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KR100432459B1 - 망구조물질의분자성및올리고머성실란전구체 - Google Patents

망구조물질의분자성및올리고머성실란전구체 Download PDF

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KR100432459B1
KR100432459B1 KR1019970709795A KR19970709795A KR100432459B1 KR 100432459 B1 KR100432459 B1 KR 100432459B1 KR 1019970709795 A KR1019970709795 A KR 1019970709795A KR 19970709795 A KR19970709795 A KR 19970709795A KR 100432459 B1 KR100432459 B1 KR 100432459B1
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마이클 조세프 미챌크찌크
케네쓰 죠지 샤프
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이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
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Abstract

본 발명은 플루오르화 용매에 가용성이고 망구조 물질의 전구체로서 유용한, 불소 원자를 함유하는 신규한 분자성 및 올리고머성 유기실리콘 화합물에 관한 것이다.

Description

망구조 물질의 분자성 및 올리고머성 실란 전구체 {Molecular and Oligomeric Silane Precursors to Network Materials}
<발명의 배경>
본 발명은 유기실리콘 화합물 및 구체적으로 불소 원자를 함유하는 신규한 분자성 및 올리고머성 유기실리콘 화합물에 관한 것이다.
다양한 종류의 불소 함유 유기실리콘 화합물은 예를 들면, 미국 특허 제2,993,925호에 개시된 화학식 (RfCH2O)4Si (Rf는 CF3내지 C10F21임), 미국 특허 제3,491,134호에 개시된 (CF3(CF2)xCX2CH2CH2O)4Si (x는 0 내지 4이고, X는 H 또는 F임), 및 미국 특허 제4,652,663호에 개시된 HSi(OCH2CF3)3및 CH2=CHSi(OCH2CF3)3의 플루오로알콕시실란과 같은 간단한 불소 함유 알콕시실란을 포함하는 유기실리콘 화학에서 알려져 있다.
미국 특허 제5,378,790호는 화학식 X(SiQ3)n(Q는 C1내지 약 C8알콕시, C1내지 약 C8아실옥시 또는 할로겐임)의 소위 "별"이라 불리는 보다 복잡한 화합물을 기재하고 있다. 그러나, 플루오로알콕시 Q는 상기 특허에 기재되어 있지 않으며, 플루오로알콕시 Q를 갖는 전구체의 제조 방법은 제공되지 않는다.
또한 규칙적이고, 삼차원적인 나무상 구조를 갖는 중합체에 최근 수년간 많은 관심이 있어 왔다. 이러한 중합체는 소위 덴드리머 (dendrimer)라 불리운다. 이들 나무상 분자는 다작용성 코아로부터 출발하여 조절된 반복 성장을 통해 이루어진다. 코아로부터 2개 이상의 동일한 분지가 퍼지며, 각 분지는 그의 말단에서 또다른 분지 위치를 갖는다. 연속적인 발생에 의해 분열 도형의 공과 같은 구조는 추가의 성장이 표면의 과잉에 의해 제한될 때까지 전개된다. 이러한 중합체 대부분이 완전히 유기적이지만, 소수의 유기실리콘 덴드리머가 제조되어 왔다. 세이퍼쓰 (D. Seyferth) 등의 문헌 ["Synthesis of an Organosilicon Dendrimer Containing 324 Si-H Bonds", Organometallics 1994, 13, 2682-2690]에는 코아 분자로서의 테트라비닐실란으로 출발하고, 모든 비닐기가 HSiCl3로 Pt가 촉매된 히드로실릴화되고, 도입된 모든 SiCl기가 테트라히드로푸란에서 CH2=CHMgBr로 비닐화되는 것이 교대로 연속되어, Si 원자가 CH2CH2기에 의해 결합되는 폴리카르보실란 덴드리머 4개 발생의 발산 합성을 제공한다고 기재되어 있다. 각 발생의 클로로실란은 LiAlH4에 의해 상응하는 실리콘 수소화물로 환원된다. 플루오르화 말단 또는 플루오로알콕시 또는 알콕시 말단을 갖는 화합물은 언급되지 않거나 또는 가능하지 않다.
본 발명의 발명자는 "별" 및 "덴드리머" 형의 신규한 불소 함유 유기실리콘 화합물 및 특히 플루오르화 용매 중에서 수행된 비통상적인 졸-겔 화학에 유용한 신규한 불소 함유 폴리실리케이트를 제조하게 되었다.
<발명의 개요>
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 제공한다.
X(Si(OCaH2aRf)3)n
식 중,
X는 (a) R1 mSiY4-m, (b) 화학식 Ib(i), Ib(ii)및 Ib(iii)의 고리 구조물, (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m, (d) CH3SiY2OSiY2CH3, (e) Y3SiOSiY3, (f) Y2(CH3)Si(CH2)bSi(CH3)Y2, (g) Y3Si(CH2)bSiY3, (h) Y3SiC6H4SiY3, (i) (i) C6H3(SiZ3-cYc)3, (ii) C6H2(SiZ3-cYc)4, (iii) C6H(SiZ3-cYc)5및 (iv) C6(SiZ3-cYc)6으로 구성되는 군 중에서 선택된 치환된 벤젠 및 이들의 모든 이성체, (j) (i) 1,2-C6H10(Y)2, 1,3-C6H10(Y)2, 1,4-C6H10(Y)2, (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3, 1,2,3-C6H9(Y)3, 1,3,5-C6H9(Y)3, (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4, 1,2,4,5-C6H8(Y)4, 1,2,3,5-C6H9(Y)4, (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5및 (v) C6H6(Y)6으로 구성되는 군 중에서 선택된 치환된 시클로헥산 및 이들의 모든 입체이성체, 및 (k) Y(CF2)vY로 구성되는 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 결합이고,
Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf기의 불소 중 50% 이하는 임의로 수소로 치환되고,
a는 1 내지 약 10의 정수이고,
b는 1 내지 약 10의 정수이고,
c는 1, 2 또는 3이고,
m은 0, 1 또는 2이고,
n은 2 이상의 정수이고,
v는 2 내지 약 14의 짝수이고,
R1은 C1내지 약 C8알킬 또는 아릴이고,
Y는 -(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-이고,
R2내지 R9는 각각 독립적으로 수소, C1내지 약 C8알킬, 또는 아릴이나, 단 R4내지 R7중 적어도 하나는 수소이고,
k 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이나, 단 k 및 h 중 적어도 하나는 0이고,
Z는 C1내지 약 C4알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필, 아르알킬 또는 아릴이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 IA의 화합물을 제공한다.
X(R10Si(OCaH2aRf)2)n
식 중,
X는 (a) R1 mSiY4-m, (b) 화학식 IA(b)(i), IA(b)(ii)및 IA(b)(iii)의 고리 구조물, (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m, (d) CH3SiY2OSiY2CH3, (e) Y3SiOSiY3, (f) Y2(CH3)Si(CH2)bSi(CH3)Y2, (g) Y3Si(CH2)bSiY3, (h) Y3SiC6H4SiY3, (i) (i) C6H3(SiZ3-cYc)3, (ii) C6H2(SiZ3-cYc)4, (iii) C6H(SiZ3-cYc)5및 (iv) C6(SiZ3-cYc)6으로 구성되는 군 중에서 선택된 치환된 벤젠 및 이들의 모든 이성체, 및 (j) (i) 1,2-C6H10(Y)2, 1,3-C6H10(Y)2, 1,4-C6H10(Y)2, (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3, 1,2,3-C6H9(Y)3, 1,3,5-C6H9(Y)3, (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4, 1,2,4,5-C6H8(Y)4,1,2,3,5-C6H9(Y)4, (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5및 (v) C6H6(Y)6으로 구성되는 군 중에서 선택된 치환된 시클로헥산 및 이들의 모든 입체이성체로 구성되는 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 결합이고,
Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf기의 불소 중 50% 이하는 임의로 수소로 치환되고,
Z는 C1내지 약 C4알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필, 아르알킬 또는 아릴이고,
Y는 -(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-이고,
R1은 C1내지 약 C8알킬 또는 아릴이고,
R2내지 R9는 각각 독립적으로 수소, C1내지 약 C8알킬 또는 아릴이나, 단 R4내지 R7중 적어도 하나는 수소이고,
R10은 C1내지 약 C8알킬 또는 CaH2aRf이고,
m은 0, 1 또는 2이고,
k 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이나, 단 k 및 h 중 적어도 하나는 0이고,
a는 1 내지 약 10의 정수이고,
b는 1 내지 약 10의 정수이고,
c는 1, 2 또는 3이고,
n은 2 이상의 정수이다.
