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KR100485238B1 - 저장특성이우수한산소-흡수성의다층플라스틱용기 - Google Patents

저장특성이우수한산소-흡수성의다층플라스틱용기 Download PDF

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KR100485238B1
KR100485238B1 KR1019970054116A KR19970054116A KR100485238B1 KR 100485238 B1 KR100485238 B1 KR 100485238B1 KR 1019970054116 A KR1019970054116 A KR 1019970054116A KR 19970054116 A KR19970054116 A KR 19970054116A KR 100485238 B1 KR100485238 B1 KR 100485238B1
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KR
South Korea
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oxygen absorbent
oxygen
plastic container
particles
resin
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KR1019970054116A
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야스히로 오다
요시츠구 마루하시
도시오 고르요다
마사야스 고야마
마사히토 고구레
쇼고 무쿠노
Original Assignee
도요 세이칸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 양면에 산소 흡수제와 혼합되지 않은 열가소성 수지층을 적층시켜서 제조한 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기에 관한 것으로서, 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 수지 매트릭스는 거의 비상용성인 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 혼합물을 포함하고, 상기 비상용성 열가소성 수지 또는 엘라스토머는 불균일한 분포 구조를 형성하는 수지 매트릭스 내에 존재한다. 상기 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기는 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물이 유출되어 풍미-보존 특성을 저하시키는 것을 억제하고, 장기간에 걸쳐 내용물-저장 특성 및 풍미-보존 특성을 유지한다. 본 발명은 산소 흡수제를 포함하는 수지 조성물과 향상된 산소 흡수율을 갖는 포장 용기를 제공한다. 상기 용기는 장기간 저장 후 또는 가열-멸균처리한 후에도 외관이 울퉁불퉁해지지 않으며, 우수한 외관을 가진다.

Description

저장 특성이 우수한 산소-흡수성의 다층 플라스틱 용기
본 발명은 장기간에 걸쳐 내용물-저장 특성 및 풍미-보존 특성이 우수한 다층 플라스틱 용기에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산소-흡수제를 사용하여 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물이 방출됨으로써 유발되는 풍미-보존 특성의 감소를 억제하고, 장기간에 걸쳐 내용물-저장 특성 및 풍미-보존 특성이 유지되는 다층 플라스틱 용기에 관한 것이다.
지금까지는 금속 캔, 유리병 및 각종 플라스틱 용기가 포장 용기로 사용되어 왔었다. 이들 중에서 플라스틱 용기는 이들이 경량이고 충격 저항력 및 단가 때문에 다양한 용도에 사용되어 왔었다.
그러나, 산소는 금속 캔 및 유리병의 벽면을 투과할 수는 없으나, 플라스틱 용기의 벽면은 무시할 수 없을 정도로 투과하므로 내용물을 저장하는 관점에서 볼 때 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 방지하기 위하여, 플라스틱 용기의 벽면을 다층 구조로 만들고, 이중 한 층을 산소 투과에 대하여 저항성을 가진 수지, 예컨대 에틸렌/비닐 알콜 공중합체로 만든다.
산소 흡수제는 용기내에서 산소를 제거하기 위하여 오랫동안 사용되어 왔었다. 용기의 벽면에 사용되는 산소 흡수제의 예가 일본 특허 공보 제1824/1987호에 개시되어 있는바, 상기 특허에서는 포장용 다층 구조를 실현하기 위하여 환원 물질을 주성분으로 하는 산소 흡수제와 산소 투과성 수지를 혼합함으로써 수득한 층을 산소 기체의 투과가 허용되지 않는 층 위에 적층시켰다.
철-타입의 산소 흡수제는 큰 산소 흡수율 및 큰 산소 흡수 성능을 가지며, 단가면에 있어서도 유리하다. 그러나, 철 및 이의 화합물이 포장된 내용물로 유출되는 경우에, 상기 내용물은 유출량이 매우 소량이라 할지라도 풍미를 잃게된다.
철-타입의 산소 흡수제가 내용물로 유출되는 것을 방지하기 위하여, 산소 흡수제와 혼합되지 않은 수지층을 철-타입의 산소 흡수제와 혼합된 수지층의 내면 및 외면에 도포하여 철-타입의 산소 흡수제가 노출되는 것을 방지하는 방법을 이용하였다.
그러나, 철 또는 이의 화합물이 내용물로 유출되는 현상은 단순히 산소 흡수제와 혼합되지 않은 열가소성 수지층을 철-타입의 산소 흡수제와 혼합된 열가소성 수지층의 양면에 도포하는 것만으로는 완전히 해결되지는 못했다.
