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KR100464313B1 - 리튬망간산화물, 그 제조방법 및 그를 활물질로서채용하는리튬2차전지 - Google Patents

리튬망간산화물, 그 제조방법 및 그를 활물질로서채용하는리튬2차전지 Download PDF

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KR100464313B1
KR100464313B1 KR10-1999-0049108A KR19990049108A KR100464313B1 KR 100464313 B1 KR100464313 B1 KR 100464313B1 KR 19990049108 A KR19990049108 A KR 19990049108A KR 100464313 B1 KR100464313 B1 KR 100464313B1
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 사방정계 구조의 리튬망간산화물, 그 제조방법 및 그를 활물질로서 채용하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
LixMeyMn1-yO2-zFz(식중, Me는 붕소 또는 갈륨이고, x는 0.9∼1.3이며, y는 0.02∼0.25이고, z는 0.05∼0.2이다).
본 발명에 따른 리튬망간산화물은 이온전도성과 전기전도성이 우수하며 저가의 원료를 이용하여 저온에서 합성가능하다. 또한, 이 리튬망간산화물을 활물질로 이용하는 리튬 2차 전지는 고용량이면서 화성 단계에서의 용량 손실이 적다. 또한 화성 속도가 빠르고 고율 충방전 특성 및 초기 단계에서의 충방전 특성은 물론 전반적인 충방전 특성이 우수하다. 수명 특성 또한 우수하다.

Description

리튬망간산화물, 그 제조방법 및 그를 활물질로서 채용하는 리튬2차전지 {lithuim manganese oxide, preparation thereof and lithium secondary battery employing the same as cathode active material}
본 발명은 리튬망간산화물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 격자결함이 내포된 사방정계 구조를 가지며 이온전도성과 전기전도성이 우수한 리튬망간산화물, 그 제조방법 및 그를 캐소드 활물질로 채용하여 초기화성속도, 고율충방전 특성, 수명특성 등이 개선된 리튬2차전지에 관한 것이다.
리튬-망간-산소 (Li-Mn-O)의 복합산화물은 리튬코발트계 산화물 (LiCoO2)에 비하여 인체에 유독하지 않고 환경친화적이며 상대적으로 저렴하기 때문에 충전용 리튬 2차 전지용 캐소드 활물질로서 유용한 물질중의 하나이다.
리튬망간산화물은 용도에 따라서 4V급 전지의 캐소드 활물질로서 이용되는 스피넬계 LiMn2O4와 3V급 전지의 캐소드 활물질로서 이용되는 테트라고날계 λ-Li2Mn2O4로 대별된다.
이중 테트라고날계 λ-Li2Mn2O4는 이론용량이 285㎃h/g으로 스피넬계 LiMn2O4(이론용량: 145㎃h/g)에 비하여 상당히 높기 때문에 전지재료로서 유망하나 대기에서 불안정하여 전지 제조상 어려움이 있다는 점이 문제점으로서 지적되고 있다.
이러한 기존의 리튬망간산화물의 문제점을 극복할 수 있는 것으로서 카나다 국립연구소의 I.J.Davison 등에 의하여 개발된 고온합성형 사방정계 (orthorhombic) 리튬망간산화물 (LiMnO2; 이하, 고온형 리튬망간산화물)과 일본 오사카대학과 카나다 사이몬프래셔 대학 등에서 개발된 저온합성형 사방정계 리튬망간산화물 (LiMnO2; 이하, 저온형 리튬망간산화물)을 들 수 있다.
이들은 대기중에서 안정하며 고용량을 나타낸다는 잇점이 있다.
그러나, 고온형 리튬망간산화물은 약 1000℃ 이상의 고온에서 합성되는 것으로서 이온전도도와 전기전도도가 불량하다. 그리고 이를 활물질로 채용하는 리튬 2차 전지는 초기 화성 단계에서 용량 손실이 현저하고 완전 화성 단계에 이르기까지 장시간이 소요될 뿐 아니라 고율 충방전시 용량 감소가 현저하다.
