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KR100440485B1 - 새로운 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

새로운 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR100440485B1
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Abstract

본 발명은 새로운 첨가제를 포함하는 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬염 및 전해핵 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수전해액에 있어서, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 0.5 내지 5 중량% 포함하는 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명은 말단에 비닐기가 있고 가교 결합을 통해 안정성이 뛰어나 부동태막을 형성할 수 있는 첨가제를 전해액에 사용하여 안정성이 우수하고 전지 수명이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

새로운 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{NEW NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 새로운 첨가제를 포함하는 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지의 수명과 안정성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 첨가제를 포함하는 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 고용량이면서도 가볍기 때문에 휴대폰이나 컴퓨터 등에 주로 사용되고 있다. 상기 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위하여, 여러 가지 첨가제가 개발 시도되고 있는데, 이러한 첨가제들은 전지의 수명향상, 온도특성 향상, 팽윤(Swelling) 방지 등의 목적에 따라 다양하게 개발되고 있다.
리튬이온 이차전지용 전해액은 일반적으로 환형 카보네이트(cyclic carbonate)와 선형 카보네이트(linear carbonate)의 조합에 의해 이루어진다. 이에 사용되는 환형 카보네이트는 EC, PC, GBL 등이 있으며, 선형 카보네이트로는 DEC, DMC, EMC 등이 대표적으로 사용되고 있다.
현재 수명향상을 가져오는 대표적인 첨가제로는 VC (vinylene carbonate) 및 VEC (vinylethylene carbonate) 등의 여러 가지 화합물이 알려져 있다.
그러나, 상기 화합물들을 사용하면 저온 성능이 나빠지거나 전지가 부푸는 등의 문제를 일으켜 바람직하지 못하다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 말단에 비닐기가 있고, 가교결합을 통해 부동태 막의 안정성이 우수하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 비수전해액 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대한 수명시험 결과를 나타낸 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬염 및 전해핵 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수전해액에 있어서,
1,3-디비닐테트라메틸디실록산 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 비수전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지에 있어서,
a) 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극;
b) 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극;
c) 다공성 분리막; 및
d)ⅰ) 리튬 염;
ⅱ) 전해액 화합물; 및
ⅲ) 1,3-디비닐테트라메틸디실록산
을 포함하는 비수전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 전지의 수명을 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 양극, 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 음극, 다공성 분리막, 및 전해액을 포함한다.
특히, 본 발명은 비수전해액에 첨가제로 실록산계열의 화합물을 사용하며, 바람직하게는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 사용하여 수명향상을 도모하였다.
상기 1,3-디비닐테트라메틸디실록산은 이중결합을 갖는 관능기가 양쪽 말단에 있고, 중심에 리튬 이온을 전도할 수 있는 실록산, 에틸렌 옥사이드 등이 있어, 리튬을 잘 전도하고 가교 결합을 통해 안정성이 뛰어나 부동태막을 형성한다. 즉, 첨가제로 사용되는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산이 음극 표면위에 부동태 막을 형성하는데 기여하고 이러한 부동태막이 더 이상의 전해액의 분해를 억제한다. 이에 따라, 전지의 제반 성능을 저해하지 않으면서, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 함량은 0.5 내지 5 중량%로 사용하는것이 바람직하다. 상기 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 함량이 0.5 중량% 미만이면 첨가제의 효과가 미미한 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 음극의 비가역이 크고 전체적으로 전지의 용량을 작게하는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 비수전해액은 전해핵 화합물로 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함한다. 상기 환형 카보네이트의 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예를 들면 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에는 리튬염을 포함하며, 구체적 예를 들면 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서, 음극의 활물질로는 탄소, 리튬 금속 또는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 사용 가능하다.
본 발명에서는 양극 활물질로 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2및 LiNi1-XCoXO2(여기에서, 0＜X＜1)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한, MnO2와 같은 금속 산화물 혹은 이들의 조합으로 이루어진 양극도 무방하다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지의 제조시 다공성 분리막을 사용하며, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 통상적인 방법으로 음극과 양극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 상기한 LiPF6등의 리튬염과 첨가제를 포함하는 비수전해액을 투입하여 제조하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 외형은 캔으로 된 원통형 또는 각형인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전지는 파우치형 전지를 포함할 수 있다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 3
전해액으로 EC: EMC = 1: 2의 조성을 가지는 1M LiPF6용액을 사용하였고, 상기 전해액에 각각 1, 2, 및 3 중량%(실시예 1, 2, 3)의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가하여 사용하였다. 사용된 음극은 인조흑연을 사용하였고, 양극은 LiCoO2를 사용하였다. 이후, 통상적인 방법으로 각형 전지를 제조하여 수명시험을 수행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 첨가하지 않은 전해액을 사용하였다.
(수명시험)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대한 수명시험 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보면, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 보다 수명이 우수함을 알 수 있다.
첨가량에 따른 효과는 실시예 1(1 중량% 포함) 및 실시예 2(2 중량% 포함)의 경우 동일하게 나타났으며, 실시예 3의 경우(3 중량% 포함)의 경우 실시예 1과 2 보다는 약간 떨어지나 비교예 1보다는 수명이 우수하였다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 말단에 비닐기가 있고 가교 결합을 통해 안정성이 뛰어나 부동태막을 형성할 수 있는 첨가제를 전해액에 사용하여 안정성이 우수하고 전지 수명이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬염 및 전해핵 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 비수전해액에 있어서,
    1,3-디비닐테트라메틸디실록산 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 비수전해액.
  2. 리튬 이차 전지에 있어서,
    a) 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극;
    b) 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극;
    c) 다공성 분리막; 및
    d)ⅰ) 리튬 염;
    ⅱ) 전해액 화합물; 및
    ⅲ) 1,3-디비닐테트라메틸디실록산
    을 포함하는 비수전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 d)ⅲ)의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 함량이 전해액에 대하여 0.5 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)의 양극의 활물질이 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2및 LiNi1-XCoXO2(여기에서, 0＜X＜1)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 리튬 전이금속 산화물인 리튬 이차 전지.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 b)의 음극의 활물질이 탄소, 리튬 금속 또는 합금인 리튬 이차 전지.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 d)ⅰ)의 리튬염이 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 리튬 이차 전지.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 d)ⅱ)의 전해액 화합물이 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 환형 카보네이트; 및 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 선형 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 캔으로 된 원통형 또는 각형, 또는 파우치형인 리튬 이차 전지.
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