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KR100441108B1 - 페닐피리다지논 - Google Patents

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KR100441108B1
KR100441108B1 KR1019970708671A KR19970708671A KR100441108B1 KR 100441108 B1 KR100441108 B1 KR 100441108B1 KR 1019970708671 A KR1019970708671 A KR 1019970708671A KR 19970708671 A KR19970708671 A KR 19970708671A KR 100441108 B1 KR100441108 B1 KR 100441108B1
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쿠르트 핀다이젠
빌헬름 하스
마르쿠스 돌링거
한스-요아힘 잔텔
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 페닐피리다지논, 이 화합물의 제조 방법, 제초제로서의 이들의 용도 및 신규 중간체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00088
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 명세서에 정의된 의미를 가진다.

Description

페닐피리다지논
본 발명은 신규한 페닐피리다지논, 이의 제조 방법, 제초제로서의 이들의 용도 및 신규한 중간체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특정 치환된 페닐피리다지논, 예를들면, 화합물 5-아미노-4-클로로-2-페닐-피리다진-3-온 및 4-브로모-5-메틸-2-페닐-피리다진-3-온은 제초적 성질을 가지고 있다고 공지되어 있다(DE 1105232 및 DE 2706700; 또한, DE 1670309, DE 1670315, DE 1695840, DE 2526643, DE 2808193, DE 2821809 및 US 5298502 참조). 그러나, 이러한 화합물들의 제초적 활성은 모든 면에서 만족스러운 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 치환된 신규 페닐피리다지논을 제공한다:
Figure pct00001
상기식에서,
R1은 할로겐을 나타내며,
R2는 시아노, 카바모일, 티오카바모일 또는 할로겐을 나타내거나, 각각 임의로 할로겐-치환된 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내고,
R3는 그룹-A1-A2-A3를 나타내며,
여기에서,
A1은 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4- 을 (여기에서, A4는 수소, 하이드록실, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐을 나타낸다) 나타내거나,
A1은 또한 각각 임의로 할로겐-치환된 알칸디일, 알켄디일, 아자알켄디일, 알킨디일, 사이클로알칸디일, 사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
A2는 단일 결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 그룹 -N-A4- (여기에서 A4는 수소, 하이드록실, 알킬, 알콕시, 아릴, 알킬설포닐 또는 아릴 설포닐을 나타낸다)를 나타내거나,
A2는 또한 각각 임의로 할로겐-치환된 알칸디일, 알켄디일, 아자알켄디일, 알킨디일, 사이클로알칸디일, 사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
A3는 수소를 나타내며, 단 이 경우에 A1및/또는 A2는 단일 결합을 나타내지 않거나,
A3는 또한 하이드록실, 아미노, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 니트로, 카복시, 카바모일, 티오카바모일, 설포, 클로로설포닐 또는 할로겐을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 할로겐- 또는 알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 디알콕시(티오)포스포릴을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 할로겐-치환된 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐아미노, 알킬리덴아미노, 알케닐옥시카보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐아미노 또는 알키닐옥시카보닐을 나타내거나, 각각 임의로 할로겐-, 시아노-, 카복시-, 알킬- 및/또는 알콕시-카보닐-치환된 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 사이클로알킬알킬, 사이클로알킬알콕시, 사이클로알킬리덴아미노, 사이클로알킬옥시카보닐 또는 사이클로알킬알콕시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 니트로-, 시아노-, 카복시-, 할로겐-, 알킬-, 할로게노알킬-, 알킬옥시-, 할로게노알킬옥시- 및/또는 알콕시-카보닐-치환된 아릴, 아릴옥시, 아르알킬, 아릴알콕시, 아릴옥시카보닐 또는 아릴알콕시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 전부 또는 일부가 수소화된 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 티에닐, 옥사졸릴,이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴알킬, 푸릴알킬, 티에닐알킬, 옥사졸릴알킬, 이속사졸알킬, 티아졸알킬, 피리디닐알킬, 피리미디닐알킬, 피라졸릴알콕시, 푸릴알콕시, 퍼하이드로피라닐알콕시 또는 피리딜알콕시를 나타내거나,
R2및 R3는 함께 하기 그룹중의 하나를 나타내고:
Figure pct00002
여기에서,
Q1, Q2및 Q3는 동일하거나 상이하고, 각각 산소 또는 황을 나타내며,
R7및 R8은 동일하거나 상이하고, 그것의 각각은 수소, 할로겐 또는 알킬,또는 함께 알칸디일을 나타내며,
R9는 수소 또는 하이드록실을 나타내거나, 임의로 시아노-, 할로겐-, 알콕시-, 알킬-카보닐- 또는 알콕시-카보닐-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알킬설포닐을 나타내거나,
R9는 또한 각각 임의로 할로겐-치환된 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나,
R9는 또한 각각 임의로 할로겐- 또는 알킬-치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬을 나타내거나, 각각 임의로 할로겐-치환된 알콕시 또는 알케닐옥시를 나타내거나,
R9는 또한 각각 임의로 시아노-, 할로겐-, 알킬-, 할로게노알킬-, 알콕시- 또는 할로게노알콕시-치환된 아릴알킬 또는 아릴알콕시를 나타내고,
R4, R5및 R6는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노 또는 할로겐을 나타내거나 각각 임의로 할로겐-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내며, 단, 여기에서 포기에 의해 제외된 선행기술 화합물인 2-(2,4,5-트리클로로-페닐)-피리다진-3-온(Liebigs. Ann. Chem. 697 (1966), 42-61 참조) 및 4-클로로-5-디메틸아미노-2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시-페닐)-피리다진-3-온(US 5298502 참조)을 제외한다.
일반식(Ⅰ)의 치환된 신규 페닐피리다지논은 (a) 일반식(Ⅱ)의 할로게노아렌을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 피리다지논 또는 일반식(Ⅲ) 화합물의 산부가물 또는 알칼리 금속염과 반응시키거나,
(b) 일반식(IV)의 아릴하이드라진을 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식(V)의 β-트리할로메틸-에논과 반응시키거나,
(c) 일반식(VI)의 하이드라존카복실산을 폐환 축합시키거나(cyclocondensed), 즉 탈수제와 반응시키거나,
(d) 일반식(Ⅰa)의 2,4-이치환된 페닐피리다지논을 질화시킴으로써, 즉 질화제와 반응시킴으로써 수득된다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 상기 언급된 의미를 가지며,
X1및 X2는 할로겐을 나타낸다.
또한, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 통상의 방법, 예를들면, 친핵성 치환(예를들면 R3:F→OH, SH, NH2, OCH3, NHSO2CH3; R5: C1→N(CH3)2)에 의하거나 기능성 그룹의 전환(예를들면 R2:CONH2→CN, CN→CSNH2; R3:NO2→NH2, NH2→F, Cl, Br, CN, NHSO2CH3, SO2Cl)에 의해서 상기 정의에 따르는 일반식(Ⅰ)의 다른 화합물로 전환될 수 있다(제조 실시예 참조).
일반식(Ⅰ)의 치환된 신규 페닐피라다지논은 강력한 제초적 활성을 가지고 있다.
정의에서, 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬, 예를들면, 알킬, 알케닐 또는 알키닐은 각 경우에 직쇄 또는 측쇄이다.
일반적으로, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소,염소 또는 브롬, 특히 불소 또는 염소를 나타낸다.