저온형 리튬망간산화물은 출발물질로서 고가의 MnOOH를 사용하여야 하기 때문에 경제성이 떨어진다는 단점이 있다. 그리고, 이를 활물질로 채용하는 리튬 2차 전지는 고온형 리튬망간산화물을 활물질로 채용하는 리튬 2차 전지에 비해서는 초기 충방전 효율이 우수한 편이지만 그 역시 만족스러운 수준이 아니며 고온형 리튬망간산화물을 활물질로 채용하는 리튬 2차 전지와 마찬가지로 고율 충방전시 용량이 현저하게 감소되며 수명 특성이 불량하다.
또한, 상기 고온형 및 저온형 리튬망간산화물 모두에서 공통적으로 지적되고 있는 가장 큰 문제점은 사방정계 구조에서는 리튬의 삽입/탈삽입이 이루어지지 않기 때문에 전지의 활물질로서의 작용하기 어렵다는 것이다.
전술한 고온형 및 저온형 리튬망간산화물을 리튬 2차 전지의 활물질로서 채용하는 경우, 리튬망간산화물이 사방정계 구조에서 제 2상 (예를 들면, 유사 스피넬 구조(spinel like))로 비가역적 상전이를 일으킬 때 리튬의 삽입/탈삽입이 일어나게 된다.
이러한 비가역적 상전이는 일반적으로 1차 충방전 과정 중에서 발생한다. 그런데, 이러한 상전이 과정 중에 이탈된 리튬 이온이 대부분이 재삽입되지 못하며, 이에 따라 충방전 횟수가 거듭될수록 전지의 충방전 효율이 급격하게 떨어지면서 수명이 크게 단축된다는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점들을 극복하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 결정결함이 내포된 사방정계 구조를 갖는 리튬망간산화물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 바와 같은 리튬망간산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 전술한 바와 같은 사방정계 구조의 리튬망간산화물을 캐소드 활물질로서 채용하여 고용량이면서 초기 화성 단계에서의 용량손실이 작을 뿐 아니라 화성 속도 및 수명 특성 등이 개선된 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 리튬망간산화물의 X선 회절분석도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬망간산화물을 캐소드 활물질로서 채용하는 리튬 2차 전지의 화성단계 충방전 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬망간산화물을 캐소드 활물질로서 채용하는 리튬 2차 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬망간산화물을 캐소드 활물질로서 채용하는 리튬 2차 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬망간산화물을 캐소드 활물질로서 채용하는 리튬 2차 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 종래의 리튬망간산화물을 캐소드 활물질로서 채용하는 리튬 2차 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 종래의 다른 리튬망간산화물을 캐소드 활물질로서 채용하는 리튬 2차 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 기술적 과제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리튬망간산화물에 의하여 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
LixMeyMn1-yO2-zFz
(식중, Me는 붕소 또는 갈륨이고, x는 0.9∼1.3이며, y는 0.02∼0.25이고, z는 0.05∼0.2이다).
본 발명의 다른 기술적 과제는,
a) 리튬염, 망간염, 보론염 또는 갈륨염, 및 리튬염을 혼합 및 분쇄하는 단계;
b) 상기 혼합물을 반응로에 넣은 다음, 반응로로부터 산소 가스를 제거하는 단계;
c) 상기 혼합물을 400∼650℃에서 10∼24시간 동안 칼시네이션하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 결과물을 650∼800℃에서 24∼48시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 리튬망간산화물의 제조방법에 의하여 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
LixMeyMn1-yO2-zFz
(식중, Me는 붕소 또는 갈륨이고, x는 0.9∼1.3이며, y는 0.02∼0.25이고, z는 0.05∼0.2이다).
본 발명에 따른 리튬망간산화물의 제조방법에 있어서, 상기 리튬염은 탄산리튬 (Li2CO3), 수산화리튬 (LiOH·H2O) 또는 산화리튬 (Li2O)이고, 상기 망간염은 이산화망간 (β-MnO2), 삼산화망간 (Mn2O3) 또는 탄산망간 (MnCO3)이며, 상기 보론 또는 갈륨염은 각각 삼산화보론 (B2O3) 또는 수산화갈륨 (Ga(OH)3)인 것이 바람직하다. 또한, 리튬염은 바람직하게는 플루오르화리튬이다.
상기 단계 (b) 및 (d)는 바람직하게는 질소 가스 또는 아르곤 가스 존재하에서 실시된다.
