KR100450812B1

KR100450812B1 - 합성 디젤 연료 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100450812B1
Application number: KR10-1998-0701665A
Authority: KR
Inventors: 로버트 제이 위텐브링크; 리차드 에프 바우만; 폴 제이 베를로비츠; 브루스 알 쿡
Original assignee: 엑손 리써치 앤드 엔지니어링 컴파니
Priority date: 1995-10-17
Filing date: 1996-10-08
Publication date: 2004-12-17
Anticipated expiration: 2016-10-08
Also published as: BR9611080A; MY121975A; JP3459651B2; NO981712D0; ATE258217T1; AR004020A1; MY114802A; TW364010B; EP1323813B1; EP1323813A2; EP1323813A3; EP0885275B1; US6274029B1; ES2214549T3; NO981712L; CN1082541C; CA2229433C; PT885275E; DE69631383T2; KR19990044420A

Abstract

피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 생성물을, 예를 들어 약 371℃에서 경질 분류물(fraction) 및 중질 분류물로 분리하고, 371℃+의 분류물을 수소화처리하고, 수소화처리된 생성물의 371℃-의 부분을 수소화처리하지 않은 경질 분류물과 혼합함으로써, 비이동성(non-shifting) 피셔-트롭쉬 공정으로부터 우수한 윤활성, 산화안정성 및 고 세탄가(cetane number)를 갖는 디젤 연료 또는 블렌딩 스톡(blending stock)이 생성된다.

Description

합성 디젤 연료 및 그의 제조방법{SYNTHETIC DIESEL FUEL AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}

황, 질소 또는 방향족 화합물을 함유하지 않는 청정 증류물은 디젤 연료로서 또는 디젤 연료의 블렌딩에 있어서 수요가 크다. 비교적 높은 세탄가를 갖는 청정 증류물이 특히 유용하다. 전형적인 석유계 증류물은, 전형적으로 상당량의 황, 질소 및 방향족 화합물을 함유한다는 점에서 청정하지 못하며, 비교적 낮은 세탄가를 가진다. 청정 증류물은 막대한 비용을 수반하는 엄격한 수소화처리공정을 통해 석유계 증류물로부터 생성할 수 있다. 이러한 엄격한 수소화처리공정은 세탄가를 비교적 미미한 세탄가 개선만을 제공하며, 또한 연료의 윤활성에 약영향을 준다. 연료 전달 시스템의 효율적인 작동에 필요한 연료 윤활성은 값비싼 첨가제 패키지를사용하여 증진시킬 수 있다. 피셔-트롭쉬 왁스로부터 청정 고 세탄가의 증류물을 생성하는 것은 공개된 문헌에 논의되어 있으나, 이러한 증류물을 제조하기 위한 개시된 방법은 또한 하나 이상의 중요 특성, 예컨대 윤활성이 부족한 증류물을 생성시킨다. 따라서, 개시된 피셔-트롭쉬 증류물은 다른 덜 바람직한 스톡과의 블렌딩 또는 값비싼 첨가제의 사용을 필요로 한다. 이들 초기의 방법은 371℃-의 전체 분류물(fraction)을 비롯한 전체 피셔-트롭쉬 생성물의 수소화처리법을 개시하고 있다. 이러한 수소화처리공정은 증류물으로부터의 산소제(oxygenate)의 제거를 초래한다.

본 발명에 따르면, 소량의 산소제가 남아 있고 세탄가 및 윤활성이 높은 생성물이 수득된다. 따라서, 이러한 생성물은 그 자체가 디젤 연료로서 유용하거나 다른 저급 물질로부터 디젤 연료를 제조하기 위한 블렌딩 스톡(blending stock)으로도 유용하다.

발명의 요약

본 발명에 따라, 가솔린보다 중질인 연료로서 유용한 청정 증류물, 예컨대 디젤 연료 또는 디젤 연료 블렌딩 스톡으로서 유용하고, 세탄가 약 60 이상, 바람직하게는 약 70 이상, 더 바람직하게는 약 74 이상의 청정 증류물이, 바람직하게는 피셔-트롭쉬 왁스로부터 생성되고, 바람직하게는 왁스상 생성물을 중질 분류물 및 경질 분류물로 분리함으로써 코발트 또는 루테늄 피셔-트롭쉬 촉매로부터 유도된다. 공칭 분리(nominal separation)는 약 371℃에서 행하며, 중질 분류물은 주로371℃+의 분류물을 함유하고, 경질 분류물은 주로 371℃-의 분류물을 함유한다.

