KR100400909B1

KR100400909B1 - 미소구체층과반사층사이에중합체중간층이배치되는렌즈노출형재귀반사체

Info

Publication number: KR100400909B1
Application number: KR10-1998-0702907A
Authority: KR
Inventors: 지. 빌링슬리 브리튼; 제이. 플레밍 로버트
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 2004-03-24
Anticipated expiration: 2016-09-11
Also published as: KR19990066974A; EP0857311B1; DE69630804T2; CA2234605A1; JP2010156987A; CN1200813A; EP0857311A1; JPH11513819A; JP2008096995A; CN1120378C; WO1997015848A1; DE69630804D1; CA2234605C; US5812317A

Abstract

렌즈 노출형 재귀 반사체(10)는, 연속하여 미소구체층(12), 중합 중간층(18), 금속 반사층(16), 중합체 접착층(14)을 갖는다. 미소구체(12)는 접합층(14)에 부분적으로 묻히고, 중간층(18)과 금속 반사층(16)은 미소구체(12)와 접합층(14) 사이에 배치되어, 중간층(18)이 미소구체(12)와 접촉한다. 이러한 구성의 재귀 반사체는 개선된 세탁 내구성을 제공한다.

Description

미소구체층과 반사층 사이에 중합체 중간층이 배치되는 렌즈 노출형 재귀 반사체

재귀 반사체는 입사광을 광원으로 되돌린다. 이 특이한 성능은 의복에 대한 재귀 반사체의 이용을 증진시켜 왔다.

차량 통행에 근접하여 일하는 사람은 지나가는 차량에 치이지 않도록 두드러지게 보일 필요가 있다. 재귀 반사체는 야간에 차량 전조등(前照燈)으로부터의 재귀 반사광에 의해 운전자에게 사람의 존재를 부각시킨다. 전조등으로부터의 광선은 사람이 입고 있는 옷에 있는 재귀 반사체에 충돌하여 차량으로 되돌아간다. 재귀 반사체에 의해 나타나는 밝은 상은 운전자가 반응하기 위한 더 많은 시간을 제공한다.

재귀 반사체는 종종 의류에 사용되므로, 세탁 환경에 견딜 수 있어야 한다. 그렇지 않으면, 재귀 반사체는 반복되는 세탁 후에 그의 안전 기능을 계속하여 제공할 수 없다. 재귀 반사체를 연구하는 연구자들은 이 문제를 알고 있으므로, 세탁 가능하며 내구성을 갖는 재귀 반사체를 개발하여, 옷이 낡고 여러 번 세탁한 후에라도 재귀 반사체 의류를 입은 사람이 두드러지게 눈에 띄게 하는 목표를 수행한다.

연구자들은 또한 가혹한 환경에서 통상 착용하는 의류용 재귀 반사체를 개발하기 위한 필요성이 특히 표명되어 있다는 사실을 알고 있다. 그러한 의류의 예로서는 소방복과 건설 노동자들의 작업복이 있다. 이들 옷들은 자주 매우 더러워지므로, 종종 공업적 세탁 조건하에서 세탁된다. 공업적 세탁 조건은 40 내지 90℃(105 내지 190℉)의 온도와 10 내지 12.5의 pH값을 수반하는 것이다.

의류에 사용하기 위해 개발된 세탁 가능하며 내구성을 갖춘 일부 재귀 반사체는 투명한 미소구체의 노출층, 중합체 접합층 및 거울면 반사층을 포함한다. 투명한 미소구체는 부분적으로 중합체 접합층에 매립되고, 거울면 반사층은 미소구체의 매립 부위에 놓인다. 미소구체가 노출되므로, 즉 광투과성 중합체층에 의해 덮이지 않으므로, 재귀 반사체는 일반적으로 "렌즈 노출형 재귀 반사체"라 불린다. 이들 재귀 반사체의 전면에 충돌한 광선은 투명한 미소구체로 입사되어 밑에 있는 거울면 반사층에 충돌하여 그 방향이 변경된다. 상기 반사층에 충돌한 후, 광선은 미소구체로 되돌아가고, 여기서 다시 그 방향이 변경되어 이번에는 광원 쪽으로 진행한다.

공업적 세탁 조건하에서 견딜 수 있는 렌즈 노출형 재귀 반사체를 개발하는데 있어서의 성공적인 시도로서, 미국 특허 5,200,262호에서 우 시옹 리(Wu Shyong Li)는 가요성 중합체와 1조 이상의 이소시아네이트 기능성(機能性) 실란(silane) 결합제(커플링제)를 함유하는 접합층 내에 금속 피복의 미소구체로 된 단일층을 부분적으로 매립하였다. 탄성 중합체는 이소시안산염 경화성 폴리에스터(isocynate curable polyester)와 하나 또는 2가지 성분의 폴리우레탄을 포함하였다.

다른 성공적인 시도로서, 우 시옹 리는 전자비임 경화성 중합체와 일반적으로 1종 이상의 교차 결합제 및 실란 결합제로 형성된 접합층을 사용하였다(미국 특허 제5,283,101호 참조). 전자 비임 경화성 중합체로서는, 클로로술폰산화 폴리에틸렌과, 에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/아크릴레이트, 에틸렌/아크릴산과 같은 폴리엘틸렌을 적어도 약 70 중량% 함유하는 에틸렌 공중합체와, 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔) 중합체가 있었다. 미소구체는 경화성 접합층에 매립되고 거울면 반사 금속층은 미소구체의 매립 부분에 배치되었다.

