KR100443470B1

KR100443470B1 - 정전보조에의해도포될수있는양이온중합성조성물

Info

Publication number: KR100443470B1
Application number: KR10-1998-0707595A
Authority: KR
Inventors: 알버트 아이. 에버래츠; 윌리엄 엠. 라만나; 알버트 이. 시버; 조지 브이. 타이어즈
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2005-01-15
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: CN1215420A; WO1997035929A1; DE69618019D1; CA2250199A1; EP0889936A1; AU6485196A; ATE210706T1; EP1020438A3; EP0889936B1; KR20000004984A; EP1020438A2; DE69618019T2; JP3987964B2; JP2000508008A

Abstract

본 발명은 정전 보조에 의해 지지체상에 피복될 수 있는 전도율 증강제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 1 종 이상의 양이온 중합성 단량체 (들), 1 종 이상의 양이온 개시제(들) 및, 상기 단량체(들)내에서 가용성이며, 양이온 중합 반응을 방해하지 않는 양이온 부분 및 음이온 부분을 포함하며, 이 때 음이온 부분은 비-배위 탄소 함유 음이온인, 1 종 이상의 비휘발성 전도율 증강제를 포함한다. 이러한 조성물은 1 종 이상의 해리 증진제(들), 올리고머(들) 또는 중합체(들), 바람직하게는 동시 반응성이며, 자유 라디칼 경화성 단량체(들), 자유 라디칼 생성 개시제(들), 균염제 및 기타의 첨가제 또는 보조제를 더 포함하여 중합된 조성물에 특이한 특성을 부여한다.

Description

정전 보조에 의해 도포될 수 있는 양이온 중합성 조성물

화학 약품이 대기중으로 방출되어 대기를 오염시키는 것은 심각한 문제가 되고 있다. 그래서, 화학 산업 부문에서는, 환경에 대한 영향을 중점 과제로 하는 신물질 및 새로운 방법을 개발하고 있다. 화학 약품의 방출을 감소시키는 한 방법으로는 무용제 방법을 개발하는 것 그리고, 처리 중에 또는 최종 생성물로부터 화학 물질이 증발시키지 않도록 하는 것이다.

액체 피복법은 통상적으로 용제계 방법이었다. 액체 피복법은 기체, 특히 대기를 치환시키고, 지지체, 일반적으로는 필름 또는 웨브와 같은 고형의 표면을 액체층과 접촉시키는 방법이다. 피막을 증착시킨 후, 피막은 액상으로 유지될 수 있으며, 휘발성 액체내에 용해된 고형분을 포함하는 경우 피막은 건조되어 고형분 및 통상적으로는 접착층이 잔존하도록 건조되거나 또는 "경화"되거나 (즉, 중합되거나) 또는 몇몇의 기타의 방법에 의해 작용성이면서 통상적으로는 접착층으로 고화될 수 있다. 휘발]성 용제는 통상적으로 피복 공정중에 사용된 뒤 특히 얇은 피막을 원하는 경우 증발 제거되어 소정의 조성물을 남긴다.

피복 방법은 통상적으로 소정의 피막 높이(즉, 피막 두께)에 따라 선택된다. 연속 액체 피복 기법(예, 롤, 커튼, 슬롯, 슬라이드, 그라뷰어 등 및 이들의 조합)이 평활한 지지체에 조성물을 약 5 ㎛ 이상의 높이로 피복시키기에 바람직하다. 참고 문헌[Modern Coating and Drying Technology, E. Cohen 및 E. Gutoff, 브이씨에이치 퍼블리슁, 미국 뉴욕주, 1992]. 거칠거나 또는 "입체형"인 표면은 분무 공정으로 피복시키는 것이 바람직하다.

통상적으로 박리 피막, 프라이머 또는 대전 방지층으로서 사용하는 데는 용제계 얇은 피막, 즉 건조 두께가 약 5 ㎛ 미만인 것이 지지체상에 피복되어 왔으며, 이보다 더 두꺼운 피막은 접착제로서 또는 피복된 접착제의 제조 등에 사용되어 왔다. 연속 액체 피복 기법을 사용하여 얇은 피막을 도포할 수 있으나, 이 조성물은 통상적으로 다량의 용제로 희석되며, 이 용제는 차후에 증발로 제거되어 소정 두께를 갖는 조성물을 남긴다. 건조된 최종 층의 균일도 및 두께는 특히 거친 표면상에서 조절하기가 곤란할 수 있다. 첨가된 용제는 재료 미용, 제조 비용 및 용제 제거 비용을 가중시킨다. 또한, 사용된 용제는 통상적으로 환경에 유해할 수 있다.

연속 액체 피복 공정의 경우, 피막의 선속도가 증가할수록, 공정은 조성물이 최초로 지지체와 접촉하게 되는 부위에서 공기의 포획이 발생하게 되어 불안정해진다. 이러한 부위는 흔히 "피막 비이드"로 불리운다. 정전 보조를 사용하여 피막 비이드와 지지체 사이에 발생하는 공기 포획의 문제점을 완화시킬 수 있다는 것은 다행스러운 일이다. 그러나, 모든 조성물이 정전 보조법에 의해 도포될 수 있는 것은 아니다. 이러한 조성물은 전기장의 인가시 조성물내에서 자유 이온이 이동하기에 충분한 전도율을 지녀야만 한다. 그래서, 조성물과 지지체 사이에 높은 전기 전위차가 가해지기 때문에 전기장이 조성물내에서 생성되며, 이 조성물은 지지체에 가장 가까운 피막 비이드 표면으로 이동되는 조성물내에서 하나의 극성을 갖는 이온을 유발하게 된다. 단일의 피막 비이드를 포함하지 않는 몇몇의 피복기(예, 그라뷰어)의 경우, 이온은 지지체에 가장 가까운 조성물의 표면(예, 그라뷰어 기포내의 조성물의 표면)으로 이동하게 된다. 조성물의 이러한 "유도 하전"은 피막 비이드의 형태를 변형시키며 공기가 비이드 피막와 지지체 사이에서 유입되는 것을 방지할 수 있는 피막 비이드 표면에서 정전압을 일으키게 된다. 그래서, 정전 보조를 사용하는 경우, 연속 피복 실시시 균일성을 유지하면서 선속도를 증가시킬 수 있다. 불연속 그라뷰어 피복 방법을 사용할 때조차 정전압에 의해 조성물이 그라뷰어 셀로부터 조성물을 "방출"되기 때문에, 정전 보조에 의해 선속도를 증가시키게 된다.

용제계 얇은 피막은 또한 분무 공정에 의해 도포될 수 있다. 분무 피복을 사용하여 평활한 지지체에 조성물을 도포할 수 있을 지라도, 이는 특히 거칠거나 또는 입체 표면을 갖는 거칠거나 또는 입체형인 물체 또는 시이트형 웨브를 피복시키는 방법으로서 유용하다. 정전 분무법은 통상적으로 용제를 포함하는 조성물을 거친 표면에 피막 두께 5 ㎛ 또는 그 이상으로 피복시키는 경우에 바람직하다. 그러나, 분무 공정과 관련된 문제점은 과분무(즉, 50∼80 %의 조성물이 지지체에 도달하지 못할 수도 있는 경우)이다. 참고 문헌[Miller, E.P., 제11장, ElectrostaticCoating; in Electrostatics and Its Applications, 윌리-인터사이언스 (1973), A.D. Moore 편저]. 정전 분무법은 조절된 분무 수단을 제공하여 재료 손실을 방지한다.

더 효율적인 정전 분무법의 경우, 유도 하전을 사용한 형성 동안 소적을 하전시킬 수 있다. 유도 하전은 전기장이 음의 자유 이온의 반대 방향으로 양의 자유 이온을 이동시킴으로써 분무기에서의 조성물내에 전기장을 통해 소적에 하전을 발생시킨다. 한쪽 극성을 갖는 이온이 조성물 표면을 따라 일정 부위에 과도하게 축적되며, 조성물이 하전된 소적 미스트로 분쇄되는데 필요한 정전압이 발생한다. 이러한 유도 하전을 얻기 위해, 조성물은 적정한 수의 자유 이온이 존재하도록 하기에 충분한 전도율을 지녀야만 한다. 정전 분무 피막내의 소적은 직경이 약 50∼약 200 ㎛ 범위내인 반면, 통상의 (비-정전) 분무 공정은 소적의 크기가 500 ㎛ 정도가 될 수 있다.

정전 분무 내의 범주에 속하는 전기 분무법은 유속이 낮게 제한되어 있어 두께가 약 0.005∼약 10 ㎛인 피막을 도포하는데 유용하게 사용된다. 전기 분무를 사용하면 용제를 사용하지 않고도 얇은 피막을 도포할 수 있다. 전기 분무 공정의 경우, 분무헤드에서 조성물 표면상의 정전압으로 인해 액체의 미세한 필라멘트가 조성물로부터 발산되는 조성물의 하나 이상의 원추체를 정확하게 조절하여 형성하게 된다. 각각의 필라멘트는 직경이 필라멘트 직경 정도인 소적을 포함하는 소적 미스트로 분쇄된다. 소적의 직경은 피복액의 전도율에 의해 조절될 수 있다. 소적 직경은 통상적으로 50 ㎛ 미만이며, 전도율이 충분하게 클 경우 1 ㎛ 미만이 될 수 있다.

전기 분무 공정이 얇은 피막을 도포하는 효율적인 방법이 될지라도, 모든 조성물을 전기 분무할 수 있는 것은 아니다. 모든 정전 보조법을 사용하는 경우와 같이, 조성물은 특정의 가공 요건을 충족시켜야만 한다. 피복시키고자 하는 조성물에 대한 점도 및 전도율 조건은 정전 보조법 및 소정의 피막 두께에 따라 다르게 된다. 전기 분무의 경우 조성물은 단일 상 용액 또는 비이온성 안정화된 분산물 또는 에멀젼이어야만 하며, 그렇지 않을 경우 조성물은 전기 분무 처리 동안 불안정하게 될 수 있다. 단일 상 용액 ["진(眞) 용액"]의 경우, 각각의 성분은 완전 가용성이 된다.

조성물은 용제를 사용하여 또는 용제를 사용하지 않고 전기 분무될 수 있으나, 단 조성물은 단일 상 용액 또는 비이온성 안정화된 에멀젼 또는 분산물이어야 한다. 용제는 필수 성분 용해도를 얻도록 조성물에 첨가되어야 한다. 첨가된 용제, 특히 유기 용제는 처리 동안 또는 처리 후에 증발되고, 포획되지는 않는 경우 환경 문제를 일으킬 수 있다.

조성물이 진정한 무용제계인 경우, 거의 모든 초기 성분은 최종 경화 생성물내에서 몇몇의 형태로 존재하게 된다. 용제-주조된 얇은 피막이 존재하지만, 용제가 처리 동안 증발 제거되기 때문에 이러한 정의에 부합되지는 않는다. 예를 들면 에탄올 또는 메탄올을 전기 분무가능한 조성물에 첨가하여 용해도 및 전도율을 증가시킬지라도 이들은 처리 동안 증발한다.

