[go: up one dir, main page]

KR100410316B1 - 세정방법및조성물 - Google Patents

세정방법및조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100410316B1
KR100410316B1 KR1019970704965A KR19970704965A KR100410316B1 KR 100410316 B1 KR100410316 B1 KR 100410316B1 KR 1019970704965 A KR1019970704965 A KR 1019970704965A KR 19970704965 A KR19970704965 A KR 19970704965A KR 100410316 B1 KR100410316 B1 KR 100410316B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
perfluoroalkanes
compound
group
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1019970704965A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980701573A (ko
Inventor
엠. 플린 리처드
더블유. 그렌펠 마크
지. 아이. 무어 조지
지. 오웬스 존
Original Assignee
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27007206&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100410316(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 filed Critical 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Publication of KR19980701573A publication Critical patent/KR19980701573A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100410316B1 publication Critical patent/KR100410316B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/38—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5009—Organic solvents containing phosphorus, sulfur or silicon, e.g. dimethylsulfoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5013—Organic solvents containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5018—Halogenated solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
    • C23G5/02—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents
    • C23G5/032—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents containing oxygen-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/02—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/28—Organic compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

본 발명은 1개 이상의 부가적인 카테나 헤테로원자를 함유할 수도 있는 모노-, 디- 또는 트리알콕시-치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물을 1종 이상 함유하는 세정 조성물과 기재를 접촉시키는 것으로 구성되어, 기재의 표면으로부터 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 이 화합물은 환경적으로 적합하면서 우수한 용매성을 나타낸다.