본 발명은 하기 화학식 II의 화합물을 또한 제공한다.
Si[(CH2)fSi(CH3)3-d((CH2)eSi(OR10)d]4
식 중,
d는 1, 2 또는 3이고,
e는 2 내지 약 10의 정수이고,
f는 2 내지 약 10의 정수이고,
R10은 C1내지 약 C8알킬 또는 CaH2aRf이고,
a는 1 내지 약 10의 정수이고,
Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf기의 불소 중 50% 이하는 임의로 수소로 치환된다.
본 발명은 하기 화학식 III의 올리고머 화합물을 더욱 제공한다.
Si(OCaH2aRf)4-zOz/2
식 중,
z는 0.5 내지 3.0의 수이고,
a는 1 내지 약 10의 정수이고,
Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf기의 불소 중 50% 이하는 임의로 수소로 치환된다.
본 발명은 하기 화학식 IV의 올리고머 화합물을 또한 제공한다.
Rf-(CH2)y-Si(OR14)3-zOz/2
식 중,
z는 0.5 내지 2.5의 수이고,
y는 2 내지 약 10의 정수이고,
각각의 R14는 독립적으로 C1내지 약 C8알킬, C1내지 약 C10카르복시, C1내지 약 C10플루오로카르복시 또는 CaH2aRf이고,
a는 1 내지 약 10의 정수이고,
Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf기의 불소 중 50% 이하는 임의로 수소로 치환된다.
상기 정의된 화학식 I, IA, II, III 및 IV의 화합물에서, Rf기는 직쇄이거나 또는 분지될 수 있고, 약 18개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 또는 퍼플루오로알킬기일 수 있다. 직쇄 퍼플루오로알킬기는 예를 들면, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로도데실 및 퍼플루오로옥타데실을 포함한다. Rf는 바람직하게는 CF3, C2F5또는 C3F7이다. Rf가 18개를 초과하는 탄소 원자를 갖는 화학식 I, IA, II, III 및 IV의 불소 함유 화합물은 비록 이러한 플루오로실란이 이러한 종류의 화합물에 대해 기대된 모든 용도에 완벽하게 적합하다 하더라도 합성하기에 덜 실용적인 것으로 여겨진다. 전형적으로 적합한 분지된 플루오로알킬기는 -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3이다.
Rf기는 또한 특정한 퍼플루오로(알킬렌옥시)알킬) 라디칼일 수 있다. 이들은 퍼플루오로(메틸렌(폴리메틸렌옥시)메틸) 라디칼 (c) 및 퍼플루오로((폴리이소프로필렌옥시)프로필) 라디칼 (b)를 포함한다.
화학식 I 및 IA의 화합물에서, X는 바람직하게는 (a) R1 mSiY4-m, 화학식 Ib(i)-(iii) 및 IA(b)(i)-(iii)의 고리 구조물, (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m또는 (k) Y(CF2)vY이다. 가장 바람직한 유기 결합 X는 m이 0이고, k가 0 또는 1이고, h가 0 또는 1이고, 모든 R2내지 R9가 수소인 것이다. Rf는 바람직하게는 CF3, C2F5또는 n-C3F7이다. Z는 바람직하게는 CH3이고, 바람직한 아르알킬은 벤질이고, 바람직한 아릴은 페닐이다. n은 바람직하게는 2 내지 6이고, 가장 바람직하게는 2, 3 또는 4이고, a는 바람직하게는 1이고, v는 바람직하게는 4, 6, 8 또는 10이고, 가장 바람직하게는 6이다.
화학식 I의 화합물의 대표적인 예는
Si(CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4,
Si(CH2CH2Si(OCH2CF2CF3)3)4,
Si(CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3)4,
Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4,
Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3)4,
Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4,
시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2)SiO)4,
시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2CH2)SiO)4,
시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2CH2)SiO)5,
시클로-((CH3)(CF3(CF2)2CH2O)3SiCH2CH2)SiO)4,
(CF3CH2O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CF3)3,
(CF3(CF2)2CH2O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3및
(CF3CH2O)3Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6Si(OCH2CF3)3이다.
화학식 IA의 대표적인 예는
Si(CH2CH2SiCH3(OCH2CF3)2)4,
Si(CH2CH2SiCH3(OCH2(CF2)2CF3)2)4,
Si(OSi(CH3)2CH2CH2SiCH3(OCH2CF3)2)4,
Si(OSi(CH3)2CH2CH2SiCH3(OCH2(CF2)2CF3)2)4,
Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CF3)2)4,
(CF3CH2O)2CH3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH2CF3)2,
(CF3(CF2)2CH2O)2CH3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH2(CF2)2CF3)2,
(CF3CH2O)2CH3Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6SiCH3(OCH2CF3)2,
Si(CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2)4,
Si(CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2(CF2)2CF3)2)4,
Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2)4,
Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2(CF2)2CF3)2)4,
Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2)4,
(CF3CH2O)2(CF3CF2CH2CH2)SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2,
(CF3(CF2)2CH2O)2(CF3CF2CH2CH2)SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2(CF2)2CF3)3,
(CF3CH2O)2(CF3CF2CH2CH2)Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2,
시클로-((CH3)(CF3CH2O)2CH3SiCH2CH2)SiO)4,
시클로-((CH3)(CF3CH2O)2CH3SiCH2CH2CH2)SiO)4,
시클로-((CH3)(CF3CH2O)2CH3SiCH2CH2CH2)SiO)5및
시클로-((CH3)(CF3(CF2)2CH2O)2SiCH2CH2)SiO)4이다.
상기 정의된 화학식 II의 화합물에서, f는 바람직하게는 2 또는 3이고, e는 바람직하게는 2 또는 3이고, R10은 바람직하게는 CH2CF3, CH2C2F5또는 CH2C3F7이다.
화학식 II의 대표적인 예는
Si(CH2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)4,
Si(CH2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4,
Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)2)4,
Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)2)4및
Si(CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)3)4이다.
화학식 I, IA 및 II의 플루오로알콕시실란은 바람직하게는 하나 이상의 플루오르화 용매에 가용성이다. 퍼플루오로 지방족 (예, 퍼플루오로(부틸 THF)), 폴리플루오로 지방족 (예, C3F7OCHFCF3) 및 퍼플루오로방향족 (예, 헥사플루오로벤젠) 용매 시스템을 사용할 수 있다. 바람직한 용매는 퍼플루오로(부틸 THF), 예를 들면 "플루오리네르트 (FLUORINERT)" FC-75, 퍼플루오로알킬아민의 혼합물인 "플루오리네르트" FC-40, 퍼플루오로페난트렌, 예를 들면 "플루텍크 (FLUTEC)" PP-11, C3F7OCHFCF3, 예를 들면 "프레온 (FREON)" E1, 헥사플루오로벤젠 (C6F6), 퍼플루오로메틸시클로헥산, C6F11(CF3) 및 퍼플루오로(n-에틸모르폴린)을 포함한다. 화학식 I의 화합물의 가용성은 헥사플루오로벤젠 (C6F6), 퍼플루오로(부틸 THF) (FC-75), 헥산 및 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 측정하였고, 하기 표 I에 나타낸다.
플루오로알콕시 실란의 가용성
화합물 C6F6 FC-75 헥산 THF
Si(CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4 Y N N Y
Si(CH2CH2Si(OCH2C3F7)3)4 Y Y N N
(CH3(CH2CH2Si(OCH2CF3)3)SiO)4 Y N N Y
(CH3(CH2CH2Si(OCH2C3F7)3)SiO)4 Y Y N Y
Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4 Y N N Y
Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2C3F7)3)4 Y Y N Y
[(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CF3)3]2 Y N N Y
[(CF2)3CH2CH2Si(OCH2C3F7)3]2 Y Y N Y
화학식 I 및 IA의 화합물의 합성은 촉매 또는 유리 라디칼 개시제의 존재하에 히드로실릴화 반응, 즉 Si-H기를 함유하는 화합물과 알켄과 같은 지방족 불포화 화합물 사이의 부가 반응으로부터 수득된다. -CH=CH2기를 함유하는 전구체 세그먼트는 말단 Si-H 결합을 함유하는 다른 전구체 세그먼트와 반응한다.