수계 조성물이 때때로 "무용제계"로 불리우는 경우도 있으나, 이는 적어도완전 건조될 때까지 양이온 중합 반응을 실시하지 못한다.

용제는 조성물에 첨가되어 전도율을 증가시킨다. 소정의 전도율 범위를 얻기 위해, 조성물은 전도율 증강제, 즉 염 이외에 통상적으로 휘발성 유기 화합물 ("VOC")로 간주되는 극성 용제를 주로 포함한다. 이러한 휘발성 유기 화합물은 환경에 유해할 수 있다.

4차 암모늄 염은 프린트 잉크에 첨가되어 전도율을 증가시켜 왔다. 그러나, 선택된 음이온에 따라서 이러한 염은 양이온 중합 반응과 혼화성을 지니지 않을 수 있다. 미국 특허 제4,059,444호에는 비교적 저 분자량인 음이온, 예를 들면 황산염, 붕산염 및 요오드화물을 포함하는 4차 암모늄염을 잉크에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 이러한 전도율 조절제는 0.05∼약 1 중량%의 농도로 첨가되어 정전 인가된 잉크의 전도율을 증가시키게 된다.

미국 특허 제4,303,924호에는 유용성 염, 예를 들면 Va 족 원소의 무기 산 및 유기 산 4차 염을 0∼30 %의 극성 유기 용제를 포함하는 경화성 프린트 잉크에 첨가하는 것이 개시되어 있다. 모든 실시예에는 극성 유기 용제의 사용이 포함되어 있다.

두께가 균일한 박층을 전기 분무하기 위해서는, 전기 분무 미스트로부터의 각 소적의 점도가 충분해서 지지체상에 적정하게 도포되어야만 한다. 그러나, 몇몇의 용도의 경우에는 슬립 시이트와 같은 지지체상의 각각의 소적을 경화시키는데 적절할 수 있다. 용제 및 반응성 희석제를 첨가하여 점도를 조절한다. 유럽 특허 출원 제93.924905.8호(Leir et al.)에는 반응성 희석제를 첨가하여 전기 분무 가능한 양이온 공중합성 폴리실록산 박리 피막의 점도를 조절하는 것이 개시되어 있다.

피막을 지지체에 도포하는 방법과 무관하게, 성분들은 생성물의 최종 성능을 불리한 정도로 방해하지 않는 것이 바람직하다. 성분은 증발되거나 또는 중합 방법을 방해하지 않거나 또는 처리 동안 피막에 물리적으로 포획되는 것이 바람직하며, 그렇지 않을 경우에는 성분이 지지체로 이동하여 생성물의 성능에 해로울 정도로 영향을 미칠 수 있다. 또는 차후에 증발되어 환경을 오염시킬 수 있거나 또는 차후에 다른 표면과 접촉, 마모 및 표면을 오염시킬 수 있다. 정전 보조법이 제공하는 잇점을 활용하기 위해, 조성물은 충분한 전도도를 지녀야 한다. 그래서, 피복 조성물은 정전 보조[예, 정전 보조 연속 액체 피복(롤, 커튼, 슬롯, 슬라이드, 그라뷰어 등), 정전 분무 피복 또는 전기 분무 피복]에 의해 도포될 필요가 있으며, 이 때 거의 모든 성분은 최종 생성물내에 존재하고, 기타의 성분과 함께 공중합되거나 또는 그렇지 않은 경우 피막의 영구한 일부분이 된다.

본 발명은 정전 보조(electrostatic assistance)에 의해 지지체상에 도포될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전도율 증강제를 포함하는 양이온 중합성 조성물, 이러한 조성물로 피복된 지지체 및 지지체를 피복시키는 방법에 관한 것이다.

본 출원인은 정전 보조에 의해 지지체에 도포될 수 있으며, 조성 성분은 중합 반응을 방해하지 않고, 지지체 상에서 배치되어 거의 중합되는 경우 생성물의 특성을 부적절하게 열화시키지 않는 조성물을 발견하였다.

본 발명에 따라 전도율 증강제를 혼입시키므로써 정전 보조에 의해 피복시키기에 불충분한 전도율을 가졌던 조성물이 소정의 전도율을 갖도록 배합시킬 수 있다. 적절한 전도율을 얻는 것 이외에, 전도율 증강제는 조성물내에서 가용성이어야만 하며, 조성물의 점도에 불리한 영향을 미치지 않고, 바람직하게는 최종 조성물을 거의 공중합시키거나 또는 최종 조성물의 영구 부분이 되도록 해야 하며, 최종 생성물을 부적절하게 열화시켜서도 안 된다. 비-배위 탄소 함유 음이온을 포함하는 비휘발성 염은 이러한 조건을 충족한다.

본 발명은 정전 보조에 의해 지지체상에 피복될 수 있는 전도율 증강제를 포함하는 조성물을 제공한다. 조성물은 1 종 이상의 양이온 중합성 단량체(들), 1 종 이상의 양이온 개시제(들) 및 1 종 이상의 비휘발성 전도율 증강제를 포함하며, 이때 전도율 증강제는 상기 단량체(들)내에서 가용성인 양이온 부분 및 음이온 부분을 포함하며, 양이온 중합 반응을 방해하지 않으며, 여기서, 음이온 부분은 비-배위 유기물 친화성 탄소 함유 음이온인 것을 포함한다. 이러한 단량체(들) 및 개시제(들)는 조합되어 사용될 경우 정전 보조에 의해 지지체에 도포되기에 불충분한 전도율을 갖게 된다. 이러한 조성물은 1 종 이상의 해리 증진제(들), 자유 라디칼 경화성 단량체(들), 자유 라디칼 생성 개시제(들), 균염제, 올리고머(들) 또는 중합체(들), 바람직하게는 공반응성인 것 뿐 아니라, 기타의 첨가제 및 보조제를 더 포함하여 중합된 피막에 특이한 특성을 부여할 수 있게 된다. 점도 조절은 정전 보조 피복 방법에 의해 변형될 수 있다.

본 발명의 다른 실시태양은 정전 보조에 의해 지지체에 도포될 수 있는 "무용제" 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 실시태양은 지지체, 특히 거칠거나 입체형인 지지체에 전기분무될 수 있는 조성물에 관한 것이다.

상세한 설명

양이온 중합성 단량체를 포함하는 유기 조성물에 전도율 증강제로서 특정 유형의 염을 첨가하면 용제를 첨가하지 않고도 조성물의 전도율이 크게 향상된다. 전도율 증강제의 첨가에 의해 정전 보조에 의한 피복시키기에 불충분한 전도율을 갖는 조성물이 필수 전도율을 갖게 되므로 이 조성물은 연속 액체 피복, 정전 분무 피복, 또는 전기 분무 피복 절차에 따라 정전 피복될 수 있다.

전도율 요건은 도포 공정에만 적용된다. 일단 조성물이 지지체에 도포되는 경우, 전도율은 크게 감소되거나 또는 배제될 수 있다.

유도 하전에 의존하는 정전 보조 피복 방법은 용액내에 이온 전도체로서 작용하는 자유 이온(즉, 이온이 물리적으로 분리되어 비-배위 이온으로서 작용하게 되는 이온)을 필요로 한다. 알려진 이온 전도체의 예로는 염, 산, 물 및, 분해종을 포함한 극성 용제 등이 있다. 물은 양이온 중합 반응과 혼화성을 갖지 않게 된다. 산은 주로 휘발성 및 부식성을 갖는다. 전술한 바와 같이, 극성 용제를 사용하면 이것이 해리 증진제로서 작용하므로 전도율을 개선시킬 수 있다. 그러나, 극성 용제는 흔히 공정 진행동안 증발하게 되어 환경에 유해할 수 있다. 그러므로, 정전 보조법에 의해 도포될 수 있는 무용제 조성물을 생성하기 위해서는 전도율을 개선시키는 염이 유용하다. 그러나, 모든 염이 유기 조성물에 유용한 것은 아니다.

무용제 조성물 또는 하이 솔리드 용액에 대해서 하나의 정의를 보편적으로 사용하지는 않는다. 이상적으로 무용제 조성물은 100% 반응성을 지니며, 이는 임의의 VOC를 포함하거나 또는 생성하지 않아야 한다. 당업계에 알려진 바와 같이, 이상적인 조성물은 얻는 것이 불가능하지 않더라도 이를 얻는 것이 곤란하다. 특히,괴상 중합 반응은 전환율이 높으면 매우 느리게 진행되며, 그리하여 경제적인 제약을 고려조차 하지 않더라도 100% 전환 또는 중합 반응은 얻기가 어렵다. 이와 같은 조성물의 비이상적인 특성을 고려하건대, 소정 농도의 비반응성 성분 또는 휘발성 성분을 가정할 수 있다. 미국 환경보호국(EPA)은 문헌[American Society for Testing and Materials(ASTM) 표준 D 5403-93]에서 알 수 있는 바와 같이, 방사선 경화성 재료의 VOC 함량을 측정하는 테스트 방법을 설정하였다. 테스트 방법 A는 "거의 100% 반응성을 갖지만 다양한 첨가제를 포함하여 투입되거나 또는 불순물로서 미량(3% 이하)의 휘발성 물질을 포함할 수 있는 방사선 경화성 재료"에 적용할 수 있다. 비휘발성 재료의 존재량을 측정하기 위해서는, 조성물을 경화시킨 후, 60 분 동안 강제 연신 오븐내에서 100±5℃로 가열시킨다. 지지체, 경화 이전의 조성물, 경화 이후의 조성물 및 가열후의 경화된 조성물의 중량을 모두 실온에서 측정한다. 본 발명에서, "무용제" 조성물은 이러한 표준에 부합되는 것으로서, VOC 함량이 3 중량% 이하인 것이다.

이러한 표준을 충족하는 것 이외에, 본 발명의 무용제 조성물은 ASTM D 5403-93, 테스트 방법 A의 적용 동안 전체 초기 성분의 2 중량% 미만이 열 추출 가능하다는 점에서 바람직하다. 그래서, 자유 라디칼 경화에 사용된 에너지원과는 무관하게 바람직하게는 98 중량% 이상의 단량체(들), 개시제(들), 전도율 증강제(들) 및 기타의 첨가제가 최종 중합 생성물내에 존재한다. 비이상적인 중합 반응의 특성은 손실 요건이 2 중량% 미만이 되는 경우에 나타난다,

이러한 무용제 조성물을 얻기 위해서, 처리 동안, 중합 반응동안 및 최종 생성물내에서 조성물이 2 중량% 이상 정도로 증발되거나 또는 "열 추출"에 의해 재료를 손실하지 않도록 각각의 성분을 선택해야 한다.

또한, 성분들이 최종 생성물의 기타의 층으로 이동되지 않는 것이 바람직하며, 그렇지 않을 경우 생성물의 특성이 불리할 정도로 변형된다.