Description

세정 방법 및 조성물
용제 액체 및/또는 증기내에, 오염된 물품을 침지시키는(또는 세정함) 용제 세정 방법은 잘 알려져 있다. 이 방법은 일반적으로 침지, 세정 및/또는 건조 중 1이상의 단계를 포함한다. 용제는 상온(종종, 초음파 교반을 수반함) 또는 용제의 비점 이하의 고온에서 사용할 수 있다.
용제 세정법에서의 주요 문제는 세정계로부터 대기로 용제 증기가 손실되는 경향에 관한 것으로, 특히, 용제가 고온에서 사용되는 경우 그러하다. 이러한 손실을 최소화하기 위해 일반적으로 주의가 기울이기는 하나(예컨대, 우수한 장치 설계 및 증기 회수 시스템의 사용을 통해), 가장 실용적인 세정 방법도 대기로 용제 증기 일부를 손실하게 된다.
용제 세정 방법에는 통상적으로 염소화 용제(예, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄과 같은 클로로플루오로카본류 및 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 클로로카본) 단독으로 또는, 지방족 알콜류나 기타의 저분자량의 극성 화합물과 같은 보조 용제 1종 이상과의 혼합으로서 사용하여 왔다. 이러한 용제는 초기에는 환경친화적인 것으로 생각되었으나, 현재는 오존 고갈과 연관이 있는 것으로 밝혀졌다. 몬트리얼 의정서와 이의 수반 수정서에 따르면, 그 용제들의 생산 및 사용을 중단하여야만 한다(예컨대, P.S.Zurer, "Looming Ban on Production of CFCs, Halons Spurs Switch to Substitutes," Chemical & Enginerring News, page 12, Nov. 15, 1993 참조).
따라서, 일반적으로 사용되어온 세정 용제에 대한 치환물 또는 대체물이 당해 기술분야에 필요하게 되었다. 이 치환물들은 오존 고갈가능성이 낮아야만 하고, 다양한 용제 세정 방법에 적합한 비점 범위를 가져야만 하며, 탄화수소계 오염물 및 플루오로카본계 오염물을 용해시키는 성질을 지녀야만 한다. 이 치환물은 또한 독성이 낮고, 인화점(ASTM D3278-89로 측정)이 없으며, 세정 방법에 사용할 수 있는 허용가능한 안정성을 지녀야만 하며, 대기중 수명이 짧고, 지구 온난화 가능성이 적은 것이 바람직하다.
이러한 클로로플루오로카본 대체물로서 부분 불소화된 에테르류가 제안되었다(예를 들면, Yamashita et al., International Conference on CFC and BFC(Halons), Shanghai, China, August 7-10, 1994, Pages 55-58 참조).
유럽 특허 공개 공보 번호 제0,450,855A2호(임페리얼 케미칼 인더스트리스피엘씨)는 용제 세정 방법에 비점이 20℃∼120℃인 저분자량 불소-함유 에테르류의 사용법을 기술하고 있다.
국제 특허 공개 공보 제WO93/11280 호(얼라이드-시그널, 인코오포레이티드)는 플루오로카본계 세정 용제를 이용하는 비수성 세정법을 개시하고 있다.
미국 특허 제5,275,669호(Van Der Puy et al.)는 기재 표면의 오염물을 용해시키거나 제거하는데 유용한 히드로플루오로카본 용제를 기술하고 있다. 이 용제는 C4-C7의 것인데, 이중 일부는 플루오로카본이고 나머지 부는 탄화수소이다.
미국 특허 제3,453,333호(Litt et al.)는 불소 이외에 다른 할로겐 치환체를 1종 이상 함유하는 불소화된 에테르류를 개시하고 있고, 이러한 에테르류가 액체로 고형 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지와 같은 고분자량 수지상 퍼할로겐화된 화합물에 대한 용제로서 사용될 수 있음을 기술하고 있다.
프랑스 특허 공보 제2,287,432호(Societe Nationale des Poudres et Explosifs)는 신규한 부분 불소화된 에테르류 및 이의 제조 방법에 대해 기술하고 있다. 여기에서는 이 화합물이 수면제 및 마취제로서; 열안정성 내화재 또는 자가-윤활제 중합체를 제조하기 위한 단량체로서; 그리고 식물-위생학 및 식물-의약 분야에 유용하다고 전하고 있다.
독일 특허 공보 번호 제1,294,949호(Farbwerke Hoechst AG)는 퍼플루오로알킬-알킬 에테르류를 생성하는 기법을 개시하고 있고, 이 화합물은 진정제 및 이러한 진정제 및 중합체 제조시의 중간체로서 사용할 수 있음을 전하고 있다.
본 발명은 부분 불소화된 에테르 화합물을 1종 이상 함유하는 세정 조성물 및 이 조성물을 사용하여 기재 표면의 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특정의 신규한 부분 불소화된 에테르 화합물에 관한 것이다. 또 다른 목적으로서, 본 발명은 부분 불소화된 에테르 화합물을 1종 이상 함유하는 코팅 조성물 및 이 조성물을 사용하여 기재 표면상에 코팅을 부착시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 제1 목적으로서, 기재(예, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱 또는 직물)의 표면으로부터 오염물(예, 탄화수소류, 플루오로카본류, 또는 심지어 물)을 제거하는 방법을 제공한다. 이 방법은 모노-, 디- 또는 트리알콕시-치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물중 1종 이상을 함유하는 액상 및/또는 기상 세정 조성물과 기재를 접촉(또는 기재를 그 조성물에 노출)시키는 것을 포함한다. 이러한 화합물은 추가의 카테나(즉, 사슬내) 이종원자(예, 산소 또는 질소)를 함유할 수도 있으며, 바람직하게는 비점이 약 25℃∼약 200℃ 범위내이다.
본 발명의 방법에 사용된 알콕시-치환된 화합물은 산, 염기 및 산화제 존재하에서 매우 높은 안정성을 갖는다. 또한, 함유된 불소 함량에도 불구하고 상기 화합물은 탄화수소(뿐만 아니라 플루오로카본류)용 용제로서 매우 우수한 성질을 갖는다. 이 화합물은 독성 및 인화성이 낮고, 오존 고갈가능성이 0이며, 클로로플루오로카본류 및 각종 클로로플루오로카본 대체물에 비해 대기중 수명이 짧고, 지구 온난화 가능성이 낮다. 이 화합물은 환경적으로 허용가능하면서 우수한 용제성을 지니므로, 이 화합물은 지구 오존층 파괴와 연관있는 통상적으로 사용되는 세정 용제에 대한 치환물 또는 대체물로서 당해 기술분야의 필요성을 충족시키고 있다.
제2 목적으로서, 본 발명은 또한 특정의 신규한 모노-, 디- 및 트리알콕시- 치환된 퍼플루오로화합물; 세정 조성물; 코팅 조성물; 및 기재 표면상에 코팅물(예, 윤활제 코팅물) 부착 방법을 제공한다.
상세한 설명
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 화합물은 모노-, 디-, 또는 트리알콕시-치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸, 및 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물이다. 이 화합물들은 추가의 카테나 이종원자를 함유하는 화합물(뿐만 아니라 이종 원자를 함유하지 않는 화합물)을 함유하고, 단독으로 사용되거나, 서로 혼합되어 사용되거나, 또는 기타 일반적인 세정 용제(예, 알콜, 에테르, 알칸, 알켄, 퍼플루오로카본, 퍼불소화된 3차 아민, 퍼플루오로에테르, 시클로알칸, 에스테르, 케톤, 방향족 화합물, 실록산, 히드로클로로카본, 히드로클로로플루오로카본, 및 히드로플루오로카본)와의 혼합물로도 사용된다. 이 화합물들은 주위 조건의 온도 및 압력하에서 고체 또는 액체일 수 있으나, 일반적으로 액상 또는 증기상(또는 그 혼합 상태)으로 세정에 사용된다. 따라서, 일반적인 고체 화합물은 융해, 승화 또는 액상 보조 용제 중의 용해를 통해 액체 및/또는 증기로 전환된 후 사용될 수 있다.
유용한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물군은 하기 화학식 I로 표기할 수 있는 것이다.
[화학식 I]
Rf-(O-Rh)x
상기 식에서, x는 1∼3의 정수; x가 1일 때 Rf는 직쇄형 또는 분지쇄형의C2-약 C15의 퍼플루오로알킬기, C5-약 C15의 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알킬 기 및 C3-약 C12의 퍼플루오로시클로알킬기로 구성된 군중에서 선택되고; x가 2일 때, Rf는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C2-약 C15의 퍼플루오로알칸디일기 또는 퍼플루오로알킬리덴기, C6-약 C15의 퍼플루오로시클로알킬- 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸디일 또는 퍼플루오로알킬리덴기 및 C3-약 C12의 퍼플루오로시클로알칸디일기 또는 퍼플루오로시클로알킬리덴기로 구성된 군중에서 선택되며; x가 3일 때, Rf는 C2-약 C15의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알칸트리일기, C6-약 C15의 퍼플루오로시클로알킬- 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸트리일기, 및 C3-약 C12의 퍼플루오로시클로알칸트리일기로 구성된 군중에서 선택되고; 각 Rh는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-약 C8의 알킬기, C4-약 C8의 시클로알킬-함유 알킬기 및 C3-약 C8의 시클로알킬기로 구성된 군중에서 독립적으로 선택되며; Rf및 Rh기중 어느 하나 또는 둘다는 1종 이상의 카테나 이종원자를 함유할 수 있고(임의로 함유 가능), Rf의 탄소 원자수와 Rh의 탄소 원자수의 총합은 4이상이다. 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알칸디일, 퍼플루오로알킬리덴 및 퍼플루오로알칸트리일기내에 포함되는 퍼플루오로시클로알킬 및 퍼플루오로시클로알킬렌기는 임의적으로(그리고 독립적으로) 예컨대, C1-약 C4의 1종 이상의 퍼플루오로알킬기로 치환될 수 있다.
x는 1이고; Rf는 전술한 바와 같으며; Rh는 C1-약 C6의 알킬기이고; Rh를 제외한 Rf는 1종 이상의 카테나 이종원자를 함유할 수 있으며; Rf의 탄소 원자수와 Rh의 탄소 원자수의 총합은 4 이상인 것이 바람직하다. x는 1이고; Rf는 직쇄형 또는 분지쇄형의 C3-약 C6의 퍼플루오로알킬기, C5-약 C8의 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬리덴기, 및 C5-약 C6의 퍼플루오로시클로알킬기로 구성된 군중에서 선택되며; Rh는 C1-약 C3의 알킬기이고; Rh외에 Rf는 1종 이상의 카테나 이종원자를 함유할 수 있으며; Rf의 탄소 원자수와 Rh의 탄소 원자수의 총합은 4 이상인 것이 가장 바람직하다. 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알칸디일, 퍼플루오로알킬리덴 및 퍼플루오로알칸트리일기내에 함유된 퍼플루오로시클로알킬 및 퍼플루오로시클로알킬렌기는 임의로(그리고 독립적으로) 예컨대 1종 이상의 퍼플루오로메틸기로 치환될 수 있다. 이 화합물들은 그 제조용이성과 성능 특성으로 인해 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 대표적인 예로는 하기와 같은 화합물이 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
및 1,1-디메톡시퍼플루오로시클로헥산 등이며, 여기서 내부에 "F"를 갖는 고리 구조는 퍼플루오르화되어 있다.
알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 신규 아군은 하기 화학식 II로 표기될 수 있는 것이다.
[화학식 II]
Rf 1-N(Rf 2)-CyF2y-O-Rh
이 식중에서, Rf 1및 Rf 2은 둘다 치환되거나 비치환된 C1-약 C6의 퍼플루오로알킬기이거나, 또는 둘다 치환되거나 비치환된 C2-약 C4의 퍼플루오로알킬렌기이며, 이 퍼플루오로알킬렌기는 서로 결합하여 고리를 형성하고; y는 1∼약 8의 정수이고, CyF2y는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고; Rh는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-약 C8의 알킬기, C4-약 C8의 시클로알킬-함유 알킬기 및 C3-약 C8의 시클로알킬기로 구성된 군중에서 선택되며; Rf 1, Rf 2및 Rh기는 임의로(그리고 독립적으로) 1종 이상의 카테나 이종원자를 함유할 수 있다.
퍼플루오로알킬기는 탄소 원자수가 C1-약 C3이고, 퍼플루오로알킬렌기는 C2-약 C3이며; y는 1∼약 3의 정수이고; Rh는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-약 C6의 알킬기로 구성된 군중에서 선택되며; Rh를 제외한 Rf 1및 Rf 2은 독립적으로 1종 이상의 카테나 이종원자를 함유할 수 있는 것이 바람직하다. 이 화합물들은 제조 용이성 및 성능 특성으로 인해 바람직하다.
상기 화학식 II에 따른 신규 화합물의 대표적인 예로는 하기의 화합물이 있다.
Figure pct00003
알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 제2의 신규 아군은 다음과 같은 화학식 III으로 표기할 수 있다.
[화학식 III]
Rf 3(CF2ORh)x'
상기 식에서, Rf 3은 C3-약 C12의 치환 또는 비치환된 퍼플루오로시클로알킬, 퍼플루오로시클로알칸디일, 또는 퍼플루오로시클로알칸트리일기이고; 각 Rh는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-약 C8의 알킬기, C4-약 C8의 시클로알킬-함유 알킬기 및 C3-약 C8의 시클로알킬기로 구성되는 군중에서 독립적으로 선택되며; x'는 1∼3의 정수이고, Rf 3및 Rh기 중 어느 하나 또는 둘다는 1종 이상의 카테나 이종원자를 함유(임의로 함유)할 수 있다.
Rf 3은 C5-약 C6이고; 각 Rh는 독립적으로 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-약 C6의 알킬기로 구성된 군중에서 선택되며; x'는 1 또는 2의 정수이고; Rh외에 Rf 3은 1종 이상의 카테나 이종원자를 함유할 수 있는 것이 바람직하다. 이 화합물들은 제조 용이성 및 성능 특성으로 인해 바람직하다.
상기 화학식 III에 따른 신규 화합물의 대표적인 예로는 하기와 같은 화합물이 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 해당 퍼플루오르화된 아실 플루오라이드 또는 퍼플루오르화된 케톤을 무수 알칼리 금속 불소화물(예, 불소화 칼륨 또는 불소화 세슘) 또는 무수 불소화 은과 비양성자성 무수 극성 용제중에서 반응시키므로써 제조되는 퍼불소화된 알콕시드를 알킬화하므로써 제조할 수 있다(예를 들면, 프랑스 특허 공보 번호 제2,287,432호 및 독일 특허 공보 번호 제1,294,949호에 개시된 제조 방법 참조). 또는, 불소화된 3차 알콜을 수산화 칼륨 또는 수소화 나트륨과 같은 염기와 반응시켜 퍼플루오르화 3차 알콕시드를 생성할 수 있으며, 이것을 그 다음 알킬화제와 반응시켜 알킬화할 수 있다.
이 제법에 사용하기에 적합한 알킬화제로는 디알킬 설페이트(예, 디메틸 설페이트), 알킬 할로겐화물(예, 메틸 요오드화물), 알킬 p-톨루엔설포네이트(예, 메틸 p-톨루엔설포네이트), 알킬 퍼플루오로알칸설폰산염(예, 메틸 퍼플루오로메탄설폰산염) 등을 포함한다. 적합한 극성, 비양성자성 용제로는 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 비고리계 에테르; 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트와 같은 카르복실산 에스테르; 아세토니트릴과 같은 알킬 니트릴; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 및 N-메틸피롤리돈과 같은 알킬 아미드; 디메틸 설폭시드와 같은 알킬 설폭시드; 디메틸설폰, 테트라메틸렌 설폰과 같은 알킬 설폰 및 기타의 설폴란; N-메틸-2-옥사졸리돈과 같은 옥사졸리돈; 및 그 혼합물을 포함한다.
퍼플루오르화된 아실 불소화물(알콕시-치환된 퍼플루오로화합물 제조용)은 전해질로서 무수 불소화 수소(Simons ECF) 또는 KF.2HF(Phillips ECF)를 사용하여 해당 탄화수소 카르복실산(또는 이의 유도체)의 전기화학적 불소화 반응(ECF)으로 제조할 수 있다. 퍼플루오르화 아실 불소화물 및 퍼플루오르화된 케톤은 또한 퍼플루오르화 카르복실산 에스테르(해당 탄화수소 또는 부분 불소화된 카르복실산 에스테르를 불소 기체로 직접 불소화 반응시키므로써 생성될 수 있음)를 해리시켜 제조할 수 있다. 해리는 퍼플루오르화 에스테르를 불소화물 이온원과 반응조건하에서 접촉시키거나(미국 특허 제3,900,372호(Childs) 참조), 또는 수산기를 지니지 않는 기체상 친핵체; 수산기를 지니지 않는 액상 친핵체; 및 수산기를 지니지 않는 친핵체(기체, 액체 또는 고체) 1종 이상과 아실화제에 대해 불활성인 용제 1종 이상을혼합한 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 개시제 1종 이상과 상기 에스테르를 혼합하므로써 수행할 수 있다.
해리에 사용할 수 있는 개시제에는 수산기를 지니지 않는 기체 또는 액상친핵체 개시제, 및 퍼플루오르화된 에스테르와 친핵 반응을 수행할 수 있는 용제(이하, "용제 혼합물"이라 칭함)와 수산기를 지니지 않는 기체, 액체 또는 고체상 친핵체(들)의 혼합물 개시제가 있다. 수산기를 지닌 친핵체는 소량으로 존재할 수도 있다. 수산기를 지니지 않는 적합한 기체 또는 액상 친핵체로는 디알킬아민, 트리알킬아민, 카르복스아미드, 알킬 설폭시드, 아민 산화물, 옥사졸리돈, 피리딘 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 용제 혼합물에 사용하기에 적합한 수산기를 지니지 않는 친핵체로는 기체 또는 액상의 수산기를 지니지 않는 친핵체, 뿐만 아니라 고체상의 수산기를 지니지 않는 친핵체, 예컨대, 불소화물, 시안화물, 시안산염, 요오드화물, 염화물, 브롬화물, 아세테이트, 머캅타이드, 알콕사이드, 티오시안산염, 아지드, 트리메틸실릴 디불소화물, 아황산수소염, 및 이불소화물 음이온을 포함하며, 이들은 알칼리 금속, 암모늄, 알킬-치환된 암모늄(모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-치환됨), 또는 4차 포스포늄 염 및 이의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 이러한 염은 일반적으로 시판되나, 필요한 경우, 공지 방법, 예컨대, 문헌[M.C. Sneed and R.C. Brasted, Comprehensive Inorganic Chemistry, Volume Six(The Alkali Metals), p. 61-64, 디. 반 노스트랜드 컴파니, 인코포레이티드, 뉴욕(1957) 및 H.Kobler et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1937]에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 적합한 고체 친핵체이다.