전구체 세그먼트는 Si-H 부가가능한 비닐 또는 다른 불포화기를 함유할 수 있다. 예를 들면, Si(CH=CH2)4는 HSi(OCH2CF3)3과 반응하여 전구체 Si[CH2CH2Si(OCH2CF3)3]4를 형성하고, Si(CH=CH2)4는 HSiCH3(OCH2CF3)2와 반응하여 전구체 Si(CH2CH2SiCH3(OCH2CF3)2)4를 형성하고, 시클로-[(CH3)HSiO]4는 CH2=CH-Si(OCH2C3F7)3과 반응하여 전구체 시클로-((CH3)(CF3(CF2)2CH2O)3SiCH2CH2)SiO)4를 형성한다.
하기 모든 반응식은 X의 다양한 정의에 대해 탄소와 탄소의 이중결합을 가로지르는 실란의 첨가에 의해 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해 제공된다. (Si(OCaH2aRf)3대신에 모두 Si(R10)(OCaH2aRf)2기를 사용하는 것을 제외하고는 유사한 방식으로 화학식 IA의 화합물의 제조를 수행한다.)
(a) X가 R1 mSiY4-m인 경우
반응식 1A:
R1 mSi[(CR2R3)kCR4=CR6R7]4-m+ 4-m H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
R1 mSi[(CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3]4-m
반응식 1B:
R1 mSi[(CR2R3)kH]4-m+ 4-m CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
R1 mSi[(CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3]4-m
(b) X가 (SiO)uZu(YSi(OCaH2aRf)3)u(화학식 Ib(i)에서 u = 3, 화학식 Ib(ii)에서 u = 4, 그리고 화학식 Ib(iii)에서 u = 5임)로 약칭될 수 있는, 상기 정의된 화학식 Ib(i), Ib(ii) 또는 Ib(iii)형의 고리 구조물인 경우
반응식 2A:
(SiO)uZu[(CR2R3)kCR4=CR6R7]u+ u H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
(SiO)uZu[(CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3]u
반응식 2B:
(SiO)uZu[(CR2R3)kH]u+ u CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
(SiO)uZu[(CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3]u
(c) X가 R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m인 경우
반응식 3A:
R1 mSi[OSi(CH3)2(CR2R3)kCR4=CR6R7]4-m+ 4-m H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
R1 mSi[OSi(CH3)2(CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3]4-m
반응식 3B:
R1 mSi[OSi(CH3)2(CR2R3)kH]4-m+ 4-m CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
R1 mSi[OSi(CH3)2(CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3]4-m
(d) X가 CH3SiY2OSiY2CH3인 경우
반응식 4A:
CH3Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)2OSi((CR2R3)kCR4=CR6R7)2CH3+
4 H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
CH3Si((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)2OSi((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)2CH3
반응식 4B:
CH3Si((CR2R3)kH)2OSi((CR2R3)kH)2CH3+ 4 CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
CH3Si((CR2R3)kCR4CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)2OSi((CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)2CH3
(e) X가 Y3SiOSiY3인 경우
반응식 5A:
Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3OSi((CR2R3)kCR4=CR6R7)3+ 6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
Si((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3OSi((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3
반응식 5B:
Si((CR2R3)kH)3OSi((CR2R3)kH)3+ 6 CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
Si((CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3OSi((CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3
(f) X가 Y2(CH3)Si(CH2)bSi(CH3)Y2인 경우
반응식 6A:
Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)2(CH3)(CH2)bSi((CR2R3)kCR4=CR6R7)2(CH3) +
4H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
Si((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)2(CH3)(CH2)bSi((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)2(CH3)
반응식 6B:
Si((CR2R3)kH)2(CH3)(CH2)b(Si((CR2R3)kH)2(CH3) +
4 CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
Si((CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)2(CH3)(CH2)bSi((CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3(CH3)
(g) X가 Y3Si(CH2)bSiY3인 경우
반응식 7A:
Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3(CH2)bSi((CR2R3)kCR4=CR6R7)3+
6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
Si((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3(CH2)bSi((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3
반응식 7B:
Si((CR2R3)kH)3(CH2)bSi((CR2R3)kH)3+ 6 CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
Si((CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3(CH2)bSi((CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3
(h) X가 Y3SiC6H4SiY3인 경우
반응식 8A:
Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3C6H4Si((CR2R3)kCR4=CR6R7)3+
6 H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
Si((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3C6H4Si((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3
반응식 8B:
Si((CR2R3)kH)3C6H4Si((CR2R3)kH)3+ 6 CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
Si((CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3C6H4Si((CR2R3)kCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)3
(i) X가 C6H6-w(SiZ3-cYc)w(w는 벤젠 고리상의 치환체의 수를 나타냄)로 약칭될 수 있는 상기 정의된 형태의 치환된 벤젠 구조물인 경우
반응식 9A:
w x (OCaH2aRf)3Si(CR8R9)hH + C6H6-w[SiZ3-c((CR2R3)kCR4=CR6R7)c]w->
C6H6-w[SiZ3-c((CR2R3)kCR4HCR6R7)(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)c]w
반응식 9B:
w x CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3+ C6H6-w[SiZ3-c((CR2R3)kHc]w->
C6H6-w[SiZ3-c((CR2R3)kCR4R5CR6H)(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)c]w
(j) X가 C6H12-wYw(w는 치환체의 수를 나타냄)로 약칭될 수 있는 상기 정의된 형태의 치환된 시클로헥산인 경우
반응식 10A:
C6H12-w((CR2R3)kCR4=CR6R7)w+ w [(OCaH2aRf)3Si(CR8R9)hH] ->
C6H12-w((CR2R3)kCR4HCR6R7(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3)w
상기 반응식 A 또는 B의 반응은 편의상 출발 시약의 상업적 구입가능성에 따라 선택된다. A 및 B가 존재하는 각 반응식에서, 반응식 A에서 h는 0이고, 반응식 B에서 k는 0이다. 반응물의 특수한 공급원은 본원 실시예 바로 앞에 기재한다. 백금과 같은 전이 금속 촉매 또는 유리 라디칼 개시제는 유효량으로 사용한다. 적합한 유리 라디칼 개시제의 예는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀퐁 디네모아 앤드 캄파니 (E.I. du Pont de Nemours and Company)사에서 구입가능한 "바조 (VAZO)" 아조 화합물을 포함한다.
이들 반응은 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 100℃의 온도에서 공정을 수행한다. 사용된 압력은 전형적으로 주위 압력인 약 1 atm (1.10 x 105Pa)이다. 반응은 공기 대기를 배제하는 것은 아니지만 불활성 가스 대기하에서 수행한다. 반응 시간은 전형적으로 약 4시간 내지 약 24시간이다.
용매의 사용은 이들 반응에서 필수적인 것은 아니다. 사용할 수 있는 적합한 용매는 톨루엔 또는 THF와 같이 반응물을 용해시킬 수 있는 것들이고, 반응을 방해하거나 또는 불필요한 부산물을 생성하지 않는 것이다. 목적된 생성물은 당분야의 숙련자에게 공지된 임의의 수단에 의해 단리시킬 수 있다. 바람직하게는, 목적된 생성물을 감압하에 휘발성분을 제거하므로써 단리시킨다.
NMR 및 질량 분광계는 생성물의 순도를 나타내는데 사용하고 있다. 전형적으로, 완전히 반응된 물질의 수율은 95%를 초과하며, 주요 불순물은 역 (마르코프니코프) 히드로실릴화물 또는 미반응된 -CH=CH2기를 함유하는 불완전 치환 물질이다.
하기 반응식은 화학식 I(k) (및 Si(OCaH2aRf)3대신에 Si(R10)(OCaH2aRf)2)를 사용하는 경우 화학식 IA(k))의 화합물의 제조 방법을 나타낸다.