조성물에 대한 전도율의 요건은 정전 피복법(하기 표 A 참조)에 따라 달라지며, 피복 방법은 소정의 피막 높이에 의해 결정될 수 있다.

Walden의 법칙[참고 문헌: Jordan P.C., Chemical Kinetics and Transport, 플레넘 프레스, 미국 뉴욕주 (1980)]으로 소정의 계에 대해서 이온 전도율과 점도의 곱이 통상적으로 일정하다는 것을 알았다. 그래서, 이온 전도율은 점도를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 분무 피막의 경우, 소적의 점도가 꽤 낮게 유지되기 때문에 단시간내에 피막의 적당한 도포 및 평활이 가능하게 된다. 결과적으로, 정전 피복의 경우, 특히 전기 분무 피복의 경우, 조성물의 점도는 통상적으로 1 Pa·s 미만이 된다. 유사한 제한이 기타의 방법에도 적용된다. (하기 표 A 참조). 점도는 이미 대부분의 정전 보조법에서 낮은 것이 요구되기 때문에, 소정의 전도율은 점도의 조절에 의해서는 용이하게 얻어지지 않는다.

[표 A]

필수 전도율을 갖지 않는 경우, 조성물은 정전 보조에 의해 도포될 수 없다. 이는 이들 도포 방법의 사용을 실질적으로 제한하게 된다. 그러나, 특정 유형의 염을 이러한 조성물에 첨가하여 본 발명에 의한 충분한 전도율을 제공하므로써 이전에 정전 보조가 불가능했던 조성물이 정전 보조법에 의해 지지체에 도포될 수 있다.

전도율 증강제

전도율 증강제로서 염은 쿨롱의 인력에 의해 유지되는 이온을 포함한다. 단순히 존재하는 이온을 갖는다는 것은 염 용액이 충분한 이온 전도체라는 것을 의미하지는 않는다. 정전 인력은 반대로 하전된 이온들을 한쌍으로 묶어 실질적으로 이온 전도율을 감소시키는 것이다. 그러므로, 충분한 전도체가 되기 위해서 이온쌍은 적어도 부분적으로 해리되어 독립적, 즉, 자유 이온(또는 덜 바람직하게는 이온 트리플렛)이 되어야 한다. 자유 이온은 조성물의 이온 전도율을 크게 증가시킬 수 있는데, 단 이들은 조성물에 가해지는 전기장에 쉽게 응답하는 고유한 유동도를 지녀야 한다. 조성물내에서 해리되는 이온쌍의 능력은 매질의 유전 상수와 같은 여러 가지 요인에 의해 결정된다.

기타의 접착제와 함께, 이온쌍(즉, 염)은 가용성을 지녀서 조성물이 잠재적으로 전기 분무 가능하도록 진 용액을 형성한다. 이온은 다양한 단량체 혼합물이 전도성을 띠는데 필요하지만, 염의 용해도가 상이하기 때문에 몇몇의 염이 다른 염보다도 훨씬 효율적일 수 있다. 목적 조성물이 유기 화합물이기 때문에 1 종 이상의 유기 이온을 포함한 염은 통상적으로 용해도가 더 양호하다. 이러한 유기 염의 용해도는 유기기를 적절히 선택함으로써 조절될 수 있다.

일반적으로, 유전 상수가 높은 (극성이 큰) 재료는 자유 이온을 더 잘 안정화시킬 수 있다. 극성 재료는 반대로 하전된 이온 사이의 인력을 감소시키며, 이로써 이온쌍을 자유 이온으로 분리시킨다. 일반적으로, 용해된 염 이온은 강하게 쌍을 이룰 수 있으며(배위 결합을 형성), 그리하여 거의 비-전도성이 되거나 또는 물리적으로 분리되어 실질적으로 전도성을 띠는 비-배위 (또는 자유) 이온으로서 작용하게 된다. 유기 조성물의 극성이 감소될수록 유전 상수는 낮아지게 되기 때문에, 자유 이온과 강한 이온쌍간의 평형은 강한 이온쌍쪽으로 이동하게 된다. 그래서, 덜 바람직한 조건(즉, 낮은 극성 및 낮은 유전 상수 혼합물)임에도 불구하고, 유리 이온으로 쉽게 해리되는 이온쌍을 형성하도록 용해되는 염을 선택하면 전도율이 증가된다.

두 이온의 해리 분리의 용이성은, 이온의 한쪽 또는 양쪽에서의 하전 비편재화에 의해 및/또는 반대 이온이 이온쌍으로 강하게 배위 결합되는 것을 방지하는 하전 중심 주위에서의 입체 장애에 의해 바람직하게 영향받는다. 이온의 하전 부위 주위에서의 입체 장애는 반대 이온으로의 접근을 감소시킬 수 있으며, 그리하여 이온은 덜 강한 쌍을 형성하게 된다. 입체 장애기가 염 용해도를 방해하지 않는다면, 입체 장애가 클수록 각각의 이온으로 이온쌍 분리가 용이하게 되며, 조성물의 이온 전도율이 향상되기 쉬워진다. 그러나, 이온 크기가 증가되면 결국에는 이온 유동도가 감소하게 되므로 전도율이 감소된다. 전자 유인 기, 특히 불소 또는 불소화 기는 일반적으로 음이온 부분 내에서 하전의 비편재화가 증가하게 되어 전도율을 증가시킨다.

이온은 다중 하전될 수 있다. 일반적으로, 1가 이온은 쉽게 가용화되며, 선택된 단량체 혼합물과 함께 자유 이온으로 해리된다. 2가 및 3가 이온을 사용할 수 있으나, 충분히 "안정화"되지 않으면 여분의 하전이 더 큰 거리에서 이온을 강하게 응집하기 때문에 덜 바람직하게 된다. 중합체 이온, 예를 들면 폴리아크릴산의 염은 이들의 크기로 인해서 유동도가 크게 제한되며, 그래서 전도율은 점성 매질 내에서 크게 제한된다.

전도율 증강제는 비휘발성이거나 또는 이들의 증기압이 25℃에서 1 ㎪ 이하, 바람직하게는 25℃에서 0.5 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 25℃에서 0.1 ㎪ 이하가 된다. 전도율 증강제는 분해되지 않고 휘발물을 형성하는 것이 바람직하거나 또는 임의의 시간에서 처리동안 또는 최종 생성물로부터 열 또는 물 추출 가능하게 된다. 전도율 증강제는 비교적 소량으로 첨가되는 경우에는 조성물의 전도율을 증가시키는 것이 바람직하다. 통상적으로 약 0.001∼약 10 중량%, 바람직하게는 0.001∼약 1 중량%로 첨가된다. 추가로, 전도율 증강제는 중합 반응을 방해하지 않아야 한다. 본 발명에 유용한 전도율 증강제로는 무기 또는 유기 양이온을 포함하는 염 및 부피가 큰 탄소 함유 비-배위 유기물 친화성 음이온이 있어서 유기 단량체내의 염의 이온 해리 및 용해를 촉진하게 된다. 음이온은 화학식량이 200 kg/kmol 이상인 것이 바람직하다.

선택된 전도율 증강제의 적어도 일부분은 조성물의 나머지 부분과 함께 공중합되는 것이 바람직하다. 그러나, 전도율 증강제는 소량으로 첨가되어 경화된 조성물내에서 물리적으로 포획되어 지지체의 다른 층으로 실질적으로 이동 또는 증발되거나, 또는 가열 또는 물에 노출시 추출성을 갖는 경우, 전도율 증강제는 공중합될 필요가 없다. 전도율 증강제를 이동시키는 것은 최종 생성물의 특성을 부적절하게 방해할 수 있다.

음이온의 비제한적인 유용한 예로는 알킬, 시클로알킬 및 아릴, 설포네이트, 플루오로알킬설포닐이미드, 플루오로알킬설포닐메티드, 아릴보레이트, 카보란 음이온 및 메탈로카보란 음이온 등이 있다 특정의 경우에 있어서, 붕소 카테콜레이트가 유용하다. 음이온은 할로겐 치환된 것이 바람직하며, 할로겐은 불소인 것이 바람직하다.

본 발명의 가장 바람직한 염(전도율 증강제)의 예로는 하기 화학식 I의 (플루오로알킬설포닐)이미드, 하기 화학식 II의 (플루오로알킬설포닐)메티드, 하기 화학식 III의 플루오로알킬설포네이트 또는 하기 화학식 IV의 불소화 또는 플루오로알킬화 아릴보레이트 음이온과 같은 불소화 음이온이 있다.

화학식 I

화학식 II

화학식 III

화학식 IV

상기 식에서, X는 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, -SO₂R, -SO₂R_f, -C(O)R, -SO₂F 및 -C(O)R_f로 구성된 군에서 선택되며, -SO₂R_f가 바람직하다.

R은 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴기로 구성된 군에서 선택된다. 치환된 아릴은 할로겐 또는 할로알킬 치환체를 포함할 수 있으며, 불소 또는 플루오로알킬 치환체인 것이 바람직하다.

R_f는 1 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 가 불소화 포화 지방족 라디칼이다. 라디칼이 골격쇄내의 다수의 탄소 원자를 포함하는 경우, 이러한 쇄는 분지형 또는 고리형이 될 수 있다. 탄소 원자의 골격쇄는 2가 산소 원자 또는 3가 질소 원자(이들 원자 각각은 탄소 원자에만 결합되어 있음) 또는 6가 황 원자(이들 원자 각각은 탄소, 불소 또는 산소 원자에 결합될 수 있음)와 같은 헤테로 부분에 의해 방해될 수 있으나, 이러한 헤테로 부분이 존재하는 것이 바람직한 경우, 골격쇄는 각각의 2개의 탄소 원자에 대해 1 이상의 헤테로 부분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 어떤 경우에는 탄소 결합된 수소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자가 존재할 수 있다. 그러나, 이들이 존재하는 경우, 평균 매 2 개의 탄소 원자에 대해 1개 이하로 존재하는 것이 바람직하다. 그래서, 비-골격 원자가 결합은 탄소-대-불소 결합인 것이 바람직하다. 즉 R_f는 퍼플루오르화된 것이 바람직하다.

R_f에서 탄소 원자의 총 갯수가 예를 들어 1∼12, 바람직하게는 1∼8, 더욱 바람직하게는 1∼4가 될 수 있다. R_f가 고리형 구조물이거나 또는 이를 포함하는 경우, 이러한 구조물은 5 고리원 또는 6 고리원인 것이 바람직하며, 이중 1 또는 2개는 예를 들어 산소 및/또는 질소와 같은 헤테로 부분이 될 수 있다. 2 이상의 R_f기가 단일 구조식에 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 또한, R_f는 불소화되거나 또는 플루오로알킬화된 방향족 기이거나 또는 불소 원자가 될 수 있다,

화학식 IV에서 R_f' 부분이 방향족 고리 1개당 1종 이상의 불소화된 치환체(들)를 나타내고, 상기 정의에 의해 1종 이상의 불소 원자 또는 R_f기가 될 수 있으며, 이 때 R_f는 CF₃인 것이 바람직하다. R_f'로 총괄적으로 나타낸 방향족 고리 1개당 비고리형 탄소 원자의 총수는 4 이하인 것이 바람직하다. 화학식 IV의 화합물 중 가장 바람직한 화합물은 PFTPB(테트라키스[펜타플루오로페닐]보레이트) 및 TFPB(테트라키스[3,5-비스트리플루오로메틸페닐]보레이트)이다. 단일의 보레이트 음이온과 결합된 다수의 R_f' 부분은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 임의의 조합으로 배치될 수 있다.