본 발명의 세정 방법은 전술한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물을 1종 이상 함유하는 세정 조성물과 오염된 기재를 접촉시켜 수행할 수 있다. 상기 퍼플루오로 화합물은 단독으로 또는 이들의 혼합으로, 기타의 일반적으로 사용되는 세정 용제, 예컨대, 알콜, 에테르, 알칸, 알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화된 3차 아민, 퍼플루오로에테르, 시클로알칸, 에스테르, 케톤, 방향족 화합물, 실록산, 히드로클로로탄소, 히드로클로로플루오로카본, 및 히드로플루오로카본과의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이러한 보조 용제는 특정 용도의 세정 조성물의 용제성을 개질시키거나 증진시키기 위해 선택할 수 있고, 산출되는 조성물이 인화점을 갖지 않도록 일정 비율(퍼플루오로화합물(들)에 대한 보조 용제의 비율)로 사용할 수 있다. 이 조성물에 사용된 퍼플루오로화합물(들)의 비점은 약 25℃∼약 200℃ 범위가 바람직하고, 약 25℃~약 125℃ 범위가 더욱 바람직하다.
세정 조성물은 기체상 또는 액상(또는 혼합 상태)으로 사용될 수 있고, 기재를 "접촉"시키는 모든 공지 기법으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 액체 세정 조성물은 기재상에 분무하거나, 브러시할 수 있고, 기체상 세정 조성물은 기재를 따라 송풍할 수 있거나, 또는 기체 또는 액상 조성물중에 기재를 침지시킬 수도 있다. 세정을 용이하게 하기 위해 고온, 초음파 에너지 및/또는 교반을 사용할 수 있다. 다양한 여러가지 용제 세정 기법은 문헌[B.N.Ellis, Cleaning and Contamination of Electronics components and Assemblies, 일렉트로케미칼 퍼블리케이션 리미티드, Ayr, Scotland. pp. 182-94(1986)]에 기재되어 있다.
유기 및 무기 기재 모두 본 발명의 방법에 따라 세정할 수 있다. 이러한 기재의 대표적인 예로는 금속; 세라믹; 유리; 폴리카보네이트; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 면, 실크, 모피, 스웨이드, 가죽, 아마, 및 양모와 같은 천연 섬유(및 이것으로 제조된 직물); 폴리에스테르, 레이온, 아크릴, 나일론, 및 이의 혼방직과 같은 합성 섬유(및 직물); 천연 섬유와 합성 섬유의 혼방직으로 구성된 직물; 및 전술한 재료들의 복합체를 포함한다. 본 발명의 방법은 특히 전자 부품(예, 회로판), 광학 또는 자기 매체, 및 의료 기구를 정밀하게 세정하는데 유용하다.
본 발명의 세정 방법은 기재면으로부터 대부분의 오염물을 용해하거나 제거하는데 사용할 수 있다. 예컨대, 경질 탄화수소 오염물과 같은 물질; 광유 및 그리이스와 같은 고분자량의 탄화수소 오염물; 퍼플루오로폴리에테르, 브로모트리플루오로에틸렌 소중합체(자이로스코프 유체), 및 클로로트리플루오로에틸렌 소중합체(방수액, 윤활제)등의 플루오로카본 오염물; 실리콘유 및 그리이스; 납땜 융제; 미립물; 및 정밀 장치, 전자 장치, 금속 장치 및 의료 장치 세정시에 나타나는 다른 오염물도 제거할 수 있다. 이 방법은 특히 탄화수소 오염물(특히, 경질 탄화수소 오일), 플루오로카본 오염물, 미립자 및 물(하기 기술됨)을 제거하는데 특히 유용하다.
기재면으로부터 물을 제거하기 위하여, 본 발명의 세정 방법은 미국 특허 제5,125,978호(Flynn et al.)에 기술된 바와 같이, 바람직하게는 비이온계 플루오로 지방족 계면 활성제를 함유하는 액체 세정 조성물을 물품 표면과 접촉시키므로써 수행할 수 있다. 습윤성의 물품을 액체 조성물중에 침지시켜 교반시키면, 액체조성물로부터 치환수가 분리되고, 이와 같이 산출되는 물이 유리된 물품을 액체 조성물로부터 꺼낸다. 처리할 수 있는 물품 및 방법에 대한 상세한 설명은 상기 미국 특허 제5,125,978호에 기술되어 있다. 이 방법은 또한 미국 특허 제3,903,012호(Brandreth)에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 (a) 추가의 카테나 이종원자를 함유할 수 있는 모노-, 디- 또는 트리알콕시-치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물중 1종 이상을 다량(바람직하게는, 조성물 중량의 약 60% 이상) 함유하고; (b) 알콜, 에테르, 알칸, 알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화된 3차 아민, 퍼플루오로 에테르, 시클로알칸, 에스테르, 케톤, 방향족 화합물, 실록산, 히드로클로로카본, 히드로클로로플루오로카본, 및 히드로플루오로카본으로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 보조 용제를 소량으로 함유하는 세정 조성물을 제공한다. 이 보조 용제는 알콜, 알칸, 알켄, 시클로알칸, 에스테르, 방향족, 히드로클로로카본 및 히드로플루오로카본으로 구성된 군중에서 선택하는 것이 바람직하다.
세정 조성물에 사용할 수 있는 보조-용제의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부틸 알콜, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-아밀 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 시클로헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-데칸, 테르펜(예, a-피넨, 캄펜, 및 리모넨), 트란스-1,2-디클로로에틸렌, 메틸시클로펜탄, 데칼린, 메틸 데카노에이트, t-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 디에틸 프탈레이트, 2-부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 나프탈렌, 톨루엔, p-클로로벤조트리플루오라이드, 트리플루오로톨루엔, 헥사메틸 디실록산, 옥타메틸 트리실록산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로-N-메틸 모르폴린, 퍼플루오로-2-부틸 옥사시클로펜탄, 염화메틸렌, 클로로시클로헥산, 1-클로로부탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로-3,3-디클로로프로판, 1,1,2,2,3-펜타플루오로-1,3-디클로로프로판, 2,3-디히드로퍼플루오로펜탄, 1,1,1.2,2,4-헥사플루오로부탄, 1-트리플루오로메틸-1,2,2-트리플루오로시클로부탄, 3-메틸-1,1,2,2-테트라플루오로시클로부탄, 및 1-히드로펜타데카플루오로헵탄을 포함한다.
전술한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 세정 뿐만 아니라 코팅 부착에도 유용할 수 있으며, 이는 퍼플루오로화합물이 기재 표면상에 물질 침착을 용이하게 하는 코팅 물질의 운반체로서 작용하기 때문이다. 따라서, 본 발명은 코팅 조성물 및 이 조성물을 사용하여 기재 표면상에 코팅을 침착시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 (a) 추가의 카테나 이종원자를 함유할 수 있는 모노-, 디-, 또는 트리알콕시- 치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물(을) 1종 이상 함유하는 용제 조성물; 및 (b) 이 용제 조성물중에 가용성 또는 분산성인 1종 이상의 코팅 물질을 함유하는 액체 코팅 조성물의 코팅을 기재의 한면 이상의 적어도 일부에 코팅하는 단계로 구성된다. 이 용제 조성물은 추가로 1종 이상의 보조분산제 또는 보조 용제(전술한 바와 같음, 바람직하게는 약 125℃ 이하의 비점을 지님) 및/또는 1종 이상의 첨가제(예컨대, 계면활성제, 착색제, 안정화제, 산화방지제, 난연제등)를 함유할 수 있다. 이 방법은 또한 코팅으로부터 용제 조성물을 제거하는 단계, 예컨대, 증발시키는 단계(예컨대, 보조적으로 열 또는 진공을 가할 수 있음)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 침착될 수 있는 코팅 물질은 안료, 윤활제, 안정화제, 접착제, 산화방지제, 염료, 중합체, 약제, 박리제, 무기 산화물 등, 및 이의 복합물을 함유한다. 바람직한 물질로는 퍼플루오로폴리에테르, 탄화수소 및 실리콘 윤활제; 테트라플루오로에틸렌의 무정형 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌; 및 이의 복합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 물질의 대표적인 예로는 이산화티탄, 산화철, 산화마그네슘, 퍼플루오로폴리에테르, 폴리실록산, 스테아르산, 아크릴접착제, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌의 무정형 공중합체, 및 이의 복합물을 포함한다. 전술한 모든 기재(세정용)는 본 발명의 방법을 통해 코팅할 수 있다. 이 방법은 특히 퍼플루오로폴리에테르 윤활제로 자기 하드 디스크 또는 전기 접속기를 코팅하거나 실리콘 윤활제로 의료 장치를 코팅하는데 유용할 수 있다.
코팅 조성물을 제조하기 위해, 조성물 성분(즉, 사용된 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물(들), 코팅 물질(들), 및 임의의 보조 분산제(들) 또는 보조-용제(들))은 코팅 물질을 용해, 분산 또는 유화시키는데 사용되는 임의의 통상적인 혼합 기법, 예컨대, 기계적 교반, 초음파 교반, 수동 교반 등으로 혼합할 수 있다. 이 용제 조성물 및 코팅 물질(들)은 목적하는 코팅 두께에 따라 임의의 비율로 혼합할 수 있으나, 코팅 물질(들)은 대부분의 코팅 용도에 있어서 코팅 조성물의 약 0.1∼약 10 중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 침착 방법은 코팅 조성물을 기재상에 임의의 통상적인 기법으로 코팅하므로써 수행할 수 있다. 예를 들면, 기재상에 조성물을 브러시 또는 분무(예컨대, 에어로졸로서)하거나, 또는 스핀-코팅할 수 있다. 기재를 조성물 중에 침지시켜 코팅하는 것이 바람직하다. 침지는 임의의 적합한 온도에서 수행할 수 있고, 통상적인 시간동안 침지시킬 수 있다. 기재가 카테터와 같은 관형이라면, 조성물로 내강벽을 코팅하는 것이 바람직하고, 따라서, 감압을 가하여 조성물을 내강내로 유인하는 것이 유리할 것이다.
기재를 코팅시킨 후, 코팅을 증발시켜 용제 조성물을 제거할 수 있다. 필요한 경우, 증발 속도는 감압 또는 중간 정도의 가열에 의해 가속화될 수 있다. 코팅은 임의의 편리한 두께를 가질 수 있는데, 실제로 두께는 코팅 물질의 점도, 코팅이 수행되는 온도, 및 회수 속도(침지법을 사용하는 경우)와 같은 요인에 따라 결정될 것이다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기 실시예를 통해 추가 예시되나, 본 실시예에 사용된 특정 물질 및 양, 뿐만 아니라 기타 다른 조건과 세부 사항들이 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용된 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 환경적 영향은 특정 화합물의 대기중 잔류 시간 및 지구 온난화 가능성(GWP)을 하기 기술되는 바와 같이 측정하므로써 평가한다.
대기중의 잔류 시간
다양한 시료 화합물의 대기중 잔류 시간(t시료)은 문헌[Y.Tang, Atmospheric Fate of Various Fluorocarbons, M.S.Thesis, 매사츄세츠 인스티튜트 오브 테크날러지 (1993)]에 기술된 기법에 따라 계산하였다. 이 기법에 따라, 자외선 기체 셀에 시료 화합물, 대조 화합물(CH4또는 CH3Cl), 오존 및 수증기를 충전시켰다. 그 다음 수증기 및 불활성 완충 기체, 즉, 헬륨 존재하에 오존을 광분해시켜 히드록실 라디칼을 발생시켰다. 시료 화합물과 대조 화합물이 기체상중의 히드록실 라디칼과 반응할 때, 그 농도를 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 측정하였다. 히드록실 라디칼과 시료 화합물 반응의 속도 상수(k시료)를 대조 화합물의 속도 상수(kref)를 기준으로 하여 측정하고, 그 다음 대기중 잔류 시간을 다음 수학식 1을 사용하여 계산하였다(여기에서 τCH4및 kCH4는 공지값임).
[수학식 1]
Figure pct00006
각 시료 화합물의 속도 상수는 298K에서 측정하고(대조 화합물로서 CH4를 사용하고 다시 CH3Cl을 사용함), 대기중의 잔류 시간 값을 계산한 다음 평균을 구하였다. 그 결과를 "대기중 잔류 시간"이라는 표제로 표 A에 기재하였다. 비교용으로서 각종 히드로플루오로카본의 대기중 잔류 시간을 표 A에 나타냈다.
또한, 대기중 잔류 시간은 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO) 에너지와 공지된 히드로플루오로카본류와 히드로플루오로카본 에테르류의 대기중 잔류 시간간에 형성된 상관관계로부터 문헌[Cooper et al., Atmos. Environ. 26A, 7, 1331(1992)]에 기술된 것과 유사한 방법으로 산정하였다. 그 상관관계는 Cooper et al.에 의해 발견된 것과 다음과 같은 점에서 차이가 있었다: 상관관계는 보다 큰 데이터 세트를 통해 정립되고; 상관관계들에 대한 잔류 시간을 문헌[Zhang et al., J. Phys. Chem. 98 (16), 4312(1994)]에 기술된 바와 같이 277K에서 CH3CCl3에 대한 시료의 상대적인 히드록실 반응도로 측정했으며; HOMO 에너지는 반-실험실적 분자 오비탈 패키지인 MOPAC/PM3를 사용하여 계산했고; 시료내에 존재하는 수소 원자수를 상관관계중에 포함시켰다. 그 결과는 표 A에 "대기중 잔류 시간 산정치"라는 표제하에 기록하였다.
지구 온난화 가능성
지구 온난화 가능성(GWP)은 전술한 바와 같이 계산된 대기중의 잔류 시간 값과 해당 스펙트럼 범위, 일반적으로 500∼2500 cm-1상에서 적분된 적외선 흡광도 데이타의 실험 측정치를 사용하여 다양한 시료 화합물에 대해 측정하였다. 온난화 가능성의 계산은 문헌[Intergovernmental Panel in Climate Change, Climate Change: The IPCC Scientific Assessment, 케임브릿지 유니버시티 프레스 (1990)]에 기재된 GWP의 정의에 기초한 것이다. 상기 문헌에 따르면, GWP는 하기 수학식 2를 사용하여 CO21 kg으로 인한 온난화를 기준으로 하여 시료 화합물 1 kg의 방출로인한 온난화 가능성을 명기한 적분 시간 범위(ITH)에 대하여 적분한 것이다.
[수학식 2]
Figure pct00007
상기 수학식에서, △T는 애트모스페릭 앤드 엔바이런멘탈 리서치, 인코오포레이티드의 보다 완전한 1차원 방사선-대류 모델(문헌, Wang et al. J. Atmos. Sci. 38, 1167(1981) 및 J. Geophys. Res. 90, 12971(1985)에 기술됨)로부터 도출되는 대기중에 특정 화합물의 존재로 인한 지구 표면의 온도 변화의 계산치[문헌, Fisher et al. Nature 344, 513(1990)에 기재된 파라미터를 사용한 스프레드시이트 모델을 사용하여 계산]이고; C는 화합물의 대기중 농도이며, t는 화합물의 대기중 잔류 시간(전술한 바와 같이 계산된 값)이며; x는 해당 화합물을 나타낸다. 적분시 수학식 3은 다음과 같다.
[수학식 3]
Figure pct00008
이 식중에서, Siegenthaler (1983)의 결합된 대양-대기 CO2모델 중의 A1=0.30036, A2=0.34278, A3=0.35686, τ1=6.993, τ2=71.108, 및 τ3=815.73 이다. 그 계산 결과는 하기 표 A에 제시한다.
[표 A]
Figure pct00009
표 A에 나타낸 바와 같이, 각종 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물 각각은 해당 히드로플루오로카본, 즉 동일한 탄소수를 갖는 히드로플루오로카본에 비해 대기중 잔류 시간이 상당히 낮다. 따라서, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 히드로플루오로카본(이전에 클로로플루오로카본 대체물로서 제안되었음) 보다 훨씬 환경적으로 허용가능하다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용된 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 화학적 안정성을 또한 측정하여 세정 및 코팅용으로서의 적합성을 결정하였다. 이 시험에서는 화합물을 수성 아세트산나트륨, 수성 KOH, 농황산, 또는 아세톤중의 과망간산칼륨과 같은 화학제와 접촉시켜 후술하는 바와 같은 염기, 산 또는 산화제에 대한 화합물의 안정성을 측정하였다.
염기 존재하의 안정성
가수분해적 안정성을 평가하기 위해, 알곡시-치환된 퍼플루오로화합물 시료 10 g을 0.1 M NaOAc 10 g과 혼합하고 2.54 cm(내경)×9.84 cm MonelTM400 합금(66% 니켈, 31.5% 구리, 1.2% 철 및 각종 소량 성분) 관(미국 일리노이주 몰린에 소재하는 파아르 인스트루먼트 컴패니에서 부품 번호 4713 cm로서 입수 용이함)중에 밀봉하였다. 이 관을 가압 공기 대류식 오븐 중에서 16 시간 동안 110℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 관 내용물중의 1 ㎖ 시료를 총 이온 강도 조정 완충액(TISAB, 오리온 리서치, 인코오포레이티드에서 입수용이함, 1,2-시클로헥실렌 디니트릴로테트라아세트산, 탈이온수, 아세트산나트륨, 염화나트륨 및 아세트산의 혼합물)으로 희석하였다. 0.5 ppm 및 500 ppm F-용액을 사용하여 미리 조정해 놓은 F-특이적 전극이 장착된 Orion 모델 720A 전기량계를 사용하여 불소화물 이온(퍼플루오로화합물과 수성 NaOAc와의 임의의 반응으로 부터 생성됨)의 농도를 측정하였다. 측정된 불소화물 이온 농도를 기준으로 하여, 퍼플루오로화합물과 수성 NaOAc의 반응으로 HF가 생성되는 속도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 B에 기재하였고, 이것은 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물이 비교 화합물보다 염기에 대한 안정성이 더 크다는 것을 나타낸다.
[표 B]
Figure pct00010