다른 시도로서, 마이클 크랜달(Michael Crandall) 등은 반사 금속층과 화학적으로 결합된 이치형(二齒型) 방향족 부분을 함유하는 화합물을 배치함으로써 세탁 가능하며 내구성 있는 렌즈 노출형 재귀 반사체를 만들었다. 하나의 실시예에 있어서, 상기 화합물은 교차결합 되었거나 또는 실질적으로 교차 결합된 탄성체(elastomer)를 포함하는 중합체 접합층 내에 혼합된다. 교차 결합된 중합체로서는 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리에폭시화물, 천연 또는 인조 고무가 있다. 이 제품은 미국특허 제5,474,827호에 기재되어 있다.

우수한 세탁 내구성을 나타내는 렌즈 노출형 재귀 반사체가 생산되어 왔지만, 미소구체가 노출되지 않은 재귀 반사체도 역시 개발되었다. 이들 제품은 일반적으로 "폐쇄형 렌즈"(enclosed lens) 또는 "밀폐형 렌즈"(encapsulated lens) 재귀 반사 시트라 불린다. 이들 재귀 반사체에 있어서, 미소구체는 광투과성 중합체최상층으로 피복 되어 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,378,520호, 제5,262,225호, 제5,256,721호, 제5,069,964호, 제4,988,555호 및 제4,725,494호 참조). 상기 중합체 최상층은 주간의 조광(照光) 조건하에서 재귀 반사체의 심미적 외관이 증진되도록 광택성 및 윤택성을 띨 수 있다. 또한, 상기 중합체 최상층은 재귀 반사체를 매우 쉽게 닦을 수 있도록 하고, 재귀 반사체가 젖었을 때 일반적으로 양호한 재귀 반사성을 나타낸다. 그러나, 렌즈 폐쇄형 재귀 반사체는 렌즈 노출형 재귀 반사체보다 단단하고 구조가 복잡하다. 상기 중합체 최상층은 재귀 반사체에 가요성을 줄 수 있고, 또한 재귀 반사체는 미소구체와 반사층 사이에 배치된 중간층을 가져야 한다. 이 중간층은 최상층에 의해 생기는 광학적 작용을 보상하는데 사용된다(노출형 렌즈체는 그 정의상 중합 최상층 내에서 미소구체를 밀폐하지 않으므로 중간층을 가질 필요가 없다).

또한, 폐쇄형 렌즈체는 중합체 최상층이 용융되므로 일반적으로 고온에서 유용하지 않다는 결점이 있다. 따라서, 밀폐형 렌즈체는 소방복에 사용하는 것을 고려할 때, 노출형 렌즈체 만큼의 가치가 없다.

본 발명은 미소구체층(微小球體層)과 반사층 사이에 중합체 중간층이 배치되는 렌즈 노출형 재귀 반사체에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 렌즈 노출형 재귀 반사체(10)의 단면도이고,

도 2는 본 발명의 재귀 반사체(10)를 포함하는 전달체(30)를 나타내는 도면이고,

도 3은 본 발명에 따른 재귀 반사체(10)로 장식한 의류(40)를 나타내는 도면인데,

도 1 내지 도 3은 이상적(理想的)으로 나타낸 것이며, 축적대로 그려져 있는 것은 아니다.

본 발명은 개선된 세탁 내구성을 나타내는 새로운 렌즈 노출형 재귀 반사체를 제공한다. 이 새로운 재귀 반사체는 광투과성 미소구체의 노출층, 중합체 접합층, 금속 반사층 및 광투과성 중합체 중간층을 포함한다. 미소구체층은 부분적으로 접합층에 매립되고, 금속 반사층은 미소구체와 접합층 사이에 배치되고, 중간층은 미소구체층과 금속 반사층 사이에 배치된다. 중간층의 두께는 약 5 ㎚ 내지 미소구체 평균 직경의 약 1.5배이다.

다른 관점에서 볼 때, 본 발명은 의류에 재귀 반사체를 공급하기 위한 새로운 전달체를 제공한다. 또 다른 관점에서 볼 때, 본 발명은 외부 표면에 본 발명의 재귀 반사체가 배치된 의류를 제공한다.

본 발명은, 평균 두께가 약 5 ㎚ 내지 미소구체의 평균 직경의 약 1.5배에 달하는 중간층을 가진다는 점에서 기지의 렌즈 노출형 재귀 반사체와 구별된다. 본 발명자는 이러한 중간층을 미소구체와 반사층 사이에 둠으로써, 재귀 반사체의 광학적 성능에 실질적으로 불리한 작용을 가하는 일이 없이 향상된 세탁 내구성이 제공된다는 사실을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 재귀 반사체는 소방복과 건설 노동자의 안전복과 같은 다른 의류에 사용하기에 매우 적당하다.

도 1은 접합층(14)에 부분적으로 매립된 미소구체(12)를 포함하는 렌즈 노출형 재귀 반사체(10)를 나타낸다. 금속 반사층(16)은 미소구체(12)와 접합층(14) 사이에 배치되어 있다. 미소구체(12)와 금속 반사층(16)은 상당한 양의 입사광을 광원으로 되돌린다. 재귀 반사체의 전면(19)에 충돌한 광선은 미소구체(12)를 통과하여, 반사층(16)에 의해 반사되어 다시 미소구체(12)로 들어가고, 여기서 광선 방향이 변경되어 광원으로 되돌아가게 된다. 광투과성 중간층(18)은, 재귀 반사체의 광학 작용에 악영향을 주지 않도록 미소구체(12)와 금속 반사층(16) 사이에 놓여 있다. 중간층(18)과 금속 반사층(16)은 각각 일반적으로 접합층(14)에 대해 상대적으로 매우 얇다. 재귀 반사체(10)는 대체로 재귀 반사층에 더욱 양호한 구조상의 일체성을 부여하기 위한 직물과 같은 기층(20)을 포함하고 있다.

