KR100463232B1

KR100463232B1 - 혼합유체를 이용한 성형물 중의 왁스류의 탈지방법

Info

Publication number: KR100463232B1
Application number: KR10-2001-0063114A
Authority: KR
Inventors: 임종성; 이윤우; 김재덕; 김용호
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: KR20030030753A; US20030099565A1

Abstract

분말사출성형법 또는 압축성형법에 의해 제조되는 성형물 내의 주결합제를 제거하기 위하여 이산화탄소와 프로판의 초임계 혼합유체를 탈지용매로 이용하여 결합제 중 주결합제인 왁스류의 탈지방법에 관한 것이다.

Description

혼합유체를 이용한 성형물 중의 왁스류의 탈지방법{DEWAXING METHOD BY THE USE OF MIXED SOLVENT IN MOLD PRODUCT}

본 발명은 복잡한 형상의 고형제품을 대량으로 생산하기 위하여 성형하여 얻어지는 성형물 중의 결합제를 제거하는 탈지방법에 관한 것이다. 본 발명을 더욱 상세히 설명하면, 이산화탄소와 프로판으로 혼합된 혼합유체를 사용하여 임계온도와 임계압력 이상의 조건에서 분말사출성형법이나 압축성형법으로 얻어지는 성형물에 포함된 결합제 중 왁스류와 같은 저분자계열의 주결합제만을 선택적으로 제거시키는 탈지방법에 관한 것이다.

분말사출성형법은 금속산업에서의 분말야금기술과 플라스틱 산업에서의 사출성형기술을 접목시킨 새로운 분말성형공정이라고 할 수 있다. 이 공정은 최근에 이르러 복잡한 형상의 고형제품을 대량으로 생산하는데 적합한 바, 특히 절삭공구, 자성재료 부품, 귀금속부품, MEMS(Micro Electro Mechanical System) 등의 응용에 가능하다. 탈지공정은 일반적으로 분말사출성형공정을 포함한 성형공정에서 미세 고체분말의 흐름성을 향상시키기 위해 첨가되는 결합제의 제거공정을 말한다.

현재까지 알려지고 있는 공지의 탈지방법은 아래에 예시된 자료에서와 같이장시간의 탈지시간이 소요되며 또한 다량의 에너지가 요구되는 단점을 가지고 있다. 이들 공지의 탈지방법을 보다 자세히 설명하면 열을 가하여 탈지하는 방법(이하 "가열탈지방법"이라 칭한다)과 용매를 사용하여 탈지하는 방법(이하 "용매탈지방법"이라 칭한다) 그리고 촉매를 사용하여 탈지하는 방법(이하 "촉매탈지방법"이라 칭한다)으로 대별할 수 있다. 가열탈지방법은 미국특허 제 5,028,367 호 및 동 제 4,404,166 호 등에서와 같이 위킹법(Wicking method)에 대하여 기술하고 있으며, 용매탈지방법은 미국특허 제 4,197,118 호 및 동 제 4,765,950 호 등에서와 같이 메틸렌클로라이드, 아세톤, 프레온 등을 용매로 사용하는 방법이 기재되어 있으며 그리고 촉매탈지방법은 미국특허 제 5,531,958 호 및 동 제 5,073,319 호 등에 기재된 바와 같이 질산, 트리플로로 보론(BF₃)등의 촉매를 사용하고 있다.

이와 같은 기존의 탈지기술 중 가열탈지방법은 경제적인 면에서 수십 시간 내지 수백 시간의 탈지시간이 소요되며 온도를 300 ~ 500 ℃ 정도까지 고온으로 가열하여야하는 단점을 가지고 있다. 또한, 용매탈지방법은 가열탈지방법에 비하여 탈지시간을 어느 정도 단축시킬 수 있으나 환경과 인체에 유해한 유기용매를 사용하기 때문에 현재는 이의 사용이 규제되고 있는 추세이며 앞으로도 더욱 강화될 것으로 사료된다.

일반적으로 초임계 유체는 기체와 유사한 확산속도로 인하여 침투성, 운반성이 우수하고 액체와 같은 밀도로 용해력이 강하므로 다공성 재료로부터 결합제를 추출하는데 매우 효과적이다. 또한, 온도와 압력 변화에 따라 용해력이 변하기 때문에 재료 내에서 선택적인 추출이 가능하다. 따라서, 미국특허 제 4,731,208 호,일본공개특허 제 2000-144205 호에서는 금속분말사출성형에 있어서 초임계 이산화탄소에 의한 탈지공정에 관하여 기재하고 있다.