보다 염기성이 강한 조건하에서의 가수분해적 안정성을 평가하기 위해, 오버 헤드 교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 250 ㎖ 플라스크중에 C4F9OCH3(99.8% 순도, 125 g, 0.5 몰)과 수산화칼륨(29.4 g, 0.45 몰, 물 26.1 g에 용해됨)을 첨가하여 혼합하고, 얻은 용액을 58℃에서 19 시간 동안 환류하였다. 환류후 이 용액에 물(50 ㎖)을 첨가하고 얻은 생성물을 증류시켰다. 얻은 증류물의 플루오로화합물 하부상을 상부상으로부터 분리시키고, 물(100 ㎖)로 세정하여 순도와 조성이 출발 물질과 동일한(기체 크로마토그래피로 확인함) C4F9OCH3121.3 g을 회수하였다. 반응 플라스크중에 잔존하는 수성 염기 용액을 표준 1.0 N HCl로 적정하여 초기 충전되어 있던 KOH가 전혀 소비되지 않았음을 규명하였고, 이것은 퍼플루오로 화합물이 염기 존재하에 안정하다는 것을 나타내는 것이다.
산 존재하의 안정성
산성 조건하에서의 가수분해적 안정성을 평가하기 위해, 교반 막대기와 환류 응축기를 장착한 50 ㎖ 플라스크중에 C4F9OCH3(15 g, 0.06 몰)과 황산(96 중량% 10 g, 0.097 몰)을 첨가하여 혼합하였다. 얻은 혼합물을 실온에서 16 시간동안 교반한다음, 얻은 플루오로화합물 상부상을 황산 하부상으로부터 분리하였다. 플루오로화합물 상을 기체-액체 크로마토그래피(GLC) 분석한 결과 출발 물질인 퍼플루오로화합물의 존재만이 관찰되었고, 예상되는 가수분해 생성물인 C3F7CO2CH3의 검출 가능한 양은 관찰되지 않았다. 이러한 결과(퍼플루오로화합물이 산의 존재하에 안정함을 나타내는 결과)는 문헌[England, J. Org .Chem., 49, 4007(1984)]에서 "알킬 에테르기를 또한 함유하는 탄소에 부착된 불소 원자는 친전자체 시약에 불안정한 것으로 알려져 있다. 이 불소 원자는 진한 황산 중에서 쉽게 가수분해되므로 일부 플루오로산의 에스테르를 제조하는 경로를 제공한다"는 관점에서 놀라운 것이다.
산화제 존재하의 안정성
산화적 안정성을 평가하기 위해, 과망간산칼륨(20 g, 0.126 몰)을 아세톤중에 용해시키고 이 용액에 C4F9OCH3(99.9% 순도, 500 g, 2.0 몰)을 첨가하였다. 이 용액을 4 시간동안 환류시킨 결과, 과망산염이 소비되었다는 증거는 나타나지 않았다(갈색 MnO2의 부재로 입증됨). 환류 용액을 물을 충전시킨 500 ㎖ 바레트 트랩으로 증류시켰다. 산출되는 혼합물의 플루오로화합물 하부상을 상부상으로부터 분리시켜, 물 1.5 ℓ 양으로 4회 세정하고 실리카겔 컬럼을 통해 통과 건조시켜 생성물 471 g을 얻었다. 이 생성물을 기체 크로마토그래피 분석한 결과 출발물질인 퍼플루오로화합물이 분해되었다는 증거가 전혀 나타나지 않았고, 이것은 이 화합물이 산화제 존재하에 안정하다는 것을 나타내는 것이다.
인화점 시험
알콕시-치환된 퍼플루오로화합물, C4F9OCH3, C4F9OC2H5및 c-C6F11OCH3를 사용하여 ASTM D3278-89에 정의된 표준 방법을 사용하여 인화점을 시험하였다. 각 화합물은 인화점이 없는 것으로 나타났다.
실시예 1∼7은 본 발명의 신규 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 제조 방법을 기술한 것이다.
실시예 1
c-C6F11CF2OC2H5의 제조
재킷을 장착한 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기, 오버헤드 교반기 및 첨가 깔때기를 장착하였다. 이 플라스크에 무수 디메틸 포름아미드(300 g) 및 디에틸 설페이트(239 g, 1.55 몰)를 무수 질소 기류하에서 충전하였다. 얻은 교반 용액을 -20℃로 냉각시키고, 분무 건조된 불소화 칼륨(120℃에서 추가 건조시킨 알드리히 케미칼 제품, 67.5 g, 1.16 몰)을 첨가하였다. 그 다음 산출되는 혼합물에 퍼플루오로시클로헥산 카르보닐 플루오라이드 및 퍼플루오로 메틸시클로펜탄 카르보닐 플루오라이드 이성체의 혼합물(약 80% 순도, 318 g, 0.77 몰)을 45 분 동안 첨가하였다. (이하, c-C6F11-을 퍼플루오르화된 시클로헥실과 메틸 시클로펜틸 이성체의 혼합물로 칭함). 이 혼합울을 -20℃에서 2시간동안 유지시키고 그 다음 하룻밤동안 교반하면서 상온이 되게 하였다. 이 혼합물을 2 ℓ 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 50℃로 1 시간 동안 가열하였다. 물 1 ℓ를 첨가하고 산출되는 혼합물을 증류시켰다. 그 다음 얻은 증류물의 플루오로화합물 하부상을 상부상으로부터 분리한 뒤,물로 1회 세정하여 61.9% 순도의 c-C6F11CF2OC2H5236 g을 얻었다. 이 생성물을 증류시켜 99% 순도로 만들었다(bp=128℃∼134℃) 생성물의 확인은 기체 크로마토그래피/질량 분광분석법(GCMS) 및1H 및19F 핵자기 공명 분광분석법(NMR)으로 확인하였다.
실시예 2
c-C6F11CF2OCH3의 제조
500 ㎖용 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기 및 첨가 깔때기를 장착하고, 그 다음 분무 건조된 불소화 칼륨(120℃에서 추가 건조시킨 알드리히 케미칼 제품, 39.8 g, 0.68 몰) 및 무수 디메틸 포름아미드(250 g)를 첨가하였다. 그 다음 산출되는 혼합물에 c-C6F11COF(70% 순도 150 g, 0.32 몰)를 실온에서 서서히 첨가하였다. 그 다음 플라스크 주위에 얼음조를 배치하고, 디메틸 설페이트(74.8 g, 0.59 몰)를 적가하였다. 얻은 혼합물을 5 시간 동안 얼음조 중에 방치한 다음, 하룻밤동안 교반하면서 상온으로 가온시켰다. 그 후, 물(100 ㎖)을 혼합물에 첨가하고, 얻은 생성물을 증류시켰다. 산출되는 증류물의 플루오로화합물 하부상을 상부 수성상으로부터 분리하여 63% 순도의 c-C6F11CF2OCH3143 g을 얻었다. 여러 반응 생성물을 합하여 증류시켰다(bp=110-120℃). 생성물의 확인은 GCMS 및1H 및19F NMR로 실시하였다.
실시예 3
4-CF3-c-C6F10CF2OCH3의 제조
1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 응축기, 및 첨가 깔때기를 장착하고, 그 다음 분무 건조된 불소화 칼륨(120℃에서 추가 건조시킨 알드리히 제품, 15.4 g, 0.26 몰), 무수 불소화 세슘(6.5 g, 0.043 몰), 및 무수 디메틸 포름아미드(250 g)를 충전시켰다. 얻은 혼합물에 퍼플루오로-4-메틸시클로헥산 카르보닐 플루오라이드 및 퍼플루오로디메틸 시클로펜탄 카르보닐 플루오라이드 혼합물(72% 순도 100 g, 0.189 몰)을 첨가하고, 그 혼합물을 4 시간동안 상온에서 교반하였다. 그 다음 이 교반 혼합물에 디메틸 설페이트(33.3 g, 0.264 몰)를 첨가하고, 그 혼합물을 추가 72 시간 동안 교반한 다음, 물(500 ㎖)을 첨가하였다.
이 혼합물을 실시예 1에 기술된 바와 같이 처리하여 여러 성분들의 혼합물 67 g을 얻었고, 이것을 연속 증류하여 88% 순도의 4-CF3-c-C6F10CF2OCH3(bp = 118-137℃) 26.5 g을 얻었다. 생성물의 확인은 GCMS 및1H와19F NMR로 수행하였고, 그 결과 생성물은 트란스-1,4 이성체 약 60% 및 시스-1,4 이성체 15%인 것으로 나타났다. 이 생성물은 또한 CF3-c-C6F10CF2OCH3의 각종 기타의 이성체를 함유하였고, 이 이성체는 출발 물질중에 존재하는 퍼플루오로메틸시클로헥산 카르보닐 플루오라이드의 이성체로부터 산출되는 것이다.
실시예 4
Figure pct00011
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(27 g, 0.46 mol), 무수 디메틸 포름아미드(250 g), 퍼플루오로-3-피페리디노프로피오닐 플루오라이드(순도 40.4%, 322 g, 0.32 mol) 및 디메틸 설페이트(52 g, 0.41 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 순도가 38%인 생성물의 혼합물 275 g을 얻었으며, 이를 분별 증류하여 목적 화합물로 이루어진 주 분획을 얻었다(비점: 137-139℃, 순도 91%). 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
실시예 5
Figure pct00012
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(42 g, 0.72 mol), 무수 디메틸 포름아미드(300 g), 퍼플루오로-2-피페리디노아세틸 플루오라이드(순도 47.2%, 354 g, 0.46 mol) 및 디메틸 설페이트(94 g, 0.61 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 순도가 39%인 생성물의 혼합물 349 g을 얻었으며, 이를 분별 증류하여 목적 화합물로 이루어진 분획을 얻었다(비점: 135℃-137℃). 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), CCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
실시예 6
Figure pct00013
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(17.7 g, 0.30 mol), 무수 디메틸 포름아미드(300 g), 퍼플루오로-3-모르폴리노프로피오닐 플루오라이드(순도 8.6%, 890 g, 0.2 mol) 및 디메틸 설페이트(37 g, 0.29 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 순도가 57%인 생성물의 혼합물 88 g을 얻었으며, 이를 분별 증류하여 목적 화합물로 이루어진 주분획을 얻었다(비점: 129℃, 순도 90%). 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
실시예 7
CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH3의 제조
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(6.62 g, 0.011 mol), 무수 디메틸 포름아미드(200 g), FCO-c-C6F10COF(순도 약 26%, 253 g, 0.185 mol; 단일 작용성 화합물, 비작용성 화합물 및 이성체 화합물의 혼합물을 포함하는 물질의 잔류물) 및 디메틸 설페이트(14.4 g, 0.011 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. CH3OCF2-c-C6F10CF2OCH321 g을 얻었으며, 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR),1H 및19F NMR로 확인하였다.
실시예 8∼28은 본 발명의 세정법에 따른 여러 가지 상이한 세정에서 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 용도를 기술한다.
세정용으로 사용되는 다수의 상이한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물을 하기 제법에 따라 제조하였다.
C4F9OC2H5의 제조
교반기 및 냉각 시스템이 구비된 20 갤론의 Hastalloy C 반응기에 분무-건조된 불소화칼륨(7.0 kg, 120.3 mol)을 충전하였다. 상기 반응기를 밀봉하고, 반응기 내압을 100 torr 미만으로 감소시켰다. 이어서, 무수 디메틸 포름아미드(22.5 kg)를 상기 반응기에 첨가하고, 계속 교반하면서 상기 반응기의 온도를 0℃ 이하로 냉각하였다. 헵타플루오로부티릴 플루오라이드(순도 58%, 22.5 kg, 60.6 mol)를 상기 반응기 내용물에 첨가하였다. 반응기의 온도가 -20℃ 이하로 되는 경우, 디에틸 설페이트(18.6 kg, 120.8 mol)를 약 2 시간에 걸쳐 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 계속 교반하면서, 16 시간 동안 유지하고, 추가로 4 시간 동안 50℃로 상승시킨 후, 반응을 완료시키고, 20℃로 냉각하였다. 이어서, 휘발성 물질(주로 출발 헵타플루오로부티릴 플루오라이드 내에 존재하는 퍼플루오로옥사시클로펜탄)을 3 시간 동안 상기 반응기로부터 배출시켰다. 이어서, 상기 반응기를 재밀봉하고, 물(6.0 kg)을 서서히 첨가하였다. 물과 침전된 미반응 퍼플루오로부티릴 플루오라이드와의 발열 반응후, 상기 반응기를 25℃로 냉각시키고, 반응기 내용물을 30 분 동안 교반하였다. 반응기 압력을 주의하여 배출시키고, 생성물의 하부에 존재하는 유기 상을 제거하여 73%가 C4F9OC2H5인 물질(비점: 75℃) 17.3 kg을 얻었다. 상기 생성물의 실체는 GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
C4F9OCH3의 제조
분무-건조된 불소화칼륨(6 kg, 103.1 mol), 무수 디메틸 포름아미드(25.1 kg), 퍼플루오로부티릴 플루오라이드(순도 58%, 25.1 kg, 67.3 mol) 및 디메틸설페이트(12.0 kg, 95.1 mol)를 이용하여 상기 실시예 7과 동일한 장치 및 유사한 방법으로 반응을 수행하였다. 63.2%가 C4F9OCH3인 생성물(비점: 58℃∼60℃) 22.6 kg을 얻었다. 상기 생성물의 실체는 GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
c-C6F11OCH3의 제조
오버헤드 교반기, 첨가 깔때기 및 응축기가 구비된 500 ㎖ 들이 3목 둥근 바닥 플라스크에 무수 불소화세슘(27.4 g, 0.18 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(258 g, 이하 디글림이라 칭함) 및 디메틸 설페이트(22.7 g, 0.18 mol)를 충전하였다. 이어서, 퍼플루오로시클로헥사논(50 g, 0.18 mol)을 생성된 교반 혼합물에 적가하고, 첨가후 18 시간 동안 계속 교반하였다. 생성된 혼합물에 물(약 200 ㎖)을 첨가하고, 상기 혼합물의 하부에 존재하는 플루오로화합물을 상부상으로 부터 분리하고, 염화나트륨 포화 수용액으로 1회 세척하였다. 상기 플루오로화합물 상은 여전히 약 12%의 디글림을 함유하고 있기 때문에, 물을 첨가하고, 생성된 생성물을 공비 증류하여 디글림을 함유하지 않는 c-C6F11OCH3(비점: 100℃) 32.8 g을 얻었다. 상기 생성물의 실체는 IR, GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
(CF3)2CFCF2OCH3의 제조
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(31.9 g, 0.55 mol), 무수 디메틸 포름아미드(186 g), 퍼플루오로이소부티릴 플루오라이드(순도 99%, 108 g, 0.5 mol) 및 디메틸 설페이트(81.9 g, 0.65 mol)를 이용하여 실시예 1과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 생성된 혼합물을 -20℃에서 16 시간 동안 유지하고, 40℃에서 3.5 시간 동안 가온한 후, 증류하여 표제의 화합물(GLC로 측정한 순도는 83.6%이고; 11.6%의 (CF3)2CFCOF를 함유하고 있음) 109 g을 얻었다. 상기 절차를 수회 반복하여 얻은 반응 혼합물을 합하고, 증류하였다(비점: 60℃∼61℃).
(CF3)2CFCF2OC2H5의 제조
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(31.9 g, 0.55 mol), 무수 디메틸 포름아미드(184 g), 퍼플루오로이소부티릴 플루오라이드(순도 77%, 112.3 g, 0.4 mol) 및 디메틸 설페이트(100.1 g, 0.65 mol)를 이용하여 실시예 1과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 생성된 혼합물을 실시예 3과 동일하게 처리하여 표제의 화합물 80 g을 얻었다. 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
C8F17OCH3의 제조
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(6.62 g, 0.011 mol), 무수 디메틸 포름아미드(800 g), C7F15COF(456.7 g, 1.09 mol) 및 디메틸 설페이트(14.4 g, 0.011 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 생성된 혼합물을 실시예 3과 동일하게 처리하여 표제의 화합물(순도 99.7%, 비점: 142∼144℃) 444 g을 얻었다. 상기 생성물의 실체는 적외선 분광분석법(IR), GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
C2F5CF(OCH3)CF(CF3)2의 제조
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(7.2 g, 0.123 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림, 60 g), 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드(알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판되는 AdogenTM464, 1.8 g), C2F5COCF(CF3)2(펜타플루오로프로피오닐 플루오라이드 및 KF와 헥사플루오로프로펜과의 반응에 의해 제조함, 30 g, 0.095 mol) 및 디메틸 설페이트(15.5 g, 0.123 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 반응 생성물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 이어서, 10% 수성 수산화칼륨 약 100 ㎖를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 공비 증류하여 생성물을 생성하였다. 생성된 증류물의 하부에 존재하는 상부상으로부터 분리하고, 물로 세척하고, 증류하여 에테르 생성물(비점: 90℃∼92℃; GLC로 측정한 순도 >99%) 26.7 g을 얻었다. 생성물의 실체는 GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
C3F7OCH3의 제조
재킷이 구비된 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 오버헤드 교반기, 고체 이산화탄소/아세톤 응축기 및 첨가 깔때기를 장착하였다. 상기 플라스크에 분무-건조된 불소화칼륨(85 g, 1.46 mol) 및 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(375 g)를 충전하고, 이어서 재순환 냉장 시스템을 이용하여 온도를 약 -20℃로 냉각하였다. C2F5COF(196 g, 1.18 mol)를 상기 플라스크에 약 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 상기 플라스크를 약 24℃로 가온한 후, 디메틸 설페이트(184.3 g, 1.46 mol)를 45 분에 걸쳐 첨가 깔때기를 이용하여 적가하였다. 이어서, 생성 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 상기 혼합물에 물(총 318 ㎖)을 적가하였다. 상기 혼합물을 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 에테르 생성물은 공비 증류하였다. 생성된 증류물의 하부에 존재하는 상은 상부의 수성 상으로부터 분리하고, 냉수로 1회 세척하고, 후속 증류하여 생성물(비점: 36℃; GLC로 측정한 순도는 >99.9%임) 180 g을 얻었다. 생성물의 실체는 GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