한편, 필요에 따라서는 상기 단계 (d) 이후에 분쇄 단계를 더 실시하여 리튬망간산화물 입자의 크기를 1∼30㎛, 더 바람직하게는 1∼15㎛로 제어한다.
본 발명에 따른 또 다른 기술적 과제는,
하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물을 포함하는 캐소드 전극;
리튬금속, 리튬합금 또는 탄소재로부터 선택된 활물질을 포함하는 애노드 전극; 및
전해질로 이루어진 리튬 2차 전지에 의하여 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
LixMeyMn1-yO2-zFz
(식중, Me는 붕소 또는 갈륨이고, x는 0.9∼1.3이며, y는 0.02∼0.25이고, z는 0.05∼0.2이다).
본 발명에 따른 리튬망간산화물은 합성시 보론 또는 갈륨을 첨가함으로써 통상의 이온전도성과 전기전도성을 개선하며 저가의 출발물질을 이용하여 800℃ 이하의 낮은 온도에서 합성할 수 있어 경제적이라는 특징이 있다.
또한, 보론 (또는 갈륨)과 불소로 망간과 산소 원자의 일부를 각각 치환하고 1몰 이상의 리튬을 사용하여 망간의 산화가를 3가 이상으로 유지함으로써 출발상에서부터 결정 결함 (crystal defect)을 많이 형성한다.
이러한 결정결함은 망간 원소의 자리 이동을 도모하며, 그 결과 1차 충전시 결정 구조내의 많은 부분에서 상전이가 일어나면서 리튬 이온의 재삽입 자리가 많이 만들진다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬망간산화물의 일 예로서 보론과 불소가 첨가된 리튬망간산화물의 X선 회절분석도이다.
도 1에서 보면, 본 발명에 따른 보론, 불소-첨가 리튬망간산화물은 사방정계 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.
한편, 도 1의 X선 회절분석도에 나타나지는 않지만 보론 첨가량이 많아질수록 보론산염이 증가하는데, 즉 사방정계 구조를 갖는 통상의 리튬망간산화물 (LiMnO2)을 기본 매트릭스로 하고 리튬보레이트 (Li2B2O4)가 이차상으로서 존재한다.
이차상인 리튬보레이트의 정확한 존재 위치는 알 수 없으나 동일 입자 내에서 사방정계 리튬망간산화물의 미세 결정상 계면에 결정결함으로서 존재하여 미세 결정간의 이온 이동에 관여한다.
또한, Mn3O4도 이차상으로서 소량 존재하는데 이는 보론과 불소의 첨가에 의해 전자 불균형이 초래됨으로써 형성되는 것으로 예측된다, 이 이차상 역시 결정결함으로서 작용하여 망간 원소의 자리 이동을 유도하고 리튬의 재삽입 자리를 많이 생성한다.
따라서, 이러한 구조로 된 본 발명의 리튬망간산화물을 전지 활물질로 사용하면 고용량의 전지를 얻을 수 있을 뿐 아니라 전지의 용량이 화성 단계에서 손실되는 것을 막을 수 있다. 또한, 이 전지는 충방전 특성 및 수명 특성이 우수하다.
본 발명에 따른 사방정계 구조의 리튬망간산화물은 하기와 같은 방법에 따라서 제조될 수 있다.
먼저, 반응물을 칭량하여 혼합 및 분쇄한다. 반응물은 탄산리튬 (Li2CO3), 수산화리튬 (LiOH·H2O) 또는 산화리튬 (Li2O)과 같은 리튬염, 이산화망간 (β-MnO2), 삼산화망간 (Mn2O3) 또는 탄산망간 (MnCO3)과 같은 망간염, 삼산화보론 (B2O3)과 같은 보론염 또는 수산화갈륨 (Ga(OH)3)과 같은 갈륨염, 및 플루오르화리튬 (LiF)과 같은 리튬염이다.
이어서, 상기 혼합물을 알루미나 용기에 담은 후 분위기 조절이 가능한 반응로에 넣고 약 30분 이상 아르곤 또는 질소 가스를 주입하여 산소 가스를 제거한다. 이때, 산소 가스가 충분하게 제거되지 않으면 스피넬상의 리튬망간산화물이 일부 생성되므로 주의하여야 한다.