본 발명에 사용되는 미소구체는 균일하고 효율적인 재귀 반사를 제공하기 위해 형상이 실질적으로 구형인 것이 좋다. 또한, 상기 미소구체는 다량의 입사광이 재귀 반사 되도록 광흡수를 최소화하는 것이 좋다. 미소구체는 가끔 실질적으로는 무색이지만 몇 가지 다른 방식으로 착색될 수도 있다. 이러한 미소구체는 유리, 비유리질 세라믹 성분 또는 합성 수지로 만들어질 수 있다. 일반적으로, 합성수지로 된 미소구체보다 단단하고 내구성이 대체로 좋기 때문에, 유리와 세라믹 미소구체가 채용된다. 본 발명에 유용한 미소구체의 예는 다음의 미국 특허에 기재되어 있다. 제1,175,224호, 제2,461,011호, 제2,726,161호, 제2,842,446호, 제2,853,393호, 제2,870,030호, 제2,939,797호, 제2,965,921호, 제2,992,122호, 제3,468,681호, 제3,946,130호, 제4,192,576호, 제4,367,919호, 제4,564,556호, 제4,758,469호, 제4,772,511호, 제4,931,414호. 이들 특허의 기재 사항은 본 명세서에서 참조로 포함되어 있다.

미소구체는 평균 직경이 일반적으로 약 30 내지 200 ㎛, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛ 이하이다. 이 범위보다 작은 미소구체는 재귀 반사도가 낮은 경향이 있고, 이 범위보다 큰 미소구체는 재귀 반사체에 불필요하게 거친 조직을 부여하거나 재귀 반사체의 유연성을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 미소구체는 굴절률이 대체로 약 1.2 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.6 내지 2.2, 보다 바람직하게는 약 1.7 내지 2.0이다.

광투과성 중간층은, 접합층의 중합체 재료와 동일 또는 상이한 중합체 재료를 포함한다(후술한다). 양호한 실시예에 있어서, 이 중간층은 실란 결합제에 결합되는 중합체로 구성된다. 양호한 세탁 내구성을 제공하려면, 중합체는 교차 결합된 중합체인 것이 바람직하다. 적절한 중합체의 예로서는 우레탄, 에스테르, 에테르, 요소, 에폭시, 탄산염, 아크릴레이트, 아크릴, 올레핀, 염화비닐, 아미드, 알키드 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것들이 있다.

중간층에 사용되는 중합체는 이 중합체가 실란 결합제에 결합되도록 하는 기능기(機能基)를 갖거나 그 중합체를 구성하는 반응 물질들이 그러한 기능성을 갖고 있어도 좋다. 예를 들어, 폴리우레탄을 제조함에 있어서, 출발 물질은 이소시아네이트 기능성 실란 결합제와 반응할 수 있는 수소 기능기를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참조로 포함되는 우 시옹 리의 미국 특허 제5,200,262호를 참고하기 바란다.

양호한 중합체는 교차 결합된 폴리(우레탄-요소)와 교차 결합된 폴리(아크릴레이트)이다. 이들 중합체는 가혹한 공업적 세탁 공정 하에서와 의류와 같이 낡았을 때에도, 그들의 특성을 유지할 수 있다.

폴리(우레탄-요소)는 수소 기능성 폴리에스테르 수지를 과다한 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻을 수 있다. 그 대신, 산화폴리프로필렌 디올은 디이소시아네이트(diisocyanate)와 반응시키고, 이어서 트리아미노 기능성 산화폴리프로필렌과 반응시킬 수 있다.

교차 결합된 폴리(아크릴레이트)는 아크릴레이트 올리고머를 전자 비임 조사에 노출시킴으로써 생성될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참조로서 포함되는 우 시옹 리의 미국 특허 제5,283,101호를 참고하기 바란다.

중간층에 사용될 수 있는 상업적으로 입수 가능한 중합체의 예로서 미국 오하이오주 아크론에 소재 하는 쉘 오일 컴퍼니로부터 구득할 수 있는 Vitel^TM3550, 미국 조지아주 스미리나 소재의 UBC Radcure에서 구득 가능한 Ebecry^TM230, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 헌츠맨 코포레이션에서 구득 가능한 Jeffamine^TMT-500, 미국 펜실베니아주 뉴타운 스퀘어 소재의 아르코 케미칼 컴패니에서 구득 가능한 Arcol^TMR-1819가 있다.

중간층은 평균 두께가 약 5 ㎚ 내지 미소구체의 평균 직경의 1.5배이다. 바람직하게는, 중간층은 평균 두께가 약 100 ㎚ 내지 대략 미소구체의 평균 직경에 해당한다. 보다 바람직하게는, 중간층의 평균 두께는 약 1 ㎛ 내지 미소구체의 평균 직경의 약 0.25배까지이다. 중간층의 두께는 미소구체 위에서보다 미소구체 사이에서 더 클 수 있다. 바람직하게는 중간층은 연속적이지만, 특히 미소구체의 대부분이 매립된 부위에서는 중간층이 불연속적, 즉 그 두께가 0 또는 0에 가까운 매우 작은 몇 개의 부위가 존재할 수 있다. 따라서, 중간층은 연속적이거나 실질적으로 연속적이다.

상술한 바와 같이, 금속 반사층은 미소구체의 매립 부위 바로 아래에 배치된다. 본 명세서에서 "금속 반사층"이라는 용어는, 광선을 반사할 수 있는, 바람직하게는 거울과 같이 광선을 반사할 수 있는 원소 금속 또는 합금 상태로 이루어진 층을 의미하는 것으로 사용된다. 이 금속은 진공 퇴적법, 증기 피복법, 화학 증착법 또는 비전기 도금법에 의해 형성되는 연속 피막일 수 있다. 통상, 금속 반사층은 두께가 약 50 내지 150 ㎚이다.