R 및 R_f는 염이 용해되는 단량체와 반응성을 갖는 중합성 작용기를 더 포함할 수 있으며, 그리하여 중합 반응동안 음이온의 고정화 메카니즘을 제공하게 된다. 이러한 고정화 반응은 경화된 조성물내의 염의 추출, 침출 또는 이동이 부적절한 용도에서는 필요할 수 있다.

화학식 I 내지 IV로 나타낸 음이온 중에서, 화학식 I, II 및 IV의 이미드, 메티드 및 아릴보레이트 음이온이 용해도 및 전도율면에서 가장 바람직하다.

본 발명의 실시에 유용한 음이온의 비제한적 예로는

등이 있다.

일반적으로, 전술한 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드 및 고리형 퍼플루오로알킬렌디설포닐이미드 염은 미국 특허 출원 번호 제08/531,598호(Lamanna et al.) 및 제08/398,859호(Waddell)에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 이러한 염은 플루오로알킬설포닐 플루오라이드, R_fSO₂F 또는 퍼플루오로알킬렌디설포닐 플루오라이드, FSO₂R_f3SO₂F와 무수 암모니아를 반응시켜 제조된다. R_f1및 R_f2가 서로 동일한 대칭형 이미드는 하기 반응식 1에 제시된 바와 같이 트리에틸아민과 같은 약염기성 유기 용제를 사용하여 단일의 단계로 제조할 수 있는 반면, R_f1및 R_f2가 서로 상이한 비대칭형 이미드는 하기 반응식 II에 제시된 바와 같이 두가지의 단계로 제조되어야만 한다.

[반응식 I]

[반응식 II]

고리형 퍼플루오로알킬렌디설포닐이미드 염은 미국 특허 제4,387,222호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.

본 발명의 이미드 및 메티드 염에 대한 전구체로서 사용된 퍼플루오로알킬설포닐플루오라이드 및 퍼플루오로알킬렌디설포닐-플루오라이드는 당업계에 알려진 다양한 방법으로, 예를 들면 미국 특허 제3,542,864호, 제5,318,674호, 제3,423,299호, 제3,951,762호, 제3,623,963호, 제2,732,398호, 참고 문헌[S. Temple, J. Org. Chem., 33(1), 344 (1968)] 및 참고 문헌[D.D. DesMarteau, Inorg. Chem., 32, 5007 (1993)]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

중합성 작용기를 갖는 플루오로알킬렌설포닐플루오라이드는 참고 문헌[Gard et al., J. Fluorine Chem., 66, 105 (1994)], 참고 문헌[Gard et al., Coordination Chemistry Reviews, 112, 47 (1992)], 참고 문헌[Gard et al., J.Fluorine Chem., 49, 331 (1990)], 참고 문헌[Gard et al., J. Fluorine Chem., 43, 329 (1989)], 참고 문헌[Gard et al., J. Fluorine Chem., 67, 27 (1994)], 참고 문헌[Gard et al., J. Fluorine Chem., 55, 313 (1991)], 참고 문헌[Gard et al., J. Fluorine Chem., 38, 3 (1988)], 참고 문헌[Gard et al., Inorg. Chem., 29, 4588 (1990)], 미국 특허 제5,414,117호(Armand) 및 미국 특허 제5,463,005호 (DesMarteau)에 기재되어 있다. 중합성 작용기를 갖는 플루오로알킬렌설포닐플루오라이드로부터 제조된 중합체는 참고 문헌[DesMarteau, Novel Fluorinated Acids for Phosphoric Acid Fuel Cells, 개스 리서치 인스티튜트 리포트 #GRI-92/0385, 1992년 7월 및 J. Fluorine Chem., 72, 203 (1995)]에 기재되어 있다.

일반적으로, 전술한 퍼플루오로 유기 설포네이트염은 미국 특허 출원 번호 제08/398,859호(Waddell et al.)에 기재되어 있다. 이러한 염은 물 및 임의로, 추가의 극성 용제의 존재하에 소정의 양이온(예, 탄산염, 수산화물 또는 알콕시드염)을 갖는 염기성 염과의 반응에 의해 해당 퍼플루오로오르가노설포닐 플루오라이드의 가수분해에 의해 제조된다.

플루오로케미칼 이미드염의 합성에 유용한 방법은 하기의 참고 문헌에 기재되어 있다.

1. D.D. Des Marteau et al., Inorg. Chem., 1984, 23, 3720∼3723 페

2. D.D. Des Marteau et al., Inorg. Chem., 1990, 29, 2982∼2985 페이지.

3. 캐나다 특허 제2000142-A호.

4. 미국 특허 제4,505,997호.

5. 미국 특허 제5,072,040호.

플루오로케미칼 메티드 염 및 이의 공액 산의 합성에 유용한 방법은 하기 문헌에 기재되어 있다.

1. 미국 특허 제5,273,840호.

2. Turowsky 및 Seppelt, Inorg, Chem., (1988) 27, 2135∼2237 페이지.

퍼플루오로오르가노설포닐 플루오라이드를 제조하기 위해, 상응하는 탄화수소 설포닐 플루오라이드(예, Hansen의 미국 특허 제3,476,753호에 기재된 방법에 의해 제조됨)를 Hansen의 미국 특허 제3,476,753호, Simons의 미국 특허 제2,519,983호 및 참고 문헌[Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky 편저, 2판, 피티알 프렌티스 홀 (미국 뉴욕주), 73∼76 페이지]에 기재된 방법으로 전기 화학 불소화에 의해 퍼플루오르화시킨 후 정제하였다.

일반적으로, 본 발명의 전도율 증강제는 WO95/03338(Lamanna et al.)에 기재된 바와 같이 음이온 교환에 의해 또는, 소정의 양이온 및 통상의 반대 이온, 예를 들면 염화물, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, BF₄ ^-를 포함하는 염을 단순 염, 예를 들면 본명의 비친핵성 음이온의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속 염 또는 알킬암모늄 염을 적절한 용제내에서 혼합하는 복분해 반응에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 복분해 반응은 약 -80∼약 100℃, 바람직하게는 상온에서 본 발명의 염 또는 복분해 부산물(들)이 선택적으로 침강되어 본 발명의 염을 용액 또는 순수한 고형물의 형태로 분리할 수 있게 하는 조건하에서 실시할 수 있다. 또한, 이온 복분해반응은 염 용액을 본 발명의 비친핵성 음이온을 포함하는 불용성 음이온 교환 수지의 칼럼에 통과시켜 실시할 수 있다. 본 발명의 염은 전술한 각각의 성분이 정전 보조에 의해 도포될 수 있는 조성물에 직접 첨가하는 경우 현장에서 형성될 수 있다. 그러나, 정전 보조 가능한 조성물에 이를 첨가하고, 피복 및 중합 공정을 실시하기 이전에 적절한 용제내에서 또는 고형물로서 별도의 단계로 순수한 염(전도율 증강제)을 형성시키는 것이 바람직하다.

적절한 복분해 용제는 통상적으로 1 종 이상, 바람직하게는 이들 시약과 반응하지 않으면서 복분해 반응에 필요한 시약 모두를 용해시킬 수 있다. 용제는 통상적으로 소정의 염 또는 복분해 부산물을 선택적으로 침강시켜 소정의 염이 비교적 순수한 형태로 분리될 수 있도록 선택된다. 통상적으로 특정계에 바람직한 용제는 실험에 의해 결정된다. 음이온 교환 수지를 사용하는 경우, 용제는 수지를 용해시키지 않아야 하지만, 복분해 시약 및 소정의 생성물 염을 용해시켜야 한다. 적절한 용제의 비제한적인 예로는 물; 클로로카본, 예를 들면 염화메틸렌 및 클로로포름; 에테르; 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 및 클로로벤젠; 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴; 알콜, 예를 들면 메탄올 및 에탄올; 니트로벤젠; 니트로메탄; 케톤, 예들면 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 및 기타의 유사 부류의 유기 용제 등이 있다. 용제의 혼합물은 시약 및 생성물 염의 용해도를 조절하는데 바람직하다.

[3,5-(CF₃)₂C₆H₃]₄B^-(TFPB^-)의 나트륨염 및 리튬염은 공지된 기법[H. Kobayashi et al., Bull. Chem. Soc., Jpn., 57, 2600 (1984)]로 제조하였다.

[Li[B(C₆F₅)₄]]2(C₂H₅)₂O는 WO95/03338(Lamanna et al.)에 기재된 바와 같이 제조하였다.

200 ㎖의 헥산 및 50 ㎖의 디에틸 에테르의 혼합물을 용제로서 사용함으로써 변형시킨 참고 문헌[A.G. Massey 및 A.H. Park, Organometallic Synthesis, 3, 461 (1986)]에 기재된 방법에 의해 C₆F₅Li (70 mmol)을 제조하였다. -78℃의 온도에서 이 혼합물에, 헥산내의 17.5 ㎖의 1.0 M의 BCl₃를 적가하였다. 밤새 이를 교반한 후, 미정제 생성물을 쉬렝크(Schlenk) 필터상에서 수집하고, 이를 진공 건조시켰다. 미가공 물질을 속슬레 추출에 의해 진공하에서 무수 염화메틸렌을 사용하여 정제하여 백색의 분말상인 생성물을 생성하였다. 이 생성물을 고 진공하에서 건조시켜 13 g (77 %)을 얻었다.¹H NMR 분석으로 생성물은 화학식량당 2.1 몰의 디에틸 에테르를 포함한다는 것을 알았다. 생성물이 흡습성이기 때문에 이를 무수 질소하에서 보관하였다.

Li[B(n-부틸)(C₆F₅)₃]를 미국 특허 출원 번호 제08/097,279호(Lamanna 일동)에 기재된 바와 같이 제조하였다. 10 ㎖의 헥산내의 (C₆F₅)₃B 1.17 g(2.3 mmol)의 교반된 현탁액에 핵산내의 2.5 M의 n-부틸리튬 용액 0.95 ㎖를 질소 하에 첨가하였다. 백색의 고형분 생성물이 침강되었으며, 30 분 후 이를 여과로 분리하고, 5 ㎖의 헥산으로 세척하였다. 진공 건조시킨 후, 수율은 0.98 g이었다.¹NMR (톨루엔):BF₃(OEt₂)를 기준으로 하여 -7.7(s) ppm.

