KR100369210B1 - 다공성 세라믹 발열체, 그의 제조방법 및 그를 이용한 배기가스 필터 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기공율이 20∼60% 범위이며, 평균 기공경이 0.5∼30 μm 범위이고 전체 기공 중 90% 이상이 개기공 구조를 가지며, 전기저항식으로 발열이 가능한 SiC-Si-MoSi₂다공성 세라믹 발열체와 그 제조방법, 그리고 이 다공성 세라믹 발열체를 포함하는 배기가스 필터에 관한 것이다. 본 발명의 다공성 세라믹 발열체는 원료분말 SiC, Si, MoSi₂, C로 제조한 성형체를 고온에서 반응소결하여 SiC 입자가 연결되어 이루어진 골격구조 위에 SiC, Si와 MoSi₂로 이루어진 코팅층을 형성한 것으로, 분리능과 발열능을 동시에 보유하고 있을 뿐 아니라 강도, 내열충격성 및 내산화성이 우수하므로 자체발열식 배기가스 필터에 사용하기에 적합하다.

Description

다공성 세라믹 발열체, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 배기가스 필터 {Porous Ceramic Heating Element, Its Preparation and Exhaust Gas Filter Using Same}

본 발명은 고상-기상 혼합물로부터 고상 입자를 분리하는 동시에 자체 발열이 가능한 다공성 세라믹 발열체에 관한 것이다. 구체적으로 설명하자면, SiC, Si와 MoSi₂로 구성된 복합재료로서 전기저항식 발열 기능을 가지면서 제조시 기공구조를 자유로이 조정할 수 있어 배기가스 필터로 적합한 다공성 발열체에 관한 것이다.

다공성 세라믹스는 금속주조에서 제품의 품질을 향상시키기 위하여 용융 금속으로부터 비금속 입자나 게재물(inclusion)을 제거하는 용융금속 필터[L.M. Sheppard, "Corrosion Resistant Ceramics" Am. Ceram. Soc. Bull., 70(7), 1145-1166(1991)], 디젤엔진의 경우에서와 같이 고상 입자를 포함하는 배기가스에서 환경오염을 일으키는 고상 입자를 제거하는 분진 필터[H. Okazoe et al., "Study of SiC Application to Diesel Particulate Filter (Part 2): Engine Test Results" SAE Paper No. 930361 (1993)], 또한 발전소나 시멘트 플랜트 등의 연소공정에서 발생하는 고온 폐가스로부터 분진 입자를 제거하는 고온가스 필터[M.A. Alvin et al, "Assessment of Porous Ceramic Materials for Hot Gas Filtration Applications", Am. Ceram. Soc. Bull., 70[9], 1491-98(1991)] 등으로 다양하게 사용되고 있다. 이외에도 고온 단열재, 촉매 담체, 분리막 등으로 매우 다양한 용도를 가지고 있다. 그러나, 다공성 세라믹스는 고상-액상, 고상-기상 혼합물로부터 고상입자를 분리하는 단순 기능만을 가지는 것이 대부분이다.

디젤 엔진이나 고온 연소 공정에서 배출되는 배기가스에는 불완전 연소로 인해 생성된 입자들이 포함되어 있다. 단순한 분리막에 의하여 이러한 분진 입자를 분리할 수는 있지만, 이들이 분리막에 축적되면 분리막 양단에 걸리는 압력차가 커지고 분리막의 기능을 상실함은 물론 적정 에너지 효율을 유지하는 것이 어렵다. 따라서, 분리막의 기능 회복을 위하여 분진 입자를 분리막으로부터 제거해 주는 것이 필요하다.