거울면 반사 금속층을 제공하는 데 다양한 금속을 사용할 수 있다. 이들에는 원소 상태의 알루미늄, 은, 크롬, 니켈, 마그네슘, 금, 주석 등이 포함된다.

알루미늄과 은은 양호한 재귀 반사 광도를 제공하는 경향이 있으므로, 반사층에 사용하기에 좋은 금속이다. 알루미늄의 경우, 어떤 금속은 금속 산화물 및/ 또는 수산화물의 형태일 수 있다. 은 피막의 반사 색상은 알루미늄 피막보다 더 밝을 수 있지만, 알루미늄 반사층은 통상 유리제 광학 요소에 부착되었을 때 더욱 양호한 세탁 내구성을 제공할 수 있으므로 더 적합하다.

중간층과 같은 접합층은 실란 결합제에 결합된 중합체를 함유할 수 있다. 상기 "접합층"이라는 용어는 실질적으로 미소구체층을 지지하는 층을 의미한다. 접합층은 임의의 중합체와 중간층용의 상기 실란 결합제를 별도로 함유할 수 있다.

중간층과 접합층은 착색제(예를 들어, 안료, 염료, 금속 박편), 필터, 안정화제(예를 들어, 열안정화제, 장해된(hindered) 페놀과 같은 산화 방지제, 장해된 아민과 같은 광안정화제 또는 자외선 안정화제), 방염제, 유동 개질제(예를 들어, 플루오르카본 또는 실리콘과 같은 계면 활성제), 가소제, 엘라스토머와 같은 다른 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 첨가물 중 어떤 것은 세탁 내구성에 해로운 작용을 할 수 있으므로, 이들 첨가물을 선정할 때는 주의를 기울여야 한다. 예를 들어, 멜라민 피로인산염과 같은 다량의 방염제는 세탁 후에 재귀 반사체의 재귀 반사 성능에 악영향을 줄 수 있다. 알루미늄 재귀 반사층이 갖추어진 재귀 반사체용으로 선택되는 접합층 염료에는 금속-아조 염료와 같은 흑색 염료가 있다. 접합층은 무광택 안료를 함유할 수 있지만, 이는 재귀 반사성을 해칠 수 있으므로, 중간층에 다량 존재하지 않아야 한다.

접합층은 대체로 연속적인 유체 불침투성의 중합체로 된 판상층(板狀層)으로서, 평균 두께가 약 1 내지 250 ㎛이다. 상기 평균 두께가 약 50 내지 150 ㎛인 것이 좋다. 두께가 50 ㎛ 이하이면 기층과 광학 요소 양측에 붙이기에는 너무 얇을 수 있고, 두께가 150 ㎛ 이상이면 재귀 반사체를 불필요하게 딱딱하게 하고 그 원가를 증가시킨다.

재귀 반사체(10)는 우선 도 2에 나타낸 전달체(30)를 성형함으로써 제작될 수 있다. 전달체(30)를 성형함에 있어서, 다수의 미소구체(12)는 접합층(14)에 부분적으로 매립된다. 이는 미소구체(12)를 소정의 임시 배열로 캐리어 웨브(carrierweb)(32)에 늘어놓음으로써 완성될 수 있다. 미소구체(12)는 캐리어 웨브(32)위에 가능한 한 밀접하게 모으는 것이 바람직하고, 프린팅, 스크리닝(screening), 캐스케이딩(cascading) 또는 핫 캔 롤(hot can roll)에 의한 것과 같은 편리한 공정에 의해서도 그와 같이 배열할 수 있다. 미소구체는 일반적으로 그 직경의 약 40 내지 60 %가 캐리어 웨브에 부분적으로 매립된다. 캐리어 웨브(32)에 매립되지 않은 미소구체 부분들은 캐리어 웨브(32)로부터 돌출 되므로, 이어서 이들은 중간층, 금속 반사층, 접합층을 차례로 수용할 수 있다.

캐리어 웨브(32)는 판지(板紙) 시트(36)위에 열연화성 중합층(34)을 포함할 수 있다. 캐리어 웨브(32)용의 유용한 중합층(34)의 예로서는, 폴리염화비닐; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌과 같은 폴리올레핀, 폴리에스테르 등이 있다. 미소구체를 캐리어 웨브에 부착시키는 것에 관한 더 이상의 논의에 대해서는, 미국 특허 제4,763,985호; 제5,128,804호; 제5,200,262호를 참조하면 되는데, 이들 명세서는 참고로서 본 명세서의 일부를 이룬다.

중합체층(34)은 원하는 배열로 미소구체(12)를 보유한다. 일부 캐리어 웨브(32)와 미소구체(12)의 특성에 따라, 소망하는 캐리어 박리 특성을 얻으려면 선택된 박리제 또는 접착력 증진제를 가하여 캐리어 웨브(32) 및/또는 미소구체(16)를 조절하는 것이 바람직하다.

미소구체를 임시의 캐리어 웨브(32)에 부분적으로 매립한 후에, 미소구체의 노출부에 중간층(18)을 형성한다. 이것은 예를 들어 프리폴리머(prepolymer) 성분 용액과 실란 결합제를 미소구체의 돌출부에 가함으로써 달성될 수 있다. 용액을 가한 후에, 그 용액은 부분적으로만 경화되고, 미소구체가 캐리어 웨브(32)로부터 돌출한 쪽에 있는 중간층 위에 반사 금속층(16)이 도포 된다. 금속 반사층(16)을 가한 후에, 접합층 성분과 실란 결합제로 이루어진 용액을 상기 거울면 반사층에 가할 수 있다. 다음에, 접합층과 중간층을 서로 완전히 경화시켜서 재귀 반사체를 형성하는 것이 좋다. 경화 전에 접합층 성분 내에 직물(20)을 매립시키는 것이 좋다. 직물(20)은 금속 반사층(16)의 반대측면에서 접합층(14)에 고착된다. 별법으로서는, 직물이 이용되지 않을 경우, 접합층(14)(또는 경화 전의 접합층 성분)에 접착제를 도포할 수도 있다.