중질 분류물을 통상의 수소이성질체화 조건에서 1종 이상의 귀금속 또는 비귀금속을 갖는 수소이성질체화 촉매의 존재하에 수소이성질체화시켜 371℃+의 분류물의 적어도 일부를 371℃-의 분류물로 전환시킨다. 경질 분류물의 적어도 일부, 바람직하게는 전부는, 바람직하게는 C₅-의 화합물(일부 C₃화합물 및 C₄화합물은 C₅+의 화합물에 용해되어 있을 수도 있다)을 분리한 후, 처리되지 않은 채로 남아 있으며(즉, 물리적 분리 이외의 방법에 의해), 수소이성질체화된 371℃-의 생성물의 적어도 일부, 바람직하게는 전부와 다시 블렌딩된다. 이러한 혼합된 생성물로부터 비점 121℃ 내지 371℃의 디젤 연료 또는 디젤 블렌딩 스톡을 회수할 수 있으며, 이들은 하기 특성을 갖는다.

본 발명은 높은 세탄가(cetane number)를 가지며 디젤 연료 또는 그의 블렌딩 스톡(blending stock)으로서 유용한 증류물 및 이 증류물의 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스로부터 증류물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 공정의 개략도이다.

도 2는 두 연료, 즉 (I) 디젤 연료 B 및 (II)0.0005밀리몰/g의 팔니트산(산소로서 산소 15중량ppm에 해당함)을 갖는 디젤 연료 B의 적외선(IR) 흡수 스펙트럼(세로축: 흡광도, 가로축: 파장)을 나타내는 도면이다.

본 발명을 도면을 참조로 하여 더 상세하게 설명하겠다. 라인(1)에 함유된적정 비율의 합성 기체, 수소 및 이산화탄소가 피셔-트롭쉬 반응기(2), 바람직하게는 슬러리 반응기로 공급되고, 라인(3) 및 라인(4)에서 각각 371℃+의 생성물 및 371℃-의 생성물이 회수된다. 경질 분류물은 고온 분리기(6)로 들어가, 라인(8)에서 260 내지 371℃ 분류물이 회수되고, 라인 (7)에서 260℃-의 분류물이 회수된다. 260℃-의 물질은 냉각 분리기(9)로 들어가, 라인(10)에서 C₄-의 가스가 회수된다. 라인(11)에서 C₅-의 260℃ 분류물이 회수되고, 이는 라인(8)의 260 내지 371℃ 분류물과 합쳐진다. 이 C₅-의 371℃ 분류물의 적어도 일부, 바람직하게는 대부분, 더 바람직하게는 본질적으로 전부가 라인(12)의 수소이성질체화 생성물과 블렌딩된다.

라인(3)의 중질 분류물(예컨대, 371℃+의 분류물)은 수소이성질체화 장치(5)로 보내진다. 수소이성질체화 공정 장치에 전형적인 넓은 조건 및 바람직한 조건을 하기 표에 나타내었다:

사실 수소이성질체화 또는 선택적인 수소분해에 유용한 촉매라면 이 단계에 충분하겠지만, 일부 촉매는 다른 촉매보다 우수한 성능을 가지며 바람직하다. 예를 들어, 지지된 VIII족 귀금속(예컨대, 백금 또는 팔라듐)을 함유하는 촉매는, 약 0.5 내지 20중량%의 1종 이상의 VIII족 비금속(예컨대, 니켈, 코발트)을 함유하는(약 1 내지 20중량%의 IV족 금속(예컨대, 몰리브덴)을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다) 촉매만큼 유용하다. 금속의 지지체는 임의의 내화성 산화물 또는 제올라이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 지지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나 포스페이트, 티타니아, 지르코니아, 바나디아 및 그밖의 III족, IV족, VA족 또는 VI족 산화물 뿐만 아니라, 울트라스테이블 Y 시브(ultrastable Y sieves)와 같은 Y 시브가 있다. 바람직한 지지체로는 벌크상 지지체의 실리카 농도가 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 35중량% 미만인 알루미나 및 실리카-알루미나를 들 수 있다.