다음으로, 상기 혼합물을 400∼700℃에서 10∼24시간 동안 칼시네이션한다. 이때, 칼시네이션 온도 및 시간은 반응물로서 사용되는 리튬염의 종류에 따라서 달라질 수 있는데, 예를 들어 리튬염으로서 탄산리튬 (Li2CO3)을 사용하는 경우에는 600∼650℃에서 10시간 이상 칼시네이션하는 것이 바람직하고 리튬염으로서 수산화리튬 (LiOH·H2O)을 사용하는 경우에는 400∼500℃에서 10시간 이상 칼시네이션하는 것이 바람직하다.
마지막으로 칼시네이션된 혼합물을 650∼800℃에서 24∼48시간 동안 열처리한다. 이때, 열처리 온도 및 시간은 보론 또는 갈륨염의 첨가량에 따라 제어되는데, 일반적으로 보론 또는 갈륨염의 첨가량이 많을수록 온도 및 시간이 감소될 수 있다.
한편, 필요에 따라서는 상기 열처리 단계 이후에 분쇄 단계를 더 실시하여 리튬망간산화물 입자의 크기를 1∼30㎛, 바람직하게는 1∼15㎛로 제어한다.
입자의 크기가 상기 범위 미만이면 생산성이 저하되는 반면, 상기 범위를 초과하게 되면 충방전 용량, 율속특성 등이 모두 저하하므로 바람직하지 않다.
이렇게 얻어진 본 발명의 리튬망간산화물을 캐소드 활물질로서 채용하는 리튬 2차 전지의 제조방법은 다음과 같다
먼저, 본 발명에 따른 리튬망간산화물 (LixMeyMn1-yO2-zFz; 식중, Me는 붕소 또는 갈륨이고, x는 0.9∼1.3이며, y는 0.02∼0.25이고, z는 0.05∼0.2이다), 도전제 및 결합제를 85:10:5의 중량비로 혼합하고 이 혼합물을 용매와 혼합하여 캐소드 활물질 슬러리를 제조한다. 제조된 캐소드 활물질 슬러리를 알루미늄 박판위에 캐스팅한 다음, 건조시켜 캐소드 전극을 제조한다.
애노드 전극은 리튬금속, 리튬합금 또는 탄소재와 같은 애노드 전극용 활물질을 포함하는데, 리튬메탈을 소정의 크기 및 형상으로 가공하여 애노드 전극을 얻을 수도 있고, 탄소재 활물질, 도전제 및 결합제를 혼합하여 얻은 애노드 활물질 슬러리를 구리 박판위에 캐스팅하고 건조 및 소정 형태로 가공하여 애노드 전극을 얻을 수도 있다.
한편 전해질로는 본 발명의 분야에서 사용되는 것으로서 비수계 유기용매에 리튬염을 용해시켜 제조한 유기 전해액 또는 이러한 유기 전해액을 고분자 매트릭스에 함침시켜 제조한 고체 전해질중 어느 것을 사용하여도 무방하다.
상기 비수계 유기용매로는 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate: EC), 에틸메틸 카보네이트, 메틸아세테이트, γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란 (1,3-dioxolane), 디메톡시에탄 (dimethoxyethane), 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르 (polyethylene glycol dimthylether) 중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬염으로는 유기용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별하게 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로는 과염소산 리튬 (lithuim perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬 (lithium tetrafluoroborate, LiBF4), 육불화인산리튬 (lithium hexafluorophosphate, LiPF6), 삼불화메탄술폰산리튬 (lithium trifluoromethansulfonate, LiCF3SO3), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (lithium bistrifluoromethansulfonylamide, LiN(CF3SO2)2) 등이 있으며, 그 함량은 통상적인 수준이다.
한편, 고분자 매트릭스로는 유기 전해액 함침율이 우수하고 리튬 이온 수송수가 높은 것이라면 특별하게 제한되지는 않으며, 본 발명의 분야에서 가장 통상적으로 사용되는 고분자 매트릭스로는 비닐리덴플루오라이드계 중합체를 들 수 있다.