지금까지 이러한 분진 입자의 제거를 위해서는 분리막에 물리적 충격을 가하여 입자 응집체를 퇴출시키거나, 가연성 입자의 경우에는 필터와는 독립된 버너나 와이어형 히터를 사용하여 연소시키는 방법이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 방식으로 입자를 연소시킬 경우, 연소시의 발열에 의해 필터가 가열되어 심할경우 1100℃ 이상의 고온에 도달하므로 현재 주로 사용되는 재료인 코디어라이트가 손상되는 경우도 있다고 보고되었다. 뿐만 아니라 필터 앞에 설치된 별도의 히터나 버너에서 발화되어 후미 부분에 있는 불완전 연소물까지 모두 태우기 위해서는 불완전 연소물이 필터 내에서 연속적인 분포를 가져야 하기 때문에 분진 필터 전후의 압력차가 증가하면서 연소 가스의 투과능이 감소하는 단점도 있다.

근래 들어 디젤 엔진 분진 필터의 경우 저항발열이 가능한 금속제의 분진필터를 이용하여 분진 입자를 연소시키는 방법 (예, 미국 특허 제3,770,389호)과 반도체성 세라믹스를 사용하는 방법 (예, 미국 특허 제5,200,154호)이 고안되었다. 예컨대, 절연성 세라믹 재료 중에 도전성 세라믹 재료 입자를 분산시켜 필터 기능과 히터 기능을 합치는 경우가 미국 특허 제5,423,904호에 개시된 바 있다.

그러나, 이들 분진 필터의 낮은 내열성, 낮은 내침식성과 낮은 내산화성은 여전히 이들 소재의 상업적 응용을 제한하는 요소로 작용하고 있다.

본 발명의 목적은 분리능과 발열능을 모두 가지며 기공 구조를 손쉽게 조절할 수 있는 다공성 세라믹 발열체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 전류의 통과에 의해 고온으로 가열될 수 있으면서 동시에 강도, 내화학성, 내산화성 등이 우수한 배기가스 필터를 제공하는 것이다.

도 1a는 본 발명의 다공성 세라믹 발열체의 투과전자 현미경(TEM) 사진.

도 1b는 도 1a에 나타낸 현미경 사진의 구성을 보여주는 그림.

상기 본 발명의 목적은 기공율이 20∼60 %이며, 평균 기공경이 0.5∼30 μm이고, 전체 기공의 90 % 이상이 개기공구조를 가지며, 전기저항식으로 발열이 가능한, SiC 입자가 연결되어 이루어진 골격구조와 그 위에 반응소결로 형성된 SiC, Si와 MoSi₂로 이루어진 코팅층으로 구성된 다공성 세라믹 발열체에 의해 달성된다. 본 발명의 다공성 세라믹 발열체는 분리능과 발열능을 모두 가진 것이므로 필터와 히터의 역할을 동시에 할 수 있다.

본 명세서에서, 전기저항식 발열이라 함은 물체에 전류가 흐르게 했을 때 물체가 가진 전기저항으로 인해 발생하는 열을 이용하는 것을 말한다.

본 명세서에서, 반응소결은 소결을 통해 Si와 C의 반응에 의해 생성된 SiC가 결합상으로 소결체에 부여되도록 하는 것을 말한다.

본 발명의 다공성 세라믹 발열체는 골격구조를 이루면서 기공경을 결정하는 조대 SiC 표면에 소결에 의해 전기 비저항이 SiC에 비해 상대적으로 낮은 SiC-Si-MoSi₂코팅층이 형성되어 전기 비저항을 낮춤으로써 기공구조와 발열특성을 조정할 수 있는 특징을 가진다. 이는 골격구조를 형성하는 조대 SiC 분말과 표면 코팅층을 형성할 Si, MoSi₂와 C 분말을 적정량 혼합하여 성형한 후 이를 반응소결시켜 얻을 수 있다.

다공성 발열체의 분리막으로서의 기능 중 분리 대상 분진의 크기를 결정하는 분리능은 기공경에 의해 결정되고, 분리속도를 좌우하는 기체투과능은 기공율에 의해 결정된다. 본 발명의 다공성 세라믹 발열체는 분리막의 역할을 위해 기공율이 20∼60 %이며, 평균 기공경이 0.5∼30 μm이고, 전체 기공의 90 % 이상이 개기공구조를 가진다.