바람직한 촉매의 표면적은 약 180 내지 400m²/g, 바람직하게는 230 내지 350m²/g이고, 공극율은 0.3 내지 1.0㎖/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.75㎖/g이고, 체적밀도는 약 0.5 내지 1.0g/㎖이고, 측유압축강도(side crushing strength)는 약 0.8 내지 3.5㎏/분이다.

바람직한 촉매는 VIII족 비귀금속(예컨대, 철, 니켈)과 함께 산성 지지체에 지지된 IB족 금속(예컨대, 구리)을 포함한다. 지지체는 바람직하게는 알루미나의 양이 약 30중량% 미만, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더 바람직하게는 10 내지 20중량%인 비정질 실리카-알루미나이다. 또한, 지지체는 소량(예컨대, 20 내지 30중량%)의 결합제, 예를 들면 알루미나, 실리카, IVA족 금속 산화물 및 각종 점토, 마그네시아 등(바람직하게는 알루미나)을 함유할 수도 있다. 촉매는 금속을 용액으로부터 지지체로 동시함침시키고, 100 내지 150℃에서 건조시키고, 200 내지 550℃의 공기중에서 하소시켜 제조한다.

지지체용 비정질 실리카-알루미나 미소구의 제조방법은 라일랜드(Ryland, Lloyd B.), 타멜(Tamele, M. W.) 및 윌슨(Wilson, J. N.)의 문헌[Cracking Catalysts, Catalysis: 제 7 권, Paul H. Emmett 편집, Reinhold Publishing Corporation, 뉴욕, 1960, pp.5-9]에 기술되어 있다.

VIII족 금속은 약 15중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 12중량%의 양으로 존재하며, IB족 금속은 보통 더 소량, 예컨대 VIII족 금속에 대하여 1:2 내지 약 1:20의 비율로 존재한다. 전형적인 촉매는 다음과 같다:

수소이성질체화 장치에서 371℃+의 분류물의 371℃-의 분류물로의 전환율은 약 20 내지 80%, 바람직하게는 20 내지 50%, 더 바람직하게는 30 내지 50%이다. 수소이성질체화하는 동안 본질적으로 모든 올레핀 및 산소함유 물질이 수소화된다.

수소이성질체화 생성물은 라인(12)에서 회수되고 여기서 라인(8)과 라인(11)의 C₅-371℃ 스트림이 블렌딩된다. 블렌딩된 스트림은 증류탑(13)에서 분별증류되며, 이로부터 371℃+의 분류물이 임의적으로 라인(14)에서 라인(3)으로 재순환되고, C₅-의 화합물은 라인(16)에서 회수되며, 비점 121 내지 371℃의 청정 증류물이 라인(15)에서 회수된다. 이 증류물은 독특한 특성을 가지며, 디젤 연료로서 또는 디젤 연료용 블렌딩 성분으로서 사용될 수도 있다. 경질 가스가 라인(16)에서 회수되고, 냉각 분리기(9)로부터의 경질 가스와 라인(17)에서 합쳐져, 연료 또는 화학물질 가공에 사용된다.

분별증류탑(13)으로부터 회수된 디젤 물질은 다음과 같은 특성들을 갖는다:

파라핀: 95중량% 이상, 바람직하게는 96중량% 이상, 더 바람직하게는 97중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 98중량% 이상, 가장 바람직하게는 99중량% 이상;

이소/노르말 형태의 비: 약 0.3 내지 3.0, 바람직하게는 0.7 내지 2.0;

황: 50중량ppm 이하, 바람직하게는 없음;

질소: 50중량ppm 이하, 바람직하게는 20ppm 이하, 더 바람직하게는 없음;

불포화물(올레핀 및 방향족 물질): 2중량% 이하;

산소제: 연료의 총량을 기준으로 약 0.001 내지 0.3중량% 미만의 산소함량[워터-프리 기준(water-free basis)"; 여기서, "워터-프리 기준"은 산소함량이 연료중에 존재하는 산소함량 중에서 물로부터 유래한 것을 제외한 산소함량을 기준으로 함을 의미한다]을 갖는 산소제.

이소파라핀은 바람직하게는 모노메틸 분지상이며, 본 공정이 피셔-트롭쉬 왁스를 사용하기 때문에, 생성물은 환상 파라핀, 즉 사이클로헥산을 함유하지 않는다.