본 발명은 바람직하게는,
R1은 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며,
R2는 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각각의 경우에 1개 또는 2개의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시 또는 알킬티오를 나타내며,
R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내며,
여기에서,
A1은 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 A4가 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내는 그룹 -N-A4-를 나타내거나,
A1은 또한 각각 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내며,
A2는 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 A4가 수소,하이드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내는 그룹 -N-A4-를 나타내거나,
A2는 또한 각각 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C1-C6-알칸디일, C2-C6-알켄디일, C2-C6-아자알켄디일, C2-C6-알킨디일, C3-C6-사이클로알칸디일, C3-C6-사이클로알켄디일 또는 페닐렌을 나타내거나,
A3는 수소를 나타내며, 단 이 경우에 A1및/또는 A2는 단일결합을 나타내지 않거나,
A3는 또한 하이드록실, 아미노, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 니트로, 카복시, 카바모일, 티오카바모일, 설포, 클로로설포닐, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
A3는 또한 각각의 경우에 알킬그룹에 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소-, 염소- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 디알콕시(티오)포스포릴을 나타내거나,
A3는 또한 각각의 알케닐, 알킬리덴 또는 알키닐 그룹에 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소-또는 염소-치환된 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐아미노, 알킬리덴아미노, 알케닐옥시카보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐아미노 또는 알키닐옥시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 각각의 경우에 사이클로알킬 그룹에 3개 내지 6개의 탄소원자 및 알킬 그룹에 임의로 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복시-, C1-C4-알킬- 및/또는 C1-C4-알킬옥시-카보닐-치환된 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시, 사이클로알킬알킬, 사이클로알킬알콕시, 사이클로알킬리덴아미노, 사이클로알킬옥시카보닐 또는 사이클로알킬알콕시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 니트로-, 시아노-, 카복시-, 불소-, 염소-, 브롬-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알킬옥시-, C1-C4-할로게노알킬옥시- 및/또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 페닐-C1-C4-알킬, 페닐-C1-C4-알콕시, 페닐옥시카보닐 또는 페닐-C1-C4-알콕시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 전부 또는 일부가 수소화된 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 옥시라닐, 옥세타닐, 디옥솔라닐, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴-C1-C4-알킬, 푸릴-C1-C4-알킬, 티에닐-C1-C4-알킬, 옥사졸릴-C1-C4-알킬, 이속사졸-C1-C4-알킬, 티아졸-C1-C4-알킬, 피리디닐-C1-C4-알킬, 피리미디닐-C1-C4-알킬, 피라졸릴메톡시 또는 푸릴메톡시를 나타내거나, 피하이드로피라닐메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내거나,
R2및 R3는 함께 하기 그룹중의 하나를 나타내며:
Figure pct00005
여기에서,
Q1, Q2및 Q3는 동일하거나 상이하며, 각각 산소 또는 황을 나타내며,
R7및 R8은 동일하거나 상이하며, 그 자신 각각은 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 C1-C4-알킬, 또는 함께 C2-C5-알칸디일을 나타내며,
R9는 수소 또는 하이드록실을 나타내거나, 각각의 경우에 알킬 그룹에 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-알킬-카보닐- 또는 C1-C4-알콕시-카보닐-치환된 알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알킬설포닐을 나타내거나,
R9는 또한 각각의 경우에 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 알케닐 또는 알키닐을 나타내거나,
R9는 또한 각각의 경우에 사이클로알킬 그룹에 3개 내지 6개의 탄소원자 및 알킬 그룹에 임의로 1개 내지 3개의 원자를 가지며, 각각 임의로 불소-, 염소-, 브롬- 또는 C1-C4-알킬-치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬을 나타내거나,
R9은 또한 각각의 경우에 6개 이하의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알콕시 또는 알케닐옥시를 나타내거나,
R9은 또한 각각 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, C1-C4-알킬-, C1-C4-할로게노알킬-, C1-C4-알콕시- 또는 C1-C4-할로게노알콕시-치환된 벤질 또는 벤질옥시를 나타내며,
R4, R5및 R6는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나 각각의 경우에 알킬 그룹에 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소-및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제공하며, 단, 이 여기에서, 포기에 의해 제외된 선행기술 화합물인 2-(2,4,5-트리클로로-페닐)-피리다진-3-온(Liebigs. Ann. Chem. 697 (1966), 42-61 참조) 및 4-클로로-5-디메틸아미노-2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시-페닐)-피리다진-3-온(US 5298502 참조)은 제외된다.
본 발명은 특히,
R1은 불소 또는 염소를 나타내며,
R2는 시아노, 티오카바모일, 불소, 염소, 브롬, 메틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내며,
R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내며,
여기에서,
A1은 단일결합을 나타내거나, 산소,황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 A4가 수소, 하이드록실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐을 나타내는 그룹 -N-A4- 를 나타내거나,
A1은 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일, 프로펜-1,3-디일, 에틴-1,2-디일, 프로핀-1,2-디일 또는 프로핀-1,3-디일을 나타내며,
A2는 단일결합을 나타내거나, 산소, 황, -SO-, -SO2-, -CO- 또는 A4가 수소, 하이드록실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐 또는 페닐설포닐을 나타내는 그룹 -N-A4-를 나타내거나,
A2는 또한 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 에텐-1,2-디일, 프로펜-1,2-디일, 프로펜-1,3-디일, 에틴-1,2-디일, 프로핀-1,2-디일 또는 프로핀-1,3-디일을 나타내거나,
A3는 수소를 나타내며, 단 이 경우에 A1및/또는 A2가 단일결합을 나타내지 않거나,
A3는 또한 하이드록실, 아미노, 시아노, 니트로, 카복시, 카바모일, 설포, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시- 치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, n-, i-, s- 또는 t-펜틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, n-, i-, s- 또는 t-펜틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n- 또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 디메톡시포스포릴, 디에톡시포스포릴, 디프로폭시포스포릴 또는 디이소프로폭시포스포릴을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 불소- 또는 염소-치환된 프로페닐, 부테닐, 프로페닐옥시, 부테닐옥시, 프로페닐아미노, 부테닐아미노, 프로필리덴아미노, 부틸리덴아미노, 프로페닐옥시카보닐, 부테닐옥시카보닐, 프로피닐, 부티닐, 프로피닐옥시, 부티닐옥시, 프로피닐아미노, 부티닐아미노, 프로피닐옥시카보닐 또는 부티닐옥시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 불소-, 염소-, 시아노-, 카복시-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i- 프로필-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로프로필메톡시, 사이클로부틸메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로펜틸리덴아미노, 사이클로헥실리덴아미노, 사이클로펜틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 사이클로펜틸메톡시카보닐, 또는 사이클로헥실메톡시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 각각 임의로 니트로-, 시아노-, 카복시-, 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i- 프로폭시-, 디플루오로메톡시-, 트리플루오로메톡시-, 메톡시카보닐- 및/또는 에톡시카보닐-치환된 페닐, 페닐옥시, 벤질, 페닐에틸, 벤질옥시, 페닐옥시카보닐 또는 벤질옥시카보닐을 나타내거나,
A3는 또한 (각각 임의로 전부 또는 일부가 수소화된) 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 트리아지닐, 피라졸릴메틸, 푸릴메틸, 티에닐메틸, 옥사졸릴메틸, 이속사졸메틸, 티아졸메틸, 피리디닐메틸, 피리미디닐메틸, 피라졸릴메톡시, 푸릴메톡시 또는 피리딜메톡시를 나타내거나,
R2및 R3는 함께 하기 그룹중의 하나를 나타내고:
Figure pct00006
Figure pct00007
여기에서,
Q1, Q2및 Q3은 동일하거나 상이하며, 각각 산소 또는 황을 나타내며,
R7및 R8은 동일하거나 상이하며, 그 자신 각각은 수소, 불소, 염소, 브롬 또는 메틸, 또는 함께 에탄-1,2-디일(디메틸렌)을 나타내며,
R9은 수소 또는 하이드록실을 나타내거나, 임의로 시아노-,불소-, 염소-, 메톡시-, 에톡시-, 아세틸-, 프로피오닐-, 메톡시카보닐- 또는 에톡시카보닐-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸을 나타내거나,
R9은 또한 각각 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 프로페닐, 부테닐, 프로피닐 또는 부티닐을 나타내거나,
R9은 또한 각각 임의로 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸- 또는 에틸-치환된 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로프로필메틸, 사이클로부틸메틸, 사이클로펜틸메틸 또는 사이클로헥실메틸을 나타내거나,
R9은 또한 각각 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, 또는 s-부톡시, 프로페닐옥시 또는 부테닐옥시를 나타내거나,
R9은 또한 각각 임의로 시아노-, 불소-, 염소-, 메틸-, 에틸-, 트리플루오로메틸-, 메톡시-, 에톡시-, 디플루오로메톡시- 또는 트리플루오로메톡시-치환된 벤질 또는 벤질옥시를 나타내며,
R4, R5및 R6는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나 각각 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노 또는 디메틸아미노를 나타내는 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이며, 단, 이 여기에서, 포기에 의해 제외된 선행기술 화합물인2-(2,4,5-트리클로로-페닐)-피리다진-3-온(Liebigs. Ann. Chem. 697 (1966), 42-61 참조) 및 4-클로로-5-디메틸아미노-2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시-페닐)-피리다진-3-온(US 5298502 참조)은 제외된다.