CF3CF(OCH3)CF(CF3)2의 제조
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(12.8 g, 0.22 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림, 106 g), 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드(알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판되는 AaogenTM464.4 g), CF3COCF(CF3)2[문헌: Smith et al., J. Am. Chem. Soc., 84, 4285 (1962)에 기술된 방법으로 제조함, 53.2 g, 0.20mol)] 및 디메틸 설페이트(33.9 g, 0.72 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 수성 수산화칼륨을 상기 반응 혼합물(50% 용액 약 25 g)에 첨가한 후, 물(200 ㎖)을 첨가하였다. 생성된 조 생성물은 상기 반응 혼합물로부터 공비 증류하였다. 생성된 증류물의 하부에 존재하는 상은 상부상으로부터 분리하고, 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 증류하였다(비점: 82℃∼83℃; 수득량: 45 g). 상기 생성물의 실체는 GCMS 및 FTIR로 확인하였다.
C5F11OCH3의 제조
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(32 g, 0.55 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림, 375 g), 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드(알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판되는 AdogenTM464, 12.5 g), C4F9COF(순도 60.7%, 218 g, 0.5 mol) 및 디메틸 설페이트(69.3 g, 0.55 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 반응 혼합물은 실온에서 하룻밤 교반하였다. 10% 수성 수산화칼륨 약 100 ㎖를 상기 혼합물에 첨가한 후, 생성물을 상기 혼합물로부터 공비 증류하였다. 생성된 증류물의 하부상은 상부상으로부터 분리하고, 물로 세척하고, 수산화칼륨 수용액(50% 용액 53 g)으로 처리한 후, 1 시간 동안 환류하였다. 2차 공비 증류 및 물 세척을 수행하여 조 생성물을 얻었으며, 이를 10개의 평판 천공된 칼럼을 통해 증류하므로써 추가 정제하여 에테르 생성물(비점: 82∼84℃; GLC 로 측정한 순도: 96.2%)을 얻었다. 상기 생성물의 실체는 GCMS 및1H 및19F FTIR로 확인하였다.
C5F11OC2H5의 제조
표제의 화합물은 무수 불소화칼륨(38.6 g, 0.67 mol), 무수 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림, 500 g), 메틸트리알킬(C8-C10)암모늄 클로라이드(알드리치 케미칼 컴퍼니에서 시판되는 AdogenTM464, 10.5 g), C4F9COF(순도 60.7%, 260 g, 0.59 mol) 및 디에틸 설페이트(102.4 g, 0.67 mol)를 이용하여 실시예 3과 본질적으로 동일한 방법으로 제조하였다. 반응 혼합물은 실온에서 하룻밤 교반한 후, 생성되는 생성물은 상기 반응 혼합물로부터 공비 증류하였다. 생성된 증류물의 하부 생성물 상은 상부상으로부터 분리하고, 50% 수성 수산화칼륨 약 50 g으로 처리하고, 4 시간 동안 환류시키고, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 2차 공비 증류 및 물 세척하여 조생성물을 얻고, 이를 10 개의 평판 천공 칼럼을 통해 증류하므로써 추가 정제하여 에테르 생성물(비점: 96℃; GLC로 측정한 순도: 99.6%)을 얻었다. 상기 생성물의 실체는 GCMS 및1H 및19F NMR로 확인하였다.
용해력 특성
각종의 가능한 용제를 미국 특허 제5,275,669 호(Van Der Puy 등)에 기술된 절차에 따라 분자량이 증가되는 탄화수소를 용해시킬 수 있는 그들의 능력에 대해 테스트하였다. 하기 표 1의 자료는 특정 용제에 50 중량%의 정도로 가용성인 가장 큰 정규 탄화수소 알칸을 측정하여 얻은 것이다. 하기 표 1의 수치는 가장 큰 알칸의 탄소수에 상응하는데, 예를 들어 "8"은 옥탄을 의미한다. 측정은 실온~용제의 비점 이하의 온도에서 수행하였다. 비교를 위해, 히드로플루오로카본(HFCs) 및 퍼플루오로카본(PFCs)을 동일한 방법으로 테스트하였다.
Figure pct00014
상기 표 1에서 제시한 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 탄화수소 알칸은 비교 화합물인 HFCs 및 PFCs보다 본 발명의 세정법에 사용된 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물에서 훨씬 더 가용성이었다. 이와 같은 개선된 용해성은 승온에서 더 잘 나타났다. 따라서, 본 발명의 세정법은 HFCs 및 PFCs를 이용하여 제거할 수 있는 것보다 기재 표면으로부터 더 큰 분자량의 탄화수소(예를 들어, 오일 및 그리스)를 제거하는데 사용할 수 있다. 탄화수소 알칸에 대한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 더 높은 용해성은 이들 퍼플루오로화합물이 탄화수소 오염물을 제거하는데 뛰어난 세정 용제 뿐만 아니라 탄화수소 피막, 예를 들어 윤활제 피막을 기재 표면 상에 부착시키기 위한 용제로도 효과적으로 사용할 수 있음을 의미하는 것이다.
본질적으로 상기 방법을 이용하여 기타 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 용해 특성을 테스트하였다. 테스트한 화합물 및 얻은 결과는 하기 표 2에 정리하였다.
Figure pct00015
실시예 8∼10 및 비교예 A∼C
하기 실시예 및 비교예에서, 본 발명의 세정법에 사용된 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 세정능력을 추가로 평가하였다. 1.28 cm×1.28 cm×0.225 cm 와이어로 싼 알루미늄 쿠폰을 오일-충전된 비이커에 침지함으로써 백색 중광물유(알드리치 케미칼에서 시판됨)로 피복하였다. 상기 쿠폰을 분석 저울 위에서 중량을 측정하여 상기 쿠폰위에 피복된 오일의 초기량을 측정하여 0.1 mg에 가까웠다. 상기 쿠폰을 용제가 들어 있는 용기에 침지하고, 제시된 온도(하기 표 3에 나타낸 용제 및 온도)에서 1 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 상기 쿠폰의 중량을 재측정하였으며, 결과는 하기 표 3에 오일 제거율(%)로 나타냈다.
Figure pct00016
상기 표 3의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 실온에서 PFC 및 HFC 화합물에 의해 제거된 양에 필적할 만한 양의 광물유를 제거하였다. 승온에서, 퍼플루오로화합물의 세정 특성은 PFC 및 HFC 화합물의 세정 특성 보다 뛰어났으며, 비교용 CFC 화합물의 세정 특성과는 동일하였다.
실시예 11∼13
실시예 8∼10과 동일한 방법으로 불소첨가된 오일을 제거할 수 있는 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 능력을 평가하였다. 이전 실시예에서와 동일하게, 쿠폰을 카르복실산 말단기를 보유하는 KrytoxTM157FSM 퍼플루오로폴리에테르 오일(듀퐁 시판) 내에 침지하였으며, 상기 용제 내에 침지후(실온에서) 잔류한 오일(%)을 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 정리하였다.
Figure pct00017
상기 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 상기 쿠폰의 표면으로부터 퍼플루오로폴리에테르 오일을 매우 효과적으로 제거하였다. 이는 상기 퍼플루오로화합물이 할로겐화 오일 또는 그리스와 같은 할로겐화 화합물을 제거하기 위한 세정 용제로 양호하게 작용할 수 있음을 의미한다.
실시예 14∼16 및 비교예 D 및 E
보조 용제 세정법에서 세정제로 작용할 수 있는 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 능력을 평가하였다. 전술한 알루미늄 쿠폰을 접합 플럭스(알파 메탈즈에서 알파 611 로진으로 시판되며, 활성이 중간 정도인 플럭스임)가 들어있는 비이커 내에 침지하여 상기 쿠폰을 상기 플럭스로 피복하였다. 이어서, 플럭스-피복된 쿠폰을 강제 공기 대류 건조기를 이용하여 건조하였다. 상기 쿠폰의 중량을 분석 저울에서 측정한 결과, 상기 쿠폰상에 피복된 플럭스의 초기량은 0.1 mg에 가까웠다. 약 50% 메틸 데카노에이트 및 50% 디프로필렌 글리클 디-n-부틸 에테르를 포함하는 혼합 용해제가 들어있는 용기에 상기 쿠폰을 침지하고, 약 55℃에서 1 분 동안 초음파 처리하였다. 이어서, 상기 쿠폰을 비점 까지 가열한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물 내에 30 초 동안 침지하였다. 상기 쿠폰의 중량을 재 측정하였으며, 결과는 상기 쿠폰으로부터 제거된 오일(%)로 하기 표 5에 나타냈다.
Figure pct00018
상기 표 5의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물(본 발명의 세정법에 사용됨)은 용제화제 및 플럭스 잔류물을 효과적으로 제거하였는데, 이는 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 용해 특성이 비교용 PFC 및 HFC 화합물의 용해 특성보다 뛰어남을 의미하는 것이다.
실시예 17과 18 및 비교예 F
전술한 알루미늄 쿠폰을 Brayco 815Z 퍼플루오로폴리에테르 오일(분자량은 약 10,000 이며, 캐스트를 인코오포레이티드에서 시판됨)에 침지한 후, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물 증기(비점 이상)에 60 초 동안 침지하였다. 제거율(%)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 6에 정리하였다.
Figure pct00019
실시예 19와 20 및 비교예 G
전술한 테스트 쿠폰을 직쇄형 탄화수소 및 분지쇄형 탄화수소의 혼합물을 포함하는 파라핀유(사젠트 웰치에서 시판되는 DuoSeal Pump Oil)에 침지하고, 약 50%의 메틸 카프로에이트 및 50%의 디프로필렌 글리콜 디-n-부틸 에테르를 포함하는 혼합 용제화제에 30 초 동안 침지한 후, 비등하고 있는 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물 내에서 30 초 동안 세정하였다. 오일 제거율(%)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 7에 정리하였다.
Figure pct00020
실시예 21과 22
전술한 테스트 쿠폰을 백색 중광물유(알드리치 케미칼에서 시판됨)에 침지한 후, 본질적으로 메틸 데카노에이트를 포함하는 용제화제 40 부피% 및 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물(본 발명이 세정 조성물) 60 부피%의 비등하는 단일상 혼합물에 60 초 동안 침지하고, 60초 동안 냉각한후, 혼합물 증기 내에서 30 초 동안 침지하였다. 오일 제거율(%)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 8에 정리하였다.
Figure pct00021
실시예 23과 24 및 비교예 H
전술한 테스트 쿠폰을 DuoSeal Pump Oil(사젠트 웰치에서 시판됨)에 침지하고, 비점이 243℃∼274℃인 혼합 테르펜을 포함하는 용제화제 40 부피% 및 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물(본 발명의 세정 조성물) 60 부피%의 비등하는 혼합물 내에 침지하고, 60 초 동안 냉각한 후, 혼합물 증기에서 30 초 동안 침지하였다. 오일 제거율(%)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 9에 정리하였다.
Figure pct00022
실시예 25와 26 및 비교예 I
전술한 테스트 쿠폰을 DuoSeal Pump Oil(사젠트 웰치에서 시판됨)에 침지한 후, n-C6H1440 부피% 및 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물(본 발명의 세정 조성물) 60 부피%의 혼합물 내에 침지하고, 60 초 동안 실온에서 초음파 교반하면서 냉각하였다. 오일 제거율(%)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기표 10에 정리하였다.
Figure pct00023
실시예 27과 28 및 비교예 J
전술한 테스트 쿠폰을 DuoSeal Pump Oil(사젠트 웰치에서 시판됨)에 침지한 후, n-C6H1440 부피% 및 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물(본 발명의 세정 조성물) 60 부피%의 비등하는 혼합물의 증기 내에 60 초 동안 침지하였다. 오일 제거율(%)은 전술한 방법과 유사한 방법으로 측정하였다. 결과는 하기 표 11에 정리하였다.
Figure pct00024
상기 실시예 17∼28에서 얻은 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 기재 표면으로부터 여러 가지 오염물질을 효과적으로 제거하였다.
실시예 29∼38은 본 발명의 피복 조성물의 제조방법 및 본 발명의 피복 방법에 사용하기 위한 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 평가에 대해 기술한다.
실시예 29∼31
몇몇 할로겐화된 오일을 용해시킬 수 있는 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 능력은 혼합물이 탁해지거나 상 분리가 일어날 때까지 측정된 양의 오일을 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물에 첨가하므로써 측정하였다. 혼화성은 실온에서 용해도가 50 부피% 이상임을 의미한다. 표 12에 나타낸 결과로부터 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 할로겐화 오일을 용해시킬 수 있는 능력이 매우 크다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 퍼플루오로화합물은 기재 표면상에 할로겐화 오일의 피막을 부착시키고자 하는 경우 할로겐화 오일용 캐리어 용제로 사용할 수 있다.
Figure pct00025
실시예 32-38 및 비교예 K~L
알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 분산제로서의 용도를 입증하기 위해, 일련의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분산액을 제조하고, 평가하였다. PTFE는 물 또는 이소프로판올(IPA)(20∼30 중량%) 중에 TeflonTM분말 또는 VydaxTM분산액으로듀퐁에서 시판되고 있다. 유용한 피막을 제조하기 위해, 이들 농축된 분산액은 보조 분산제를 이용하여 1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼3 중량%로 희석하여야만 한다. 시판되는 PTFE 분산액이 물 또는 이소프로판올로 추가 희석될 수 있지만, 이들 유체는 성능 및/또는 안전상의 이유로 종종 바람직하지 않다.
하기 실시예 32∼38에서는, 시판되는 농축 분산액을 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물 또는 비교용 화합물(퍼플루오로-N-메틸 모르폴린)로 실온에서 희석하여 약 1.5 중량%의 희석 분산액을 제조하였다. 이어서, 생성된 분산액을 균일성에 대해 평가하여 하기 표 13에 나타낸 바와 같은 평가 등급을 부여하였다. 평가 결과 및 이의 설명은 하기 표 14에 자세히 설명하였다.
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 PTFE의 균질한 분산액을 제조할 수 있는데 반해, 비교용 PFC 화합물은 균질한 분산액을 제조할 수 없었다. 따라서, 상기 퍼플루오로화합물은 기재 표면상에 PTFE의 피막을 부착시키는데 있어서 PTFE용 캐리어 용제로 사용할 수 있다.
실시예 39∼44는 본 발명의 세정법에 따른 물 제거(건조)시 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물의 용도에 관해 기술하고 있다.
실시예 39∼44
일련의 물 제거 조성물을 제조하고, 평가하였다. 상기 조성물은 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물 및 기타 계면 활성제(미국 특허 제5,125,978 호 및 제5,089,152호(Flynn 등)에 기재된 C4F9OC2F4OCF2CONHC2H4OH) 또는 보조 용제를 포함하였다. 상기 조성(및 얻은 결과)은 하기 표 15에 정리하였다.
하기 절차를 이용하였다: 외경이 11.7 mm인 32 mm 유리 용기를 탈이온수로 적셨다. 물로 적신 용기를 물 제거 조성물(비점까지 가열한 것임)이 들어 있는 용기에 넣었다. 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물(및 필요에 따라 보조 용제와 함께) 증기의 포화 대역은 비등하는 조성물 상에서 유지하였다. 임의의 접착성 물을 제거하면서 상기 용기를 1 분 동안 초음파로 교반하였다. 이어서, 상기 용기를 비등하는 조성물로부터 꺼내고, 포화 증기 대역 내에서 30-60 초 동안 유지하여 과량의 물 제거 조성물을 용기 내로 재배수시킴으로써 유체 손실을 최소화하였다. 이어서, 상기 용기를 육안으로 관찰하여 잔류 액체의 존재를 확인하였다. 결과는 하기 표 15에 나타냈으며, 이때 "+"는 60 초 이내에 75%의 물이 상기 용기로부터 제거되었음을 의미한다.
Figure pct00028
상기 표 15의 자료로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물은 기재 표면으로부터 물을 효과적으로 제거하였다.
당업자에게 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 변형 실시는 용이할 것이다.