금속 반사층과 접합층을 도포하기 전에 중간층을 완전히 형성할 수 있으나, 본 발명에서는 중간층을 접합층과 동시에 경화하는 것이 가장 좋은데 그 이유는 그러한 공정에 의하여 일반적으로 개선된 세탁 내구성을 얻기 때문이라는 사실을 발견하였다. 금속 반사층이 그 사이에 놓인다 하더라도, 중간층과 접합층 사이에는 몇 가지 형태의 접합이 일어날 수 있다. 금속 반사층은 일반적으로 내부 침투 접합 현상이 일어날 정도로 충분히 얇다.

바느질과 같은 기계적 방법을 이용하여 본 발명의 재귀 반사체를 기층에 붙일 수 있다. 그러나, 어떤 응용 예에 있어서는, 접착층(도시하지 않음)에 의해 재귀 반사체를 기층에 고정하는 것이 요구된다. 부착층은 예를 들어 감압(感壓) 접착층, 가열 활성 접착층 또는 자외선 조사 접착층일 수 있다.

재귀 반사체를 지지하는 기층은, 사람이 옷을 통상적인 자세로 입었을 때 재귀 반사체가 나타나도록, 재귀 반사체가 의류의 외부 표면에 배치할 수 있다. 기층은 예를 들어 면직물 같은 부직포 또는 직포; 나일론, 올레핀, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 우레탄, 비닐, 아크릴, 고무를 비롯한 중합체층; 피혁 등일 수 있다.

도 3은, 폭이 대체로 1 내지 3인치(25.4 ~ 76.2㎜)인 길이가 긴 판형상 또는 스트립형의 재귀 반사체(42)가 돋보이는 안전 조끼(40)를 도시하고 있다. 이 안전 조끼는 종종 도로 건설 노동자들이 다가오는 차량에 대하여 가시도(可視度)를 향상시키기 위해 입는다. 이러한 종류의 조끼에는 종종 먼지와 때가 달라붙게 되므로, 이 조끼를 여러 번 재사용할 수 있도록 가혹한 세탁 조건을 견뎌야 할 필요가 있다.

안전 조끼(40)를 예로 들었지만, 본 발명의 의류는 여러 형태일 수 있다. 본 명세서 중에 사용된 "의류"라는 용어는 사람이 입거나 걸칠 수 있는 크기와 형상의 의복으로서 세탁 가능한 것을 의미한다. 재귀 반사체가 눈에 띠는 의류의 다른 예로서는 셔츠, 스웨터, 재킷(예를 들어, 소방복), 코트, 바지, 신발, 양말, 장갑, 벨트, 모자, 신사복, 원피스, 가방, 배낭 등을 들 수 있다.

본 발명의 장점과 기타의 특징 및 상세한 사항은 이하의 실시예에서 더 설명하겠다. 그러나, 이들 실시예는 이러한 목적에 도움이 되지만, 특정의 성분과 사용량 및 기타 조건들이 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다는 사실을 분명히 이해하여야 한다. 설명의 목적으로 선택된 이들 실시예들은 오로지 본 발명의 양호한 최선의 실시예를 어떻게 행하는가, 그리고 상기 제품들이 통상 어떻게 실현되는가를 예시하고 있을 뿐이다.

실시예에서는 다음의 공정과 시험법을 사용하였다.

공업적 세탁 공정

세탁성은 재귀 반사체가 부착된 직물 조각을 세탁하고 건조시켜서 평가하였다. 세탁과 건조가 조합된 일련 공정을 주기(cycle)라 부른다. 시편을 펠러린 밀너사의 밀너 시스템 7 세탁기 모델 30015M4G를 이용하여 오염도가 높은 유색 직물 시편용 7번 프로그램에 따라 세탁하였다. 직물은 100% 면수건이고, 재귀 반사체는 바느질로 직물에 부착시켰다. 세탁기에는 약 5 ㎝ × 15 ㎝의 본 발명의 재귀 반사체가 수 개(일반적으로 약 5개)가 고정된 1 내지 4개의 직물편을 비롯하여 28파운드(12.7 ㎏)의 부하가 걸리도록 충분한 양(대략 80개)의 직물편(약 45 ㎝×75 ㎝)을 넣었다.

사용된 세척액은 약 10 중량%의 수산화칼륨, 25 중량%의 구연산칼륨, 2 중량%의 에톡시화 라울리 알콜(ethoxylated laurly alcohol)(나머지 내용물은 본 발명자에게는 미지임)을 함유하는 세정제(미국 사우스캐롤라이나주 노스찰스턴 소재의 레버 인더스트리얼의 제품)인 레버 테크 울트라(Lever Tech Ultra) 90㎖와, 20 %의 수산화나트륨(나머지 내용물은 본 발명자에게는 미지임)을 함유하는 레버 테크 부스터(Lever Tech Booster)(레버 인더스트리얼 제품의 일종인 pH 빌더임) 120㎖이다. 7번 프로그램에서는 다음의 과정을 수행하여 1 주기의 세탁 공정을 완수한다.

동작 시간(분)

비누물 20.5

수세(水洗; Flush) 2

수세 7

수세 2

온수 헴굼 2

분리 헹굼 2

냉수 헹굼 4

탈수 6

전체 52.5(55.0^*)

[^*대략의 급수 시간(fill time)을 포함하는 분으로 나타낸 전체 시간]

비누물 단계에서는, 온수(80℃로 68 리터)와 세척제가 교반 하에 세탁기의 세탁조에 도입된다. 수세 단계에서는, 세척액을 포함하는 묵은 물을 배출한 후에, 이와 동일한 양의 새로운 온수(80℃, 68 리터)가 세탁조에 투입된다.