분말사출성형법에서 결합제로 사용되는 물질은 주로 저분자 계열의 왁스류와 고분자 계열의 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등을 조합시킨 혼합물이 사용되고 있다. 결합제 중 저분자 계열의 왁스류는 탈지과정에서 제거되어야 하지만 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 고분자 계열은 탈지 후 성형물 내에 남아있어 금속분말들을 결합시켜 형체를 유지시켜야 한다. 그러나 이러한 고분자 계열 성분은 소결과정에서 모두 제거되어 진다.

초임계 이산화탄소에 의한 탈지방법은 성형물 내의 저분자계열인 왁스 성분만을 제거하는 기술로서 기존의 가열탈지방법이나 용매탈지방법보다 탈지시간이 빠르게 나타난다. 그러나 일본 공개특허 제 1992-120204 호에서와 같이, 초임계 이산화탄소에 n-헥산, 메틸렌클로라이드 등의 비극성 용매가 혼합된 공용매를 첨가함으로써 탈지시간을 더욱 단축시키는 연구도 소개되고 있다.

본 발명은 분말사출성형법이나 압축성형법 단계 중 탈지공정에서 환경에 유해한 유기용매를 사용하는 기존의 용매탈지방법이나 경제적인 면에서 많은 단점을 갖고 있는 가열탈지방법과는 달리 초임계 혼합 유체를 이용하여 종래 방법에 비해 빠르고 경제적인 탈지기술을 제공하고자 한다. 또한 이성분 초임계 혼합유체의 임계조건 이상에서 온도와 압력에 따른 용해도를 쉽게 조절 할 수 있는 특징을 이용하여 효과적인 조건을 확립하는데 있다.

본 발명은 분말사출성형법이나 압축성형법에서 성형하여 얻어지는 성형물에 포함된 결합제 중 미세 고체분말의 흐름성을 향상시키기 위하여 첨가된 왁스류와 같은 저분자계열의 주결합제만을 이산화탄소와 프로판으로 혼합된 혼합유체를 사용하여 임계온도와 임계압력 이상의 조건에서 선택적으로 제거시키는 탈지방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 이산화탄소와 프로판의 혼합유체를 임계점 이상의 조건으로 하면 비극성 물질에 매우 강력한 용해력을 나타내는 프로판의 특성으로 인해 순수 초임계 이산화탄소보다 용해력이 향상되며, 이러한 이 성분 혼합 초임계 유체를 사용하는 탈지방법은 순수 초임계 이산화탄소에 의한 탈지방법이나 공용매를 첨가한 초임계 이산화탄소 탈지방법 보다 탈지시간을 더욱 효과적으로 단축시킬 수 있는 원리를 이용하여 본 발명을 완성하게 된 것으로 이를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

성형물 내의 결합제 중 저분자계열의 왁스류 결합제는 대부분이 선형 분자구조의 포화탄화수소로 이루고 있어 비극성을 나타낸다. 이러한 비극성 포화탄화수소는 같은 비극성 유기용매에 매우 효과적으로 잘 용해되는 특성을 나타내며, 특히 초임계 이산화탄소 보다 초임계 프로판에 더 많이 용해된다. 그러나, 프로판의 경우 임계온도가 96.6℃로 매우 높아 분말사출성형법의 탈지공정에 적용될 경우 성형물의 형태를 유지시키는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 고분자 계열까지 용융시키기 때문에 성형물의 형태가 깨어지는 현상이 일어나 초임계 프로판의사용이 불가능하게 된다. 또한 프로판은 가연성이라는 단점으로 인해 그 사용이 제한되어 왔다.

본 발명에서는 프로판의 강력한 용해력과 이산화탄소의 불연성을 이용하여 이산화탄소와 프로판을 혼합한 뒤 임계온도와 임계압력 이상의 조건에서 시험을 수행하였다. 즉 초임계 상태의 프로판은 그 자체가 강력한 용해력을 가지고 있으나 가연성으로 인하여 조업에 어려움을 가지고 있다. 그러나 이러한 단점은 불연성 가스인 이산화탄소를 첨가하여 혼합함으로써 해결할 수 있으며 혼합유체의 임계점은 이산화탄소와 프로판의 혼합량에 따라 변하게 된다. 성형물 내의 결합제 중 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 고분자 계열이 용융되지 않는 온도를 최대 조업온도로 설정하여 이산화탄소와 프로판 혼합유체의 임계점을 계산하고 혼합물의 임계온도가 이 온도보다 낮도록 혼합비를 조정하면 성형물의 물성을 변화시키지 않고 성형물 내의 주결합제만을 선택적으로 빠른 시간 내에 제거할 수 있다.