본 발명의 염의 양이온 부분은 실질적으로 임의의 유기 또는 무기 양이온이 될 수 있다. 예를 들면 바람직한 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 Va족, VIa족 또는 VIIa족 오늄 양이온, 예를 들면, 암모늄, 알킬암모늄 및 기타의 질소-오늄, 포스포늄, 아르소늄, 요오도늄 및 설포늄 양이온 등이 있다. 이러한 양이온은 염을 고정시키기 위한 중합성 작용기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

가장 바람직한 염은 1 중량% 미만의 농도로 사용될 수 있으며 임의의 해리 증진제를 필요로 하지 않는다. 해리 증진제(들)가 첨가될 수 있거나 또는 염이 1 중량% 이상의 농도로 사용되어 비교적 비전도성인 혼합물의 이온 전도율을 증가시킬 수 있다.

에폭시 및 비닐 에테르와 같은 양이온 중합성 단량체 혼합물에 적절한 전도율 증강제는 증식종(증식 중합체 쇄 말단의 양이온)과 혼합되기 쉽고 중합 반응의 속도를 매우 느리게 하거나 또는 방해하는 친핵성이 큰 음이온이 포함되지 않은 것이다. 카르복실레이트, 할로게나이드 등과 같은 친핵성 이온이 존재하는 경우, 중합반응 불활성 종이 특히 유전 상수가 낮은 매질내에서 형성되기 쉽다. 이러한 문제점을 배제시키기 위해, 비친핵성 음이온, 예를 들면 BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-및 SbF₆ ^-가 흔히 사용된다. 비닐 에테르 및 에폭시와 같은 비극성이 큰 단량체를 사용하면 약간 가용성이 큰 음이온, 예를 들면 CF₃SO₃ ^-(트리플레이트), C(SO₂CF₃)₃ ^-, N(SO₂CF₃)₂ ^-,CH(SO₂CF₃)₂ ^-, TFPB^-등을 사용하는 것이 이롭다. 이러한 반대을 사용하면 양이온 경화성 단량체의 중합 반응이 가능해진다. 불소화 무기 음이온(전술함)을 사용하면 중합 반응 속도는 단량체의 유형 및 음이온의 비친핵도에 따라 달라진다.

단량체의 전기 분무성 혼합물을 경화시키는데 사용되는 개시제는 또한 염이 될 수 있으며, 이들과 결합한 본 발명의 음이온을 포함하여 이의 용해도, 반응도, 이온 전도율 및/또는 안정도를 개선시킬 수 있다. 이온 촉매 또는 개시제가 충분히 전도성을 띨 경우, 이는 경화 또는 중합시키는 개시제로서 및 전도율 증강제로서의 이중 기능을 할 수 있다. 동일하거나 또는 상이한 음이온을 포함하는 염의 혼합물(즉, 개시제 및 전도율 증강제)을 정전 보조에 의해 도포될 수 있는 조성물에 사용할 수 있으며, 단 혼합물은 혼화성을 지니는 것을 전제 조건으로 하는데, 이는 염이 단량체 혼합물에 완전히 용해되고, 지지체상에 도포하기 이전에 중합 반응을 개시하거나 또는 기타의 성분의 활성을 방해하지 않으면서 이들의 의도한 활성을 유지하는 것을 의미한다.

해리 증진제

이온쌍의 해리는 1 종 이상의 해리 증진제(들)를 첨가하여 증진될 수 있다. 이러한 해리 증진제는 염의 이온 중 하나 또는 모두와 결합(즉, "안정화")한다. 이러한 각각의 성분과 함께 해리 증진제를 첨가하는 경우에는 "무용제" 요건을 충족시켜야만 하며, 바람직하게는 중합 반응을 방해하지 않아야 한다. 통상적으로, 해리 증진제(들)가 조성물의 일부분인 경우, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.5∼약 5 중량%를 첨가한다. 바람직한 해리 증진제(들)는 유전 상수가 20℃에서 5 이상이다. 유전 상수는 20℃에서 10 이상이 더욱 바람직하며, 20℃에서 20 이상인 것이 가장 바람직하다. 이의 예는 당업계에 잘 알려져 있으며, 폴리에틸렌 글리콜, 크라운 에테르 및 폴리(에틸렌 옥시드)가 있으며, 이들이 알칼리 금속과 조합되어 사용되는 경우, 이온쌍의 금속 이온과 선택적으로 착물을 형성하게 되어 해리를 유도하게 된다. 소량의 동시 반응성 및 극성이 큰 단량체, 예를 들어 N-비닐피롤리디논을 사용하여 해리를 증진시킬 수 있으나, 단 이들은 경화된 피막의 특성에 불리하게 영향을 미쳐서는 안된다.

단량체

이들 조성물에 대해 선택된 단량체는 혼합물의 기타의 성분과 거의 완전 혼화성을 갖는다. 또한, 이들 단량체는 충분히 낮은 증기압을 지녀서 처리동안 재료가 거의 손실되지 않는다. 단량체는 비휘발성이거나 또는 이의 증기압이 25℃에서 1 ㎪ 이하인 것이 바람직하며, 25℃에서 0.5 ㎪ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 25℃에서 0.1 ㎪ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한 조성물에 대한 소정의 용도를 기준으로 하여 농도에서 단량체를 선택한다. 유용한 단량체의 예로는 단일작용성 단량체 및 다중 작용성 단량체 등이 있다.

대표적인 양이온 중합성 및/또는 공중합성 단량체의 예로는 에틸렌형 불포화화합물, 예를 들면 비닐 또는 비닐리덴 에테르, N-비닐 카르바졸, 비닐 실란, N-비닐 피롤리디논, 1,1-디알킬 치환된 올레핀, 트리알킬 치환된 을레핀 및 테트라알킬 치환된 올레핀, 고리형 올레핀, 공액 디올레핀 및 스티렌 등이 있다. 기타의 양이온 작용성 단량체의 예로는 고리형 에테르, 특히 변형된 에테르, 예를 들면 에폭시드 등이 있다.

유용한 비닐 에테르 단량체의 예로는 C₄-C₁₈알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 비닐옥시기 등이 있다. C₄미만인 알킬기는 통상적으로 휘발성이 크며 인화점이 매우 낮기 때문에 취급하기가 어렵다. 알킬기 내의 C₁₈이상의 비닐 에테르는 통상의 공급처로부터 용이하게 구입할 수 없으며 반응이 통상적으로 느리다.

1 개 이상의 비닐옥시기를 갖는 비닐 에테르가 적절하다. 이들은 단일작용성 물질과 혼합하여 조성물을 공유 결합시킴으로써 이러한 특성이 증진된다.

이러한 비닐 에테르의 예로는 n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, n-데실비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,6-헥산디올 디비닐 에테르, 트리메틸올 프로판 트리비닐 에테르 등이 있다.

전자가 풍부한 비닐 화합물이 또한 적절하다. 또한, 통상적으로는 반응성이 낮더라도, 치환된 비닐 유사물, 예를 들면 이소프로페닐 에테르 등도 적절한 것으로 포함된다. 예를 들면 페닐 치환된 비닐 화합물 및 스티렌 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸 스티렌, 아네톨, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 비닐 아니솔, 프로페닐페놀, 디비닐 벤젠 및 디이소프로페닐 벤젠 등을 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 통상적으로 저 분자량의 경질 피막으로 중합되기 때문에, 이들은 대부분 단독중합되기보다는 기타의 단량체와 함께 공중합된다.

기타의 적절한 전자가 풍부한 올레핀의 예로는 알킬 다중 치환된 올레핀, 디올레핀, 폴리올레핀 및 고리형 올레핀 등이 있다. 예로는 리모넨, 피넨, 시트랄 및 캄펜 등이 있다.

에폭시드는 또한 이러한 조성물내에서 적절한 단량체가 된다. 많은 에폭시 단량체가 점성이 너무 크기 때문에 정전 보조에 의해 피복되기가 어려우며 통상적으로 반응성 희석제를 이들 단량체와 함께 사용한다.

점도가 낮은 에폭시드 재료의 예로는 미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 아토켐이 시판하는 상표명 Vikolox의 에폭시드화 α-올레핀, 스티렌 옥시드, 리모넨 옥시드, 비닐 시클로헥센 디옥시드(미국 뉴욕주 호쏜에 소재하는 시바-가이기에서 상표명 Araldite RD-4), 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르(시바-가이기에서 시판하는 Araldite RD-2), 부틸 글리시딜에테르(시바-가이기에서 시판하는 Araldite RD-1), 디펜텐 디옥시드(미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니언 카바이드에서 시판하는 상표명 ERL-4269) 등이 있다.

미리 희석시킨 재료를 비롯한 기타의 예로는 참고 문헌["Handbook of Epoxy Resins", Lee & Neville, 맥그로힐, 1982, 부록 4-2, 페이지 4-58 내지 4-70]으로부터 당업자에 의해 선택될 수 있다.

조성물의 소정의 특성에 따라서 몇몇의 양이온 동시 반응성 올리고머 또는 중합체가 조성물의 일부분으로서 성능 특성을 개질시키는 데 바람직하게 사용될 수 있다.

이러한 동시 반응성 재료의 예로는 이소프렌, 부타디엔 및 스티렌을 주성분으로 하는 에폭시 작용성 수소 첨가 음이온 블록 공중합체, 에폭시 작용성 폴리디메틸실록산 및 에폭시드화 폴리부타디엔, 예를 들면 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 셀 케미칼에서 시판하는 EKP 201 (에폭시드화 스타 중합체) 및 EKP 207 (선형 폭시드화 모노올 중합체) 등이 있다.

에폭시드와 함께 동시반응성 희석제를 사용한다. 이러한 동시 반응성 희석제의 예로는 비닐 에테르, 스티렌 및 알콜 작용성 물질, 예를 들면 셸 케미칼에서 시판하는 HPVM 1201 또는 HPVM 1202 등이 있다.

기타의 양이온 중합성 또는 공중합성 단량체의 예로는 변형된 고리형 아민, 예컨대 아지리딘 및 아제티딘, 고리형 단량체, 예를 들면 락탐 및 락톤, 5-원 고리형 에테르, 트리옥산, 케톤 및 알데히드 등이 있다. 이러한 단량체는 통상적으로 이들이 수팽윤성 등과 같은 특성을 갖게 할 수 있으며, 이들은 의도하는 용도와 상층될 수 있으므로 그리 바람직하지는 않다. 그러나, 특정의 경우에 있어서 특히 소량의 경우 이들은 바람직하게 증가된 접착력 또는 수화력을 부여할 수 있다.