헹굼 단계는 물이 더 차가워지게 되는 것을 제외하고는, 본질적으로 수세 단계와 같다. 제1 헹굼 단계에서는, 물의 온도는 대략 80℃이고, 제2 헹굼(분리 헹굼)단계에서 물의 온도는 대략 46℃이고, 최종 냉수 헹굼 단계에서 물의 온도는 대략 18℃이다. 수세와 헹굼 단계 중에는 세탁조가 교반된다. 탈수 단계에서, 세탁기는 세탁된 시편으로부터 물을 제거하기 위해 고속 회전 사이클로 회전한다. 세탁 후 재귀 반사성을 검사하기 전에, 메이태그(Maytag^TM)의 가정용 건조기에서 약 30 ~ 35분간 통상의 설정 조건하에 140℉(60℃)에서 시편을 건조시켜 공업적 세탁 공정주기(Industrial Wash Prodedure Cycle)를 완료하였다. 지정된 회수의 세탁 주기 후에, 각 시편의 중앙부의 재귀 반사 휘도를 측정하였다.

재귀 반사 휘도 시험

재귀 반사 계수(R_A)를 표준화된 시험법(ASTM E810-93b)에 따라서 측정하였다. 시험 결과는 최초 재귀 반사 휘도의 백분율로서 아래에 나타낸다 - 여기서, R_A는 평방 미터·룩스당 칸델라(cd·lx^-1·m^-2)로 나타낸다. ASTM E810-93b에서 사용된 입사각은 4도이고, 관측각은 0.2도이었다. "ASTM E810-93b"에 대한 추가의 참조는 앞의 문장과 같이 입사각과 관측각을 규정한 ASTM E810-93b를 의미한다.

구성 요소의 출처

미소구체의 캐리어 웨브 매립

각 예에 있어서, 평균 직경이 40 내지 90 ㎛인 유리 미소구체를 캐리어 웨브 내에 부분적으로 그리고 임시로 매립하였다. 캐리어 웨브는 두께가 약 25 내지 50 ㎛인 폴리에틸렌층에 대해 병렬 배치된 종이가 포함되었다. 미소구체는 대략 50%가 상기 캐리어 웨브로부터 돌출하도록 폴리에틸렌층에 부분적으로 매립하였다. 캐리어 웨브는 세탁과 재귀 반사 휘도에 대한 검사 전에 제거되었다.

실시예 1

캐리어 웨브로부터 돌출된 미소구체 위에 도포하기 전에 다음의 중간층 용액을 혼합하였다.

Vitel^TM3550의 폴리에스테르 수지: 6.21

A-1310 이소시아네이트 실란: 0.19

CB-75 폴리이소시아네이트: 0.5

메틸 에틸 케톤: 40.35

시클로헥사논: 49.33

이 용액을 간극이 75㎛ (3 mil)인 랩-핸드스프레드-노치-바아-코터(lab-handspread-notch-bar-coater)를 이용하여 미소구체에 도포 하였다. 이 시편을 150℉(65.5℃)에서 3분간 건조하였다.

건조 24시간만에, 시편은 두께 85 ㎚인 알루미늄층으로 피복하여 금속 반사층을 형성하였다. 상기 알루미늄 금속을 피복시키는 데에는 벨 자아 진공코터(bell jar vacuum coater)를 사용하였다.

이들 공정 후에, 접합층을 형성하기 위한 다음의 용액을 조제하였다.

Vitel^TM3550: 50

톨루엔: 25

메틸 에틸 케톤: 25

CB-75 폴리이소시아네이트: 3

A-1310: 1.5

상기 알루미늄 반사층을 증착한 후 24시간 내에 접합층을 상기 금속 반사층 위에 피복시켰다. 상기 접합층을 형성할 때에는 랩-핸드스프레드 코터에 200 ㎛(8 mil)의 간극이 이용되었다. 피복된 시편은 65.5℃에서 15초간 건조되었다. 스프링 인더스트리사의 제품인 65:35 Excellerate^TM폴리에스테르/직물을 그 피막 위에 깔아 놓았다. 이것을 65.5℃에서 3분간, 107℃에서 5분간 건조하였다. 이 시편은 시험 전에 수주간 경화되도록 방치하였다.

실시예 2

미소구체의 돌출 부분에 코팅하기 전에 다음의 중간층 용액을 혼합하였다.

Vitel^TM3550의 폴리에스테르 수지: 5.651

Ebecryl^TM230 우레탄 아크릴레이트: 1.078

A-1310 이소시아네이트 실란: 0.186

A-174 메타아크릴레이트 실란: 0.186

CB-75 폴리이소시아네이트: 0.496

메틸 에틸 케톤: 40.005

시클로헥사논: 49.572

이 용액을 간극 75 ㎛(3 mil)의 랩-핸드스프레드-노치-바아-코터를 이용하여 미소구체상에 도포하였다. 시편을 150℉(65.5℃)에서 3분간 건조시켰다.

건조 24시간만에, 상기 시편에 벨 자아 진공 코터를 이용하여 두께 85 ㎚의 알루미늄층을 피복하였다.

상기 반사층을 형성한 후에, 다음의 접합층 용액을 조제하였다.