Claims (6)

  1. 모노-, 디- 또는 트리알콕시-치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물 1종 이상을 함유하는 액상 또는 기상 또는 액상과 기상 세정 조성물과 기재를 접촉시키는 단계를 포함하는 기재의 표면으로부터의 오염물 제거 방법.
  2. (a) 모노-, 디- 또는 트리알콕시-치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물 1종 이상을 60 부피% 이상 함유하고: (b) 알콜, 에테르, 알칸, 알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화된 3차 아민, 퍼플루오로에테르, 시클로알칸, 에스테르, 케톤, 방향족 화합물, 실록산, 히드로클로로탄소. 히드로클로로플루오로카본, 및 히드로플루오로카본으로 구성된 군중에서 선택되는 1종 이상의 보조 용제를 0.1 % 내지 40 % 함유하는 세정 조성물.
  3. (a) 모노-, 디- 또는 트리알콕시-치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물을 1종 이상 함유하는 용제 조성물; (b) 이 용제 조성물에 가용성이거나 분산성인 1종 이상의 코팅 물질을 함유하는 액체 코팅 조성물의코팅을 기재의 1 면 이상의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하는, 기재 표면상에 코팅을 부착시키는 방법.
  4. (a) 모노-, 디- 또는 트리알콕시-치환된 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로시클로알칸, 퍼플루오로시클로알킬-함유 퍼플루오로알칸, 또는 퍼플루오로시클로알킬렌-함유 퍼플루오로알칸 화합물을 1종 이상 함유하는 용제 조성물; (b) 이 용제 조성물에 가용성이거나 분산성인 1종 이상의 코팅 물질을 함유하는 코팅 조성물.
  5. 하기 화학식 II의 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물.
    화학식 II
    Rf 1-N(Rf 2)-CyF2y-O-Rh
    이 식중에서, Rf 1및 Rf 2은 둘다 치환되거나 비치환된 C1-C6의 퍼플루오로알킬기이거나, 또는 둘다 치환되거나 비치환된 C2-C4의 퍼플루오로알킬렌기이며, 이 퍼플루오로알킬렌기는 서로 결합하여 고리를 형성하고; y는 1-8의 정수이고; CyF2y는 직쇄형 또는 분지쇄형이며; Rh는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C8의 알킬기, C4-C8의 시클로알킬-함유 알킬기 및 C3-C8의 시클로알킬기로 구성된 군중에서 선택된다.
  6. 하기 화학식 III의 알콕시-치환된 퍼플루오로화합물.
    화학식 III
    Rf 3(CF2ORh)x'
    상기 식에서, Rf 3은 치환 또는 비치환된 C3-C12의 퍼플루오로시클로알킬, 퍼플루오로시클로알칸디일, 또는 퍼플루오로시클로알칸트리일기이고, 각 Rh는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C8의 알킬기, C4-C8의 시클로알킬-함유 알킬기 및 C3-C8의 시클로알킬기로 구성된 군중에서 독립적으로 선택되며; 및 x'는 1~3의 정수이다.
KR1019970704965A 1995-01-20 1996-01-11 세정방법및조성물 Expired - Lifetime KR100410316B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37581295A 1995-01-20 1995-01-20
US8/375,812 1995-01-20
US08/375,812 1995-01-20
US08/573,416 1995-12-15
US8/573,416 1995-12-15
US08/573,416 US5925611A (en) 1995-01-20 1995-12-15 Cleaning process and composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980701573A KR19980701573A (ko) 1998-05-15
KR100410316B1 true KR100410316B1 (ko) 2004-04-29