상기 기재된 일반적이거나 바람직한 라디칼의 정의는 또한, 일반식( I )의 최종생성물에도 유효하며, 따라서, 제조의 각 경우에 필요한 출발물질 또는 중간체 생성물에도 유효하다. 이러한 라디칼의 정의는 서로 임의로 결합될 수 있으며, 즉, 언급된 바람직한 범위사이에 결합도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물의 예는 하기 그룹에 기재하였다.
그룹 1
Figure pct00008
Ar 은 예를들면, 하기 기재된 의미를 가진다:
2,4,5-트리클로로-페닐, 2,4-디클로로-5-플루오로-페닐, 2-클로로-4,5-디플루오로-페닐, 4-클로로-2,5-디플루오로-페닐, 5-클로로-2,4-디플루오로-페닐, 2-플루오로-5-클로로-4-시아노-페닐, 2,4,5-트리플루오로-페닐, 2,5-디클로로-4-시아노-페닐, 2-클로로-5-플루오로-4-시아노-페닐, 2-클로로-4,5-디시아노-페닐, 2-클로로-4-플루오로-5-시아노-페닐, 2,5-디플루오로-4-시아노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-메릴-페닐, 2,4-디클로로-5-메톡시-페닐, 2,4-디클로로-5-에톡시-페닐, 2,4-디클로로-5-n-프로폭시-페닐, 2,4-디클로로-5-i-프로폭시-페닐, 4-클로로-2-플루오로-5-메톡시-페닐, 4-클로로-2-플루오로-5-에톡시-페닐, 4-클로로-2-플루오로-5-n-프로폭시-페닐, 4-클로로-2-플루오로-5-i-프로폭시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메틸-페닐, 2,4-디클로로-5-메틸-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-트리플루오로메틸-페닐, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-트리플루오로메틸-페닐, 2-클로로-4-메틸-5-트리플루오로메틸-페닐, 2-클로로-5-플루오로-4-메톡시-페닐, 2-플루오로-4-메톡시-5-메틸-페닐, 2,5-디플루오로-4-티오카바모일-페닐, 2-클로로-4-플루오로-5-i-프록폭시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메톡시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-i-프로폭시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-프로피닐옥시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(1-메틸-2-프로피닐옥시)-페닐, 2-클로로-4-티오카바모일-5-i-프로폭시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-프로페닐옥시)-페닐, 2-플루오로-4-클로로-5-(2-프로페닐옥시)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-메틸설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-에틸-설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-메틸설포닐-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-에틸설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-사이클로프로필-설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-i-프로필설포닐아미노-페닐, 2-클로로-4-티오카바모일-5-에틸설포닐아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-시안아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-트리플루오로메틸설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2,2-디플루오로에틸설포닐아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-페닐설포닐아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-t-부틸설포닐아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-메톡시카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-에톡시카보닐-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-메톡시카보닐-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(N-사이클로프로필-에틸설포닐아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(1-메틸-2-프로피닐티오)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메틸아미노-페닐, 2-클로로-4-티오카바모일-5-메톡시카보닐메틸-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(N-메틸에틸설포닐아미노)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-i-프로폭시카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(비스-에틸설포닐아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N-메틸설포닐-에틸설포닐아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(1-메톡시카보닐-에톡시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-사이클로-프로필옥시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-디메틸아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-테트라하이드로푸릴메톡시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메틸아미노카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-메틸설포닐옥시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-디플루오로메톡시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-에톡시카보닐메톡시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디메틸아미노카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-시아노메톡시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-프로페닐옥시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-하이드록시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-니트로-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디에톡시포스포릴아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-클로로설포닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-포밀아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-에톡시카보닐옥시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디에톡시포스포릴메톡시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-하이드록시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(N,N-디아세틸-아미노)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-아세틸아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-티오시아네이트-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디에틸아미노옥시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-테트라하이드로푸릴옥시-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-우레이도-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-디메톡시메틸렌아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-에톡시메틸렌아미노-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-에톡시카보닐옥시)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-디메틸아미노메틸렌아미노-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(퍼하이드로피란-4-일옥시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-메톡시카보닐에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-카복시-2-클로로-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-메톡시카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-s-부톡시카보닐)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-카바모일-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-메톡시카보닐-1-메틸-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5(1,2-디브로모-2-메톡시카보닐-에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-클로로-2-i-프로폭시-카보닐-에틸)-페닐, 2,4-디클로로-5-(2-메톡시카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-카복시-2-클로로-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-에틸아미노카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-알릴아미노카보닐-2-클로로-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-에톡시카보닐-에테닐)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-사이클로프로필아미노카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-클로로-2-디메틸아미노카보닐-에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-클로로-2-에틸설포닐아미노카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-클로로-5-(2-카복시-에테닐)-페닐, 2-플루오로-4-티오카바모일-5-(2-에틸아미노카보닐-에테닐)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(1-에톡시카보닐-에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(1-에톡시-카보닐에틸)-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-카복시-페닐, 2-플루오로-4-클로로-5-(1-에톡시카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-클로로-5-(1-i-프로폭시카보닐-에틸)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-i-부톡시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-i-부톡시-페닐, 2-클로로-4-시아노-5-(2-메톡시-에톡시)-페닐, 2-플루오로-4-클로로-5-(2-메톡시-에톡시)-페닐, 2-플루오로-4-클로로-5-i-부톡시-페닐, 2-플루오로-4-하이드록시-5-i-프로폭시-카보닐-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-옥세타닐옥시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-옥세타닐옥시-카보닐메톡시)-페닐, 2-플루오로-4-시아노-5-(2-옥세타닐옥시)-페닐,
Figure pct00009
Figure pct00010
그룹 2
Figure pct00011
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 3
Figure pct00012
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 4
Figure pct00013
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 5
Figure pct00014
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 6
Figure pct00015
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 7
Figure pct00016
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 8
Figure pct00017
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 9
Figure pct00018
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 10
Figure pct00019
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 11
Figure pct00020
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 12
Figure pct00021
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 13
Figure pct00022
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 14A
Figure pct00023
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 14B
Figure pct00024
그룹 15
Figure pct00025
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 16
Figure pct00026
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 17
Figure pct00027
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 18
Figure pct00028
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 19
Figure pct00029
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 20
Figure pct00030
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 21
Figure pct00031
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 22
Figure pct00032
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 23
Figure pct00033
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 24
Figure pct00034
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 25
Figure pct00035
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 26
Figure pct00036
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 27
Figure pct00037
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 28
Figure pct00038
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 29
Figure pct00039
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 30
Figure pct00040
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 31
Figure pct00041
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 32
Figure pct00042
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 33
Figure pct00043
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 34
Figure pct00044
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 35
Figure pct00045
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 36
Figure pct00046
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 37
Figure pct00047
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 38
Figure pct00048
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 39
Figure pct00049
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 40
Figure pct00050
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
그룹 41
Figure pct00051
Ar 은 예를들면, 상기 그룹 1에서 기재된 의미를 가진다.