본 발명에서는 공지의 초임계 탈지장치[J. Am. Ceram. Soc., 78,1787-1792,(1995)]를 이용하여 본 발명의 적절히 혼합된 초임계 이산화탄소와 프로판의 혼합유체를 탈지장치의 실린더에 미리 담고 고압용 액체 펌프를 이용하여 본 발명의 혼합유체가 탈지용기에 들어가도록 한다. 탈지용기에는 재료를 넣을 수 있도록 입구를 만들었으며 재료를 올려놓을 수 있도록 금속 망을 부착시켰다. 혼합유체를 이용하여 임계온도 및 임계압력 이상의 조건에서 일정 시간 동안 탈지시키면 성형물 내의 결합제에 함유하고 있는 저분자 성분만 용해되고 초임계 혼합유체는 압력조절기를 통하여 분리기에서 저분자성분과 분리되게 한다. 한편, 본 발명에 사용되는 이산화탄소와 프로판의 순도는 각각 99%와 99.5%의 것을 사용하였다.

상기 방법에서 탈지대상 성형물로는 텅스텐카바이드 초경합금분말(WC-Ni)과 결합제가 혼합된 뒤 사출성형한 성형물을 시편으로 사용하였다. 사출성형된 성형물의 시편은 두께 3㎜로서 시계줄로 사용되며, 텅스텐카바이드 초경합금분말의 입자크기는 1.31 ㎛이다. 본 발명에 이용된 결합제는 파라핀왁스가 주결합제이며, 폴리에틸렌이 부결합제이고 스테아르산이 표면개질제로 혼합된 것으로 주결합제의 성분비율은 70 wt%로 하였다. 초임계 혼합유체로 사용되는 이산화탄소-프로판은 2 g/min의 유속으로 탈지조에 주입되었고, 프로판의 혼합량은 이산화탄소에 대하여 5 wt%에서 85 wt%까지 혼합하여 초임계 조건에서 사용하였는데 5 wt%의 농도는 경제적으로 볼 때 최소한의 농도이며, 85 wt%의 농도는 고분자 계열의 결합제가 용해되지 않는 최대조업온도를 임계점으로 갖는 농도이기 때문에 최저와 최대 한정농도로 정하였다.

초임계 조건을 보다 상세하게 설명하기 위하여 아래 표 1에 정리하였다.

[표 1]

혼합비(무게%)	임계온도(℃)	임계압력(bar)
이산화탄소	임계온도(℃)	임계압력(bar)	프로판
95	5	32.9	75.8
90	10	35.1	76.7
80	20	40.7	76.5
70	30	47.1	73.9
60	40	54.0	69.8
50	50	61.2	65.2
40	60	68.5	60.4
30	70	75.7	55.7
20	80	82.0	51.2
15	85	86.4	49.0

상기 표1로부터 본 발명의 조건은 32.9 ∼ 86.4 ℃ 그리고 100 bar 이상, 바람직하게는 100 ∼ 500 bar의 조건에서 탈지과정을 수행할 수 있다.

이하, 실시 예들은 본 발명을 더욱 상세히 예증하고 있으나 본 발명의 범위가 이에 국한된다는 것은 아니다.

실시 예 1

본 실시 예는 금속분말사출성형된 성형물 내의 파라핀왁스 성분을 제거하기 위해 기존의 초임계 이산화탄소 탈지방법 대신에 이산화탄소-프로판의 초임계 혼합유체를 이용하였다.

300 ㏄ 용량의 SUS 316 탈지용기에 텅스텐카바이드 초경합금분말을 원료로 하여 사출성형된 두께 3㎜의 성형물 즉, 시편을 넣고 이산화탄소 90 wt% - 프로판 10 wt%의 혼합유체를 고압용 액체펌프를 이용하여 압력 250 bar로 가압하고 온도를 85℃로 유지시켰다. 상기 혼합유체가 초임계 상태에 도달하여 시편내의 파라핀왁스의 제거가 시작되어, 50분 후 시편내의 주결합제인 파라핀왁스가 모두 제거되었다.

실시 예 2

상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 70 wt% - 프로판 30 wt%의 혼합유체를 압력 250 bar, 온도 75 ℃에서 탈지과정을 수행한 결과, 10분만에 시편내의 주결합제인 파라핀왁스가 모두 제거되었다.