반응식 11A:
CR7R6=CR4(CR3R2)k(CF2)v(CR2R3)kCR4=CR6R7+ HSi(OCaH2aRf)3->
(OCaH2aRf)3SiCR7R6CR4H(CR3R2)k(CF2)v(CR2R3)kCR4HCR6R7-Si(OCaH2aRf)3
화학식 I(k)(및 Si(OCaH2aRf)3대신에 Si(R10)(OCaH2aRf)2를 사용하는 경우 화학식 IA(k))의 화합물의 합성은 또한 하기 반응식 11B와 같이 I(CF2)vI의 C-I 결합 중에 불포화 트리플루오로알콕시실란 또는 트리할로실란을 삽입한 후, 표준 유기 환원 시약을 사용하여 C-I를 C-H로 환원시키므로써 이룩할 수 있다.
반응식 11B:
I(CF2)vI + 2 CR4R5=CR6(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3->
(OCaH2aRf)3Si(CR9R8)hCR6ICR5R4(CF2)vCR4R5CR6I(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3
상기 반응식의 생성물은 예를 들면, 사마륨 요오드화물 (SmI2)을 사용하여 (OCaH2aRf)3Si(CR9R8)hCR6HCR5R4(CF2)vCR4R5CR6H(CR8R9)hSi(OCaH2aRf)3으로 전환될 수 있다.
화학식 I의 플루오로알콕시실란의 수율은 HSi(OCH2CF3)3및 CH2=CHSi(OCH2CF3)3을 사용하여 99% 초과할 수 있으며, 약간 적은 수율은 HSi(OCH2C3F7)3및 CH2=CHSi(OCH2F7)3를 사용한 경우 발견되었다. 이는 커다란 트리스(헵타플루오로부톡시)실란의 입체공간적 요구에 기인한 것으로 여겨진다. 일부 분지는 실릴 수소화물의 마르코프니코프 (α) 첨가로 인해 관찰된다.
폴리카르보실란 전구체, 예를 들면 (Si(CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3)4상에서의 HSi(OR10)3의 히드로실릴화 (R10은 상기 정의한 바와 같음)는 화학식 II의 "덴드리머" 화합물의 형성을 유도한다. 화학식 II의 덴드리머의 합성은 디에틸 에테르중 10% 과량의 알릴마그네슘 브롬화물과 테트라클로로실란의 소모성 알릴화로 출발하여(환류, 4시간) 트테라알릴실란을 생성할 수 있다. 테트라알릴실란의 알릴기는 약 1 내지 2일 동안 실온에서 (1개 이중결합 당 백금 촉매 10-4내지 10-5몰의 존재하에 25% 과량의) 트리클로로실란, 디클로로메틸실란 또는 클로로디메틸실란 및 톨루엔 또는 THF와 같은 임의의 용매로 히드로실릴화시켜, Si-Cl 작용기를 함유하는 화학식 II의 제1 발생 덴드리머를 수득한다. 이어서, 모든 Si-Cl기는 디에틸 에테르중의 과량의 알릴마그네슘 브롬화물과 반응시켜 SiCH2CH=CH2기로 치환하여 4 내지 12개의 알릴 말단기를 갖는 덴드리머를 생성한다. HSi(OCH2CF3)3, HSi(OCH2(CF2)2CF3)3또는 HSi(OCH2CH3)3에 의한 이들 덴드리머의 히드로실릴화는 화학식 II의 덴드리머를 생성한다.
이러한 경로는 독특한 가요성을 제공하며, 분지 정도를 초기 히드로실릴화에서 HSiCl2CH3또는 HSiCl(CH3)2로 HSiCl3를 치환하여 조정할 수 있을 뿐만 아니라 분지의 길이를 변형시킬 수도 있다. 유사한 고수율을 갖는, 예를 들면 비닐 기본의 실란 덴드리머는 알케닐화 단계중 테트라히드로푸란 (THF)중의 비닐마그네슘 클로라이드를 사용하여 4번째 발생까지 제조할 수 있다 (본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제5,276,110호 참조). 부가적인 잇점으로서 반응성 Si-Cl 말단기는 덴드리머 표면에 쉽게 작용화되어 알콜 또는 플루오로알콜과 직접 반응하여 화학식 II의 화합물을 제조한다.
화학식 III의 화합물은 화학식 Si(OCH2Rf)4(여기서, Rf는 화학식 III에서 정의된 것임)를 갖는 화합물과 같은 불소 함유 실란 또는 Si(OCH2Rf)x(OR)4-x(여기서, R는 C1내지 약 C8알킬이고, x는 1 내지 3임)와 같은 혼합된 실란을 이소프로필 알콜 (IPA)와 같이 물이 가용성인 용매 중에 용해시키므로써 제조된다. CsF와 같은 플루오르화물 이온의 가용성 공급원은 1.5:1 미만의 몰과량의 물과 함께 용액에 첨가된다. 용액을 임의로 가열하면서 물이 완전히 소모될 때까지 방치한다. 이어서, 부산물 알콜 및 임의의 미반응 물을 예를 들면, 증류에 의해 시스템에서 제거한다. 잔여 물질은 충분량의 잔류 불소 함유기를 갖는 올리고머 규산염이며, 이는 플루오르화된 용매 중에서 가용성이다.
다른 방법으로, 화학식 III의 폴리실리케이트는 트리플루오로아세트산 (TFA) 또는 다른 강 플루오로카르복실산의 화학양론적 결손 (즉, 2:1 미만) 부분과 Si(OCH2C3F7)4(FBS)와 같은 불소 함유 실란을 결합하여 제조할 수 있다. 용액은 일반적으로 실란과 산 사이에 폭넓은 반응을 촉진시키기 위해 가열한다. 이어서, 반응 부산물 (에스테르, 알콜 및 임의의 미반응 산)을 예를 들면, 증류에 의해 제거한다.
화학식 IV의 올리고머 화합물의 제조는 유사한 방법으로 수행할 수 있다. 강 플루오로카르복실산을 사용하는 다른 방법에서 가열은 선택적이다.
화학식 III 및 화학식 IV은 SiOH기의 100% 가교결합에 상응하는 이상적인 화학식이지만, 제조시 잔류하는 미가교결합된 SiOH기일 수 있다. z는 물 또는 겔화제와 실란의 몰비이다. Rf는 바람직하게는 화학식 III에서 CF3, C2F5또는 C3F7이고, 화학식 IV에서 C6F13, n-C8F17및 n-C10F21이고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
트리플루오로아세트산 및 플루오르화 용매를 사용하는, 본 발명의 화학식 I,IA, II, III 및 IV의 불소 함유 화합물은 비수성 졸-겔 기술을 사용하여 규소 망구조물로 축합시킬 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오로(부틸 THF) (FC-75)중의 CF3COOH에 의한 Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2C3F7)3의 축합은 청정 겔을 생성하며, 이는 무기 혼성 망구조물이 플루오르화 용매중에 쉽게 형성될 수 있음을 증명한다. 이들 새로운 플루오로알콕시실란을 사용하는 잇점은 이들이 플루오르화 용매중에 가용성이고, 따라서 졸-겔 축합을 관리할 수 있고, 보다 통상적인 겔화제 대신에 트리플루오로아세트산을 사용하는 헥사플루오르벤젠 및 퍼플루오로(부틸-THF)와 같은 퍼플루오르화 용매중에 용해된 플루오로중합체를 사용하여 무기/유기 망구조 물질을 형성할 수 있다는 것이다. 이어서, 이들 망구조 물질은 유리와 같은 기재를 코팅하는데 사용하여 막을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 화학식 I, IA, III 및 IV의 불소 함유 화합물 (및 플루오르화 용매중에 가용성인 화학식 II의 화합물)은 또한 용해된 플루오로중합체와 함께 사용하여 접착용 하도제를 포함하는 다양한 용도에 유용한 반투과 망구조물을 제공할 수 있다.
화학식 II의 화합물은 내마모성 물질 또는 내충격성 유리에 유용하고, 일부 작용화된 유기 중합체를 위한 가교결합제로서 작용할 수 있다.
모든 반응은 배큠 애트머스피어즈 캄파니 (Vacuum Atmospheres Co.)사의 건조 박스 내에서 또는 질소 하에서 수행하였다. 실시예에서, 모든 상업적인 시약은 사용하기 전에 증류시켰다.