예를들면, 출발물질로서 4-플루오로-6-메틸-피리다진-3-온 및 4,5-디플루오로-2-메톡시-벤조니트릴을 사용하여, 본 발명에 따른 방법 (a)의 반응과정을 하기 반응식으로 설명할 수 있다:
Figure pct00052
예를들면, 출발물질로서 4,4,4-트리클로로-3-메틸-크로톤알데하이드 및 2,4-디클로로-5-트리플루오로메틸-페닐하이드라진을 사용하여, 본 발명에 따른 방법(b)의 반응과정을 하기 반응식으로 설명할 수 있다:
Figure pct00053
예를들면, 출발물질로서 N-(4-브로모-2-플루오로-5-메톡시-카보닐-페닐)-하이드라존무코염산을 사용하여, 본 발명에 따른 방법 (c)의 반응과정을 하기 반응식으로 설명할 수 있다:
Figure pct00054
예를들면, 출발물질로서 2-(2,4-디클로로-페닐)-4,5,6-트리클로로-피리다진-3-온 및 질산을 사용하여, 본 발명에 따른 방법 (d)의 반응과정을 하기 반응식으로 설명할 수 있다:
Figure pct00055
일반식(Ⅱ)는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 방법 (a)에서 출발물질로서 사용되는 할로게노아렌의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(Ⅱ)에서, R1, R2및 R3는 각각 바람직하게 또는 특히는 본 발명에 따라서 제조되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 정의와 관련하여, R1, R2및 R3에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서, 이미 상기에 기술된 의미를 가진다; X1은 바람직하게는불소, 염소 또는 브롬, 특히 불소를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)의 출발물질은 공지되었으며/되었거나 공지된 방법(EP 19118l, EP 370332, EP 431373, EP 441004 참조)에 의해 제조될 수 있다.
또한, 일반식(Ⅲ)은 본 발명에 따른 방법 (a)에서 출발물질로서 추가로 사용되는 피리다지논의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(Ⅲ)에서, R4, R5및 R6는 각각 바람직하게는 또는 특히는 본 발명에 따라서 제조되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 정의와 관련하여 R4, R5및 R6에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서, 이미 상기에 기술된 의미를 가진다.
일반식(Ⅲ)의 출발물질은 공지되었으며/되었거나 공지된 방법(J. Chem. Soc. 1947, 239; Angew. Chem. 77 (1965), 282; Monatsh. Chem. 120 (1989), 329 참조)에 의해 제조될 수 있다.
일반식(IV)는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 방법 (b)에서 출발물질로서 사용되는 아릴하이드라진의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(IV)에서, R1, R2및 R3는 각각 바람직하게 또는 특히는 본 발명에 따라서 제조되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 정의와 관련하여 R1, R2및 R3에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서, 이미 상기에 기술된 의미를 가진다.
일반식(IV)의 출발물질은 공지되었으며/되었거나 공지된 방법(EP 370332 참조)에 의해 제조될 수 있다.
일반식(V)는 본 발명에 따른 방법 (b)에서 출발물질로서 사용되는 β-트리할로메틸-에논의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(V)에서, R4, R5및 R6는 각각 바람직하게 또는 특히는 본 발명에 따라서 제조되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 정의와 관련하여 R4, R5및 R6에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서, 이미 상기에 기술된 의미를 가진다; X2는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 특히 염소를 나타낸다.
일반식(V)의 출발물질은 공지되었으며/되었거나 공지된 방법(DE2706700 참조)에 의해 제조될 수 있다.
일반식(VI)은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 방법 (c)에서 출발물질로서 사용되는 하이드라존카복실산의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(VI)에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 바람직하게 또는 특히는 본 발명에 따라서 제조되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 정의와 관련하여 R1, R2, R3, R4, R5및 R6에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서, 이미 상기에 기술된 의미를 가진다.
일반식(VI)의 출발물질은 신규 화합물로서 문헌에 공지되어 있지 않으며, 본 발명 출원의 주된 물질의 일부를 형성한다.
하기 일반식(VI)의 신규 하이드라존카복실산은 일반식(IV)의 아릴하이드라진을, 경우에 따라 희석제, 예를들면, 에탄올의 존재하, 및 경우에 따라 반응 보조제, 예를들면, p-톨루엔-설폰산의 존재하에, 온도 0℃ 및 100℃ 사이에서 일반식(Ⅶ)의 β-카복시-에논과 반응시킴으로써 수득된다(제조 실시예 참조):
Figure pct00056
Figure pct00057
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 각각 상기 언급된 정의를 가진다.
일반식(Ⅰa)는 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 방법 (d)에서 출발물질로서 사용되는 2,4-이치환된 페닐-피리다지논의 일반적인 정의를 제공한다. 일반식(Ⅰa)에서, R1, R2, R4, R5및 R6는 각각 바람직하게 또는 특히는 본 발명에 따라서 제조되는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 정의와 관련하여 R1, R2, R4, R5및 R6에 대해 바람직하거나 특히 바람직한 것으로서, 이미 상기에 기술된 의미를가진다.
일반식(Ⅰa)의 출발물질은 공지되었으며/되었거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(본 발명에 따른 방법 (a) 내지 (c) 참조).
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 방법 (a), (b), (c) 및 (d)는 바람직하게는 희석제의 존재하에서 수행된다. 적당한 희석제는 일반적으로 통상의 유기 용매이다. 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르, 리그로인, 벤진, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드), 트리클로로메탄(클로로포름) 또는 사염화탄소, 디알킬에테르, 예를 들면, 디에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 메틸 t-펜틸 에테르(MTBE), 에틸 t-펜틸 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 디알킬 케톤, 예를들면, 아세톤, 부타논(메틸 에틸 케톤), 메틸 i-프로필 케톤 또는 메틸 i-부틸 케톤, 니트릴, 예를들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 벤조니트릴; 아미드, 예를들면, N,N-디메틸-포름아미드(DMF), N,N-디메틸-아세트아미드, N-메틸-포름아닐리드, N-메틸-피롤리돈 또는 헥사메틸-포스포릭 트리아미드; 에스테르, 예를들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n- 또는 i-프로필 아세테이트, n-, i- 또는 s-부틸 아세테이트; 설폭사이드, 예를들면, 디메틸 설폭사이드, 알칸올, 예를들면, 메탄올,에탄올, n- 또는 i-프로판올, n-, i-, s- 또는 t-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 물 또는 증류수와 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법 (b)에서, 또한 아세트산이 희석제로서 유익하게 사용될 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (a) 및 (b)는 바람직하게는 적합한 반응 보조제의 존재하에서 수행된다. 적합한 반응 보조제는 일반적으로 통상의 무기 또는 유기 염기 또는 산 수용체이다. 적합한 반응 보조제로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 아미드, 카보네이트, 비카보네이트, 하이드리드, 하이드록시드 또는 알콕시드, 예를들면, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 또는 칼슘 아세테이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드 또는 칼슘 아미드, 나트륨 카보네이트, 칼륨 카보네이트 또는 칼슘 카보네이트, 나트륨 비카보네이트, 칼륨 비카보네이트 또는 칼슘 비카보네이트, 리튬 하이드리드, 나트륨 하이드리드, 칼륨 하이드리드 또는 칼슘 하이드리드, 리튬 하이드록시드, 나트륨 하이드록시드, 칼륨 하이드록시드 또는 칼슘 하이드록시드, 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 또는 칼륨 에톡시드, 나트륨 n- 또는 i-프로폭시드 또는 칼륨 n- 또는 i-프로폭시드, 나트륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡시드 또는 칼륨 n-, i-, s- 또는 t-부톡시드, 또한 염기성 유기 질소 화합물, 예를들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 에틸-디이소-프로필아민, N,N-디메틸-사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 에틸-디사이클로-헥실아민,N,N-디메틸-아닐린, N,N-디메틸-벤질아민, 피리딘, 2-메틸-, 3-메틸-, 4-메틸-, 2,4-디메틸-, 2,6-디메틸-, 3,4-디메틸- 및 3,5-디메틸-피리딘, 5-에틸-2-메틸-피리딘, 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸-피페리딘, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]-옥탄(DABCO), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-논-5-엔(DBN), 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운덱-7-엔(DBU)을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (c)는 탈수제의 존재하에서 수행된다. 이 목적으로, 통상의 탈수제, 예를들어, 황산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 아세트산 무수물 및 산화인(V)이 적합하다.