환언하면, 다층 플라스틱 용기가 제조된 후 단시간내에 층내에 존재하는 철-타입의 산소 흡수제는 산소 흡수제와 혼합되지 않은 열가소성 수지층으로 완전히 커버된 상태를 유지한다. 그러나, 다층 플라스틱 용기를 장기간에 걸쳐 보관하는 경우에, 철-타입의 산소 흡수제의 입자들은 열가소성 수지의 코팅층에 침투하여 코팅층의 외부로 노출된다. 상기 입자들의 침투 현상 역시 산소 흡수제가 내용물로 유출되는 것과 마찬가지로 산소 인자외에도 풍미를 떨어뜨린다.
본 발명자들은 상기 문제점과 관련된 원인을 집중적으로 연구한 결과, 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기를 장기간 저장한 후에 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물을 포함하는 입자가 철-타입의 산소 흡수제와 산소의 반응에 의해 이들의 체적을 증가시키고, 열가소성 수지 보호층을 통해 침투되어 보호층을 파괴한다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물이 유출되어 풍미-보존 특성이 저하되지 않으며, 장기간에 걸쳐 내용물-저장 특성 및 풍미-보존 특성이 유지되고, 상술한 바와 같은 기존의 산소 흡수성 다층 플라스틱 용기와 관련된 결함이 없는 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 산소 흡수제와 혼합된 열가소성 수지층 위에 도포된 열가소성 수지의 코팅층이 장기간에 걸친 저장 이후에도 완벽하게 코팅 상태를 유지하는 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 산소 흡수제와 혼합되지 않은 열가소성 수지층을 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 양면상에 적층시켜서 얻은 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기를 제공하는 바, 이때 상기 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 수지 매트릭스는 거의 상용성이 없는 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 혼합물을 포함하며, 상기 거의 비상용성의 열가소성 수지 또는 엘라스토머는 상기 수지 매트릭스내에 존재하여 불균일하게 분포된 구조를 형성한다.
본 발명에 따르면, 하기 1 내지 9가 바람직하다:
1. 불균일하게 분산된 구조가 다층 구조이고;
2. 거의 상용성이 없는 열가소성 수지 또는 엘라스토머중 하나가 프로필렌계 중합체이고, 다른 하나가 에틸렌계 중합체이며;
3. 상기 혼합물이 프로필렌계 중합체 및 에틸렌계 중합체를 100:1 내지 1:1, 특히 50:1 내지 3:2의 중량비로 포함하는 것이고;
4. 상기 산소 흡수제가 철-타입의 산소 흡수제이며;
5. 상기 산소 흡수제가 상기 혼합물에 대하여 1 내지 200 중량%, 특히 3 내지 60 중량%의 함량으로 혼합되며;
6. 상기 산소 흡수제가 환원성 철 분말 및 상기 환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착된 산화촉진제 또는 촉매를 포함하는 산소 흡수제 입자이고;
7. 상기 6의 산소 흡수제중에서, 산소 흡수제 입자의 비표면적은 0.5 m2/g 이상이고, 겉보기 비중은 2.2 g/cc 이하이며, 산화촉진제 또는 촉매는 상기 환원성 철 분말에 대하여 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 존재하며;
8. 상기 6의 산소 흡수제 입자에 있어서, 상기 입자는 플랫형이거나 또는 방추형의 형상을 지니며, 평균 입경은 레이저-분산법으로 측정시 10 내지 50㎛이고 종횡비(단축 길이/장축 길이)는 0.6 이하인 입자가, 50% 이상의 함량으로 존재하고, 상기 입자의 압착도는 20% 이상이며;
9. 상기 산소 흡수제 입자는 환원성 철 분말과 산화촉진제 또는 촉매의 입자를 건식-밀링시켜서 제조할 수 있다.
본 발명의 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기는 산소 흡수제와 혼합되지 않은 열가소성 수지층을 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 양면에 적층시켜서 얻을 수 있고, 상기 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 수지 매트릭스는 거의 상용성이 없는 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 혼합물을 포함하며, 상기 거의 비상용성의 열가소성 수지 또는 엘라스토머는 상기 수지 매트릭스내에 존재하여 불균일하게 분포된 구조를 형성하고, 특히 다층 구조를 형성한다. 이는 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층에서 산소 흡수제와 산소의 반응에 기인한 입자의 부피 증가분을 수용할 수 있도록 하며, 산소 흡수제와 혼합되지 않은 열가소성 수지의 코팅층이 파손되는 것을 방지할 수 있다.