트리클로로실란, 테트라비닐실란, 테트라클로로실란, 비닐트리클로로실란, 알릴트리클로로실란, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라-실록산, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로-펜타실록산은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Co.)사, 미국 뉴저지주 피스캐타웨이 소재의 헐스 아메리카 인코포레이티드 (Huls America Inc.)사 또는 미국 플로리다주 게인스빌 소재의 PCR 인코포레이티드 (PCR Inc.)사로부터 구입하였다. 트리플루오로에탄올 및 n-헵타플루오로부탄올은 PCR 인코포레이티드사로부터 구입하였다. Si(OCH2CF3)4, Si(OCH2(CF2)CF3)4, HSi(OCH2CF3)3, CH2=CHSi(OCH2CF3)3, Si(CH2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH=CH2)4, Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH=CH2)2)4및 Si(CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3)4는 공지된 절차를 약간 변형시켜 합성하였다. 백금 디비닐실록산 착체 (크실렌 중의 Pt 농도 3 내지 3.5%, 헐스 PC072)는 헐스 아메리카 인코포레이티드사로부터 구입하고, 사용전에 5:1의 용량비 (톨루엔, Pt 착체)로 희석시켰다. 톨루엔 및 테트라히드로푸란은 시약용이었고, 사용전에 수소화칼슘으로부터 증류시켜 정제하였다. 테트라알릴실란은 공지된 절차 ([J. Organomet. Chem., 84 (1975), pp 199-229])를 변형시켜 합성하였다. 비닐폴리플루오로알칸은 PCR 인코포레이티드사로부터 구입가능한 I(CF2)6I으로부터 제조하였다. "플루오리네르트" FC-75 및 "플루오리네르트" FC-40 용매는 PCR 인코포레이티드사로부터 구입하였다. 헥사플루오로벤젠은 알드리히 케미칼 인코포레이티드사로부터 구입하였다. 질량 분광 실험은 피니간 (Finnigan) 4615BGC/MS 쿼드로폴 질량 분광계 (캘리포니아주 산호세 소재)에서 수행하였다. 전자 충격원 구조 작동은 200℃에서 그리고 공급원 압력 1.0 x 10-6토르를 사용하였다. 질량 분광계는 약 1000 달톤/초의 속도로 스캐닝하였다. 모든 질량 스펙트럼 피크는 이온과 칼륨 (M + 39)의 합으로서 기록하였다. 양자 및 탄소 NMR은 GE 모델 QE-300 기구로 측정하였다. 원소 분석은 미국 뉴욕주 화이트보로 완 할세이 로드 소재의 오네이다 리서치 서비시즈 인코포레이티드 (Oneida Research Services Inc.)사가 수행하였다.
하기 약어가 본 발명의 상세한 설명 및 실시예에서 사용되었다.
Et = 에틸
FBS = 테트라(헵타플루오로부톡시)실란, Si(OCH2C3F7)4
FC-75 = 퍼플루오로(부틸 THF)
FES = 테트라(트리플루오로에톡시)실란, Si(OCH2CF3)4
HFB = 헥사플루오로벤젠, C6F6
HFBS = 트리(헵타플루오로부톡시)실란, HSi(OCH2C3F7)3
Me = 메틸, CH3
PP-11 = 퍼플루오로 페난트렌
TEOS = 테트라에톡시실란, Si(OCH2CH3)4
TFA = 트리플루오로아세트산, CF3COOH
THF = 테트라히드로푸란
<실시예 1>
Si(CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4의 합성
HSi(OCH2CF3)32.39 g (7.34 밀리몰), Pt 촉매 2 방울 및 테트라비닐실란 0.255 g (1.87 밀리몰)의 혼합물을 6시간 동안 90℃로 가열하였다. 냉각 후, 잔류 실란은 진공하에 제거하여 갈색 오일이 생성되었으며, 이는 Si(CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4로 확인되었다.
MS (m/3) 1480 (M + 39, 100%), 1153 ((H2C=CH)Si(CH2CH2Si(OCH2CF3)3)3+ 39, 20%).
13C NMR(C6D6) 1.31, 1.86, 2.31, 2.53 (SiCH2), 61.8 (q, CH2CF3,2J(CF)=36.6 Hz), 124.53 (q, CF3,1J(CF)=277.9 Hz).
마르코프니코프 첨가 (-0.55, 7.79 ppm)로 인해 소량의 -SiCH(CH3)Si(OCH2CF3)3기가 관찰되었다.
<실시예 2>
Si(CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3)4의 합성
실시예 1과 유사한 방식으로 테트라비닐실란 0.250 g (1.83 밀리몰) 및HSi(OCH2(CF2)2CF3)34.597 g (7.34 밀리몰)을 사용하여 반응을 수행하였다. 후처리에 의해 갈색 오일로서 Si(CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3)4를 수득하였다.
13C NMR(THF-d8) 1.47, 2.06, 2.32, 2.64 (SiCH2), 61.5 (t, CH2CF2,2J(CF)= 27.2 Hz), 110-120 (M, (CF2)2CF3).
마르코프니코프 첨가 (-0.4, 7.87 ppm)로 인해 소량의 -SiCH(CH3)Si(OCH2(CF2)2CF3)3기가 관찰되었다.
<실시예 3>
Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4의 합성
Si(OSi(CH3)2H)40.497 g (1.51 밀리몰), CH2=CHSi(OCH2CF3)32.149 g (6.10 밀리몰) 및 Pt 촉매 2 방울로 구성된 용액을 6시간 동안 90℃로 가열하였다. 냉각 후, 용액을 교반하고, 추가로 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 모든 휘발성분을 진공하에 제거하여 생성물 Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4를 정량 수득하였다. 마르코프니코프 첨가에 의한 소량의 -SiCH(CH3)Si(OCH2CF3)3기가 NMR에 의해 관찰되었다.
13C NMR(C6D6) -0.636, -0.603 (주 이성체, CH3Si), 1.47 (부 이성체, CH3Si), 2.10 (SiCH2), 7.37 (SiCH), 7.40 (CH3CH), 9.03 (SiCH2), 62.14 (q(주), CH2CF3),CH2CF3,2J(CF)= 36.5 Hz), 62.21 (q (부), CH2CF3,2J(CF)= 36.5 Hz), 125.16 (q, CF3,2J(CF)= 277.7 Hz). MS (m/e) 1736 (M + 39, 100%).
<실시예 4>
Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3)4의 합성
톨루엔 10 ml 중의 CH2CHSi(OCH2(CF2)2CF3)310.049 g (15.4 밀리몰), Si(OSi(CH3)2H)41.241 g (3.78 밀리몰) 및 Pt 촉매 3 방울을 사용하여, 실시예 3과 유사한 방식으로 반응을 수행하였다. 후처리에 의해 유일한 생성물로서 Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3)49.95 g (90%)를 수득하였다.
13C NMR(THF-d8) -0.797, -0.753 (주 이성체, CH3Si), 1.03, 1.40, 1.48 (부 이성체, CH3Si), 2.04 (SiCH2), 6.62 (SiCH), 7.30 (CH3CH), 8.89, 8.93 (SiCH2),, 61.61 (t, CH2CF3,2J(CF)=27.6 Hz), 105-120 (m, CF3(CF2)2). MS (m/e) 2975 (M + 39).
<실시예 5>
Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4의 합성
CH2=CHCH2Si(OCH2CF3)33.003 g (8.20 밀리몰), Si(OSi(CH3)2H)40.672 g (2.04밀리몰) 및 Pt 촉매 1 방울로 구성된 혼합물을 4시간 동안 90℃로 가열하고, 이어서 냉각시키고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 휘발성분을 진공하에 제거하여 담황색 액체로서 3.44 g (94%)을 수득하고, 이것이 Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4임을 확인하였다.
1H NMR (C6D6) 0.26 (s, 6H), 0.72 (m, 4H), 1.61 (m, 2H), 3.71 (q, 6H).13C NMR(C6D6) -0.53, -0.12 (s, SiCH3), 14.07, 16.78, 16.81 (SiCH2), 61.53 (q, CH2CF3,2J(CF)= 36.5 Hz).
마르코프니코프 첨가 생성물 소량이 NMR에 의해 관찰되었다.
<실시예 6>
시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2CH2)SiO4)의 합성
시클로-CH2=CHCH2Si(OCH2CF3)33.595 g (9.82 밀리몰), ((CH3)(H)SiO)40.525 g (2.18 밀리몰) 및 Pt 촉매 1 방울로 구성된 혼합물을 4시간 동안 90℃로 가열하고, 이어서 냉각시키고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 휘발성분을 진공하에 제거하여 담갈색 액체로서 3.94 g을 수득하고, 이것이 시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2CH2)SiO)4임을 확인하였다.