한편, 본 발명의 다공성 세라믹 발열체의 전기 비저항은 0.1-50 Ωcm인 것이 바람직하다. 비저항이 크면 저항발열시 발열 속도가 느리다. 또한, SiC, Si와 MoSi₂로 이루어진 코팅층 내의 MoSi₂의 함량은 코팅층 전체를 기준으로 80 중량% 이하인 것이 바람직하며, 20-40 중량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 또한,

1) SiC, Si, MoSi₂및 C의 원료 분말 및 결합제를 혼합하는 단계,

2) 상기 혼합물을 원하는 형상과 치수로 성형하는 단계,

3) 상기 성형체에 포함된 유기물이나 액상 매체를 제거하는 건조 및 탈지 단계, 및

4) 상기 건조 및 탈지된 성형체를 반응소결시켜 골격구조 위에 코팅층을 형성시키는 단계

로 이루어지는, 본 발명의 다공성 세라믹 발열체의 제조 방법을 제공한다.

구체적으로, 단계 1)에서는 적정한 크기의 원료 분말과 결합제를 적정한 분율로 평량하여 성형 공정에 필요한 상태로 혼합하게 된다.

이 때 반응소결시 골격구조를 이루게 될 SiC 원료 분말의 평균 입경은 발열체의 최종 용도, 분리대상 입자의 크기 등에 따라 달라지겠지만 일반적으로 약 1 내지 150 ㎛이다. 얻어지는 다공성 세라믹 발열체를 디젤 엔진 배기가스 필터 재료로 사용하려는 경우, SiC 원료 분말의 바람직한 평균 입경은 약 10 내지 35 ㎛이다. SiC 원료 분말의 크기는 최종적으로 생성되는 다공성 세라믹 발열체의 기공경을 좌우하는 요소이다.

Si 분말의 평균 입경은 대략 0.5-5 ㎛ 범위이고, MoSi₂분말의 평균 입경은 대략 0.5-5 ㎛범위이다.

코팅층의 원료중 하나인 탄소의 경우, 원료 분말로 카본 블랙, 비정질 흑연 및 결정질 흑연을 사용할 수 있다. 흑연을 사용할 경우 원료 분말의 평균 입경은 대체로 0.5 내지 5 ㎛ 범위이다. 사용하는 탄소원의 종류에 따라 생성되는 다공성 발열체의 기공율이 달라질 수 있다.

원료 분말의 조성에 있어서, SiC 분말의 중량 분율은 바람직하게는 전체 원료 분말의 약 30 내지 80% 범위이고, 코팅층을 형성하는 원료 분말 중 (Si+MoSi₂):C의 중량비는 약 4:1 내지 15:1 범위이다.

결합제로는 세라믹 성형품의 제조시 통상적으로 사용되는 유기 결합제나 액상 매체와 같은 것들을 사용할 수 있다. 결합제의 사용량 역시 통상적인 범위이며, 예컨대 압출 성형의 경우에는 원료 분말의 3-12 중량%를 사용하고, 건식 가압 성형에서는 1 중량% 이내로 사용할 수 있다.

단계 2)에서는 원료 분말의 혼합물을 원하는 형상과 치수로 성형하는데, 성형 방법은 공지된 여러 방법 중 어떤 것이든 이용할 수 있다. 여기에는 건식 가압성형, 압출성형, 테입 캐스팅, 사출성형, 고온 몰딩 등이 포함되며, 최종 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유기 결합제나 액상 매체는 성형을 용이하게 해 준다. 성형체의 형상이나 치수에는 특별한 제한이 없으며, 최종 용도에 적합한 것이면 된다.

단계 3)에서는 통상적인 방법을 사용하여 성형체에서 유기 결합제나 액상 매체를 제거한다.

단계 4)에서는 건조 및 탈지된 성형체를 고온의 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 가열하여 반응소결시킨다. 반응소결은 통상 1450 내지 1800℃의 온도에서 0.1 내지 3 시간 동안 진행된다.