Family

ID=27007206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970704965A Expired - Lifetime KR100410316B1 (ko) 1995-01-20 1996-01-11 세정방법및조성물

Country Status (8)

Country Link
US (6) US5925611A (ko)
EP (1) EP0804537B1 (ko)
JP (2) JP3099964B2 (ko)
KR (1) KR100410316B1 (ko)
CN (1) CN1177374A (ko)
CA (1) CA2210993A1 (ko)
DE (1) DE69607321T2 (ko)
WO (1) WO1996022356A1 (ko)

Families Citing this family (159)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6185154U (ko) * 1984-11-07 1986-06-04
US5658962A (en) * 1994-05-20 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application
JP2870577B2 (ja) * 1995-03-28 1999-03-17 工業技術院長 溶剤組成物
US6008179A (en) 1995-05-16 1999-12-28 3M Innovative Properties Company Azeotrope-like compositions and their use
JP3068199B2 (ja) 1995-05-16 2000-07-24 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 共沸混合物様組成物およびその使用
US5827446A (en) * 1996-01-31 1998-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonafluoromethoxybutane compositions
US5851436A (en) * 1996-06-13 1998-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonafluoromethoxybutane compositions
US6294508B1 (en) 1996-09-17 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Composition comprising lubricious additive for cutting or abrasive working and a method therefor
US6043201A (en) * 1996-09-17 2000-03-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition for cutting and abrasive working of metal
US5839311A (en) * 1996-09-17 1998-11-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition to aid in the forming of metal
US5741950A (en) * 1996-12-16 1998-04-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of preparing nonafluoroisobutyl methyl ether
US6030934A (en) * 1997-02-19 2000-02-29 3M Innovative Properties Company Azeotropic compositions of methoxy-perfluoropropane and their use
US6312528B1 (en) * 1997-03-06 2001-11-06 Cri Recycling Service, Inc. Removal of contaminants from materials
US20040139555A1 (en) * 1997-04-29 2004-07-22 Conrad Daniel C. Non-aqueous washing machine & methods
US7534304B2 (en) 1997-04-29 2009-05-19 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing machine and methods
US6045588A (en) 1997-04-29 2000-04-04 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing apparatus and method
EP1000602B1 (en) 1997-06-04 2010-04-07 Daikin Industries, Limited Copolymers for cosmetics
US6689734B2 (en) 1997-07-30 2004-02-10 Kyzen Corporation Low ozone depleting brominated compound mixtures for use in solvent and cleaning applications
WO1999008805A1 (en) * 1997-08-20 1999-02-25 Air Liquide Electronics Chemicals & Services, Inc. Plasma cleaning and etching methods using non-global-warming compounds
JP3211740B2 (ja) * 1997-08-28 2001-09-25 ダイキン工業株式会社 化粧料
US6552090B1 (en) 1997-09-15 2003-04-22 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl haloalkyl ethers and compositions and applications thereof
WO1999025516A2 (en) * 1997-11-13 1999-05-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of working metal and compositions useful as working fluids therefor
BE1011609A3 (fr) * 1997-12-15 1999-11-09 Solvay Compositions comprenant du perfluorobutyl methyl ether et utilisation de ces compositions.
US6337379B2 (en) 1997-12-18 2002-01-08 Asahi Glass Company Ltd. Fluorine-containing polymer composition
TW406091B (en) 1997-12-18 2000-09-21 Asahi Glass Co Ltd Fluorine-containing polymer composition and process for forming a thin film thereof
US6022842A (en) * 1998-02-11 2000-02-08 3M Innovative Properties Company Azeotrope-like compositions including perfluorobutyl methyl ether, 1- bromopropane and alcohol
US6274543B1 (en) 1998-06-05 2001-08-14 3M Innovative Properties Company Cleaning and coating composition and methods of using same
US6491979B1 (en) 1998-07-17 2002-12-10 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing surface treatment composition
US6053952A (en) * 1998-09-03 2000-04-25 Entropic Systems, Inc. Method of dry cleaning using a highly fluorinated organic liquid
US6478880B1 (en) 1998-09-29 2002-11-12 Henkel Loctite Corporation Multi-component solvent systems for fluorinated compounds and cleaners and delivery systems based thereon
CA2255413A1 (en) 1998-12-11 2000-06-11 Fracmaster Ltd. Foamed nitrogen in liquid co2 for fracturing
CN1191319C (zh) 1998-12-12 2005-03-02 索尔维公司 含有1,1,1,3,3－五氟丁烷的组合物及此种组合物的用途
US6127430A (en) * 1998-12-16 2000-10-03 3M Innovative Properties Company Microemulsions containing water and hydrofluroethers
US6159917A (en) * 1998-12-16 2000-12-12 3M Innovative Properties Company Dry cleaning compositions containing hydrofluoroether
WO2000038813A1 (en) * 1998-12-29 2000-07-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dehydration process
MXPA01010854A (es) * 1999-04-26 2002-07-30 3M Innovative Properties Co Composicion fluida de dioxido de carbono estabilizada y uso de la misma.
WO2000070289A1 (en) 1999-05-18 2000-11-23 3M Innovative Properties Company Two-phase heat transfer without de-gassing
AU6048800A (en) * 1999-07-15 2001-02-05 Loctite Corporation Cleaning compositions
US6610250B1 (en) 1999-08-23 2003-08-26 3M Innovative Properties Company Apparatus using halogenated organic fluids for heat transfer in low temperature processes requiring sterilization and methods therefor
WO2001027235A1 (en) * 1999-10-07 2001-04-19 3M Innovative Properties Company Processes for removing water from the surface of a substrate
US6297308B1 (en) 1999-10-07 2001-10-02 3M Innovative Properties Company Chemical compositions
US6558432B2 (en) 1999-10-15 2003-05-06 R. R. Street & Co., Inc. Cleaning system utilizing an organic cleaning solvent and a pressurized fluid solvent
US6755871B2 (en) * 1999-10-15 2004-06-29 R.R. Street & Co. Inc. Cleaning system utilizing an organic cleaning solvent and a pressurized fluid solvent
US7097715B1 (en) * 2000-10-11 2006-08-29 R. R. Street Co. Inc. Cleaning system utilizing an organic cleaning solvent and a pressurized fluid solvent
US6391948B1 (en) 1999-12-14 2002-05-21 3M Innovative Properties Company Triazine compounds and use thereof
JP4826014B2 (ja) * 2000-01-11 2011-11-30 旭硝子株式会社 フッ素系希釈溶剤
US6310018B1 (en) * 2000-03-31 2001-10-30 3M Innovative Properties Company Fluorinated solvent compositions containing hydrogen fluoride
JP2002038075A (ja) * 2000-07-11 2002-02-06 Three M Innovative Properties Co 光学機器部品または電気機器部品用コーティング組成物およびコーティング方法
US7513132B2 (en) 2003-10-31 2009-04-07 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing machine with modular construction
US6569256B1 (en) * 2000-09-21 2003-05-27 Intel Corporation Removing toner from printed material
US6541435B2 (en) * 2000-12-07 2003-04-01 3M Innovative Properties Company Engine cleaner composition
US6403149B1 (en) 2001-04-24 2002-06-11 3M Innovative Properties Company Fluorinated ketones as lubricant deposition solvents for magnetic media applications
US6540930B2 (en) * 2001-04-24 2003-04-01 3M Innovative Properties Company Use of perfluoroketones as vapor reactor cleaning, etching, and doping gases
US7163589B2 (en) * 2001-05-23 2007-01-16 Argos Associates, Inc. Method and apparatus for decontamination of sensitive equipment
JP4894110B2 (ja) * 2001-08-28 2012-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 フッ素化合物及び該フッ素化合物からなるフッ素化剤
US20040091824A1 (en) * 2001-11-27 2004-05-13 Bradford David Calvin Method for reclaiming alkyl esters
US6582886B1 (en) * 2001-11-27 2003-06-24 Nupro Technologies, Inc. Developing solvent for photopolymerizable printing plates
US20040142282A1 (en) * 2001-11-27 2004-07-22 Hendrickson Constance Marie Alkyl ester developing solvent for photopolymerizable printing plates
US20030121107A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-03 Scheper William Michael Solvent treatment of fabric articles
US6770614B2 (en) 2002-06-03 2004-08-03 Crc Industries, Inc. Cleaner for electronic parts and method for using the same
US6699829B2 (en) * 2002-06-07 2004-03-02 Kyzen Corporation Cleaning compositions containing dichloroethylene and six carbon alkoxy substituted perfluoro compounds
US20040117918A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-24 The Procter & Gamble Company Fluorine-containing solvents and compositions and methods employing same
US20050066995A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 International Business Machines Corporation Non-hermetic encapsulant removal for module rework
US7739891B2 (en) 2003-10-31 2010-06-22 Whirlpool Corporation Fabric laundering apparatus adapted for using a select rinse fluid
US7513004B2 (en) 2003-10-31 2009-04-07 Whirlpool Corporation Method for fluid recovery in a semi-aqueous wash process
US7695524B2 (en) 2003-10-31 2010-04-13 Whirlpool Corporation Non-aqueous washing machine and methods
US7300468B2 (en) * 2003-10-31 2007-11-27 Whirlpool Patents Company Multifunctioning method utilizing a two phase non-aqueous extraction process
US7497877B2 (en) * 2003-12-11 2009-03-03 Whirlpool Corporation Solvent cleaning process
US7055579B2 (en) * 2003-12-16 2006-06-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
US7128133B2 (en) * 2003-12-16 2006-10-31 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
US6953082B2 (en) * 2003-12-16 2005-10-11 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid
US7071154B2 (en) * 2003-12-18 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Azeotrope-like compositions and their use
US20050136180A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 3M Innovative Properties Company Method of coating a substrate with a fluoropolymer
US7553803B2 (en) * 2004-03-01 2009-06-30 Advanced Technology Materials, Inc. Enhancement of silicon-containing particulate material removal using supercritical fluid-based compositions
EP1600986A3 (en) * 2004-04-22 2008-03-12 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Radiation image conversion panel and preparation method thereof
US7837741B2 (en) 2004-04-29 2010-11-23 Whirlpool Corporation Dry cleaning method
JP2006117878A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Three M Innovative Properties Co パーフルオロエラストマー用非粘着処理剤のための溶剤及びそれを用いた非粘着処理剤溶液
WO2006052947A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-18 3M Innovative Properties Company Preparation of polymeric foams using hydrofluoroether nucleating agents
US7682771B2 (en) * 2004-12-29 2010-03-23 3M Innovative Properties Company Compositions containing photosensitive fluorochemical and uses thereof
US20060188729A1 (en) * 2005-02-22 2006-08-24 Kai-Volker Schubert Washable leather with repellency
US7160480B2 (en) * 2005-02-22 2007-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Leather treated with fluorochemicals
US7966684B2 (en) 2005-05-23 2011-06-28 Whirlpool Corporation Methods and apparatus to accelerate the drying of aqueous working fluids
US7524806B2 (en) * 2005-07-07 2009-04-28 Arkema Inc. Trans-1, 2-dichloroethylene and hydrofluorocarbon or alkoxy perfluoroalkane compositions having elevated flash points
US20070129273A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Clark Philip G In situ fluoride ion-generating compositions and uses thereof
US7385089B2 (en) * 2005-12-23 2008-06-10 3M Innovative Properties Company Fluorochemical ketone compounds and processes for their use
US7498296B2 (en) * 2006-02-28 2009-03-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Azeotropic compositions comprising fluorinated compounds for cleaning applications
US20080008836A1 (en) * 2006-05-01 2008-01-10 Kipp Michael D Method for extending the useful life of mold type tooling
US8791254B2 (en) * 2006-05-19 2014-07-29 3M Innovative Properties Company Cyclic hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
JP5160550B2 (ja) 2006-10-16 2013-03-13 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 低屈折率層用コーティング組成物、これを用いた反射防止膜および前記反射防止膜を含む画像表示装置
US8193397B2 (en) * 2006-12-06 2012-06-05 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroether compounds and processes for their preparation and use
US20080280802A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-13 Raymond Dabela Printing press cleaning
US20090029274A1 (en) * 2007-07-25 2009-01-29 3M Innovative Properties Company Method for removing contamination with fluorinated compositions
US20100270020A1 (en) * 2007-12-21 2010-10-28 Baran Jr Jimmie R Methods for treating hydrocarbon-bearing formations with fluorinated anionic surfactant compositions
US7566409B1 (en) 2008-01-24 2009-07-28 Mainstream Engineering Corporation Replacement solvents having improved properties for refrigeration flushes
US7736537B1 (en) 2008-01-24 2010-06-15 Mainstream Engineering Corp. Replacement solvents having improved properties for refrigeration flushes
US8071816B2 (en) * 2008-06-30 2011-12-06 3M Innovative Properties Company Hydrofluoroacetal compounds and processes for their preparation and use
US20100028784A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition, lithium-containing electrochemical cell, battery pack, and device including the same
EP2335138A4 (en) 2008-08-15 2012-12-19 Qualcomm Inc ENHANCED MULTIPOINT DETECTION
US7988877B2 (en) 2008-11-03 2011-08-02 3M Innovative Properties Company Methods of making fluorinated ethers, fluorinated ethers, and uses thereof
EP2345155B1 (en) * 2008-11-10 2013-01-09 Nxp B.V. Variable duty cycle generation for out-phasing and pwm power amplifiers
WO2010080544A1 (en) * 2008-12-17 2010-07-15 Honeywell International, Inc. Cleaning compositions and methods
US9057012B2 (en) 2008-12-18 2015-06-16 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated phosphate and phosphonate compositions
US20100263885A1 (en) 2009-04-21 2010-10-21 3M Innovative Properties Company Protection systems and methods for electronic devices
CN102482568B (zh) 2009-07-09 2013-08-14 3M创新有限公司 用氟化两性化合物处理碳酸盐含烃地层的方法
FR2950623B1 (fr) 2009-09-29 2011-10-21 Snpe Materiaux Energetiques Suspension de cristaux d'hexanitrohexaazaisowurtzitane, obtention desdites suspensions et fabrication d'objets pyrotechniques.
US8261560B2 (en) * 2009-11-02 2012-09-11 3M Innovative Properties Company Methods of using hydrofluoroethers as heat transfer fluids
US8193393B2 (en) * 2010-03-26 2012-06-05 3M Innovative Properties Company Fluoroether diketones for high temperature heat transfer
US8535559B2 (en) * 2010-03-26 2013-09-17 3M Innovative Properties Company Nitrogen-containing fluoroketones for high temperature heat transfer
US8597784B2 (en) 2010-09-30 2013-12-03 3M Innovative Properties Company Radiation curable poly(isobutylene) adhesive copolymers
WO2012067741A1 (en) 2010-11-16 2012-05-24 3M Innovative Properties Company Uv curable anhydride-modified poly(isobutylene)
US8663407B2 (en) 2010-11-17 2014-03-04 3M Innovative Properties Company Isobutylene (Co)polymeric adhesive composition
US8629209B2 (en) 2010-12-02 2014-01-14 3M Innovative Properties Company Moisture curable isobutylene adhesive copolymers
US9624422B2 (en) 2010-12-20 2017-04-18 3M Innovative Properties Company Methods for treating carbonate hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine oxides
US9701889B2 (en) 2011-01-13 2017-07-11 3M Innovative Properties Company Methods for treating siliciclastic hydrocarbon-bearing formations with fluorinated amine oxides
US8962767B2 (en) 2011-02-15 2015-02-24 3M Innovative Properties Company Isobutylene copolymer with grafted polymer groups
JP2014506954A (ja) 2011-03-03 2014-03-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フルオロオキシランを含有する潤滑剤組成物
KR101920953B1 (ko) 2011-06-10 2018-11-21 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 부분적으로 불소화된 케톤 및 그의 제조 및 이용 방법
CN104603221B (zh) 2012-08-14 2017-05-31 3M创新有限公司 包含接枝异丁烯共聚物的粘合剂
WO2014039420A1 (en) * 2012-09-04 2014-03-13 Matheson Tri-Gas, Inc. In-situ tco chamber clean
JP5995630B2 (ja) * 2012-09-27 2016-09-21 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 非晶質含フッ素樹脂組成物および薄膜製造方法
WO2014078825A1 (en) 2012-11-19 2014-05-22 3M Innovative Properties Company Composition including a fluorinated polymer and a non-fluorinated polymer and methods of making and using the same
WO2014078845A1 (en) 2012-11-19 2014-05-22 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ionic polymers
JP6514695B2 (ja) * 2013-07-25 2019-05-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 窒素含有ハイドロフルオロエーテル及びその作製方法
US9957428B2 (en) 2013-12-20 2018-05-01 3M Innovative Properties Company Fluorinated olefins as working fluids and methods of using same
GB2538406B (en) * 2014-03-28 2021-06-02 Halliburton Energy Services Inc Treatment fluids for reducing subterranean formation damage
KR102411949B1 (ko) 2014-07-16 2022-06-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 하이드로플루오로에테르 올레핀 및 이의 사용 방법
WO2016081319A1 (en) 2014-11-21 2016-05-26 Allosource Enclosure for laser cutting of human tissue
CN104387831B (zh) * 2014-11-27 2017-05-10 孙更生 一种基于聚硅氧烷的注射针涂层用溶剂组合物
FR3031111B1 (fr) 2014-12-31 2018-07-20 Arkema France Composition de fluide pour stimulation dans le domaine de la production de petrole et de gaz
FR3031110B1 (fr) 2014-12-31 2018-07-13 Arkema France Composition de fluide pour stimulation dans le domaine de la production de petrole et de gaz
US10273437B2 (en) 2015-10-08 2019-04-30 Illinois Tool Works Inc. Low flammability solvent composition
US9803110B2 (en) * 2015-12-02 2017-10-31 3M Innovative Properties Company Method of making an article using fluorinated fluid
FR3046179A1 (fr) * 2015-12-23 2017-06-30 Oleon Nv Composition dispersante
JP6971249B2 (ja) * 2016-03-11 2021-11-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アミン含有非環状ハイドロフルオロエーテル及びその使用方法
JP6765106B2 (ja) * 2016-03-14 2020-10-07 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ 洗浄組成物
EP3333229A1 (en) 2016-12-08 2018-06-13 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions and coatings
CN107722945B (zh) * 2017-09-12 2020-09-25 中国科学院理化技术研究所 一种低温液体介质
CN107828251B (zh) * 2017-12-06 2020-06-12 济南大学 一种含氟聚合物及二氧化硅双层包覆型铝银浆的制备方法
WO2019116260A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 3M Innovative Properties Company Perfluorinated 1-alkoxypropenes, compositions, and methods and apparatuses for using same
JP7209722B2 (ja) 2017-12-13 2023-01-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 誘電性流体及び電気デバイス中の全フッ素化１－アルコキシプロペン
JP7295858B2 (ja) 2017-12-13 2023-06-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロフルオロオレフィンエーテル、組成物、これらを使用するための装置及び方法
EP3786271A4 (en) * 2018-04-27 2022-01-26 ThreeBond Co., Ltd. Cleaning composition, cleaning aerosol, and cleaning method for contaminated sections
CN109734562A (zh) * 2018-11-30 2019-05-10 天津市长芦化工新材料有限公司 同时制备全氟戊基醚以及全氟异丁基醚的方法
CN109503366B (zh) * 2018-11-30 2021-06-18 天津市长芦化工新材料有限公司 六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的方法及全氟异丁基醚和应用
CN109534964A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 天津市长芦化工新材料有限公司 六氟丙烯三聚体裂解制备全氟戊基醚的装置
CN109503362A (zh) * 2018-11-30 2019-03-22 天津市长芦化工新材料有限公司 六氟丙烯二聚体制备全氟异丁基醚的装置
CN109503363A (zh) * 2018-11-30 2019-03-22 天津市长芦化工新材料有限公司 六氟丙烯二聚体裂解制备全氟戊基醚的装置
CN109503364A (zh) * 2018-11-30 2019-03-22 天津市长芦化工新材料有限公司 六氟丙烯二聚体裂解制备全氟戊基醚的方法及全氟戊基醚
CN109534966A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 天津市长芦化工新材料有限公司 六氟丙烯三聚体裂解生成全氟异丁基醚的方法
CN109534965A (zh) * 2018-11-30 2019-03-29 天津市长芦化工新材料有限公司 六氟丙烯三聚体裂解制备全氟戊基醚的方法及全氟戊基醚
MX2021007416A (es) 2018-12-21 2021-08-05 Honeywell Int Inc Composiciones de agente espumante que contienen 1,2,2-trifluoro-1-trifluorometilciclobutano y metodos de espumado.
WO2020136533A1 (en) * 2018-12-26 2020-07-02 3M Innovative Properties Company Hydrochlorofluoroolefins and methods of using same
CN113811577B (zh) * 2019-05-10 2023-10-17 3M创新有限公司 氢氟硫醚及其使用方法
WO2021079223A1 (en) * 2019-10-21 2021-04-29 3M Innovative Properties Company Removal of electroluminescenct materials from substrates
WO2021144678A1 (en) 2020-01-15 2021-07-22 3M Innovative Properties Company Hydrofluorethers and methods of using same
CN115003744B (zh) * 2020-01-29 2023-11-03 3M创新有限公司 沉积组合物及其制备和使用方法
KR102532527B1 (ko) * 2020-10-29 2023-05-15 삼우금속공업 주식회사 금속강재의 스케일 제거방법
CN115975746B (zh) * 2022-12-29 2024-11-26 陕西瑞益隆科环保科技有限公司 一种焦化厂设备用阻垢剂及其制备方法
KR102804301B1 (ko) * 2023-10-04 2025-05-12 주식회사 플롯퍼실리티스 반도체 공정 챔버 내 오염물 세정용 패드