1H NMR (C6D6) 0.30 (m, 6H), 0.75 (m, 4H), 1.62 (m, 2H), 3.60 (q, 6H).13C NMR (C6D6) -1.12 (s, SiCH3), 13.67, 16.58, 21.41 (SiCH2), 61.52 (q, CH2CF3,2J(CF)= 36.3 Hz).
일부 소량의 피크가 마르코프니코프 첨가 생성물로 인해13C NMR에서 관찰되었다.
<실시예 7>
시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2CH2)SiO5)의 합성
CH2=CHCH2Si(OCH2CF3)33.003 g (8.20 밀리몰), 시클로-((CH3)(H)SiO)50.493 g (1.64 밀리몰) 및 Pt 촉매 1 방울로 구성된 혼합물을 4시간 동안 90℃로 가열하고, 이어서 냉각시키고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 휘발성분을 진공하에 제거하여 담황색 액체 3.11 g (89%)을 수득하고, 이것이 시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2CH2)SiO)5임을 확인하였다.
1H NMR (THF-d8) 0.18 (s, 3H), 0.68 (m, 2H), 0.90 (m, 2H), 1.59 (m, 2H), 4.22 (q, 6H).
일부 소량의 마르코프니코프 첨가 생성물이 NMR에 의해 관찰되었다.
<실시예 8>
시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2)SiO)4의 합성
시클로-((CH3)(CH2=CH)SiO)40.525 g (1.53 밀리몰), HSi(OCH2CF3)32.00 g (6.22 밀리몰) 및 Pt 촉매 2 방울을 사용하여, 실시예 3과 유사한 방식으로 반응을 수행하였다. 후처리에 의해 오일로서 ((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2)SiO)4를 수득하였다. 일부 삼치환된 생성물이 질량 스펙트럼에 의해 관찰되었다.
13C NMR (C6D6) -1.38, -1.29 (s, CH3Si), 1.90 (SiCH2), 7.95 (SiCH2), 62.14 (q (주), CH2CF3,2J(CF)= 36.5 Hz), 61.83 (q (부), CH2CF3,2J(CF)= 36.6 Hz), 124.53 (q, CF3,1J(CF)= 278.0 Hz).
MS (m/e) 1687 (M + 39, 100%), 1361 (삼치환된 생성물 + 39, 12%).
<실시예 9>
시클로-((CH3)(CF3(CF2)2CH2O)3SiCH2CH2)SiO4)의 합성
시클로-((CH3)(CH2=CH)SiO)40.500 g (1.45 밀리몰), HSi(OCH2(CF2)CF3)33.64 g (5.81 밀리몰) 및 Pt 촉매 2 방울을 사용하여, 실시예 3과 유사한 방식으로 반응을 수행하였다. 후처리에 의해 오일로서 ((CH3)((CF3(CF2)2CH2O)3SiCH2CH2) SiO)4를 수득하였다. 일부 삼치환된 생성물 (4 내지 5%)이 NMR에 의해 관찰되었다.
13C NMR(THF-d8) -1.70, -1.65 (s, CH3Si), 1.75 (SiCH2), 7.80, 7.88 (SiCH2), 61.55 (t, CH2CF3,2J(CF)= 27.6 Hz), 105-120 (m, CF3(CF2)2).
<실시예 10>
(CF3CH2O)3SiCH2CH2(CF2)6(CH2CH2Si(OCH2CF3)3의 합성
(CH2=CH(CF2)3)20.258 g (0.782 밀리몰), HSi(OCH2CF3)30.526 g (1.61 밀리몰) 및 Pt 촉매 2 방울을 사용하여, 실시예 3과 유사한 방식으로 제조하였다. 후처리에 의해 유일한 생성물로서 ((CF3CH2O)3SiCH2CH2(CF2)3)2를 수득하였다.
1H NMR(C6D6) 0.68-0.79, 2.0-2.1 (m, AA'BB' 패턴, SiCH2CH2Si), 3.51 (q, CH2CF3).13C NMR(C6D6) 0.685 (s, CH2Si), 25.03 (t, CH2CF2), 61.74 (q, CH2CF3,2J(CF)= 34.8 Hz), 105-120 (m, (CF2)6), 124.28 (q, CF3,1J(CF)= 277.9 Hz).
MS (m/e) 1045 (M + 39, 100%).
<실시예 11>
(CF3(CH2)2CH2O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3의 합성
CH2=CH(CF2)6CH=CH20.252 g (0.713 밀리몰), HSi(OCH2(CF2)2CF3)30.998 g (1.59 밀리몰) 및 Pt 촉매 3 방울을 사용하여, 실시예 3과 유사한 방식으로 제조하였다. 혼합물을 12시간 동안 120℃로 가열하였다. 후처리에 의해 유일한 생성물로서 NMR에 의해 확인된 (CF3(CF2)2CH2O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3를 수득하였다.
1H NMR(THF-d8) 1.1-1.3, 2.18-2.4 (m, AA'BB' 패턴, SiCH2CH2Si), 4.48 (t, CH2CF2).13C NMR(THF-d8) 0.678 (s, CH2Si), 61.64 (t, OCH2CF2,2J(CF)=27.8 Hz), 105-120 (m, CF2, CF3), CH2CF2에 대한 공명은 약 25 ppm이고, 용매에 의해 불분명해졌다.
MS (m/e) 1645 (M + 39, 100%), 1019 (일치환된 생성물 + 39.2%).
<실시예 12>
(CF3CH2O)3Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6Si(OCH2CF3)3의 합성
(CH2=CH(CF2)4(CF2)3)22.002 g (4.29 밀리몰), HSi(OCH2CF3)32.82 g (8.64 밀리몰) 및 Pt 촉매 10 μl로 구성된 혼합물을 4시간 동안 90℃로 가열하고, 냉각시키고, 16시간 동안 교반하였다. 과량의 실란은 진공하에 제거하여 (CF3CH2O)3Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6Si(OCH2CF3)3로서 확인된 두꺼운 액체 3.98 g (83%)를 수득하였다.
1H NMR(C6D6) 0.42 (m, SiCH2), 0.82-1.09 (m, CH2CH2), 1.20 (m, CH2), 1.38 (m, CH2), 1.62-190 (m, CH2CF2), 3.59 (q, CH2CF3).
13C NMR(C6D6) 9.66 (CH2Si), 20.59, 22.19, 28.89 (CH2), 3.10 (t, CH2CF2),32.6 (CH2), 61.54 (q, CH2CF3,2J(CF)=36.5 Hz), 124 (q, CF3).
<실시예 13>
(CF3(CF2)2CH2O)3Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6Si(OCH2(CF2)2CF3)3의 합성
(CH2=CH(CF2)4(CF2)3)21.254 g (2.69 밀리몰), HSi(OCH2(CF2)2CF3)33.37 g (5.38 밀리몰) 및 Pt 촉매 10 μl로 구성된 혼합물을 4시간 동안 90℃로 가열하고, 냉각시키고, 16시간 동안 교반하였다. 과량의 실란은 진공하에 제거하여 (CF3(CF2)2CH2O)3Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6Si(OCH2(CF2)2CF3)3로서 확인된 두꺼운 무색 액체 3.69 g (97%)를 수득하였다.
1H NMR(THF-d8) 0.90 (m, SiCH2), 1.40 (m, CH2), 1.40-1.68 (m, (CH2)3), 2.03-2.23 (m, CH2CF2), 4.40 (t, CH2CF2).
13C NMR(C6D6) 9.73 (CH2Si), 21.04, 22.63, 29.49 (CH2), 31.66 (t, CH2CF2), 33.22 (CH2), 61.35 (t, CH2CF3,2J(CF)=24.7 Hz), 107-120 (q, CF3공명).
<실시예 14>
Si(CH2CH2CH2Si(CF3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)4의 합성
Si(CH2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH=CH2)45.023 g (8.47 밀리몰) 및 Pt 촉매 50 μl에 트리에톡시실란 (5.567 g, 0.034 밀리몰)을 첨가하고, 5시간 동안 환류 가열하였다. 냉각 후, 트리에톡시실란 2.796 g(0.0017 mol) 및 Pt 촉매 용액 1 방울을 추가로 첨가하고, 용액을 8시간 동안 추가로 환류시키고, 냉각시켰다. 과량의 트리에톡시실란을 진공하에 제거하여 Si(CH2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)4로서 확인된 차색 액체 7.78 g (74%)을 수득하였다. 생성물 중 대략 20%가 마르코프니코프 첨가에 의해 관찰되었다.