반응소결 과정을 통해, 조대 SiC 입자들이 연결되어 이루어진 골격구조의 표면에 Si과 C의 반응에 의하여 SiC가 형성되며, 반응소결이 완료되면 조대 SiC 입자 표면에 새로이 생성된 SiC와 Si, MoSi₂코팅층이 형성된다. 결과적으로 원래의 조대 SiC 입자의 골격구조와 그 표면에 형성된 SiC-Si-MoSi₂코팅층으로 이루어진 다공성 발열체를 얻게 된다. 특히, 본 발명의 다공성 발열체의 기공구조는 거의 모든 기공들이 서로 연결된 개기공 상태를 유지하기 때문에 다공성 분리막의 역할을 하면서도 발열을 할 수 있는 이중 기능을 가지게 된다. 이렇게 필터자체가 발열능을 가진 경우를 본 명세서에서는 자체발열식 필터라고 지칭한다.

본 발명의 SiC-Si-MoSi₂복합재료 다공성 고온 발열체는 1700 ℃까지 사용이 가능한 내열성을 가지고 있으며, 공기중에서 발열해도 견딜 수 있는 내산화성을 보일 뿐 아니라, 대부분의 배기가스에 포함된 부식성 산이나 알카리 성분에 대한 충분한 내화학성을 가지고 있다. 본 발명의 다공성 발열체는 소결 수축율이 없는 반응소결에 의하여 제조하기 때문에 형상과 치수 안정성이 우수하여 실형상 제조가용이하다. 또한, 기본적으로 기공율과 기공경으로 나타나는 기공구조는 원료 분말에 포함된 초기 SiC 분말의 분율과 입경분포에 의하여 결정되기 때문에 원료분말의 조성과 원료 SiC의 입경 조정에 의하여 쉽게 기공 구조를 조정할 수 있다.

본 발명의 다공성 세라믹 발열체는 배기가스 필터용 재료로 사용할 때 기공경을 기존의 코디어라이트 필터와 비슷한 평균 10 ㎛ 정도로 조정할 수 있고, MoSi₂의 첨가로 인해 전기전도도가 향상되었으므로 낮은 전압에서도 발열이 가능하다. 즉, 전체 다공체가 발열체이기 때문에 기존 코디어라이트에서처럼 불완전 연소물이 연속적으로 분포하지 않더라도 연소에 의하여 분진을 제거할 수 있고, 탄화규소 소재이기 때문에 1100℃ 이상의 온도에서도 견디는 장점이 있다.

따라서 본 발명의 다공성 세라믹 발열체는 분리능과 발열능을 동시에 갖춘, 자체발열식 배기가스 필터 재료로 사용하는 데 적합하다. 특히, 본 발명의 다공성 세라믹 발열체는 미연소 탄소 입자가 많이 발생하는 디젤 엔진의 배기가스에서 분진 입자를 제거하는 필터재료로 사용하기에 적합하다.

본 발명의 다공성 세라믹 발열체를 배기가스 필터에 사용하는 경우, 적절한 형태로 성형, 소결된 발열체에 전극을 도입하고 전기 인입선을 연결한다. 이렇게 전극이 연결된 발열체에 전압을 인가하면 발열체가 1100℃가 넘는 고온으로 가열되어 분진 입자를 포집하고 태워서 제거하는 기능을 함께 수행할 수 있다.

이하에서, 실시예를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

다공성 고온 발열체를 제조하기 위하여 본 실시예에서 사용한 원료 분말은 평균입경이 약 35 μm인 SiC(GC-400 grade, Showa Denko, 일본), 평균입경 약 2 μm의 Si(Elkem, 노르웨이), 평균입경 약 1 ㎛의 MoSi₂(Aldrich, 미국), 그리고 C의 공급원으로는 평균 입경 0.07 ㎛인 카본 블랙(Lucarb, N762, LG화학, 한국)이었다. 유기 결합제로 메틸 셀룰로오스를 원료 분말의 1 중량% 이내로 사용하였다.