실시 예 3

상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 70 wt% - 프로판 30 wt%의 혼합유체를 압력 150 bar, 온도 75 ℃에서 탈지과정을 수행한 결과, 45분만에 시편내의 파라핀왁스가 모두 제거되었다.

실시 예 4

상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 50 wt% - 프로판 50 wt%의 혼합유체를 압력 250 bar, 온도 75 ℃에서 탈지과정을 수행한 결과, 5분만에 시편내의 파라핀왁스가 모두 제거되었다.

비교 예 1

상기 실시 예 1의 본 발명의 혼합 초임계유체 탈지방법과 종래의 가열탈지방법인 위킹법에 의한 탈지시간을 비교하였다.

상기 실시 예 1과 동일한 시편을 알루미나 분말이 들어있는 틀에 넣고 300 ℃까지 1.14 ℃/min의 승온속도로 가열하여 2시간 동안 300 ℃구간에서 유지시켜주면 시편내의 증발된 파라핀왁스가 알루미나 분말의 모세관력에 의해 서서히 제거되었다. 종래 가열탈지방법을 통하여 파라핀왁스가 모두 제거되는 시간은 10시간 정도 소요되었으며, 실시 예 2의 본 발명의 이산화탄소 70 wt% - 프로판 30 wt%의 혼합유체를 사용할 때와 비교하면 약 60배 이상의 장시간이 요하였다.

비교 예 2

상기 실시 예 2의 본 발명의 혼합 초임계유체 탈지방법과 종래의 초임계 이산화탄소 탈지방법으로 탈지한 탈지시간을 비교하였다.

상기 실시 예 1과 동일한 시편을 이용하여 압력 250 bar, 온도 75 ℃의 초임계 이산화탄소 조건에서 탈지실험을 수행하였는데 시편내의 파라핀왁스를 제거하는데 2시간 30분이 소요되었다. 따라서, 실시 예 2의 이산화탄소 70 wt% - 프로판 30 wt%의 혼합유체를 사용한 본 발명이 동일한 온도와 압력조건에서 초임계 이산화탄소만을 사용하는 조건 보다 15배 이상 탈지시간을 단축시킬 수 있음을 알 수 있었다.

본 발명의 이해를 돕기 위하여 상기 실시 예 1 ~ 4와 비교 예 1 ∼ 2의 탈지시험결과를 정리하여 표 2에 나타내었다.

[표 2]

구분	프로판함량(무게%)	이산화탄소함량 (무게%)	탈지온도(℃)	탈지압력(bar)	탈지시간(분)^*
실시 예 1	10	90	85	250	50
실시 예 2	30	70	75	250	10
실시 예 3	30	70	75	150	45
실시 예 4	50	50	75	250	5
비교 예 1	-	-	300	1	600
비교 예 2	-	100	75	250	150

^*: 시편내의 파라핀왁스가 전부 제거될 때까지 소요되는 시간 임.

이산화탄소-프로판의 혼합유체를 사용하는 본 발명의 탈지방법은 기존의 탈지방법에 비해 단시간으로 탈지할 수 있다. 더욱이, 혼합유체 중의 프로판 함량, 반응온도 및 반응압력을 변화시킴으로써 더욱 효과적으로 탈지시간을 단축시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 3차원의 복잡한 형상의 고형제품을 대량생산하는 분말사출성형공정에서 문제시되던 탈지공정 개선에 기대되는 기술이다.

Claims

사출성형용 또는 압축성형용 금속분말과 결합제를 포함하는 분말금속 성형물에 초임계 액체를 접촉시켜 상기 결합제를 추출분리하는 분말금속 성형물의 탈지방법에 있어서, 이산화탄소와 프로판의 초임계 혼합유체를 이용하여 탈지시키는 것이 특징인 결합제 중의 왁스류의 탈지방법.
제 1 항에 있어서, 이산화탄소와 프로판의 비율이 95∼15 : 5∼85 무게%인 것이 특징인 결합제 중의 왁스류의 탈지방법.
제 1 항에 있어서, 이산화탄소와 프로판 혼합유체의 혼합비율에 따른 초임계 온도(32.9 ∼ 86.4 ℃)에서 수행하는 것이 특징인 결합제 중의 왁스류의 탈지방법.
제 1 항에 있어서, 탈지압력을 100 ∼ 500 bar에서 수행하는 것이 특징인 결합제 중의 왁스류의 탈지방법.