산소제는 경질 분류물, 예를 들어 371℃-의 분류물 중에 본질적으로, 예를 들어 산소제의 95중량% 이상이 함유된다. 또한, 경질 분류물의 올레핀 농도는 올레핀 회수가 불필요할 정도로 충분히 낮으며, 올레핀의 분류물에 대한 추가의 처리가 필요없다.

바람직한 피셔-트롭쉬 공정은 코발트 또는 루테늄 또는 이들의 혼합물과 같은 비이동성(non-shifting)(즉, 물 기체 이동능) 촉매, 바람직하게는 코발트, 보다 바람직하게는 촉진된 코발트(촉진제는 지르코늄 또는 레늄, 바람직하게는 레늄이다)를 사용하는 공정이다. 이러한 촉매는 널리 공지되어 있으며, 바람직한 촉매는 미국 특허 제 4,568,663 호 및 유럽 특허 제 0 266 898 호에 기술되어 있다. 이 공정에서 수소:CO 비는 약 1.7 이상, 바람직하게는 약 1.75 이상, 더 바람직하게는 1.75 내지 2.5이다.

피셔-트롭쉬 공정의 생성물은 주로 파라핀계 탄화수소이다. 루테늄은 주로 증류물 범위에서 비등하는 파라핀(즉, C₁₀내지 C₂₀)을 생성하고, 코발트 촉매는 일반적으로 보다 중질인 탄화수소, 예컨대 C₂₀+의 탄화수소를 생성하며, 코발트는 바람직한 피셔-트롭쉬 촉매 금속이다.

디젤 연료는 일반적으로 50 이상, 바람직하게는 약 60 이상, 더 바람직하게는 약 65 이상의 고 세탄가 특성, 산화 안정성 및 디젤 피펠린 가공물과 혼화될 수 있는 물성을 갖는다.

본 발명의 생성물은 그 자체로서 디젤 연료로서 사용하거나 또는 기타 덜 바람직한, 석유 또는 탄화수소를 함유하는 거의 같은 비점 범위의 공급물과 블렌딩될 수도 있다. 본 발명의 생성물은, 블렌드로서 사용되는 경우, 최종 블렌딩된 디젤 생성물을 상당히 개선시키기 위해 비교적 소량(예컨대, 10% 이상)으로 사용될 수 있다. 본 발명의 생성물은 대체로 디젤 생성물을 개선시키지만, 이 생성물을 낮은 품질의 정유 디젤 스트림과 블렌딩하는 것이 특히 바람직하다. 전형적인 스트림은 가공되지 않거나, 수소화 촉매작용 또는 열분해에 의한 증류물 및 가스 오일이다.

피셔-트롭쉬 공정의 사용에 의해, 회수된 증류물에는 황 및 질소가 없다. 이러한 헤테로원자 화합물은 피셔-트롭쉬 촉매에 해로우며, 피셔-트롭쉬 공정의 편리한 공급물인 메탄함유 천연가스로부터 제거된다. (황함유 및 질소함유 화합물은 여하튼간에 천연가스중의 농도가 매우 낮다.) 또한, 이 공정은 방향족 화합물을 만들어내지 않거나 또는 통상적으로 조작되는 경우 사실상 방향족 화합물이 생성되지 않는다. 제안된 파라핀 생성 경로중 하나는 올레핀 중간생성물을 거치기 때문에 일부 올레핀이 생성된다. 그러나, 올레핀 농도는 보통 매우 낮다.

알콜 및 일부 산을 비롯한 산소 첨가 화합물(oxygenated compound)은 피셔-트롭쉬 가공중에 생성되지만, 하나 이상의 공지된 공정으로, 산소제 및 불포화물은 생성물로부터 수소화처리에 의해 완전히 제거된다. 예를 들어 에일러(Eiler, J.), 포스투마(Posthuma, S. A.) 및 시(Sie, S. T.)의 문헌[The Shell Middle Distillate Process, Catalysis Letters, 1990, 7, 253-270]을 참조한다.

그러나, 본 발명자들은 보통 371℃-의 분류물, 바람직하게는 260 내지 371℃ 분류물, 더 바람직하게는 315 내지 371℃ 분류물중에 농축된 소량의 산소제, 바람직하게는 알콜이 디젤 연료에 놀라운 윤활성을 제공함을 발견하였다. 예를 들어, 설명으로부터 알 수 있듯이, 소량의 산소제를 갖는 고급 파라핀계 디젤 연료는 BOCLE(ball on cylinder lubricity evaluator) 시험 결과 우수한 윤활성을 나타낸다. 그러나, 산소제를 예를 들어 추출, 분자체에 의한 흡착, 수소가공 등에 의해 제거하여 시험중인 분류물중의 산소량을 10중량ppm(워터-프리 기준) 미만으로 하였더니, 윤활성이 매우 불량하였다.