개시제

촉매 작용을 나타낼 수 있는 개시제는 통상적으로 중합 반응 공정을 활성화시키는데 필요하다. 이러한 활성화 에너지는 방사선에 의해 또는 열에 의할 수 있다. 열 활성화의 경우, 촉매는 루이스산, 유기 양성자산 또는 무수물과 같은 물질로부터 선택될 수 있다. 참고문헌[Radiation Curing in Polymer Science and Technology, 엘스비어 어플라이드 사이언스, 1993, 2권; Radiation Curing Science and Technology, S.P. Pappas, 플레넘 프레스, 미국 뉴욕주, 1992]를 참고한다. 단량체의 반응성을 기준으로 하여, 100℃를 넘는 활성화 온도가 필요할 수 있다. 이러한 개시제를 사용하는 통상의 문제점은 단량체/개시제 혼합물이 조기에 중합 반응될 수 있는 위험성이다. 이러한 경우, 조기 중합 반응 때문에 단량체와 개시제를 혼합하는 것은 취급상 난점이 될 수 있으며, 개시제는 지지체상에 제일 처음 도포된 후 선택된 정전 보조법을 사용하여 단량체 조성물을 부착시키는 것이 바람직하다. 이러한 것이 필요할 경우, 개시제는 통상적으로 도포 온도에서 거의 비휘발성이어야 하며, 매우 소량이 통상의 진공 증착에 의해 또는 희석된 용액으로부터 도포될 수 있는 것이 바람직하다.

또다른 가능성으로는 촉매의 블록킹이 있다. 예로는 (CF₃SO₂)₂CH₂와 같은 유기 산과 함께, 트리에틸아민과 같은 휘발성 염기를 사용할 수 있다. 가열시에, 산은 제거되어 개시 반응이 가능하게 된다. 미국 특허 제4,049,861호(Nozari) 및 영국 1327205-A(R. Koshar)를 참고한다.

양이온 중합 반응을 개시하는 다른 방법은 요오도늄 염 및 친핵성 단량체와 조합된 벤조산구리와 같은 촉매를 사용하는 것으로서, 이 계는 가열시 "자발적으로" 중합된다. 참고 문헌[Ring Opening Polymerization, J.E. McGrath, ACS Symposium Series, 1985, 198 페이지], 촉매가 전기 분무에 필요한 바와 같이 완전 가용성 혼합물을 형성하는 것은 아니기 때문에, 이러한 경우에는 촉매가 전술한 바와 같이 지지체에 먼저 부착된 후, 단량체/개시제 혼합물을 도포해야만 한다.

또한, 자외선 광을 사용하여 중합 반응을 개시할 수 있다. 유용한 광개시제는 단량체 혼합물내에서 완전 가용성이며 안정하여 지지체에 도포되기 이전에 조기 중합 반응을 피하게 된다. 필요할 경우, 개시제는 지지체에 우선 도포된 후(임의의 통상의 피복 방법에 의해), 단량체를 도포할 수 있다.

유용한 광개시제의 비제한적인 예로는 설포늄염, 요오도늄염 및 이의 혼합물로부터 선택된 오늄염 등이 있다. 특히 유용한 예로는 일반식 Ar₂I⁺X^-및 Ar₃S⁺각각을 갖는 디아릴 요오도늄염 또는 설포늄염이 있으며, 이 때 Ar은 아릴기이며, X^-는 BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, ClO₄ ^-등과 같은 강한 1가 산의 음이온으로부터 선택된다. HC^-(SO₂CF₃)₂,^-C(SO₂CF₃)₃,^-N(SO₂CF₃)₂,^-B(C₆F₅)₄, C₆H₅C^-(SO₂CF₃)₂와 같은 유기 음이온이 유용하다. 반응성이 적은 오늄염, 예컨대 트리플레이트 및 퍼클로레이트는 비닐 에테르와 같은 반응성이 더욱 큰 단량체를 사용하였을 때만 유용하다. 반응성이 더욱 큰 염은 또한 특정의 에폭시드와 같은 단량체를 느리게 반응시키는 경우 유용하다.

디아릴 요오도늄 화합물의 예는 미국 특허 제4,279,717호(Eckberg et al.)에 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,231,511호(Smith et al.), 제4,256,828호 (Smith et al.), 제4,101,513호(Fox et al.), 제4,049,861호(Nozari et al.) 및 제4,058,400호(Crivello et al.)에 기재되어 있는 바와 같은 일반식 Ar₃S⁺X^-을 갖는 트리아릴 설포늄 염이 적절하다.

양이온 중합 반응에 대한 개시제로서 유용한 불소화 아릴 보레이트 음이온의 오늄염 및 유기 금속염의 예는 WO95/03338에 기재되어 있다.

기타의 적절한 화합물은 페로세늄염, 예를 들면 시바-가이기에서 시판되는 상표명 Irgacure 261이 있으며, 이는 요오도늄염 또는 설포늄염보다 반응성이 적다. 단량체에 따라서, UV 조사 이외에 경화를 완료하는데 가열이 필요할 수 있다. 참고 문헌[J. Crivello, Radiation Curing in Polymer Science and Technology 비어 어플라이드 사이언스, 1993, 제II권, 435∼471 페이지].

티오크산톤, 안트라센, 크산톤 등과 같은 광증감제를 이들 광개시제와 함께 사용하여 개시 반응을 촉진시킬 수 있다. 참고 문헌[Steven L, Murov의 문헌 표 2-1, Handbook of Photochemistry, 마르셀 덱커, 인코오포레이티드, 미국 뉴욕주, 27-35 (1973)].

통상적으로 개시제 농도는 단량체의 반응성 및 중합 반응의 원하는 속도에 따라 선택된다. 비닐 에테르 화합물과 같은 반응성이 높은 단량체의 경우, 개시제의 농도는 약 0.05∼약 1 중량% 정도가 된다. 반응성이 적은 에폭시드의 경우, 개시제의 농도는 약 0.5∼약 4중량%인 것이 통상적이다.

요오도늄염과 같은 몇몇의 개시제는 단량체 혼합물내의 충분한 용해도 및 이온화도를 지녀서 정전 보조에 의해 부착시키기에 충분한 전도율을 개선시킬 수 있다. 그러나, 전도율은 개시제의 농도에 따라 다르며, 그래서, 기본적으로는 개시제의 농도를 변화시키지 않으면서 전도율을 변화시키는 것은 불가능하다. 고농도의 개시제로 인해서 반응 역학을 조절하기가 어렵거나 또는 중합된 피막의 숙성 안정도가 불량할 수 있다. 전도율 요건이, 사용될 수 있는 개시제 농도를 낮은 정도로 제한하는 경우, 중합 반응 속도는 경제적으로 허용가능한 속도 미만으로 강하될 수 있다.

그러므로, 개시제 및 전도율 증강제의 농도는 본 발명의 정전 보조 조성물에서 별도로 조절된다.

추가의 첨가제

아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스테르, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 푸마레이트, 스티렌, 말레이미드 등과 같은 자유 라디칼 중합성 단량체를 본 발명의 양이온 중합성 단량체에 첨가하여 "혼성" 조성물을 얻을 수 있다. 자유 라디칼 중합성 단량체를 첨가하는 경우, 자유 라디칼 개시제를 반드시 첨가해야만 한다. 자유 라디칼 개시제의 비제한적인 예로는 벤조인 에테르, 캄포르퀴논, 아세토페논 유도체, 벤조페논, 안트라퀴논, 벤조일퍼옥시드, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조-비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디쿠밀퍼옥시드 및 과황산염/아황산수소염 산화환원쌍 등이 있다. 몇몇 개시제는 자유 라디칼 및 양이온 중합 반응 모두를 개시시킬 수 있다. 예를 들면 오늄염 및 유기 금속염, 예컨대 디아릴요오도늄염, 트리아릴설포늄염 및 음이온 PF₆ ^-및 SbF₆ ^-의 (시클로펜라디에닐)(아렌)Fe⁺염이 유용할 수 있다.

두가지의 개시제가 존재하는 경우, 활성화 메카니즘은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 메카니즘이 서로 동일한 경우(예, 가열 또는 조사에 의해), 개시제는 차동 활성화 에너지가 시간에 따라 여러 가지 시점에서 변동될 수 있도록 선택될 수 있다. 몇몇의 경우에 있어서, 양이온 및 자유 라디칼 중합 반응은 동시에 발생하며, 예를 들면 피막에 대해 유용한 중합체 망상구조로 침투되는 것이 바람직할 수 있다. 여러 가지 활성화 메카니즘의 예로는 자유 라디칼 중합 반응의 경우 UV 개시제, 양이온 중합 반응의 경우 열 활성화 개시제가 있다.

최종 피막에서의 특이성 작용기를 얻기 위해서, 단량체 및 기타의 성분은 소정의 성질을 부여하도록 선택된다.

광택제거제, 염료, 안료, 가소제 또는 점도 부여제 등과 같은 첨가제를 사용하거나 또는 비작용성 유동 개선제 및 수화제를 첨가하여 피막의 미관을 개선시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물에 가용성이고, 비휘발성인 것이 바람직하며, 조성물의 전도율 또는 경화도를 불리한 정도로 방해하지 않는 것이 바람직하다.

적절한 용기내에서 1종 이상의 양이온 중합성 단량체(들) 및 1종 이상의 양이온 개시제(들)를 함께 혼합하여 조성물을 제조할 수 있으며, 이들을 조합하여 사용하는 경우, 정전 보조(즉, 정전 보조된 연속 액체 피복, 정전 분무 피복, 전기 분무 피복)에 의해 도포되기에 불충분한 전도율을 갖게 된다. 1종 이상의 전도율 증강제(들) 및 임의로 1종 이상의 해리 증진제(들)를 첨가하여 전도율을 증가시킴으로써 도포 조성물을 제조한다. 이러한 도포 조성물을 정전 보조에 의해 지지체에 도포한 후, 이어서 중합시킬 수 있다. 통상적으로, 지지체는 2개의 주요면을 포함하며, 조성물은 적어도 일부분의 1 이상의 주요면에 도포된다.

본 발명의 한 실시태양은 지지체상의 박리 피복 조성물에 관한 것이며, 이때지지체는 제1면 및 제2면을 갖는 백킹, 한면이 백킹의 제1면에 피복된 양면 접착제 층 및, 박리 피막으로서 배합된 중합 조성물을 포함하는 백킹의 제2면상의 박리층을 포함한다. 박리 피복 조성물은 백킹의 제2면상에 전기 분무된다. 박리 피막이 도로 표지 테이프 및 권취된 지지체에 사용되는 경우, 지지체는 권취된 백킹의 제1면(이미 접착제로 피복되어 있는 경우, 접착제층)은 박리층과 접촉하게 된다.

기타 실시태양의 비제한적인 예로는 프라이머, 박층 접착제, 흐림 방지 피막, 성에 방지 피막, 낙서 방지 피막, 내마모성 피막, 내구성 피막, 광산란 피막, 경질 피막, 변형 방지 피막, 손상 방지 피막 및 매트 표면 피막 등이 있다. 각각의 도포에 적절한 단량체 및 접착제 뿐 아니라, 피막 두께를 선택하는 것은 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다.