일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법 (d)는 질화제를 사용하여 수행된다. 이 목적으로 통상의 질화제, 예를들어, 질산, 및 이것과 질화 보조제, 예를들면, 황산의 혼합물이 적합하다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c) 또는 (d)를 수행할때, 반응온도는 비교적 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로, -20℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 특히 10℃ 내지 120℃ 사이의 온도가 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로, 대기압하에서 수행된다. 그러나, 또한, 증압 또는 감압하 일반적으로 0.1바 내지 10바 사이에서 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 (a), (b), (c) 및 (d)의 실행에서, 출발물질은 일반적으로, 대략 동량의 몰을 사용한다. 그러나, 또한 한 성분을 대과량으로 사용할 수 있다. 반응은 일반적으로, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하에 적합한 희석제내에서 수행되며, 반응 혼합물은 일반적으로, 필요한 온도에서 수시간 동안 교반한다.반응의 후처리는 통상적인 방법에 따라서 수행된다(제조 실시예 참조).
본 발명에 따른 화합물은 고사제, 건조제, 줄기-살제 및, 특별히, 잡초-살제로서 사용된다. 넓은 의미에서, 잡초는 원하지 않는 장소에서 자라는 모든 식물을 의미하다고 생각된다. 본 발명에 따른 물질은 필수적으로 사용된 양에 따라서 총 또는 선택적 제초제로서 작용한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 예를들면, 하기 식물과 관련하여 사용될 수 있다.
하기 속의 쌍자엽 잡초들: 시나피스(Sinapis), 레피듐(Lepidium), 갈륨(Galium), 스텔라리아(Stellaria), 마트리카리아(Matricaria), 안테미스(Anthemis), 갈린소가(Galinsoga), 케노포디움(Chenopodium), 우르티카(Urtica), 세네시오(Senecio), 아마란투스(Amaranthus), 포르툴라카(Portulaca), 크산튬(Xanthium), 콘볼부루스(Convolvulus), 이포모에아(Ipomoea), 폴리고눔(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르슘(Cirsium), 카르두스(Carduus), 손쿠스(Sonchus), 솔라눔(Solanum), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 라미움(Lamium), 베로니카(Veronica), 아부틸론(Abutilon), 에멕스(Emex), 다투라(Datura), 비올라(Viola), 갈레옵시스(Galeopsis), 파파베르(Papaver), 센타우레아(Centaurea), 트리폴리움(Trifolium), 라눈쿨루스(Ranunculus) 및 타락사쿰(Taraxacum).
하기 속의 쌍자엽 곡물들: 고지피움(Gossypium), 글리신(Glycine),베타(Beta), 다우쿠스(Daucus), 파세오루스(Phaseolus), 피숨(Pisum), 리눔(Linum), 이포모에아(Ipomoea), 비시아(Vicia), 니코티아나(Nicotiana), 리코페르시콘(Lycopersicon), 아라키스(Arachis), 브라시카(Brassica), 락투카(Lactuca), 쿠쿠미스(Cucumis) 및 쿠쿠르비타(Cucurbita).
하기 속의 단자엽 잡초들: 에키노클로아(Echinochloa), 세타리아(Setaria), 파니쿰(Panicum), 디기타리아(Digitaria), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 페스투카(Festuca), 엘레우신(Eleusin), 브라키아리아(Brachiaria), 롤리움(Lolium), 브로무스(Bromus), 아베나(Avena), 시페루스(Cyperus), 소르굼(Sorghum), 아그로피론(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 모노코리아(Monochoria), 핌브리스틸리스(Fimbristylis), 사기타리아(Sagittaria), 엘레오카리스(Eleocharis), 쉬르푸스(Scirpus), 파스팔룸(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노클레아(Sphenoclea), 닥틸로크테니움(Dactyloctenium), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus) 및 아페라(Apera).
하기 속의 단자엽성 곡물: 오리자(Oryza), 제아(Zea), 트리티쿰(Triticum), 호르데움(Hordeum), 아베나(Avena), 세카레(Secale), 소르쿰(Sorghum), 파니쿰(Panicum), 사카룸(Saccharum), 아나나스(Ananas), 아스파라거스(Asparagus)및 알리움(Allium).
그러나, 본 발명에 따른 활성 화합물의 용도는 이러한 속에 전혀 국한되지 않으며, 또한 다른 식물에도 같은 방식으로 확장된다.
화합물은 농도에 따라 ,예를들면, 산업 지역 및 철로, 및 식목되었거나 되지않은 보도 및 광장에서 잡초의 총체적인 구제에 적합하다. 동일하게, 이 화합물은, 예를들면, 임야, 장식목 농장, 과수원, 포도원, 감귤밭, 견과류 과수원, 바나나 농장, 커피 농장, 차 농장, 고무 농장, 오일 팜 농장, 코코아 농장, 단과류 농장 및 흡발, 잔디밭, 초목지 및 목초지에서 다년생 식물의 재배시에 총체적인 잡초의 구제에 사용되며, 일년생 곡물의 잡초를 선택적으로 구제하는데에도 사용된다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 화합물은 특히 단자엽성 및 쌍자엽성 곡물에서 발아 전후 처리 방법에 의해 쌍자엽성 잡초의 선택적인 구제에 적합하다.
활성 화합물은 통상적 제제, 예를들면, 용액, 유화제, 습윤성 산제, 현탁제, 산제, 분제, 페이스트, 가용성 산제, 과립제, 현탁-유화 농축제, 활성 화합물을 주입한 천연 및 합성 물질, 및 중합물질내의 미세 캡슐제로 전환될 수 있다.
이러한 제제들은 공지된 방법, 예를들면 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여, 활성 화합물을 증량제, 즉, 액체 용매 및/또는 고형 담체와 혼합함으로써 생성된다.
증량제가 물인 경우, 예를들면, 보조제로서 유기용매를 또한 사용할 수 있다. 적합한 액체 용매로는 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 및 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들어, 석유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 이들의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 뿐만 아니라 물이 적당하다.
고형 담체로는 예를들어 암모늄염 및 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타풀가이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 천연 암석 가루, 및 고분산 실리카, 알루미늄 및 실리케이트와 같은 합성 암석 가루가 적당하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적당하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 단백질 가수분해 생성물이 적당하다. 분산제로는 예를들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적당하다.
접착제, 예를들어 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 그 자체로 또는 그의 제제 형태로 잡초를 구제하기 위한 공지된 제초제와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 즉시 사용형 제제 또는 탱크 혼합물 형태가 가능하다.
이 혼합물의 적합한 공동 성분으로는 공지된 제초제, 예를들면, 아닐리드, 예를들면, 디플루페니칸 및 프로파닐; 아릴카복실산, 예를들면, 디클로로피콜린산, 디캄바 및 피클로람; 아릴옥시알카노산, 예를들면, 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, 플루록시피르, MCPA, MCPP 및 트리클로피르; 아릴옥시-페녹시-알카노산 에스테르, 예를들면, 디클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 플루아지포프-부틸, 할록시포프-메틸 및 퀴잘로포프-에틸; 아지논, 예를들면, 클로리다존 및 노르플루라존; 카르바메이트, 예를들면, 클로르프로팜, 데스메디팜, 펜메디팜 및 프로팜; 클로로아세트아닐리드, 예를들면, 아라클로르, 아세토클로르, 부타클로르, 메타자클로르, 메토라클로르, 프레틸라클로르 및 프로파클로르; 디니트로아닐린, 예를들면, 오리잘린, 펜디메탈린 및 트리플루랄린; 디페닐 에테르, 예를들면, 아시플루오르펜, 비페녹스, 플루오로글리코펜, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜 및 옥시플루오르펜; 우레아, 예를들면, 클로르톨루론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론 및 메타벤즈티아주론; 하이드록실아민, 예를들면, 알록시딤, 클레토딤, 사이클록시딤, 세톡시딤 및 트랄콕시딤; 이미다졸리논, 예를들면, 이마제타피르, 이마자메타벤즈, 이마자피르 및 이마자퀸; 니트릴, 예를들면, 브로목시닐, 디클로베닐 및 이옥시닐; 옥시아세트아미드, 예를들면, 메페나세트; 설포닐우레아, 예를들면, 아미도설푸론, 벤설푸론-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르설푸론, 시노설푸론, 메트설푸론-메틸, 니코설푸론, 프리미설푸론, 피라조설푸론-에틸, 티펜설푸론-메틸, 트리아설푸론 및 트리베누론-메틸; 티오카바메이트, 예를들면, 부틸레이트, 시클로에이트, 디알레이트, EPTC, 에스프로카르브, 몰리네이트, 프로술포카르브, 티오벤카르브 및 트리알레이트; 트리아진, 예를들면, 아트라진, 시아나진, 시마진, 시메트린, 테르부트린 및 테르부틸아진; 트리아지논, 예를들면, 헥사지논, 메타미트론 및 메트리부진; 그 외, 예를들면, 아미노트리아졸, 벤푸레세이트, 벤타존, 신메틸린, 클로마존, 클로피랄리드, 디펜조쿠아트, 디티오피르, 에토푸메세이트, 플루오로클로리돈, 글루포시네이트, 글리포세이트, 이속사벤, 피리데이트, 퀸클로락, 퀸메락, 설포세이트 및 트리디판이 적합하다.