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3981928A (en) * 1962-10-30 1976-09-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluorotertiaryalkyl ethers
US3278615A (en) * 1963-04-08 1966-10-11 Dow Chemical Co Stabilization of haloalkanes with fluoroethers of the type
US3453333A (en) * 1965-10-01 1969-07-01 Allied Chem Fluorinated ethers
DE1298514B (de) * 1965-12-02 1969-07-03 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkyl-aethern
GB1193122A (en) * 1966-03-24 1970-05-28 Allied Chem Novel Fluoroperhaloisopropyl Methyl Ethers
US3516938A (en) * 1966-10-18 1970-06-23 Us Navy Displacing organic liquids from solid surfaces
US3549711A (en) * 1967-06-20 1970-12-22 Dow Chemical Co Haloethers
BE789667A (fr) * 1971-10-08 1973-04-04 Rhone Progil Composition extinctrice liquide a base d'hydrocarbures halogenes
US3897502A (en) * 1971-10-22 1975-07-29 Airco Inc Process for making fluorinated ethers
US3962460A (en) * 1972-10-06 1976-06-08 Airco, Inc. Ether compounds as inhalant anesthetics
US3854871A (en) * 1973-01-31 1974-12-17 Du Pont Textile cleaning process for simultaneous dry cleaning and finishing with stain repellent
NL7310894A (ko) * 1973-02-09 1974-08-13
US3903012A (en) * 1973-02-14 1975-09-02 Du Pont Water-displacement compositions containing fluorine compound and surfactant
US3976788A (en) * 1973-06-25 1976-08-24 Baxter Laboratories, Inc. Antipsychotic agents
US3957672A (en) * 1973-11-23 1976-05-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Displacement of organic liquid films from solid surfaces by non aqueous systems
US3900372A (en) * 1974-09-16 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Recycle of acyl fluoride and electrochemical fluorination of esters
FR2287432A1 (fr) * 1974-10-10 1976-05-07 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouveaux ethers fluores et leur procede de preparation
US4461322A (en) 1983-05-06 1984-07-24 Mills Carl R Accumulator with piston-poppet seal assembly
GB8321569D0 (en) * 1983-08-10 1983-09-14 Ici Plc Heat pumps
US4566981A (en) * 1984-03-30 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemicals and fibrous substrates treated therewith: compositions of cationic and non-ionic fluorochemicals
SU1427780A1 (ru) * 1987-02-11 1990-09-15 Новосибирский институт органической химии СО АН СССР Способ получени перфторированных циклоалифатических аминоэфиров
US4961321A (en) * 1989-02-28 1990-10-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Bis (difluoromethyl) ether refrigerant
US5124053A (en) * 1989-08-21 1992-06-23 Great Lakes Chemical Corporation Fire extinguishing methods and blends utilizing hydrofluorocarbons
US5264462A (en) * 1989-08-31 1993-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Polymeric foams
US5115868A (en) * 1989-10-04 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire extinguishing composition and process
US5040609A (en) * 1989-10-04 1991-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire extinguishing composition and process
US5084190A (en) * 1989-11-14 1992-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire extinguishing composition and process
US5141654A (en) * 1989-11-14 1992-08-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire extinguishing composition and process
DE4006952A1 (de) * 1990-03-06 1991-09-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von schaumstoffen mit hilfe von treibmitteln, die fluoralkane und fluorierte ether enthalten, sowie nach diesem verfahren erhaeltliche schaumstoffe
GB9007645D0 (en) 1990-04-04 1990-05-30 Ici Plc Solvent cleaning of articles
DE4013369A1 (de) * 1990-04-26 1991-10-31 Hoechst Ag Neues azeotropes oder azeotropartiges gemisch aus 2,2,2-trifluorethyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether und ethanol sowie dessen verwendung
FR2662945B1 (fr) * 1990-06-08 1995-03-24 Atochem Utilisation d'un hydrogenofluoroalcane comme agent extincteur.
EP0465037A1 (en) * 1990-06-29 1992-01-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Solvent composition
US5023010A (en) * 1990-07-23 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binary azeotropic compositions of 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane with methanol or isopropanol or N-propanol
US5098595A (en) * 1990-07-23 1992-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ternary azeotropic compositions of 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane and cis-1,2-dichloroethylene with methanol or ethanol or isopropanol or n-propanol
US5117917A (en) * 1990-07-26 1992-06-02 Great Lakes Chemical Corp. Fire extinguishing methods utilizing perfluorocarbons
US5593507A (en) 1990-08-22 1997-01-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Cleaning method and cleaning apparatus
CA2066753A1 (en) * 1990-08-22 1992-02-23 Minoru Inada Cleaning method and cleaning apparatus
US5023009A (en) * 1990-10-03 1991-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binary azeotropic compositions of 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane and 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol-1
US5026498A (en) * 1990-10-03 1991-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Binary azeotropic compositions of 1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-methoxypropane with one of trans-1,2-dichloroethylene, cis-1,2-dichloroethylene, 1,1-dichloro-1,2-difluoroethane or 1,2-dichloro-1,1,-difluoroethane
US5089152A (en) * 1991-04-19 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water displacement composition
US5125978A (en) * 1991-04-19 1992-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Water displacement composition and a method of use
US5157159A (en) * 1991-06-13 1992-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for hydroxyalkylation of fluorinated alcohols
DE69228183T2 (de) * 1991-06-14 1999-07-29 Petroferm Inc., Fernandina Beach, Fla. Zusammensetzung und verfahren zum entfernen von rosin-lötflussmittel mit terpen und kohlenwasserstoffen
US5091104A (en) * 1991-06-26 1992-02-25 Allied-Signal Inc. Azeotrope-like compositions of tertiary butyl 2,2,2-trifluoroethyl ether and perfluoromethylcyclohexane
US5275669A (en) * 1991-08-15 1994-01-04 Alliedsignal Inc. Method of dissolving contaminants from substrates by using hydrofluorocarbon solvents having a portion which is fluorocarbon and the remaining portion is hydrocarbon
US5268122A (en) * 1991-08-28 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gem-dihydropolyfluoroalkanes and monohydropolyfluoroalkenes, processes for their production, and use of gem-dihydropolyfluoroalkanes in cleaning compositions
US5273592A (en) * 1991-11-01 1993-12-28 Alliesignal Inc. Method of cleaning using partially fluorinated ethers having a tertiary structure
MX9206771A (es) * 1991-12-02 1993-06-01 Allied Signal Inc Mejoras en sistema de limpieza por solventes multiples
EP0615538B1 (en) * 1991-12-03 2001-03-07 United States Environmental Protection Agency Refrigerant compositions and processes for using same
US5605882A (en) * 1992-05-28 1997-02-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope(like) compositions of pentafluorodimethyl ether and difluoromethane
JP2589917B2 (ja) * 1992-08-11 1997-03-12 工業技術院長 １，１−ジフルオロエチル メチル エーテル及びその製造方法並びにそれを成分とする作動流体
DE4235958A1 (de) 1992-10-24 1994-04-28 Degussa Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Säuren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
JPH0747556B2 (ja) * 1992-12-25 1995-05-24 工業技術院長 含フッ素エーテル化合物の製造方法
GB2274462A (en) * 1993-01-20 1994-07-27 Ici Plc Refrigerant composition
DE4305239A1 (de) * 1993-02-20 1994-08-25 Hoechst Ag Verwendung von weitgehend fluorierten Verbindungen als Wärmeträger
JP2589930B2 (ja) * 1993-03-05 1997-03-12 工業技術院長 メチル １，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びその製造方法並びにこれを含有する洗浄剤
JP2589929B2 (ja) * 1993-03-05 1997-03-12 工業技術院長 メチル ３−クロロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル エーテル及びその製造方法
US5611210A (en) * 1993-03-05 1997-03-18 Ikon Corporation Fluoroiodocarbon blends as CFC and halon replacements
JP3480960B2 (ja) * 1993-03-17 2003-12-22 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム塗料組成物および基材表面の改質方法
US5484546A (en) * 1993-05-19 1996-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Refrigerant compositions including an acylic fluoroether
US5352378A (en) * 1993-05-27 1994-10-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nonflammable lubricious composition
US5382704A (en) * 1993-06-30 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated methyl ethers
JPH07292394A (ja) 1994-04-28 1995-11-07 Hakuyoushiya:Kk 洗浄剤組成物および洗浄方法
US5658962A (en) * 1994-05-20 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Omega-hydrofluoroalkyl ethers, precursor carboxylic acids and derivatives thereof, and their preparation and application
JPH0825995A (ja) 1994-07-12 1996-01-30 Tochigi Fuji Ind Co Ltd ロック機構付差動制限装置
CN1173785C (zh) 1994-10-19 2004-11-03 东芝硅株式会社 洗涤剂、洗涤方法及除水干燥方法
US5536327A (en) * 1994-11-21 1996-07-16 Entropic Systems, Inc. Removal of hydrocarbon or fluorocarbon residues using coupling agent additives
JP2870577B2 (ja) * 1995-03-28 1999-03-17 工業技術院長 溶剤組成物
JP3311934B2 (ja) 1996-07-03 2002-08-05 株式会社白洋舎 洗浄方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0804537A1 (en) 1997-11-05
US20010044404A1 (en) 2001-11-22
JP3099964B2 (ja) 2000-10-16
US6734154B2 (en) 2004-05-11
US20020124326A1 (en) 2002-09-12
JPH10512609A (ja) 1998-12-02
JP2000355677A (ja) 2000-12-26
US6291417B1 (en) 2001-09-18
US6380149B2 (en) 2002-04-30
WO1996022356A1 (en) 1996-07-25
CA2210993A1 (en) 1996-07-25
US20020169098A1 (en) 2002-11-14
EP0804537B1 (en) 2000-03-22
KR19980701573A (ko) 1998-05-15
CN1177374A (zh) 1998-03-25
DE69607321D1 (de) 2000-04-27
US5962390A (en) 1999-10-05
US6509309B2 (en) 2003-01-21
DE69607321T2 (de) 2000-08-24
US5925611A (en) 1999-07-20
JP3122443B2 (ja) 2001-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100410316B1 (ko) 세정방법및조성물
KR100474764B1 (ko) 세정방법및세정조성물
KR100427738B1 (ko) 공비혼합물형조성물및그의용도
KR100427737B1 (ko) 공비혼합물형조성물및그의용도
US6953606B2 (en) Perfluoroalkyl haloalkyl ethers and compositions and applications thereof
JP2002503762A (ja) 共沸混合物様組成物およびそれらの使用法
US6548471B2 (en) Alkoxy-substituted perfluorocompounds
US6506459B2 (en) Coating compositions containing alkoxy substituted perfluoro compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19970719

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20010111

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20030311

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20030901

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20031201

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20031202

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20061127

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20071128

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20081127

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20091124

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101124

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20111121

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121122

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20121122

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131119

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20131119

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141120

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20141120

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151030

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20151030

Start annual number: 13

End annual number: 13

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20160711

Termination category: Expiration of duration