전술한 바와 같은 얻은 캐소드 전극과 애노드 전극을 전해질과 함께 조립하여 리튬 2차 전지를 제조한다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<실시예 1>
0.9몰의 LiOH, 0.49몰의 Mn2O3, 0.02몰의 B2O3및 0.1몰의 LiF를 칙량하여 자동 유발에 넣고 30분 이상 분쇄 및 혼합한 다음, 이 혼합물을 알루미나 도가니에 담아 분위기 조절이 가능한 반응로에 넣었다. 이어서, 이 반응로에 약 30분 동안 아르곤 가스를 주입하여 반응로 내에 존재하는 산소를 제거하였다. 다음으로, 상기 혼합물을 450℃에서 10시간 동안 칼시네이션한 다음, 질소 분위기 하에 650℃에서 24시간 동안 열처리하였다. 생성물로서 평균 입경이 10㎛인 리튬망간산화물 (LiB0.02Mn0.98O1.9F0.1)을 얻었다.
얻어진 리튬망간산화물 85g, 카본 5g, 흑연 5g을 포함하는 혼합분말을 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 3% 카이나르 플렉스 2801 (Kynar flex 2801, 상품명) 용액 (카이나르 플렉스 2801의 함량: 5g)과 혼합하여 활물질 슬러리를 제조하였다. 얻어진 활물질 슬러리를 30㎛의 알루미늄 박판위에 캐스팅하고 60℃의 오븐에 넣어 1시간 동안 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 증발시키고 다시 120℃의 진공오븐에서 1시간 동안 더 건조시켰다. 건조된 필름을 두께가 90㎛가 되도록 롤러프레스로 가압한 다음, 치구를 이용하여 반경이 5㎜인 원형 필름으로 성형하였다.
이어서, MCMB (메조카본)과 도전성 슈퍼 피 (super-P) 카본의 혼합물 (혼합중량비는 95:5)을 3% 카이나 플렉스 2801 용액과 혼합하여 얻은 활물질 슬러리를 구리 박판 위에 캐스팅하고 상기 캐소드 전극의 제조공정에서와 마찬가지로 가공하여 반경이 6㎜인 원형 디스크 형태의 애노드 전극을 제조하였다.
전해질로는 미쓰비시사 제품의 1M LiPF6/EC/EMC를 사용하였다.
전술한 바와 같이 제조한 캐소드 전극, 애노드 전극 및 전해질을 이용하여 전지를 조립하였다.
조립된 전지를 활성화하기 위하여 낮은 전류 (3.6㎃/g)를 가하여 화성한 다음, 전류를 36㎃/g까지 증가시킨 후 수명특성을 테스트하였다. 얻어진 충방전 곡선을 도 2에 나타내었으며 수명특성 테스트 결과는 도 3에 나타내었다.
<실시예 2>
0.02몰의 B2O3대신에 0.02몰의 Ga(OH)3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 개시된 바와 동일한 방법에 따라서 리튬망간산화물 (LiGa0.02Mn0.98O1.9F0.1)을 제조하였다.
제조된 리튬망간산화물을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 캐소드 전극을 제조하고 이를 실시예 1에서와 동일한 애노드 전극 및 전해질과 함께 조립하여 리튬 2차 전지를 제조하였다. 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 수명특성을 테스트하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
<실시예 3>
0.45몰의 Li2CO3, 0.98몰의 MnO2, 0.02몰의 B2O3및 0.1몰의 LiF를 칭량하여자동 유발에 넣고 30분 이상 분쇄 및 혼합한 다음, 이 혼합물을 알루미나 도가니에 담아 분위기 조절이 가능한 반응로에 넣었다.
이어서, 이 반응로에 약 30분 동안 아르곤 가스를 주입하여 반응로에 존재하는 산소를 제거하였다. 다음으로, 상기 혼합물을 650℃에서 10시간 동안 칼시네이션한 다음, 질소 분위기 하에 750℃에서 24시간 동안 열처리하였다. 얻어진 생성물은 평균 입경이 20㎛인 리튬망간산화물 (LiB0.02Mn0.98O1.9F0.1)을 제조하였다.
제조된 리튬망간산화물을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 캐소드 전극을 제조하고 이를 실시예 1에서와 동일한 애노드 전극 및 전해질과 함께 조립하여 리튬 2차 전지를 제조하였다. 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 수명특성을 테스트하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
<비교예 1>
통상의 고온형 리튬망간산화물 (LiMnO2)을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 캐소드 전극을 제조하고 이를 실시예 1에서와 동일한 애노드 전극 및 전해질과 함께 조립하여 리튬 2차 전지를 제조하였다. 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 수명특성을 테스트하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
<비교예 2>
B2O3를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 리튬망간산화물(LiMnO1.9F0.1)을 제조하였다.