또한, 공지된 다른 활성 화합물, 예를들면, 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 새 퇴치제, 식물 영양제 및 토양구조를 개선시키는 물질과 혼합할 수 있다.
활성 화합물은 그 자체로, 그의 제제 형태로 또는 희석하여 그로부터 제조된 사용형태, 예를들면, 즉시 사용형 용액, 현탁액, 유화제, 분말, 페이스트 및 과립제로 사용될 수 있다. 이들은 통상의 방법, 예를들면, 관수, 분무, 분사 또는 살포에 의해 사용된다.
본 발명에 따른 활성 화합물을 식물 발아 전 또는 후에 적용할 수 있다. 또한, 이들은 씨를 뿌리기 전에 토양에 혼입시킬 수 있다.
활성 화합물의 적용 비율은 상당한 범위내에서 변화시킬 수 있다. 이것은 실질적으로 목적하는 효과의 특성에 달려있다. 일반적으로, 적용 비율은 토양 표면 1헥타르당 활성 화합물 1g 내지 10kg, 바람직하게는 5g 내지 5kg이다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조방법 및 용도는 하기 실시예에서 알수 있다.
제조 실시예:
실시예 1
Figure pct00058
(방법 (a))
20g(0.10mol)의 3-메틸-피리다진-6-온 하이드로브로미드 및 30g(0.22mol)의 칼륨 카보네이트를 먼저 200㎖의 디메틸 설폭시드에 넣고, 15.7g(0.10mol)의 2,4,5-트리플루오로벤조니트릴을 실온(약 20℃)에서 가하였다. 혼합물을 40℃-50℃에서 밤새도록 교반한 후, 이어서 회전 증발기를 이용하여 농축시켰다. 잔류물을 물과 함께 교반시킨 후, 흡입하여 여과하고 이소프로판올로부터 재결정화하였다.
융점 159℃인 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-6-메틸-피리다진-3-온 18.5g(이론치의 76%)을 수득하였다.
실시예 2
Figure pct00059
(방법 (a))
5.0g(0.03mol)의 5-클로로-4-메톡시-피리다진-6-온 및 5.0g의 칼륨 카보네이트를 먼저 50㎖의 디메틸 설폭시드에 넣고, 4.7g(0.03mol)의 2,4,5-트리플루오로 벤조니트릴을 실온(약 20℃)에서 가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 물에 붓고, 침전된 생성물을 흡입하여 여과하였으며, 물로 세척하고 건조시켰다.
융점 182℃인 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-4-클로로-5-메톡시-피리다진-3-온 7.7g(이론치의 86%)을 수득하였다.
실시예 3
Figure pct00060
(방법 (b))
실온(약 20℃)에서, 7.9g(0.047mol)의 2,5-디플루오로-4-시아노-페닐하이드라진을 100㎖의 아세트산 중의 8.8g(0.047mol)의 4,4,4-트리클로로-2-메틸-크로톤알데하이드, 11.5g(0.14mol)의 나트륨 아세테이트 및 물 20㎖에 가하고, 그 혼합물을 50℃에서 밤새도록 교반하였다. 그 혼합물을 실온까지 냉각시켰으며, 물과 함께 교반하고, 흡입하여 여과하였으며, 잔류물을 n-헥산으로부터 재결정화하였다.
융점 223℃인 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-5-메틸-피리다진-3-온 7.2g(이론치의 62%)을 수득하였다.
실시예 4
Figure pct00061
(방법 (c))
농도 96%의 황산 100㎖ 중의 2,5-디플루오로-4-시아노-페닐하이드라존 무코염산 25.9g(0.081mol)을 천천히 80℃까지 가열한 다음, 1시간 동안 교반하였으며, 이어서 빙-수 1ℓ와 함께 교반하였으며, 침전된 생성물을 흡입하여 여과한 다음, 물로 세척하였다. 잔류물을 뜨거운 에탄올 200㎖와 함께 교반하고, 흡입하면서 냉각하여 여과시켰으며, 세척시킨 후 건조시켰다.
260℃ 보다 큰 융점을 가진 2-(2,5-디플루오로-4-아미노카보닐-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 21g(이론치의 81%)을 수득하였다.
실시예 5
Figure pct00062
(방법 (d))
0℃-5℃에서, 농도 98%의 질산 2㎖를 농도 96%의 황산 20㎖ 중의 2-(2,4-디클로로-페닐)-4-브로모-5-메틸-피리다진-3-온 5.9g(0.018mol)에 적가하였다. 혼합물을 실온(약 20℃)에서 8시간 동안 교반하였으며, 생성물을 빙-수와 함께 침전시켰으며, 흡입하여 여과시킨 다음, 물로 세척시켜 중화시키고, 건조시켰다.
융점 155℃(분해)인 2-(2,4-디클로로-5-니트로-페닐)-4-브로모-5-메틸-피리다진-3-온 5.6g(이론치의 82%)을 수득하였다.
실시예 6
Figure pct00063
(방법 (d))
0℃-10℃에서, 2-(2-플루오로-4-클로로-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 29.35g(0.10mol)을 농도 96%의 황산 60㎖에 넣었다. 동일한 온도에서, 98%의 질산12㎖을 20분에 걸쳐 적가한 다음, 혼합물을 실온(약 20℃)에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 빙-수 600㎖에 붓고, 침전된 생성물을 흡입하여 여과하였으며, 물로 세척하여 중화시키고, 이어서 에탄올로 세척하였다.
융점 168℃인 2-(2-플루오로-4-클로로-5-니트로-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 31.5g(이론치의 94%)을 수득하였다.
실시예 7
Figure pct00064
실온(약 20℃)에서, 아세토니트릴 50㎖중의 프로파르길 알콜 1.68g(0.03mol)을 나트륨 하이드리드(80%) 0.9g(0.03mol)와 함께 15분 동안 교반하였으며, 이어서, 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-6-메틸-피리다진-3-온 3.7g(0.015mol)을 혼합물에 적가하였으며, 실온에서 5시간 더 교반한 다음, 물에 붓고 진한 염산으로 산성화시켰다. 침전된 생성물을 흡입하여 여과하였으며, 메탄올로부터 재결정화시켰다.
융점 180℃인 2-(2-플루오로-4-시아노-5-프로파르길옥시-페닐)-6-메틸-피리다진-3-온 1.26g(이론치의 27%)을 수득하였다.