본 발명에 개시된 가공 방법에 의해, 경질의 371℃-의 분류물은 수소화처리하지 않는다. 경질 분류물이 수소화처리되지 않으므로, 이 분류물중에 소량의 산소제, 주로 저급 알콜이 보존되는 반면, 중질 분류물중의 산소제는 수소이성질체화 단계중에 제거된다. 수소이성질체화는 증류 연료중의 이소파라핀 양을 증가시켜, 연료가 유동점 및 흐림점 특성을 만족시키도록 하지만, 이 목적으로 첨가제를 사용할 수도 있다.

윤활성을 촉진하는 것으로 생각되는 산소 화합물은 탄화수소의 결합 에너지보다 큰 수소결합 에너지를 갖는 것으로 기술되며(각종 화합물의 에너지 측정치는 표준의 참조문헌에서 구할 수 있다), 차이가 클수록 윤활성 효과가 더 크다. 산소 화합물은 또한 친유성 말단 및 친수성 말단을 가져 연료의 습윤이 가능하다.

바람직한 산소 화합물(oxygen compound), 주로 알콜은 비교적 장쇄, 즉 C₁₂+의 1급 선형 알콜, 더 바람직하게는 C₁₂내지 C₂₄1급 선형 알콜을 갖는다.

산은 산소 함유 화합물이며, 산은 부식성이고 비이동 조건일 때 피셔-트롭쉬공정중에 매우 소량으로 생성된다. 산은 또한 선형 알콜로서 예시되는 바람직한 일-산소제(mono-oxygenate)에 대립되는 이-산소제(di-oxygenate)이다. 따라서, 이-산소제 또는 다-산소제(poly-oxygenate)는 보통 적외선 측정에 의해 검출불가능하며, 예컨대 산소가 약 15중량ppm 미만(산소로서)이다.

비이동성 피셔-트롭쉬 반응은 당 분야의 숙련자들에게 널리 공지되어 있으며, CO₂부산물의 형성을 최소화하는 조건을 특징으로 할 수 있다. 이들 조건은 비교적 낮은 CO 분압에서 수행하는 것, 즉 약 1.7/1 이상, 바람직하게는 약 1.7/1 내지 약 2.5/1, 더 바람직하게는 약 1.9/1 이상 및 1.9/1 내지 약 2.3/1의 수소 대 CO 비에서 수행하는 것(모든 경우 알파는 약 0.88 이상, 바람직하게는 약 0.91 이상; 온도는 약 175 내지 225℃, 바람직하게는 180 내지 210℃이다); 및 1급 피셔-트롭쉬 촉매제로서 코발트 또는 루테늄을 포함하는 촉매를 사용하는 것 중 하나 이상의 방법을 포함한 각종 방법에 의해 달성될 수 있다.

워터-프리 기준 산소로서 산소제의 양은 목적하는 윤활성을 얻기에 비교적 적다. 즉, 약 0.001중량% 산소(워터-프리 기준), 바람직하게는 0.001 내지 0.3중량% 산소(워터-프리 기준), 더 바람직하게는 0.0025 내지 0.3중량% 산소(워터 프리 기준)이다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 한정하는 것은 아니다.

수소 및 일산화탄소 합성 기체(H₂:CO 2.11 내지 2.16)는 슬러리 피셔-트롭쉬 반응기중에서 중질 파라핀으로 전환되었다. 피셔-트롭쉬 반응에 사용된 촉매는 미국 특허 제 4,568,663 호에 기술된 티타니아 지지된 코발트/레늄 촉매이었다. 반응 조건은 216 내지 220℃, 19.7 내지 19.9bar, 선속도는 12 내지 17.5cm/sec이었다. 피셔-트롭쉬 합성 단계의 알파는 0.92이었다. 그 다음, 파라핀계 피셔-트롭쉬 생성물은 세가지의 공칭적으로 상이한 비등 스트림에서 단리되고, 러프 플래쉬(rough flash)를 사용하여 분리된다. 세가지 대략의 비등 분류는 1) C₅-260℃ 비등 분류물(이후 F-T 냉각 분리기 액체로 칭한다); 2) 260 내지 371℃ 비등 분류물(이후 F-T 고온 분리기 액체로 칭한다); 및 3) 371℃+의 비등 분류물(이후 F-T 반응기 왁스로서 칭함)이었다.