이를 표 1의 원료 조성에 따라 습식 혼합하고 이를 과립화한 다음 50-140 MPa의 압력으로 건식 가압성형을 행하여 3 x 10 x 50 mm 크기의 성형체를 제조하였다. 이어서 성형체를 100 ℃에서 2-24 시간 건조한 다음 질소 분위기에서 400∼800 ℃까지 가열하여 유기 결합제를 제거하였다. 건조와 탈지가 끝난 시편은 진공 중에서 1450-1800℃로 0.1∼3 시간 가열하여 용융 Si과 C의 반응에 의하여 SiC를 생성시키고, 조대 SiC 입자 표면에 SiC, Si, MoSi₂를 코팅시켰다.

결과적으로 얻어진 SiC-Si-MoSi₂다공성 세라믹 발열체는 서로 연결된 기공을 포함하는 골격구조를 이루고 있는 SiC 표면을 반응소결에 의하여 SiC-Si-MoSi₂층으로 코팅된 미세구조를 가진다. 도 1a에 하기 표 1의 시편 3의 투과전자 현미경 사진을 제시하였다.

다양한 원료분말 조성으로 제조한 SiC-Si-MoSi₂다공성 세라믹 발열체의 특성을 표 1에 요약하였다. 기공율 및 평균 기공경은 수은 기공측정기로 측정한 결과이다.

출발 원료 조성에 따른 다공성 세라믹 발열체의 물성

시편번호	원료조성 (중량%)	기공율(%)	평균기공경(㎛)	상온강도(MPa)	고온강도(MPa)	비저항(Ωcm)
	SiC						Si	MoSi2	C
1	84.8	11.5	0	3.7	50.0	11.3	5.6	8.1	2900
2	82.8	11.3	2.3	3.6	49.9	10.6	7.9	9.6	38.2
3	80.5	11	5	3.5	51.1	10.1	9.1	13.4	24.1
4	74.7	19.1	0	6.2	46.6	10.6	4.8	9.8	346
5	71	18.2	5	5.85	43.1	9.6	9.4	11.8	16.91
6	67.5	17.3	9.7	5.6	40.1	4	14.1	N/D	6.55
7	60.9	15.6	18.5	5	41.1	N/D	15.2	N/D	3.88
8	49.5	12.7	33.8	4.1	40.2	N/D	26.9	N/D	1.19
9	39.8	10.2	46.7	3.3	39.3	N/D	45.3	N/D	0.23
N/D:측정하지 않음

표 1에 나타난 것처럼 상온강도와 고온강도 모두 MoSi₂함량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였다. 또한 전기비저항도 MoSi₂의 함량이 증가할수록 감소하여 전기전도도가 향상되는 경향을 보여준다.

또한 1번에서 5번까지의 시편에 대하여 전기로에서 1000 ℃로 가열한 후 상온으로 급냉한 시편의 강도를 측정한 결과를 열거한 고온강도가 오히려 상온강도에 비하여 높은 값을 가지는 것을 볼 수 있다. 이는 공기중에서 가열함으로써 표면 산화층에 의하여 표면결함의 크기가 줄어들기 때문으로 보인다.

<실시예 2 >

이 실시예는 원료 분말 중 탄소원의 종류를 달리한 경우 발열체의 특성 변화를 보여주는 것이다. 여기서 사용한 원료 분말은 평균입경 약 10 μm의 SiC(C grade, #1500, Showa Denko), 평균입경 약 2 μm의 Si(Elkem, 노르웨이), 평균입경약 1 ㎛의 MoSi₂(Aldrich, 미국), 그리고 탄소원으로는 평균 입경 1 μm의 결정질 흑연(SGP-1, SEC, 일본) 및 비정질 흑연(SGP-1, SEC, 일본)과 평균입경 0.07 μm인 카본 블랙(Lucarb, N762, LG화학, 한국)이었다.