실시예 8
Figure pct00065
실온(약 20℃)에서, 아세토니트릴 50㎖중의 부틴-1-올-(3) 1.1g(0.015mol)을 나트륨 하이드리드(80%) 0.45g(0.015mol)과 함께 15분 동안 교반하였으며, 이어서, 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-5-메틸-피리다진-3-온 2.5g(0.01mol)을 혼합물에 가한 다음, 실온에서 밤새도록 교반한 후, 물에 붓고 농축된 염산으로 산성화 시켰다. 침전된 생성물을 흡입하여 여과시키고, 건조시켰다.
융점 108℃인 2-(2-플루오로-4-시아노-5-부트-1-인-3-일-옥시-페닐)-5-메틸-피리다진-3-온 2.6g(이론치의 88%)을 수득하였다.
실시예 9
Figure pct00066
실온(약 20℃)에서, 철가루 7.3g(0.13mol)을 아세트산 100㎖중의 2-(2,4-디클로로-5-니트로-페닐)-4-브로모-5-메틸-피리다진-3-온 4.8g(0.013mol), 물 50㎖ 및 에틸 아세테이트 15㎖의 혼합물에 소량씩 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였으며, 고체는 흡입하여 여과시켰다. 잔류물을 물 및 에틸 아세테이트로 세척하였다. 이어서, 여액은 나트륨 비카보네이트 용액와 함께 진탕하였으며, 유기상을 나트륨 설페이트 상에서 건조시킨 후 농축시켰다.
융점 211℃인 2-(2,4-디클로로-5-아미노-페닐)-4-브로모-5-메틸-피리다진-3-온 0.9g(이론치의 20%)을 수득하였다.
실시예 10
Figure pct00067
70℃에서, 티오닐 클로라이드 39g(0.30mol)을 톨루엔 300㎖ 및 디메틸포름아미드 2㎖ 중의 2-(2,5-디플루오로-4-카복스아미도-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 53g(0.166mol)에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 환류온도에서 약 90분 동안 교반시켰으며, 뜨거운 상태에서 여과시킨 후, 냉각시켰다. 침전된 생성물을 흡입하여 여과시킨 후, 톨루엔으로 세척하고 건조시켰다.
융점 206℃인 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 35g(이론치의 70%)을 수득하였다.
실시예 11
Figure pct00068
아세토니트릴 50㎖ 중의 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 4.22g(0.014mol), 디메틸아민 하이드로클로라이드 1.38g(0.017mol) 및 트리에틸아민 3.1g(0.03mol)의 혼합물을 실온(약 20℃)에서 밤새도록(약 15시간) 교반한 후, 물에 붓고, 흡입하여 여과시켰으며, 물로 세척한 다음 이소프로판올로 세척하였다.
융점 158℃인 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-4-클로로-5-디메틸-아미노-피리다진-3-온 3.35g(이론치의 77%)을 수득하였다.
실시예 12
Figure pct00069
110℃에서, 디메틸설폭시드 10㎖ 중의 2-(2,5-디플루오로-4-시아노-페닐)-4-클로로-5-디메틸아미노-피리다진-3-온 1.55g(5mmol), 칼륨 카보네이트 0.9g(6mmol) 및 에탄설폰아미드 0.65g(6mmol)을 8시간 동안 교반하였다. 혼합물을 농축시킨 후, 물과 함께 교반하고, 진한 염산으로 산성화시켰으며, 침전된 생성물을 흡입하여 여과시킨 다음, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다(용리제: 사이클로헥산/에틸 아세테이트 1:1).
융점 206℃인 2-(4-시아노-2-플루오로-5-에틸설포닐아미노-페닐)-4-클로로-5-디메틸아미노-피리다진-3-온 0.6g(이론치의 30%)을 수득하였다.
실시예 13
Figure pct00070
철가루 50.4g(0.9mol)을 2-(2-플루오로-4-클로로-5-니트로-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 29.5g(0.0875mol), 아세트산 200㎖, 물 100㎖ 및 에틸 아세테이트 30㎖에 소량씩 가하였다. 가끔씩 냉각시키면서, 온도를 최고 50℃로 유지시켰다. 혼합물을 실온(약 20℃)에서 2시간 동안 교반하였으며, 흡입하여 여과시키고, 에틸아세테이트로 세척하였다. 물을 가하여, 고체 생성물을 여액으로부터 침전시켰다. 고체는 흡입하여 여과시켰으며, 물로 세척한 다음 에탄올로 세척하였다.
융점 186℃인 2-(2-플루오로-4-클로로-5-아미노-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 15g(이론치의 56%)을 수득하였다.
실시예 14
Figure pct00071
메틸렌 클로라이드 300㎖ 중의 2-(2-플루오로-4-클로로-5-아미노-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 12g(0.04mol) 및 트리에틸아민 24g(0.24mol)을 -10℃까지 냉각시킨 후, 에탄설포닐 클로라이드 31g(0.24mol)을 15분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -10℃에서 30분 동안 교반한 다음, 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 물과 혼합하였다. 유기상을 분리한 후, 나트륨 설페이트로 건조시킨 다음, 농축시키고, 잔류물을 이소프로판올로부터 재결정화시켰다.
융점 188℃인 2-[2-플루오로-4-클로로-5-(비스-에틸설포닐)-아미노-페닐]-4,5-디클로로-피리다진-3-온 14.9g(이론치의 76%)을 수득하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 14의 방법 및 일반적인 제조 설명에 의해서,예를들면, 하기 표 1에 기재된 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00072
표 1:일반식(Ⅰ)의 화합물의 예
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
일반식(Ⅰa)의 출발물질:
실시예 (Ⅰa-1)
Figure pct00077
실온(약 20℃)에서, 2,4-디클로로-페닐-하이드라진 하이드로클로라이드 10.1g(47mmol)을 아세트산 150㎖ 중의 4,4,4-트리클로로-3-브로모-2-메틸-크로톤알데하이드 12.5g(47mmol), 나트륨 아세테이트 11.5g(140mmol) 및 물 40㎖에 가한 후, 혼합물을 40℃에서 밤새도록 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시켰으며, 물과 함께 교반한 다음, 흡입하여 여과시켰다.
융점 108℃인 2-(2,4-디클로로-페닐)-4-브로모-5-메틸-피리다진-3-온 7.5g(이론치의 48%)을 수득하였다.
실시예 (Ⅰa-2)
Figure pct00078
에탄올 700㎖중의 2-플루오로-4-클로로-페닐-하이드라진 56.2g(0.35mol), 무코염산 67.6g 및 p-톨루엔설폰산 2g을 환류온도에서 12시간 동안 교반시킨 후, 냉각시켰다. 침전된 생성물을 흡입하여 여과시켰으며, 에탄올로 세척한 후, 건조시켰다.
융점 158℃인 2-(2-플루오로-4-클로로-페닐)-4,5-디클로로-피리다진-3-온 69.8g(이론치의 68%)을 수득하였다.
일반식(VI)의 출발물질:
실시예 (VI-1)
Figure pct00079
먼저, 2,5-디플루오로-4-시아노-페닐-하이드라진 84.5g(0.5mol)을 에탄올700㎖에 넣고, 무코염산 84.5g(0.6mol)을 교반하면서 넣었다. 천천히 일어나는 발열반응이 30분 후에 50℃에 도달하였다. 반응이 가라앉은 후, p-톨루엔설폰산 1g을 가한 다음, 혼합물을 환류온도에서 12시간 동안 교반시켰으며, 침전된 고체는 냉각시키면서 흡입하여 여과시킨 다음, 에탄올로 세척시켰다.
260℃ 보다 큰 융점을 가진 2,5-디플루오로-4-시아노-페닐-하이드라존 무코염산 133g(이론치의 83%)을 수득하였다.
사용 실시예:
사용 실시예에서, 하기 기재된 화합물 (A) 및 (B)가 비교 물질로 사용되었다.
Figure pct00080
5-아미노-4-클로로-2-페닐-피리다진-3-온 (DE 1105232에서 공지됨);
Figure pct00081
4-브로모-5-메틸-2-페닐-피리다진-3-온 (DE 2706700에서 공지됨).