실시예 1

수소이성질체화 F-T 반응기 왁스 70중량%, 수소화처리된 F-T 냉각 분리기 액체 16.8중량% 및 수소처리된 F-T 고온 분리기 액체 13.2중량%를 합하여 격렬하게 혼합하였다. 디젤 연료 A는 증류에 의해 단리된 이 블렌드의 260 내지 371℃ 비등 분류물이었고, 다음과 같이 제조되었다. 수소이성질체화된 F-T 반응기 왁스는 미국 특허 제 5,292,989 호 및 미국 특허 제 5,378,348 호에 기술된 코발트 및 몰리브덴 촉진된 비정질 실리카-알루미나 촉매를 사용하여 플로우 쓰로우(flow through) 고정상 장치에서 제조된다. 수소화이성질체화 조건은 375℃, 51.5bar H₂,445NL/L H₂및 액체의 시간당 공간속도(LHSV) 0.7 내지 0.8이었다. 수소이성질체화는 반응하지 않은 371℃+의 공급기 왁스의 재순환으로 수행하였다. 공급비 합, (새 원료+재순환 원료)/새 원료는 1.5이었다. 수소화처리된 F-T 냉각 분리기 액체 및 고온 분리기 액체는 플로우 쓰로우 고정상 분리기 및 시판중인 부피가 큰 니켈 촉매를 사용하여 제조하였다. 수소화처리 조건은 232℃, 29.5bar H₂, 178NL/L H₂및 LHSV 3.0이었다. 연료 A는 당 분야에 널리 공지된, 전형적인 완전 수소화처리된 코발트 유도의 피셔-트롭쉬 디젤 연료를 대표한다.

실시예 2

수소이성질체화된 F-T 반응기 왁스 70중량%, 비수소화처리된 F-T 냉각 분리기 액체 12중량% 및 F-T 고온 분리기 액체 10중량%를 합하여 혼합하였다. 디젤 연료 B는 증류에 의해 단리된 이 블렌드의 121 내지 371℃ 비등 분류물이었고, 다음과 같이 제조되었다. 수소이성질체화된 F-T 반응기 왁스는 미국 특허 제 5,292,989 호 및 미국 특허 제 5,378,348 호에 기술된 코발트 및 몰리브덴 촉진된 비정질 실리카-알루미나 촉매를 사용하여 플로우 쓰로우 고정상 장치에서 제조된다. 수소화이성질체화 조건은 365℃, 49.8bar H₂, 445NL/L H₂및 액체의 시간당 공간속도(LHSV) 0.6 내지 0.7이었다. 연료 B는 본 발명의 대표적인 예이다.

실시예 3

디젤 연료 C 및 D는 연료 B를 두 분류물로 증류하여 제조하였다. 디젤 연료 C는 디젤 연료 B의 121 내지 260℃ 분류물을 나타낸다. 디젤 연료 D는 디젤 연료B의 260 내지 371℃ 분류물을 나타낸다.

실시예 4

디젤 연료 B 100.81g을 그레이스 실리코(Grace Silico)-알루미네이트 제올라이트(13X, 544 등급, 8 내지 112 메쉬 비드) 33.11g과 접촉시켰다. 디젤 연료 E는 이 처리로부터 생성된 여액이다. 이 처리는 연료로부터 효과적으로 알콜 및 기타 산소제를 제거한다.

실시예 5

디젤 연료 F는 약 40%의 촉매 증류물 및 60%의 순수한 증류물로 이루어진 수소처리된 석유 스트림이다. 이어서 디젤 연료 F는 시판중인 수소처리기에서 수소처리된다. 석유 분류물은 비점이 121 내지 426℃이고, 663ppm의 황(x선) 및 40%의 FIA 방향족 화합물을 함유한다. 디젤 연료 F는 본 발명의 석유계 화합물을 나타낸다.