Vitel^TM3550: 46.65

Ebecryl^TM230: 4.35

톨루엔: 25

메틸 에틸 케톤: 25

CB-75: 3

A-1310: 1.5

A-174: 1.5

상기 금속 반사층을 증착한 후, 24시간 내에 접합층을 알루미늄층 위에 도포하였다. 이 접합층 용액을 도포할 때에는 200 ㎛(8 mil)의 간극이 랩-핸드스프레드 코터에 이용되었다. 이어서, 시편을 65.5℃에서 15초간 건조하였다. 스프링 인더스트리사의 제품인 80:20 폴리에스테르/면 Excellerate^TM직물을 상기 피막 위에 깔아 놓았다. 이어서, 이것을 65.5℃에서 3분간, 107℃에서 5분간 건조하였다. 검사 전에 상기 시편을 수주간 경화되게 방치하고, 이어서 전자 비임 조사로 교차 결합시켰다.

실시예 3

미소구체의 돌출부에 도포하기 전에 다음의 중간층 용액을 혼합하였다.

Aqua Lam^TM1000 물 기재의 우레탄 분산액: 50

Aqua Lam^TMCR-112 교차결합제: 2.0

A-1310 이소시아네이트 실란: 1.0

증류수: 300

중간층 용액을 간극이 75 ㎛(3 mil)인 랩-핸드스프레드-노치-바아-코터를 이용하여 미소구체 위에 도포하였다. 시편을 150℉(65.5℃)에서 3분간 건조시킨 다음, 24시간 내에 두께 85 ㎚의 알루미늄층을 피복시켰다. 이 금속 반사층을 형성하는 데에는 벨 자아 진공 코터가 이용되었다.

다음의 접합층 용액을 조제하였다.

Vitel^TM3550: 50

톨루엔: 25

메틸 에틸 케톤: 25

CB-75: 3

A-1310: 1.5

금속 반사층이 증착된 후, 24시간 내에 알루미늄층 위에 상기 용액을 도포하였다. 상기 접합층 용액을 도포하는 데에는 간극이 200 ㎛(8 mil)인 랩-핸드스프레드 노치 바아 코터가 이용되었다. 시편을 65.5℃에서 15초간 건조하였다. 스프링 인더스트리사의 Primalux^TM의 80:20 폴리에스테르/면 직물을 상기 피막 위에 깔아 놓았다. 다음에, 이 시편을 65.5℃에서 3분간, 107℃에서 5분간 건조하였다. 이 시편은 수주간 경화되게 방치하고, 이어서 전자 비임 조사로 교차 결합시켰다.

실시예 4A

#7 메이어 로드(meyer rod)를 이용하여 미소구체의 돌출부에 도포하기 전에 다음의 중간층 용액을 혼합하였다.

Arcol^TMR-1819 산화폴리프로필렌 디올: 4.01

A-1310 이소시아네이트 실란: 0.13

Desmodur^TMW 이소시아네이트: 0.77

디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL): 0.02

시클로헥산: 10.3

Jeffamine T-5000 트리아미노-기능기 산화폴리프로필렌: 0.51

15.7 ㎛의 코팅을 대기 조건하에서 3분간, 다음에 150℉(65.5℃)에서 5분간, 200℉(93℃)에서 20분간 경화시켰다. 경화 후에, 피막 두께는 평균적으로 약 5.5㎛로 되었다.

다음에, 상기 경화된 중간층에 벨 자아 증기 코터(bell jar vapor coater)를 이용하여 850Å(85 ㎚)의 알루미늄층으로 피복하였다.

이어서, 상기 알루미늄 표면에 다음의 접합층 용액을 도포하였다.

Arcol R-1819: 10.0

Jeffamine T-5000: 1.03

A-1310: 0.71

Desmodur^TMW: 1.51

DBTDL: 0.05

접합층 용액은 간극 200 ㎛의 노치 바아 코터로 도포하였다. 이 피막은 대기 조건하에서 3분간, 150℉(65.5℃)에서 5분간 경화시켰다. 밀리켄사(Milliken and Co.)의 100% 폴리에스테르 직물을 상기 피막 위에 붙인 다음 그 최종의 구조를 220℉에서 20분간 경화시켰다.

실시예 4B (비교예-중간층 없음)

실시예 4B는 미소구체와 알루미늄층 사이에 중간 중합층이 존재하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4A에 따라 제조하였다.

실시예 5A

피복 전에 다음의 용액을 혼합하였다.

Vitel^TM3550: 25

A-1310: 0.75

CB-75: 2.0

톨루엔: 25

메틸 에틸 케톤: 125

시클로헥사논: 150

이 용액은 간극이 75 ㎛(3 mil)인 노치 바 코터를 이용하여 미소구체 위에 도포하였다. 이 시편을 150℉(65.5℃)에서 3분간 건조시켰다.

다음에, 그 건조된 시편을 24시간 내에 벨 자아 진공 코터를 사용하여 85 ㎚의 알루미늄으로 피복하였다.

다음에, 아래의 용액을 조제하였다.

Vitel^TM3550: 50

톨루엔: 25

메틸 에틸 케톤: 25

CB-75: 3

A-1310: 1.5

디부틸 주석 디라우레이트 촉매: 0.15

이 용액을 상기 알루미늄층을 증착한 24 시간 내에 그 알루미늄층 위에 도포하였다. 코터에는 200 ㎛(8 mil)의 간극이 이용되었다. 이것을 65.5℃에서 15초간 건조하였다. Primalux^TM직물을 상기 피막 위에 놓고, 이어서 시편을 65.5℃에서 1분간 및 104℃에서 5분간 건조시켰다. 검사 전에 이 시편을 수주간 경화되도록 방치하였다. 미소구체를 지지하는데 사용된 캐리어 웨브를 제거하여 비드면(beaded surface)을 노출시켰다.

실시예 5B(비교예 -중간층 없음)

이 실시예는 중간층이 사용되지 않는 것을 제외하고는 실시예 5A에 따라 제조하였다. 그 대신 알루미늄을 유리 미소구체 위에 직접 퇴적하였다. 또한, 접합층은 87℃에서 1분간, 99.6℃에서 6분간 건조하였다.