1H NMR(C6D6) -0.01 (s, SiCH3), 0.19 (s, SiCH3마르코프니코프 생성물), 0.58-0.86 (m, CH2), 1.15 (t, OCH2), 1.4-1.8 (m, CH2), 3.76 (q, CH3).
13C NMR(C6D6) -2.59 (SiCH3), -2.17 (SiCH3, 마르코프니코프 생성물), 16.14, 18.52, 19.62, 20.42, 21.21 (CH2), 19.08 (CH3), 58.7 (OCH2).
<실시예 15>
Si(CH2CH2CH2Si(CF3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4의 합성
Si(CH2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH=CH2)41.998 g (3.37 밀리몰) 및 Pt 촉매 용액 30 μl를 함유하는 혼합물에 0.5시간에 걸쳐 HSi(OCH2CF3)36.602 g (0.020 밀리몰)을 적가하였다. 적가 후, 혼합물은 6시간 동안 90℃로 가열하고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 과량의 실란을 진공하에 제거한 후, 활성 목탄을 통해 여과하여, Si(CH2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)457.4 g (90%)을 두꺼운 차색 액체로서 수득하였다.
1H NMR (C6D6) 0.08 (s, SiCH3), 0.51-0.84 (m, CH2), 1.40-1.62 (m, CH2), 3.70 (q, CH2CF3).
13C NMR (C6D6) -3.04 (SiCH3), 14.24, 17.11, 18.50, 19.55, 19.93, 20.98 (CH2), 61.52 (CH2CF3,2J(CF)= 36.6 Hz), 124.5 (CF3,1J(CF)= 278 Hz).
<실시예 16>
Si(CH2CH2CH2SiCF3(CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)2)4의 합성
Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH=CH2)2)45.011 g (7.18 밀리몰), 트리에톡시실란 7.035 g (0.043 밀리몰) 및 Pt 촉매 용액 30 μl를 함유하는 혼합물을 5시간 동안 환류 가열하였다. NMR에 의해 분석한 후, 트리에톡시실란 2.364 g (0.014 밀리몰) 및 Pt 촉매 용액 1 방울을 추가로 첨가하고, 생성 혼합물을 8시간 동안 환류하였다. 냉각 및 진공하에 과량의 실란을 제거한 후, 차색 액체로서 Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3)2)410.74 g (74%)을 수득하였다. 생성물의 대략 20%가 마르코프니코프 첨가에 의해 관찰되었다.
1H NMR (C6D6) -0.02 (s, SiCH3), 0.08 (s, SiCH3마르코니코프 생성물), 0.58-0.82 (m, CH2), 1.13 (t, CH3), 1.38-1.80 (m, CH2), 3.77 (q, CH2CF3).
13C NMR (C6D6) -4.40 (SiCH3), -4.14 (SiCH3마르코프니코프), 16.25, 18.57, 18.70, 18.78, 19.62, 20.33 (CH2), 19.07 (CH3), 59.78 (OCH2).
<실시예 17>
Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)2)4의 합성
Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH=CH2)2)41.515 g (2.17 밀리몰) 및 톨루엔 20 ml중에 용해된 Pt 촉매 용액 6 방울을 함유하는 혼합물에 0.5시간에 걸쳐 HSi(OCH2CF3)37.098 g (0.022 밀리몰)을 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 8시간 동안 100℃로 가열하였다. 냉각 후, NMR은 반응이 종결되지 않았음을 나타내었고, HSi(OCH2CF3)30.718 g (2.2 밀리몰) 및 Pt 촉매 1 방울을 추가로 첨가하였다. 이 혼합물을 6시간 동안 110℃로 가열하고, 64시간 동안 실온에서 교반하였다. 과량의 실란을 진공하에 제거한 후, 두꺼운 엷은 오렌지색 액체로서 Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)2)45.23 g (73%)을 수득하였다.
13C NMR(C6D6) -5.07 (SiCH3), 14.35, 17.48, 18.42, 19.50, 19.62, 23.08 (CH2), 61.90 (CH2CF3,2J(CF)= 36.7 Hz), 124.6 (CF3,1J(CF)= 278 Hz).
<실시예 18>
Si(CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)3)4의 합성
톨루엔 10 ml중의 Si(CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3)41.853 g (2.31 밀리몰), HSi(OCH2CF3)312.091 g (37.07 밀리몰) 및 Pt 촉매 용액 10 방울을 함유하는 혼합물을 6시간 동안 환류 가열하고, 이어서 90시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 다시 4시간 동안 가열하고, 냉각시켰다. 과량의 실란을 진공하에 제거한 후, 두꺼운 오렌지색 액체로서 Si(CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)3)47.92 g (73%)을 수득하였다.
1H NMR (톨루엔-d8) 0.59-1.00 (m, CH2), 1.40-1.75 (m, CH2), 3.82 (넓은 q, CH2CF3).
13C NMR(C6D6) 14.08, 16.53, 17.18, 18.0, 18.5 (CH2, 톨루엔에 의해 불분명한 선으로 남음), 61.30 (CH2CF3,2J(CF)= 36.6 Hz), 124.2 (CF3),1J(CF)= 278 Hz).
<실시예 19>
FBS로부터 폴리실리케이트의 제조
2-프로판올중의 FBS/2-프로판올/탈이온수/0.5% CsF를 82.2%/14.2%/2.4%/ 1.2%의 중량비로 나타낸 순서대로 혼합하면서 결합시켰다. 최종 용액은 물/FBS 몰비 1.33 및 6.07 중량% 고체를 함유하였다. 이 용액은 휘발성 생성물이 증류에 의해 제거될 때까지 2시간 동안 서서히 가열하였다. 30분 동안 증류한 후, 플라스크를 냉각시키고, 내용물을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 분석에 의해물이 완전히 반응되었음이 나타났다. 냉각된 물질을 원래 중량의 35% 손실에 이를 때까지 실온에서 증발시켰다.
농축된 물질을 사용하여 헥사플루오로벤젠 (8.6%) 및 FC-75 (8.9%) 중의 용액으로 만들었다. 모두 매우 균일하였고, 유리 슬라이드상에 유동시키거나 침지 코팅시키자 청정 막을 형성하였다.
실리콘-29 NMR을 농축물상에서 수행하고, 출발 물질 (ca. 90%)의 상당한 반응이 Q1에서 Q4 구조물을 갖는 폴리실리케이트의 넓은 범위를 형성하였음을 나타냈다 (Si 원자는 산소를 통한 다른 Si 원자와의 결합을 1 내지 4개 갖는다). (대부분의 종은 관찰하려는 플루오르화 용매 내에서 가용성을 위해 잔류 불소 함유기를 함유해야 한다.)