실시예 6

디젤 연료 G는 디젤 연료 B와 디젤 연료 F를 동량으로 혼합하여 제조하였다. 디젤 연료 G는 600ppm의 총 산소(중성자 활성화), 80ppm의 260℃+의 비등 1급 알콜을 함유해야 하며, 1급 알콜의 (GC/MC) 및 신호는 1급 알콜로서 총 산소가 320ppm 있음을 나타낸다(¹H NMR; 121 내지 371℃). 디젤 연료 G는 HCS 및 석유 증류물을 사용하여 디젤 연료를 포함시키는 본 발명의 추가의 실시예를 나타낸다.

실시예 7

디젤 연료 A, B 및 E의 산소제, 이-산소제 및 알콜 조성은 양성자 핵 자기공명(¹H-NMR), 적외선 분광분석(IR) 및 기체 크로마토그래피/질량 크로마토그래피(GC/MC)를 사용하여 측정하였다.¹H-NMR 실험은 브러커(Brucker) MSL-260 분광계를 사용하여 수행하였다. 주파수 260.13MHz, 펄스 폭 2.9μs(선단각 45도), 지연기 60초 및 64 스캔(scan)을 사용하여, 주위온도의 CDCl₃에 용해된 샘플을 측정하여 정량적 데이터를 수득하였다. 각 경우에서 테트라메틸실란을 내부 참고물질로 사용하고, 디옥산을 내부 기준물질로 사용하였다. 1급 알콜, 2급 알콜, 에스테르 및 산의 양은 각각 피크 3.6(2H), 3.4(1H), 4.1(2H) 및 2.4(2H)ppm의 적분치를 비교하여 직접 평가하였다. IR 분광분석은 니콜렛(Nicolet) 800 분광계를 사용하여 수행하였다. 샘플을 KBr 고정 경로 길이 셀(공칭길이 1.0mm)에 놓아 조제하고, 4096스캔, 0.3cm^-1분해능에 의해 포획하였다. 카복실산과 에스테르와 같은 이-산소제의 양은 각각 1720 및 1738cm^-1에서의 흡광도를 사용하여 측정하였다. GC/MC는 휴렛트-팩카드 5980/휴렛트-팩카드 5970B 질량 선택성 검출기(MSD) 또는 크래토스(Kratos) 모델 MS-890 GC/MC 중 하나를 사용하여 수행하였다. m/z 31(CH₃O⁺)의 선택 이온 검출법을 사용하여 1급 알콜을 정량하였다. 외부 기준물질은 C₂내지 C₁₄, C₁₆및 C₁₈1급 알콜을 C₈내지 C₁₆노르말 파라핀의 혼합물로 칭량하였다. 올레핀은 ASTM D 2710에 기술된 브롬 지수(Bromine Index)를 사용하여 결정하였다. 이들 분석의 결과는 하기 표 1에 제시하였다. 비수소화처리된 고온 분리기 액체 및 저온 분리기 액체를 함유하는 디젤 연료 B는 선형 1급 알콜로서 상당량의 산소제를 함유하였다. 그의 중요한 분류물은 C₁₂내지 C₁₈1급 알콜이다. 이들 알콜은 디젤 연료에 우수한 성능을 제공한다. 수소화처리(디젤 연료 A)는 본질적으로 모든 산소제 및 올레핀을 제거할 때 매우 효과적이다. 몰 시브 처리(디젤 연료 E)도 또한 공정상의 수소를 사용하지 않고 알콜 오염물을 제거할 때 효과적이다. 이들 연료는 카복실산 또는 에스테르와 같은 이-산소제를 거의 함유하지 않는다. 디젤 연료 B의 샘플 IR 스펙트럼은 도 2에 나타내었다.

실시예 8

디젤 연료 A 내지 G는 모두 레이시(Lacey, P. I)의 문헌["The U. S. Army Scuffing Load Wear Test", 1994년 1월 1일]에 기술된 BOCLE 방법을 사용하여 시험하였다. 이 시험은 ASTM D 2601에 의거하였다. 결과는 레이시의 문헌에 기술된 참고 연료 2의 백분율로서 하기 표 2에 나타내었다.