얻어진 리튬망간산화물을 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 캐소드전극을 제조하고 이를 실시예 1에서와 동일한 애노드 전극 및 전해질과 함께 조립하여 리튬 2차 전지를 제조하였다. 제조된 리튬 2차 전지에 대하여 수명특성을 테스트하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 수명특성을 나타낸 도 3 내지 7을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 리튬 2차 전지의 경우 (도 3 내지 5)에는 충방전 싸이클 횟수가 거듭되더라도 초기용량 대비 방전용량의 감소가 거의 없을 뿐 아니라 오히려 증가 (도 3)하였음을 알 수 있다.
이에 비하여 종래의 리튬망간산화물을 캐소드 활물질로서 채용하는 리튬 2차 전지의 수명 특성을 나타낸 도 6 및 7을 참조하면, 초기 용량뿐 아니라 싸이클 용량이 본 발명의 전지에 비하여 현저히 낮거나 (도 6), 초기 용량은 매우 높지만 사이클 횟수가 거듭될수록 싸이클 용량이 급감 (도 7)하는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 리튬망간산화물은 이온전도성과 전기전도성이 우수하며 저가의 원료를 이용하여 저온에서 합성가능하다. 또한, 이 리튬망간산화물을 활물질로 이용하는 리튬 2차 전지는 고용량이면서 화성 단계에서의 용량 손실이 적다. 또한 화성 속도가 빠르고 고율 충방전 특성 및 초기 단계에서의 충방전 특성은 물론 전반적인 충방전 특성이 우수하다. 수명 특성 또한 우수하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 사방정계 구조의 리튬망간산화물.
    [화학식 1]
    LixMeyMn1-yO2-zFz
    (식중, Me는 붕소 또는 갈륨이고, x는 0.9∼1.3이며, y는 0.02∼0.25이고, z는 0.05∼0.2이다).
  2. a) 리튬염, 망간염, 보론염 또는 갈륨염 및 리튬염을 혼합 및 분쇄하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 반응로에 넣은 다음, 반응로로부터 산소 가스를 제거하는 단계;
    c) 상기 혼합물을 400∼650℃에서 10∼24시간 동안 칼시네이션하는 단계; 및
    d) 상기 단계 c)의 결과물을 650∼800℃에서 24∼48시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 리튬망간산화물의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixMeyMn1-yO2-zFz
    (식중, Me는 붕소 또는 갈륨이고, x는 0.9∼1.3이며, y는 0.02∼0.25이고, z는 0.05∼0.2이다).
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬염이 탄산리튬 (Li2CO3), 수산화리튬 (LiOH·H2O) 또는 산화리튬 (Li2O)인 것을 특징으로 하는 리튬망간산화물의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 망간염이 이산화망간 (β-MnO2), 삼산화망간 (Mn2O3) 또는 탄산망간 (MnCO3)인 것을 특징으로 하는 리튬망간산화물의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 보론염과 갈륨염이 각각 삼산화보론 (B2O3) 및 수산화갈륨 (Ga(OH)3)인 것을 특징으로 하는 리튬망간산화물의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 단계 (b) 및 (d)가 질소 가스 또는 아르곤 가스 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 리튬망간산화물의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 단계 (d) 이후에 분쇄 단계를 더 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬망간산화물의 제조방법.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬망간산화물을 포함하는 캐소드 전극;
    리튬금속, 리튬합금 또는 탄소재로부터 선택된 활물질을 포함하는 애노드 전극; 및
    전해질로 이루어진 리튬 2차 전지.
    [화학식 1]
    LixMeyMn1-yO2-zFz
    (식중, Me는 붕소 또는 갈륨이고, x는 0.9∼1.3이며, y는 0.02∼0.25이고, z는 0.05∼0.2이다).
  9. 제1항, 2항 및 8항에 있어서, 입자 크기가 1∼30㎛인 것을 특징으로 하는 리튬망간산화물, 리튬망간산화물의 제조방법 및 리튬 2차 전지.
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