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    X(Si(OCaH2aRf)3)n
    식 중,
    X는 (a) R1 mSiY4-m, 화학식 Ib(i), Ib(ii)및 Ib(iii)의 고리 구조물, (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m, (d) CH3SiY2OSiY2CH3, (e) Y3SiOSiY3, (f) Y2(CH3)Si(CH2)bSi(CH3)Y2, (g) Y3Si(CH2)bSiY3, (h) Y3SiC6H4SiY3, (i) (i) C6H3(SiZ3-cYc)3, (ii) C6H2(SiZ3-cYc)4, (iii) C6H(SiZ3-cYc)5및 (iv) C6(SiZ3-cYc)6으로 구성되는 군 중에서 선택된 치환된 벤젠 및 이들의 모든 이성체, (j) (i) 1,2-C6H10(Y)2, 1,3-C6H10(Y)2, 1,4-C6H10(Y)2, (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3, 1,2,3-C6H9(Y)3, 1,3,5-C6H9(Y)3, (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4, 1,2,4,5-C6H8(Y)4, 1,2,3,5-C6H9(Y)4, (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5및 (v) C6H6(Y)6으로 구성되는 군 중에서 선택된 치환된 시클로헥산 및 이들의 모든 입체이성체, 및 (k) Y(CF2)vY로 구성되는 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 결합이고,
    Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf기의 불소 중 50% 이하는 임의로 수소로 치환되고,
    a는 1 내지 약 10의 정수이고,
    b는 1 내지 약 10의 정수이고,
    c는 1, 2 또는 3이고,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    n은 2 이상의 정수이고,
    v는 2 내지 약 14의 짝수이고,
    R1은 C1내지 약 C8알킬 또는 아릴이고,
    Y는 -(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-이고,
    R2내지 R9는 각각 독립적으로 수소, C1내지 약 C8알킬, 또는 아릴이나, 단 R4내지 R7중 적어도 하나는 수소이고,
    k 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이나, 단 k 및 h 중 적어도 하나는 0이고,
    Z는 C1내지 약 C4알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필, 아르알킬 또는 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, X가 R1 mSiY4-m, 화학식 Ib(i), Ib(ii), Ib(iii), R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m및 Y(CF2)vY로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf가 CF3, C2F5또는 C3F7인 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    Si(CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4,
    Si(CH2CH2Si(OCH2CF2CF3)3)4,
    Si(CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3)4,
    Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4,
    Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3)4,
    Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4,
    시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2)SiO)4,
    시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2CH2)SiO)4,
    시클로-((CH3)(CF3CH2O)3SiCH2CH2CH2)SiO)5,
    시클로-((CH3)(CF3(CF2)2CH2O)3SiCH2CH2)SiO)4,
    (CF3CH2O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CF3)3,
    (CF3(CF2)2CH2O)3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(OCH2(CF2)2CF3)3및
    (CF3CH2O)3Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6Si(OCH2CF3)3로 구성되는 군 중에서 선택된 화합물.
  4. 하기 화학식 IA의 화합물.
    <화학식 IA>
    X(R10Si(OCaH2aRf)2)n
    식 중,
    X는 (a) R1 mSiY4-m, (b) 화학식 IA(b)(i), IAb(ii)및 IAb(iii)의 고리 구조물, (c) R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m, (d) CH3SiY2OSiY2CH3, (e) Y3SiOSiY3, (f) Y2(CH3)Si(CH2)bSi(CH3)Y2, (g) Y3Si(CH2)bSiY3, (h) Y3SiC6H4SiY3, (i) (i) C6H3(SiZ3-cYc)3, (ii) C6H2(SiZ3-cYc)4, (iii) C6H(SiZ3-cYc)5및 (iv) C6(SiZ3-cYc)6으로 구성되는 군 중에서 선택된 치환된 벤젠 및 이들의 모든 이성체, 및 (j) (i) 1,2-C6H10(Y)2, 1,3-C6H10(Y)2, 1,4-C6H10(Y)2, (ii) 1,2,4-C6H9(Y)3, 1,2,3-C6H9(Y)3, 1,3,5-C6H9(Y)3, (iii) 1,2,3,4-C6H8(Y)4, 1,2,4,5-C6H8(Y)4, 1,2,3,5-C6H9(Y)4, (iv) 1,2,3,4,5-C6H7(Y)5및 (v) C6H6(Y)6으로 구성되는 군 중에서 선택된 치환된 시클로헥산 및 이들의 모든 입체이성체로 구성되는 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 결합이고,
    Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, 각각의 Rf기는 임의로 하나 이상의 수소로 치환되고,
    Z는 C1내지 약 C4알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필, 아르알킬 또는 아릴이고,
    Y는 -(CR2R3)kCR4R5CR6R7(CR8R9)h-이고,
    R1은 C1내지 약 C8알킬 또는 아릴이고,
    R2내지 R9는 각각 독립적으로 수소, C1내지 약 C8알킬 또는 아릴이나, 단 R4내지 R7중 적어도 하나는 수소이고,
    R10은 C1내지 약 C8알킬 또는 CaH2aRf이고,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    k 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이나, 단 k 및 h 중 적어도 하나는 0이고,
    a는 1 내지 약 10의 정수이고,
    b는 1 내지 약 10의 정수이고,
    c는 1, 2 또는 3이고,
    n은 2 이상의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, X가 R1 mSiY4-m, 화학식 IA(b)(i), IA(b)(ii), IA(b)(iii), R1 mSi(OSi(CH3)2Y)4-m및 Y(CF2)vY로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf가 CF3, C2F5또는 C3F7인 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    Si(CH2CH2SiCH3(OCH2CF3)2)4,
    Si(CH2CH2SiCH3(OCH2(CF2)2CF3)2)4,
    Si(OSi(CH3)2CH2CH2SiCH3(OCH2CF3)2)4,
    Si(OSi(CH3)2CH2CH2SiCH3(OCH2(CF2)2CF3)2)4,
    Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CF3)2)4,
    (CF3CH2O)2CH3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH2CF3)2,
    (CF3(CF2)2CH2O)2CH3SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH2(CF2)2CF3)2,
    (CF3CH2O)2CH3Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6SiCH3(OCH2CF3)2,
    Si(CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2)4,
    Si(CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2(CF2)2CF3)2)4,
    Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2)4,
    Si(OSi(CH3)2CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2(CF2)2CF3)2)4,
    Si(OSi(CH3)2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2)4,
    (CF3CH2O)2(CF3CF2CH2CH2)SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2,
    (CF3(CF2)2CH2O)2(CF3CF2CH2CH2)SiCH2CH2(CF2)6CH2CH2Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2(CF2)2CF3)3,
    (CF3CH2O)2(CF3CF2CH2CH2)Si(CH2)6(CF2)6(CH2)6Si(CH2CH2CF2CF3)(OCH2CF3)2,
    시클로-((CH3)(CF3CH2O)2CH3SiCH2CH2)SiO)4,
    시클로-((CH3)(CF3CH2O)2CH3SiCH2CH2CH2)SiO)4,
    시클로-((CH3)(CF3CH2O)2CH3SiCH2CH2CH2)SiO)5및
    시클로-((CH3)(CF3(CF2)2CH2O)2SiCH2CH2)SiO)4로 구성되는 군 중에서 선택된 화합물.
  7. 하기 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II>
    Si[(CH2)fSi(CH3)3-d((CH2)eSi(OR10))d]4
    식 중,
    d는 1, 2 또는 3이고,
    e는 2 내지 약 10의 정수이고,
    f는 2 내지 약 10의 정수이고,
    R10은 CaH2aRf이고,
    Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf기의 불소 중 50% 이하는 임의로 수소로 치환되고,
    a는 1 내지 약 10의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    Si(CH2CH2CH2Si(CH3)2CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)4,
    Si(CH2CH2CH2SiCH3(CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)2)4및
    Si(CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2Si(OCH2CF3)3)3)4로 구성되는 군 중에서 선택된 화합물.
  9. 하기 화학식 III의 올리고머 화합물.
    <화학식 III>
    Si(OCaH2aRf)4-zOz/2
    식 중,
    z는 0.5 내지 3.0의 수이고,
    a는 1 내지 약 10의 정수이고,
    Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf기의 불소 중 50% 이하는 임의로 수소로 치환된다.
  10. 제9항에 있어서, Rf가 CF3, C2F5또는 C3F7이고, a가 1 또는 2인 화합물.
  11. 하기 화학식 IV의 올리고머 화합물.
    <화학식 IV>
    Rf-(CH2)y-Si(OR14)3-zOz/2
    식 중,
    z는 0.5 내지 2.5의 수이고,
    y는 2 내지 약 10의 정수이고,
    각각의 R14는 독립적으로 C1내지 약 C8알킬, C1내지 약 C10카르복시, C1내지 약 C10플루오로카르복시 또는 CaH2aRf이고,
    a는 1 내지 약 10의 정수이고,
    Rf는 약 18개 이하의 탄소 원자를 갖고, (a) C1내지 약 C18퍼플루오로알킬, (b) -[CF2CF(CF3)O]r-CF2-CF2-CF3(r은 1 이상의 정수임), (c) -CF2-(CF2-O)q-CF3(q는 2 이상의 정수임) 및 (d) -CH2-C(CF3)2-CF2-CF2-CF3으로 구성되는 군 중에서 선택되고, Rf기의 불소 중 50% 이하는 임의로 수소로 치환된다.
  12. 제11항에 있어서, Rf가 C6F13, n-C8F17또는 n-C10F21이고, a가 1 또는 2인 올리고머 화합물.
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