실시예 5A와 5B에서는, 세정제와 온도를 변경시키고 Milnor^TMEp-10 세탁기를 사용한 것을 제외하고는 상술한 바와 같은 시험을 행하였다. 세탁기에서는 7번 프로그램을 사용하였고, Factor^TM세정제(피로인산나트륨, 노닐페녹시 폴리(에틸레녹시)에탄올, 탄산 나트륨, 실리카를 함유함) 30g, Orthosil^TM(NaOH를 함유하는 pH 빌더) 60g을 세탁 공정에 사용하였다. 비누물과 수세 공정에서의 세탁 온도는 140℉(60 ℃) 이었다.

실시예 6A

피복 전에 다음의 용액을 혼합하였다.

Vitel^TM3550: 190

A-1310: 5.7

CB-75: 15.2

메틸 에틸 케톤: 95

톨루엔: 95

시클로헥사논: 1850

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트: 775

이 용액을 간극이 75 ㎛(3 mil)인 랩 핸드스프레드 노치 바아 코터를 이용하여 미소구체 위에 도포하였다. 이 시편을 150℉(65.5℃)에서 3분간, 180℉(82.2℃)에서 5분간 건조하였다.

다음에, 이 시편에 24 시간 이내에 벨 자 진공 코터에서 85 ㎚의 알루미늄을 피복하였다.

다음에, 다음의 용액을 조제하였다.

Vitel^TM3550: 50

톨루엔: 25

메틸 에틸 케톤: 25

CB-75: 3

A-1310: 1.5

이 용액을, 알루미늄층의 증착 후 24 시간 내에 그 알루미늄층에 도포하였다. 노치 바아 코터의 간극은 200 ㎛(8 mil)이었다. 이 시편을 76.7℃에서 60초간 건조하였다. 스프링 인더스트리사의 제품인 Primalux^TM80% 폴리에스터/20%면으로 된 직물을 상기 피막 위에 깔아놓은 다음 이것을 93.3℃에서 6분간 건조하였다.

실시예 6B(비교예 -중간층 없음)

실시예 6B는 알루미늄층과 미소구체층 사이에 중간층이 존재하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6A에 따라 수행하였다.

[표 1a]

[표 1b]

표 1a 및 1b의 데이터는, 본 발명에 따른 중간층이 존재하는 렌즈 노출형 재귀 반사체가 양호한 재귀 반사 성능을 나타낸다는 사실을 보여주고 있다. 상기 재귀 반사 시트에 관한 광학은 중간층에 의해 불필요한 범위까지 불리하게 절충되지는 않는다. 또한 상기 데이터는 중간층의 존재에 의해 개선된 세탁 내구성이 제공된다는 사실을 나타낸다. 중간층이 있는 시편은 공업적 세탁 조건하에서 중간층이 없는 시료보다도 양호한 (상당히 더 양호한 재귀 반사성의 보유에 의해 나타나는) 세탁 내구성을 나타내었다.

Claims

렌즈 노출형 재귀 반사체에 있어서,

(a) 중합체 접착층,

(b) 상기 중합체 접합층에 부분적으로 매립되는 광투과성 미소구체층,

(c) 상기 중합체 접합층과 상기 미소구체층 사이에 배치되는 금속 반사층, 및

(d) 두께가 5 ㎚ 내지 상기 미소구체 평균 직경의 1.5배이고, 상기 금속 반사층과 상기 미소구체층 사이에 배치되는 광투과성 교차 결합 중합체 중간층

을 포함하는 것을 특징으로 하는 렌즈 노출형 재귀 반사체.
청구항 1에 있어서, 상기 중간층과 상기 금속 반사층은 각각 상기 접합층의 두께에 비해 매우 얇은 것인 렌즈 노출형 재귀 반사체.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 미소구체는 유리 또는 비유리질 세라믹 성분으로 만들어지고, 상기 미소구체는 평균 직경이 30 ~ 200 ㎛이고 굴절률이 1.2 ~ 3.0인 것인 렌즈 노출형 재귀 반사체.
청구항 1 내지 2 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중간층은 평균 두께가 100㎚ 내지 상기 미소구체 평균 직경의 1배인 것인 렌즈 노출형 재귀 반사체.
청구항 1 내지 2 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 미소구체는 굴절률이 1.6 ~ 2.2이고, 상기 중간층은 그 두께가 100 ㎚ 내지 미소구체의 평균 직경의 1배인 것인 렌즈 노출형 재귀 반사체.
청구항 1 내지 2 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 미소구체는 평균 직경이 50 ~ 150 ㎛, 굴절률이 1.7 ~ 2.0이고, 상기 중간층은 그 평균 두께가 1 ㎛ 내지 상기 미소구체의 평균 직경의 0.25배인 것인 렌즈 노출형 재귀 반사체.
청구항 1 내지 2 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중간층은 실란 결합제에 결합된 교차 결합 중합체를 포함하는 것인 렌즈 노출형 재귀 반사체.
청구항 7에 있어서, 상기 교차 결합 중합체는 교차 결합(폴리우레탄 요소) 또는 교차 결합 폴리(아크릴레이트)인 것인 렌즈 노출형 재귀 반사체.
청구항 1 내지 2 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 금속 반사층의 반대측면에서 상기 접합층에 고정되는 직물을 더 포함하는 것인 렌즈 노출형 재귀 반사체.
청구항 1 내지 2 중 어느 하나의 항에 기재한 재귀 반사체와, 상기 미소구체층이 부분적으로 매립되는 캐리어 웨브를 포함하는 것인 전달체.
청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 하나의 항에 기재한 재귀 반사체와, 상기 재귀 반사체가 고정되는 기층을 포함하는 것인 의류.