입자의 부피는 산소 흡수제와 산소의 반응에 의해 크게 팽창된다. 예를들면, 금속철 입자가 산소와 완전히 반응하여 세스퀴산화철(Fe2O3)을 형성한다. 처음에 제공된 철의 약 2.2배로 팽창된 부피를 갖는 철의 밀도는 7.86 g/cm3이고, 세스퀴산화철의 밀도는 5.1 g/cm3이다. 산소 흡수제를 포함하는 기존의 수지층의 수지 매트릭스는 딱딱한 구조를 가지며, 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물을 포함하는 분산된 입자의 체적이 팽창되어 분산된 입자가 수지 매트릭스 밖으로 방출되고, 즉 분산된 입자가 코팅 수지층에 침투하여 수지층을 파손시킨다. 특히, 용기의 내면상에 형성된 수지 코팅층은 용기내에 잔류하는 산소를 효과적으로 흡수하기 위하여 두께가 얇다. 따라서, 수지 코팅층은 산소 흡수제가 내용물로 유출되는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면 산소 흡수제를 분산시키기 위한 열가소성 수지는 거의 상용성이 없는 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 혼합물에 의해 형성되고, 이는 불균일하게 분포된 구조, 특히 매트릭스내에 다층 구조를 형성한다. 환언하면, 거의 상용성이 없는 다수개의 열가소성 수지의 혼합물을 용융-성형시키는 경우에, 다층 구조가 형성되며, 각 성분들은 평면의 길이 방향으로 연장되고 두께 방향으로 적층되는 층처럼 분산된다. 이들 매트릭스 구조에서, 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물을 포함하는 입자의 체적이 팽창될 때, 불균일하게 분포된 구조, 특히 다층 구조의 계면에서 박리 현상이 일어나며, 계면중에 작은 공극(틈)이 형성되므로 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물을 포함하는 입자의 체적 팽창은 상기 작은 공극에 의해 수용되고, 수지 코팅층은 파손되지 않는다.
본 발명에서, 주성분으로 사용된 비상용성의 열가소성 수지 또는 엘라스토머중 하나는 프로필렌계 중합체이고, (소량의) 다른 한 성분은 에틸렌계 중합체인 것이 바람직하다. 상기 배합은 수지의 성형성 또는 기계적 특성을 해치지 않으면서 전체 수지상들을 분리하는데 탁월하게 작용한다. 더욱이, 상기 배합에 있어서, 프로필렌계 중합체보다 융점이 낮은 에틸렌계 중합체는 미세하고 불균질한 분포 구조를 형성하는데 유리하다.
다층 구조 용기
본 발명의 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기는 산소 흡수제와 혼합되지 않은 열가소성 수지층을 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 양면에 적층시킴으로써 얻어지며, 상기 용기는 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 수지 매트릭스가 거의 상용성이 없는 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 혼합물을 포함하는 한 임의의 층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다층 구조를 갖는 용기를 도시하는 도 1에 있어서, 용기의 벽면(1)은 내습성의 열가소성 수지의 외층(2), 접착제 수지층(3a), 기체 차단 수지의 제1 중간층(4), 접착제 수지층(3b), 산소 흡수제와 혼합된 수지 조성물의 제2 중간층(5), 및 방수성의 열가소성 수지의 내층(6)으로 이루어진다. 제2 중간층은 산소 흡수제와 혼합된 열가소성 수지층이고, 상기 열가소성 수지는 거의 상용성이 없는 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 포함한다. 제2 중간층이 기체-차단 수지층(4)의 안쪽에 형성된 점을 주목해야 한다.
본 발명의 다른 형태의 다층 구조를 갖는 용기를 도시한 도 2에 있어서, 용기의 벽면(1)은 내습성의 열가소성 수지의 외층(2), 접착제 수지층(3a), 기체 차단 수지의 제1 중간층(4), 접착제 수지층(3b), 산소 흡수제와 혼합된 수지 조성물의 제2 중간층(5), 흡착성 소취제와 혼합된 수지 조성물의 제3 중간층(7) 및 내습성의 열가소성 수지의 내층(6)으로 이루어진다.
산소 흡수제 및 흡착성 소취제는 제2 중간층(5) 및 제3 중간층(7)에서 별도로 혼합된다. 기체 차단 수지층(4), 산소 흡수제 층(5), 및 흡착성 소취제 층(7)은 바깥쪽에서부터 순서대로 배치된다.