적절한 지지체의 비제한적인 예로는 시이트, 섬유 또는 성형품 등이 있으며, 이 때 지지체는 개시 또는 증식 공정을 국부적으로 탈활성화시킬 수 있는 충분한 염기성기를 포함하지 않아야 한다. 조성물은 적절한 가요성 또는 비가요성 백킹 재료의 1 이상의 주요면에 도포된 후, 경화될 수 있다. 유용한 가요성 백킹 재료의 예로는 플라스틱 필름, 예컨대 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리에스테르[예, 폴리(에털렌 테레프탈레이트)], 폴리이미드 필름, 예를 들면 듀퐁의 상표명 Kapton, 셀룰로스 아세테이트 및 에틸 셀룰로스가 있다. 또한, 백킹은 직포, 부직포, 종이 또는 거친 표면과 같은 불규칙한 표면을 갖는 구조물이 될 수 있다. 그래서, 백킹은 면, 나일론, 레이온, 유리 또는 세라믹 재료와 같은 합성 재료 또는 천연 재료의 실로 형성된 직포가 될 수 있거나 또는 이들은 너무 다공성이 크지 않는 한 천연 섬유 또는 합성 섬유 또는 이들의 혼성물의 에어레이드 웨브와 같은 부직포가 될 수 있다. 이들은 다공도가 크기 때문에, 종이 자체는 1 ㎛ 이상 두께의 피막이 종이에 오프세트 침액으로 도포되지 않는다면 일반적으로 적절하지 않다. 그러나, 글라신지, 플라스틱 피복되거나 또는 함침된 종이는 적절하다. 표면이 거친 것의 예로는 엠보싱 처리되거나 또는 패턴이 형성된 표면 또는 입자가 함침된 수지, 예를 들면 연마재 입자 피복된 (에폭시) 수지 및 유리 비이드가 도포된 수지 등이 있으며, 단 표면, 수지 또는 입자는 본래 염기성이어서 중합 반응을 방해하지 않아야 한다. 또한, 적절한 지지체는 금속 금속화된 중합체 필름, 세라믹 시이트 재료, 천연 고무, 합성 고무 또는 도로 표지테이프로 형성될 수 있다.

하기 실시예에는 본 발명의 다양한 특정 특징, 장점 및 기타 세부사항이 예시되어 있다. 이들 실시예에 인용된 특정 물질 및 함량 뿐 아니라, 기타 조건 및 세부사항은 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.

용해도 시험

각 조성물에 대한 전도율 증강제의 용해도는 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 전도율 증강제의 시료를 실온에서 투명한 단량체 용액과 최대 2 시간 동안 혼합한 다음, 교반하에 광학 투명도를 검사하였다. 전도율 증강제를 함유한 시료는 완전히 투명하지 않거나 또는 "진 용액"이 아니고, 시료는 중간 정도로 가열(시료를 손으로 집을 수 있을 정도로)한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 가시적 전도율 증강제 입자를 포함하는 시료는 실패로 간주하였다.

점도 측정

미국 매사츄세츠주 스토프턴에 소재하는 브룩필드 엔지니어링 래버러토리즈, 인코포레이티드에서 시판하는 브룩필드 디지탈 점도계 모델 DV-II를 사용하여 실온에서 브룩필드 점도[센티포이즈(cp) 단위, 1 cp = 1 mPa·s]를 측정하였다.

전도율 측정

전극으로 작용하는 두 개의 평행한 스텐레스강 막대로 이루어진 단순한 전지를 용액이 담긴 유리병에 삽입하여 용액의 전기 전도율을 측정하였다. 각각 길이가 약 9 cm이고, 직경이 약 3 mm인 막대를 각각 1 cm 간격으로 중심 대 중심이 이격 분리되고, 각 막대의 한 끝이 절연재의 부품(미국 일리노이주 시카고에 소재하는 맥매스터-카르에서 시판하는 표준 고무병 마개 스토퍼 또는 상표명 Garolite)에 매립된 두 개의 막대가 평행 상태를 유지한다. 높이 H는 막대의 바닥을 기준으로 한 용액 메니스커스의 높이이다. 막대가 높이 H에서 용액에 위치할 때, 전기 전위가 막대에 가해지고, 전류가 막대 사이에 흐르게 된다. 용액, 공기 및 절연체는 전류에 대한 실(net) 저항 R을 제공한다. 막대를 높이 H로 용액에 위치시켰을 때, 용액은 공기보다 더 큰 전도율을 나타내고, 실효 저항은 용액의 저항으로 하였다. 예를 들면 공기의 전도율은 약 10^-12S/m 또는 10^-6μS/m이고, 절연체의 전도율은 이보다 훨씬 낮으므로, 전도율이 0.001 μS/m 이상인 용액에 대한 저항 R은 용액에 대해서만 0.1 %내에서 유효하다. 저항 R은 기하 인자 G에 정비례하고, 전기 전도율 σ에역비례하므로, G=Rσ이다. G는 높이 H 뿐 아니라, 막대의 분리 간격 및 막대의 직경 등의 기타 고정 변수에 따라 다르다. 이들 고정 변수가 제2 기하 인자 g로서 정의되는 경우에, g=GH(여기서, g는 전극 구조물의 특정 기하에 의해 정의된 상수임)이다. g의 값은 막대가 용액내에서 약간의 특정 높이 H₀에 위치할 때 저항 R₀을 제공하는 공지된 전도율 σ₀을 갖는 용액을 사용하여 측정하였다. σ₀은 알고있고, R₀를 측정하였기 때문에, 기하 인자 G₀는 G₀=R₀σ₀로 측정하였다. H₀를 알고 있으므로, g는 g=G₀Hv를 사용하여 결정하였다. g는 상수이므로 g=G₀H₀=GH이고, g를 알고 알고 있으므로, G는 임의의 막대 전극 침지 깊이 H에 대하여 결정할 수 있다.

막대 전극 전지를 보정하기 위하여, 전지 상수 g는 전도율을 알고 있는 몇가지 염 용액[미국 매릴랜드주 게터스버그에 소재하는 내쇼날 인스티튜트 오브 스탠다드 앤드 테크놀로지(NIST)에서 시판하는 표준 기준 물질(1500, 10000 및 50000 μS/m)]을 사용하여 측정하였다. 상수 g는 1500 μS/m에서 약 60 cm/m 내지 50,000 ㎛에서 약 70 cm/m이었다. 임피던스 분석기를 사용하여 메탄올, 이소프로필 알콜 (IPA) 및 메틸 에틸 케톤(MEK)의 유전 상수를 측정할 때, 문헌[Handbook of Chemistry and Physiscs, 씨알씨 프레스, 인코포레이티드, 미국 플로리다주 보카 레톤 소재]에 나타낸 바와 같이 g를 조절하여 유전 상수값을 얻었다. 이들 g값을 IPA, MEK 및 메탄올에 대한 전도율 측정값의 자연 로그에 대하여 도시하고, NIST 용액을 사용하여 측정한 g값 또한, NIST 용액의 자연 로그 값에 대하여 도시하였을 때, g값 모두는 동일한 직선상에 위치하였다. 그 결과, g=59.45 cm/m가 1000 μS/m에서 정확한 전도율을 제공하는 것으로 선택되었다. 상기 g값에 대하여, 기록된 모든 전도율 데이터는 1000 μS/m로부터 10 배 단위로 전도율당 약 10 %의 편차를 갖는데, 전도율이 1000 μS/m 미만인 경우에는 더 낮아지고, 전도율이 1000 μS/m보다 큰 경우에는 더 높아진다. 예를 들면, 전도율이 100 μS/m인 것은 실제로 약 10 %가 적고, 10 μS/m로 기록된 것은 실제로 약 20 %가 더 낮다. g값=59.45 cm/m를 사용하여, 전도율 σ을 식 σ=g (HR)에서 전지 양단의 저항으로부터 측정하였다. 상기 식에서, R은 전지가 용액에 높이 H로 삽입될 때의 용액의 저항이다.

세가지 방법을 사용하여 저항 R과 그로 인한 용액의 전도율 σ을 측정하였다.

방법 I에서, 휴렛 팩커드 LF(저주파수) 인피던스 분석기 모델 4192A(미국 리포니아주 팔로 알토에 소재하는 휴렛 팩커드 컴파니)을 전지 양단에 접속하고, 애드미턴스 Y 및 각도 D를 100, 300, 500, 700, 900 및 1000 ㎑의 주파수 F에서, 용액 중의 막대의 침지 깊이 H에 따라 기록하였다. 이 정보를 사용하여 식 σ=(gYcosD)/H로 전도율을 계산하였다. 방법 I에서, 용액의 유전 상수 ε_r또한 식 ε_r=(gYsinD)/(2πε₀FH)[여기서, ε₀는 자유 공간 유전율(8.85×10^-12패러드/미터 (F/m)]으로 계산할 수 있다.

방법 II에서, BK 프리시젼 모델 878 유니버설 LCR 미터(비케이 프리시전, 맥스텍 인터내셔널 코포레이션, 미국 일리노이주 시카고 소재)를 전지의 양단에 접속시키고, 1 ㎑의 주파수 F에서 저항 R을 용액에서의 막대의 침지 깊이 H에 따라 측정하였다. 이어서, 전도율을 식 σ=g/(HR)을 사용하여 계산하였다.

방법 III에서, 전지를 1 ㏁의 저항기 R_S, 마이크로 전류계 A 및 스위치 S와 직렬로 접속시켰다. 이 직렬 회로를 표준 9 볼트 건전지 배터리의 양단에 접속시켰다. 전지를 높이 H로 용액에 침지시킨 후, 스위치 S를 잠시 폐쇄하고, 전류계의 초기값 I_S를 기록하였다. I_S와 함께, 전극의 침지 깊이 H를 기록하였다. 방법 III에서, 배터리 전압 V_b을 전류계 및 1 ㏁의 보정 저항기 R_c와 직렬로 배치된 스위치 양단에 접속시켰다. 스위치를 폐쇄시킬 때, 측정된 전류 I_c×저항 R_c로 배터리의 전압을 얻었다. 이어서, 이 정보를 사용하여 용액의 전도율을 하기 식으로 계산하였다.

실시예 1

25 g의 UV9300 에폭시-실리콘, 75 g의 리모넨 및 3 g의 GE 9380C UV 개시제를 실온에서 혼합하여 양이온 경화성 단량체 혼합물을 제조하였다. 방법 II를 사용하여 측정하였을 때 높이 H=4 cm에서의 혼합물의 저항은 10 ㏁ 기기의 한계치를 초과하였다. 0.5 pph의 HQ-115를 첨가하여 저항을 8.2 ㏁(1.8 μS/m 전도율)로 감소시켰다. 그후, 추가량의 0.5 pph의 HQ-115를 혼합물에 첨가하여 저항을 5.5 ㏁(2.7 μS/m 전도율)로 더 감소시켰다. 추가량의 HQ-115를 혼합물에 첨가하여 첨가된 총량이 3.5 pph가 되도록 하였다. 저항을 약 893 ㏀(16.6 μS/m 전도율)로 더 감소시켰다. 혼합물의 전도율은 3.5 pph의 HQ-115를 첨가한 후 전기 분무 용액에 대한 가장 바람직한 범위 내에 포함된다. UV 광[300 W/in(11.8 ㎾/m) Fusion H-전구, 100 fpm(30.5 m/분)에서 1회 통과]에 노출시키는 경우, 혼합물은 중합되어 경화 유니트에서 배출시 박리 피막을 형성한다.