실시예 A
발아전 시험
용매: 아세톤 5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 활성 화합물 1 중량부를 상기 지정된 양의 용매와 혼합시키고, 지정된 양의 유화제를 첨가하여, 그 농축물을 물을 사용하여 원하는 농도로 희석시켰다.
시험 식물의 종자를 보통의 토양에 파종하였다. 24시간 후, 활성 화합물의 제제를 토양에 관수 또는 분무하였다. 단위 면적당 물의 양을 일정하게 유지시키는 것이 유리하다. 제제에 있어서 활성 화합물의 농도는 중요하지 않으며, 단위 면적당 적용되는 활성 화합물의 양만이 중요하다.
3주 후, 식물에 대한 손상 정도를 비처리된 대조군과 비교하여 손상률을 % 로 평가하였다.
수치 표시:
0%= 효과 없음(비처리된 대조군과 유사)
100%= 전부 파괴
이 시험에서, 제조 실시예 3, 7, 8, 15, 16, 25, 29, 31, 34, 35, 36 및 41의 화합물은 125 내지 500g/ha 사이의 적용비율에서 해바라기(0-20%) 및 옥수수(0-10%)와 같은 곡물에서 우수한 곡물 안정성을 가지며, 잡초, 예를들면, 아부틸론(Abutilon; 100%), 케노포디움(Chenopodium; 90-100%), 갈린소가(Galinsoga; 80-100%) 및 솔라눔(Solanum; 60-100%)에 대한 강한 활성을 나타내었다.
표 A:발아전 시험/온실
Figure pct00082
실시예 B
발아후 시험
용매: 아세톤 5 중량부
유화제: 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물의 적합한 제제를 생성하기 위하여, 활성 화합물 1중량부를 상기 지정된 양의 용매와 혼합시키고, 지정된 양의 유화제를 가한 다음, 그 농축물을 물을 사용하여 원하는 농도로 희석하였다.
5-15cm 길이의 시험 식물에 단위 면적 당 바람직한 특별한 양의 활성 화합물을 적용시키는 방식으로 활성 화합물의 제제를 분무하였다.
3주 후, 식물에 대한 손상 정도를 비처리된 대조군과 비교하여 손상률을 %로 평가하였다.
수치 표시:
0%= 효과 없음(비처리된 대조군과 유사)
100%= 전부 파괴
이 시험에서, 제조 실시예 8, 15, 16, 31, 35, 37 및 41의 화합물은 60 내지 250g/ha의 적용비율에서 밀(0-20%)과 같은 곡물에서 주로 우수한 곡물 안정성을 가지며, 잡초, 예를들면, 아마란투스(60-100%), 폴리고눔(80-100%) 및 베로니카(90-100%)에 대한 강한 활성을 나타내었다.
표 B: 발아후 시험/온실
Figure pct00083

Claims (7)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 페닐피리다지논:
    Figure pct00084
    상기 식에서,
    R1은 불소, 염소 또는 브롬을 나타내고,
    R2는 시아노, 카바모일, 티오카바모일, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며,
    R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내고,
    여기에서,
    A1은 단일결합을 나타내거나, 산소 또는 그룹 -N-A4(여기에서, A4는 수소, 하이드록실, C1-C4-알킬, C3-C4-알케닐, C3-C4-알키닐, C1-C4-알콕시, 페닐, C1-C4-알킬설포닐 또는 페닐설포닐을 나타낸다)를 나타내며,
    A2는 단일결합을 나타내거나, 임의로 불소-, 염소- 또는 브롬-치환된 C1-C6-알칸디일을 나타내고,
    A3는 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각각의 경우에 알킬그룹에 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소-, 염소- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알콕시카보닐 또는 디알콕시(티오)포스포릴을 나타내거나,
    A3는 또한 각각의 경우에 알케닐, 알킬리덴 또는 알키닐 그룹에 2개 내지 6개의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소- 또는 염소-치환된 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐아미노, 알킬리덴아미노, 알케닐옥시카보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐아미노 또는 알키닐옥시카보닐을 나타내며,
    R4, R5및 R6는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나 각각의 경우에 알킬 그룹에 1개 내지 4개의 탄소원자를 가지며, 각각 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노 또는 디알킬아미노를 나타내고,
    단 이들 화합물중에서 2-(2,4,5-트리클로로-페닐)-피리다진-3-온 및 4-클로로-5-디메틸아미노-2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시-페닐)-피리다진-3-온은 제외된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 불소 또는 염소를 나타내고,
    R2는 시아노, 티오카바모일, 불소, 염소, 또는 브롬을 나타내며,
    R3는 그룹 -A1-A2-A3를 나타내고,
    여기에서,
    A1은 단일결합을 나타내거나, 산소 또는 A4가 수소, 하이드록실, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐을 나타내는 그룹 -N-A4를 나타내며,
    A2는 단일결합을 나타내거나, 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일을 나타내고,
    A3는 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나, 각각 임의로 불소-, 염소-, 메톡시- 또는 에톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, n-, i-, s- 또는 t-펜틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, n-, i-, s- 또는 t-펜틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t- 부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 i-프로필설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 i-프로필설포닐, 메틸아미노, 에틸아미노, n-또는 i-프로필아미노, n-, i-, s- 또는 t-부틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, 디메톡시포스포릴, 디에톡시포스포릴, 디프로폭시포스포릴 또는 디이소프로폭시포스포릴을 나타내거나,
    A3는 또한 각각 임의로 불소- 또는 염소-치환된 프로페닐, 부테닐, 프로페닐옥시, 부테닐옥시, 프로페닐아미노, 부테닐아미노, 프로필리덴아미노, 부틸리덴아미노, 프로페닐옥시카보닐, 부테닐옥시카보닐, 프로피닐, 부티닐, 프로피닐옥시, 부티닐옥시, 프로피닐아미노, 부티닐아미노, 프로피닐옥시카보닐 또는 부티닐옥시카보닐을 나타내며,
    R4, R5및 R6는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 시아노, 티오카바모일, 니트로, 하이드록실, 머캅토, 아미노, 불소, 염소 또는 브롬을 나타내거나 각각 임의로 불소- 및/또는 염소-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 메틸티오, 에틸티오, 메틸아미노, 에틸아미노 또는 디메틸아미노를 나타내고,
    단, 이들 화합물중에서, 2-(2,4,5-트리클로로-페닐)-피리다진-3-온 및 4-클로로-5-디메틸아미노-2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파길옥시-페닐)-피리다진-3-온은 제외됨을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 페닐피리다지논.
  3. (a) 일반식(Ⅱ)의 할로게노아렌을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 피리다지논 또는 일반식(Ⅲ) 화합물의 산부가물 또는 알칼리 금속염과 반응시키거나, (b) 일반식 (IV)의 아릴하이드라진을, 경우에 따라 반응 보조제의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식(V)의 β-트리할로메틸-에논과 반응시키거나, (c) 일반식(VI)의 하이드라존카복실산을 폐환 축합시키거나(cyclocondensed), 즉 탈수제와 반응시키거나, (d) 일반식(Ⅰa)의 2,4-이치환된 페닐피리다지논을 질화시킴으로써, 즉 질화제와 반응시킴을 특징으로 하여 제 1 항 또는 2 항에 따른 페닐피리다지논을 제조하는 방법:
    Figure pct00085
    Figure pct00086
    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 제 1 항 또는 2 항에 언급된 의미를 가지며,
    X1및 X2는 할로겐을 나타낸다.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 따른 일반식(Ⅰ)의 페닐피리다지논을 적어도 하나 함유함을 특징으로 하는 제초제.
  5. 제 1 항 또는 2 항에 따른 일반식(Ⅰ)의 페닐피리다지논을 원치않는 식물및/또는 이들의 서식처에 작용시킴을 특징으로 하여 원치않는 식물을 구제하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 2 항에 따른 일반식(Ⅰ)의 페닐피리다지논을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합시킴을 특징으로 하여 제초제를 제조하는 방법.
  7. 하기 일반식(VI)의 하이드라존카복실산.
    Figure pct00087
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 제 1 항 또는 2 항에 언급된 의미를 가진다.
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