아래 표 2는 원료 분말의 중량비가 SiC:Si:MoSi₂:C=38:29:7:26일 때 실시예 1과 같은 제조방법을 사용하여 얻은 반응소결체의 기공구조를 분석한 결과이다.

조성비가 SiC:Si:MoSi₂:C=38:29:7:26인 원료로부터 얻은 반응소결체의 기공구조

탄소원	기공율 (%)	평균 기공경 (μm)	비표면적 (m2/g)
결정질 흑연	58	0.60	7.2
비정질 흑연	45	0.48	6.7
카본블랙	56	0.74	3.3

표 2에서 예시한 바와 같이 탄소원의 종류에 따라 반응소결체의 기공율이 크게 달라지며, 실시예 1과 비교하면 원료로 사용된 SiC의 입경을 조절하면 쉽게 평균 기공경을 조정할 수 있다는 것을 알 수 있다.

이상에서 드러난 바와 같이, 본 발명의 SiC-Si-MoSi₂다공성 세라믹 발열체는 1700℃까지 사용이 가능한 내열성, 공기중에서 발열해도 견딜 수 있는 내산화성뿐 아니라, 대부분의 배기가스에 포함된 부식성 산이나 알칼리 성분에 대한 충분한 내화학성을 가지고 있다. 또한 기공구조를 손쉽게 조절할 수 있기 때문에 분리능과 발열능을 동시에 가진 우수한 필터 재료로 사용될 수 있다.

Claims (12)

1. 기공율이 20∼60 %이며, 평균 기공경이 0.5∼30 μm이고, 전체 기공의 90 % 이상이 개기공구조를 가지며, 전기저항식으로 발열이 가능한, SiC 입자가 연결되어 이루어진 골격구조와 그 위에 반응소결로 형성된 SiC, Si와 MoSi₂로 이루어진 코팅층으로 구성되며, 코팅층을 형성하는 원료 분말 중 SiC 분말의 중량 분율이 전체 원료 분말의 30∼80% 범위이고, 원료 분말 중 (Si+MoSi₂):C의 중량비가 4:1∼15:1 범위인 다공성 세라믹 발열체.
2. 제1항에 있어서, SiC, Si와 MoSi₂로 이루어진 코팅층 내의 MoSi₂의 함량이 코팅층 전체를 기준으로 0 중량% 초과 내지 80 중량% 이하인 다공성 세라믹 발열체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 비저항이 0.1-50 Ωcm인 다공성 세라믹 발열체.
4. 1) SiC, Si, MoSi₂및 C의 원료 분말 및 결합제를 혼합하는 단계,

   2) 단계 1)에서 얻어진 혼합물을 원하는 형상과 치수로 성형하는 단계,

   3) 단계 2)에서 얻어진 성형체에 포함된 유기물이나 액상 매체를 제거하는 건조 및 탈지 단계, 및

   4) 단계 3)에서 얻어진 건조 및 탈지된 성형체를 반응소결시켜 골격구조 위에 코팅층을 형성시키는 단계

   로 이루어지며, 코팅층을 형성하는 원료 분말 중 SiC 분말의 중량 분율이 전체 원료 분말의 30∼80% 범위이고, 원료 분말 중 (Si+MoSi₂):C의 중량비가 4:1∼15:1 범위인 제1항에 기재된 다공성 세라믹 발열체의 제조 방법.
5. 삭제
6. 제4항에 있어서, 단계 5)의 반응소결이 성형체를 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 0.1∼3 시간 동안 1450∼1800℃로 가열함으로써 수행되는 방법.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 분말인 SiC의 평균 입경이 1∼150 μm인 방법.
8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 분말인 C로 카본 블랙을 사용하는 방법.
9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 원료 분말인 C로 평균 입경이 0.5∼5 μm 범위인 흑연을 사용하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 비정질 흑연을 사용하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 결정질 흑연을 사용하는 방법.
12. 제1항의 다공성 세라믹 발열체를 포함하는 자체발열식 배기가스 필터.