완전 수소화처리된 디젤 연료 A는 모든 파라핀 디젤 연료의 매우 낮은 윤활성 전형을 나타낸다. 선형 C₅내지 C₂₄1급 알콜로서 다량의 산소제를 함유하는 디젤 연료 B는 상당히 우수한 윤활성을 나타낸다. 디젤 연료 E는 13X 분자체에 의한 흡착에 의해 디젤 연료 B로부터 산소제를 분리함으로써 제조하였다. 디젤 연료 E는 매우 불량한 윤활성을 나타내는데, 이로부터 선형 C₅내지 C₂₄1급 알콜이 디젤 연료 B의 높은 윤활성의 원인임을 알 수 있다. 디젤 연료 C 및 D는 각각 디젤 연료 B의 121 내지 260℃ 및 260 내지 371℃ 비등 분류물을 나타낸다. 디젤 연료 C는 260℃ 미만에서 비등하는 선형 C₅내지 C₁₁1급 알콜을 함유하고, 디젤 연료 D는260 내지 371℃에서 비등하는 C₁₂내지 C₂₄1급 알콜을 함유한다. 디젤 연료 D는 디젤 연료 C에 비하여 우수한 윤활성을 나타내며, 사실 디젤 연료 D가 유도된 디젤 연료 B에 비해 성능이 우수하다. 이로부터 260 내지 371℃에서 비등하는 C₁₂내지 C₂₄1급 알콜이 고 윤활성의 포화 디젤 연료 생성에 중요함을 분명히 알 수 있다. 디젤 연료 F는 석유계 저황 디젤 연료의 전형이며, 디젤 연료 F는 적당히 높은 윤활성을 나타내지만, 고급 파라핀계 디젤 연료 B 정도는 아니다. 디젤 연료 G는 디젤 연료 B와 디젤 연료 F의 1:1 블렌드로서, 디젤 F에 비하여 증진된 윤활 성능을 나타낸다. 이로부터 고급 파라핀계 디젤 연료 B는 우수한 순수 연료 조성물일 뿐만 아니라, 석유계 저황 디젤 연료의 특성을 개선시킬 수 있는 뛰어난 디젤 블렌딩 성분임을 알 수 있다.

Claims

비이동성(non-shifting) 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매 공정으로부터 유도되고, 이소 대 노르말 비가 약 0.3 내지 3.0인 파라핀 95중량% 이상, 황 및 질소 50중량ppm 이하, 불포화물 약 2중량% 미만 및 산소 약 0.001 내지 0.3중량% 미만을 함유하는 121 내지 371℃ 분류물(fraction)을 포함하는,

가솔린보다 중질인 연료 또는 증류 연료(distillate fuel)용 블렌딩 성분으로서 유용한 물질.
제 1 항에 있어서,

산소가 주로 선형 알콜로서 존재하는 물질.
제 2 항에 있어서,

선형 알콜이 C₁₂+의 알콜인 물질.
제 3 항에 있어서,

70 이상의 세탄가를 특징으로 하는 물질.
(a) 피셔-트롭쉬 공정의 생성물을 중질 분류물과 경질 분류물로 분리하는 단계;

(b) 상기 중질 분류물을, 149 내지 427℃의 온도, 0 내지 172bar의 압력, 89 내지 890NL/L의 수소처리속도 및 8.9 내지 89NL/L의 수소소비속도를 포함하는 수소이성질체화 조건하에서 수소이성질화시키고, 그로부터 371℃-의 분류물을 회수하는 단계; 및

(c) 단계(b)로부터 회수된 분류물의 일부 이상을 일부 이상의 경질 분류물과 블렌딩하는 단계를 포함하는,

가솔린보다 중질인 증류 연료의 제조방법.
제 5 항에 있어서,

121 내지 371℃에서 비등하는 생성물을, 단계(c)로부터 블렌딩된 생성물에서 회수하는, 증류 연료의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

단계(c)로부터 회수된 생성물이 산소 0.001 내지 0.3중량%[워터-프리 기준(water-free basis); 여기서, "워터-프리 기준"은 산소함량이 연료중에 존재하는 산소함량 중에서 물로부터 유래한 것을 제외한 산소함량을 기준으로 함을 의미한다]를 함유하는, 증류 연료의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

경질 분류물이 수수화처리되지 않는 것임을 특징으로 하는 증류 연료의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

경질 분류물이 C₁₂+의 1급 알콜을 함유하는, 증류 연료의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

경질 분류물이 본질적으로 모든 C₁₂내지 C₂₄1급 알콜을 함유하는, 증류 연료의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

피셔-트롭쉬 공정이 비이동성 조건을 특징으로 하는 증류 연료의 제조방법.