이러한 혼합물을 사용한 경우의 한계치가 용액의 저장 수명에 해당한다. 암실에서 보관하였을 때조차도, 용액의 점도는 서서히 증가된다. 그래서, HQ-115를 사용할 경우 소량의 배취를 혼합하거나 또는 광개시제를 별도로 운반하거나(예를 들면 조성물의 도포 이전에 웨브에 동시 분무하거나 또는 배치함) 또는 피복 직전에 용액으로 계량할 것을 추천한다.

실시예 2

동일한 단량체 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다(HQ-115 첨가 이전에). 방법 II를 사용하여 0.5 pph의 NaTFPB를 에폭시실리콘/리모넨 혼합물에 첨가하여 저항을 439 ㏀(34 μS/m 전도율)로 감소시켰다. 3 pph의 GE 9380C 개시제를 첨가하여 저항을 141 ㏀(105 μS/m 전도율)로 더 감소시켰다. 이러한 시료는 밤새 점도가 증가하지 않았으며, UV광에 노출시 중합되어 박리 피막을 형성하였다.

실시예 3

0.5 pph가 아닌 0.2 pph의 NaTFPB를 사용하여 실시예 2에 기재된 조성물을 제조하였다. 이러한 조성물은 방법 I에 의해 측정한 바와 같이 전도율이 28 μS이었다. 조성물을 단일의 24 번 스테인레스 스틸 바이오메디칼 피펫 바늘(내경 1.25 mm, 외경 2.15 mm, 미국 누욕주 뉴 하이드 파크에 소재하는 파퍼 앤 선즈, 인코포레이티드에서 시판)로부터 전기 분무하였다. 이 바늘을 금속판상의 직경이 19.1 mm인 구멍의 중심에 삽입하여 유체 배출 말단이 금속판 아래로 8 mm 정도 돌출되게 하였다. 금속판을 접지 전위로 유지하고, 이를 바늘 단부 아래 11 cm에 위치하는 제2 접지 금속판으로 하였다. 샘플을 적절한 용기(뚜껑을 덮은 유리병)에 넣고, 펌프(상표명 Masterflex 100 RPM 펌프 구동 모델 7530-35, 상표명 Micropump 모델 07002-25 펌프 헤드, 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 코울-파머 인스트루먼트 컴파니에서 시판)로 배기시킨 뒤, 내경 2.44 mm, 외경 3.18 mm, 벽면 0.38 mm인 (그리고 미국 일리노이주 엠허스트에 소재하는 맥매스터-카르 서플라이 컴파니에서 시판하는 적절한 부속품을 구비) 길이 5.2 m의 반가요성 나일론 6/6 튜브를 따라 바늘로 이동시켰다. 음의 동력 공급(미국 뉴저지주 화이트하우스 스테이션에 소재하는 글래스맨 하이 볼티지, 인코포레이티드에서 시판하는 모델 PS/WC-20N15-DM)을 사용하여 바늘과 접지판 사이에 고전압을 가하였다. 분당 136 ㎕의 유속(1 시간당 8160 ㎕) 및 -4 ㎸의 전위로 바늘 단부에서 필라멘트 및 안정한 원추체에 의해 관찰된 바와 같이 안정한 전기 분무를 얻었다. 전도율 및 유속 모두는 통상의 전기 분무 공정(예, 미국 특허 제4,748,043호의 실시예 2)에서와 일치하였다.

실시예 4

실온에서 20 g의 DDVE, 12 g의 DVE-3 및 0.44 g의 HQ-115를 혼합하여 시료를 제조하였다. 방법 II를 사용한 경우의 저항은 469 ㏀(32 μS/m 전도율)인 반면, HQ-115를 사용하지 않은 경우의 저항은 기기의 한계치인 10 ㏀을 초과하였다.

0.64 g의 GE 9380C 개시제를 첨가하여 저항을 121 ㏀(123 μS/m 전도율)으로 감소시켰다. 그후, 시료를 폴리에스테르 라이너상에 피복시키고, 300 W/in(11.8 ㎾/m) Fusion H-전구하에 75 fpm(22.9 m/분)에서 1회 통과로 중합시켰다.

실시예 5

GE 9380C UV 개시제 대신에 DDSA(양이온 중합 반응에 대한 열 개시제)를 사용하여 실시예 4에 기재된 바와 같이 시료를 제조하였다. 방법 II를 사용하여 저항은 251 ㏀(59 μS/m 전도율)이었다. 이 시료를 열 경화시킬 수 있다.

실시예 6

이러한 시료는 에폭시(Araldite RD-1), 올레핀(리모넨) 및 비닐 에테르 (CHVE)와 같은 양이온 경화성 단량체 내에서 여러 가지 염의 유효성을 예시한다. 이 샘플은 본 발명의 염이 단량체의 전도율을 변화시키는데 사용될 수 있다는 것을 예시한다. Araldite RD-1보다 극성이 낮은 리모넨은 유사한 염 농도에서 전도율이 낮은 것으로 나타난 바와 같이 염에 대한 환경에 덜 친화적이어서 해리된다. 극성이 더 크고 이미 전도성을 띠는 Araldite는 더 용이하게 개질될 수 있다.

이러한 염은 최소의 양성자 또는 루이스 산도를 갖는 것이 바람직하며, 그렇지 않을 경우, 이들은 예를 들면 CHVE와 조합하여 HQ-115와 같은 반응성이 큰 단량체를 조기에 중합시킬 수 있다. 샘플의 전류를 방법 III을 사용하여 ㎂의 단위로 측정하였다.

본 발명의 다양한 변형예 및 수정예는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않으면서 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명은 이에 기재된 예시적인 실시태양에 의해 부당하게 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다.

Claims

a) 양이온 중합성 단량체(들);

b) 양이온 개시제(들) 0.05 내지 4 중량%;

c) 상기 단량체(들)내에서 가용성이며 중합 반응을 방해하지 않는 양이온 부분 및 음이온 부분을 포함하는 (여기서, 음이온 부분은 비-배위 유기물 친화성 탄소 함유 음이온임) 비휘발성 전도율 증강제(들) 0.001 내지 10 중량%를 포함하며,

정전 보조(electrostatic assistance)에 의해 지지체에 도포되기에 충분한 율을 지니며, 상기 단량체(들) 및 개시제(들)는 조합 사용시 정전 보조에 의해 지지체에 도포되기에 불충분한 전도율을 갖게 되는 것을 특징으로 정전 보조에 의해 지지체에 도포하기에 적절한 양이온 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 무용제성인 것인 양이온 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 단량체(들)는 비닐 에테르, 비닐리덴 에테르, N-비닐카르바졸, 비닐 실란, N-비닐 피롤리디논, 1,1-디알킬 치환된 을레핀, 트리알킬 치환된 올레핀, 테트라알킬 치환된 올레핀, 스티렌, 치환된 스티렌, 고리형 올레핀, 비고리형 올레핀, 공액 디올레핀, 에폭시드, 고리형 에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 양이온 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 개시제(들)는 루이스산, 유기 양성자산, 무수물, 오늄염, 페로세늄염 및 유기 금속 양이온 염으로 구성된 군에서 선택되는 것인 양이온 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 비-배위 유기물 친화성 탄소 함유 음이온은

a) 화학식량이 200 kg/kmol 이상인 것,

b) 알킬설포네이트, 시클로알킬설포네이트, 아릴설포네이트, 플루오로알킬설포닐이미드, 플루오로알킬설포닐메티드, 아릴보레이트, 카보란 음이온, 메탈로카보란 음이온 및 붕소 카테콜레이트로 구성된 군에서 선택된 것,

c) 불소로 치환시킨 것의

3개 특징 중에서, 1개 내지 3개를 또 다른 특징으로 하는 것인 양이온 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-배위 유기물 친화성 탄소 함유 음이온은 하기 화학식 I, II 및 III 중 하나를 갖는 것인 양이온 중합성 조성물.

화학식 I

화학식 II

화학식 III

상기 식에서, X는 H, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴, -SO₂R, -SO₂R_f, -C(O)R, -SO₂F 및 -C(O)R_f로 구성된 군에서 선택되며,

R은 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로 구성된 군에서 선택되며,

R_f는 1 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 가 불소화 포화 지방족 라디칼이다.
제6항에 있어서,

a) R_f는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기인 것 또는

b) X는 -SO₂R_f기이며, R_f는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기인 것의

2개 특징 중에서, 1개 또는 2개를 또 다른 특징으로 하는 것인 양이온 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-배위 유기물 친화성 탄소 함유 음이온은 하기 화학식 IV를 갖는 것인 양이온 중합성 조성물.

화학식 IV

상기 식에서, R'_f는 방향족 고리에 결합된 1 개 내지 5개의 동일하거나 서로 상이한 불소화 치환체(들)이며, 이는 1 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 1 개 이상의 1 가 불소화 포화 지방족 라디칼 또는 1 개 이상의 불소 원자로 구성된 군에서 선택되는 것인 양이온 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 전도율 증강제의 양이온 부분은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, Va족 오늄 이온, VIa족 오늄 이온 및 VIIa족 오늄 이온으로 구성된 군에서 선택되는 것인 양이온 중합성 조성물.
제1항에 있어서, 해리 증진제(들)을 더 포함하는 것인 양이온 중합성 조성물.
제1항에 있어서,

a) 점도는 약 10^-3∼약 10 Pa·s로 측정된 것 또는

b) 전도율은 약 10^-7∼약 10^-1S/m인 것의

2개 특징 중에서, 1개 또는 2개를 또 다른 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물.
양이온 중합성 단량체(들) 및 양이온 개시제(들) 0.05 내지 4 중량%가 조합하여 사용될 경우 정전 보조에 의해 도포되기에 불충분한 전도율을 갖게 되는 양이온 중합성 단량체(들) 및 양이온 개시제(들)를 포함하는 조성물의 도포 방법으로서,

a) 전도율 증강제(들) 0.001 내지 10 중량% 및 임의로 해리 증진제(들)를 상기 조성물에 첨가하여 도포 조성물을 얻는 단계;

b) 정전 보조에 의해 지지체에 도포 조성물을 도포하는 단계;

C) 도포 조성물을 중합화시키는 단계를 포함하는 조성물의 도포 방법.
a) 제1면 및 제2면을 갖는 백킹;

b) 한면이 상기 백킹의 제1면에 피복되는, 양면 접착제층;

c) 제1항에 의한 중합된 조성물을 포함하는, 백킹의 제2면상의 박리층을 포함하는 기판.
제1항의 조성물을 1개 또는 2개의 주요면의 일부 또는 전부에 전기 분무하는 2개의 주요면을 갖는 기판.