산소 흡수제
본 발명에 사용된 산소 흡수제로서, 임의의 산소 흡수제가 그 용도에 맞게 사용될 수 있다. 일반적으로, 물에 대하여 거의 불용성인 환원성 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 예로는 환원성 철, 환원성 아연, 및 환원성 주석 분말과 같은 환원성 금속 분말; 산화철, 사산화삼철과 같은 저가 금속 산화물 및 탄화철, 페로실리콘, 철 카르보닐 및 수산화철과 같은 환원성 금속 화합물을 들 수 있으며, 이들은 배합물내에 주성분으로서 단독으로 사용하거나 또는 배합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 이들은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 카르보네이트, 설파이트, 티오설페이트, 3차 포스페이트, 2차 포스페이트, 유기산염 및 할로게니드와 함께 사용될 수 있다.
구조내에 다가 페놀을 갖는 고분자량의 화합물, 예컨대 다가 페놀-함유 페놀알데히드 수지 또한 인용될 수 있다.
산소 흡수제의 입경은 통상 100 ㎛ 이하이며, 특히 평균적으로는 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 풍미-방출을 효과적으로 방지하는 측면으로 볼 때 산소 흡수율이 크고 산소 흡수 용량이 큰 철-타입의 산소 흡수제를 사용하는 것이 특히 요망된다.
산소 흡수제는 수-흡수제와 함께 사용할 수 있다. 수-흡수제로서, 조해성 무기염, 조해성 유기 화합물 및 수-흡수성이 높은 수지를 사용할 수 있다. 조해성 물질의 예로는 염화나트륨, 염화칼슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 인산수소이나트륨, 이인산나트륨, 탄산칼륨, 및 질산나트륨과 같은 무기염; 및 글루코스, 과당, 수크로즈, 젤라틴, 변형된 카제인, 변형된 전분, 트라가칸트 검, 폴리비닐 알콜, CMC, 나트륨 폴리아크릴레이트 및 나트륨 알기네이트와 같은 유기 화합물을 들 수 있다.
수-흡수제는 산소 흡수제를 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%의 함량으로 사용되는 것이 바람직하다. 수-흡수제는 단독으로 사용하거나 또는 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 고분자량의 수-흡수제는 무기산과 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서, 열가소성 수지에 혼합되는 산소 흡수제 입자는 환원성 철 분말 및 상기 환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착된 산화촉진제 또는 촉매의 층을 포함하고, 이때 상기 산화촉진제 또는 촉매는 상기 환원성 철 분말을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 포함되며, 상기 산소 흡수제의 비표면적은 0.5 m2/g 이상이고, 겉보기 밀도는 2.2 g/cc 이하이다.
본원에 있어서, 환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착된 산화촉진제 또는 촉매의 층은 상기 산화촉진제 또는 촉매가 상기 환원성 철 분말에 부착된 것을 의미할 뿐만 아니라, 열가소성 수지와 함께 혼련되는 조건하에서도 실질적으로 박리되지 않고 환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착된 상태를 유지하는 산화촉진제 또는 촉매의 층을 의미한다.
본 발명에 사용된 산소 흡수제 입자의 구조를 개략적으로 도시한 도 3에 있어서, 입자(10)는 환원성 철 분말의 코어 입자(20)와 이의 표면상에 견고하게 부착된 산화촉진제 또는 촉매의 층(30)으로 구성되며, 상기 입자의 장축 길이는 a이고, 단축의 길이는 b이다.
환원성 철 분말의 표면이 산화촉진제 또는 촉매로 간단하게 코팅되는 경우에, 상기 산화촉진제 입자 또는 촉매 입자는 열가소성 수지와 함께 혼련될 때 환원성 철 분말의 표면에서 떨어지게 되고, 환원성 철이 없는 입자와 산화촉진제 또는 촉매가 없는 입자가 수지 조성물내에 존재하게 된다. 이러한 현상은 산화촉진제를 수용액을 사용하는 철 분말에 도포하는 경우에도 일어나며, 그 이유는 산화촉진제가 결정의 형태로 침전되기 때문이다. 수지 조성물내의 산화촉진제 또는 촉매는 물을 흡수하여 수지안으로 침투된다. 그러나, 환원성 철 분말은 이격되어 있기 때문에 환원성 철 분말은 신속하게 산화되지 않으므로 산소흡수율은 낮아진다. 게다가, 산화촉진제 이자 또는 촉매 입자 부분에 물이 집중되기 때문에 수지 조성물은 팽윤되고, 그 결과 용기의 외면은 울퉁불퉁해진다.
한편, 본 발명에 바람직하게 사용된 산소 흡수제 입자에 있어서, 산화촉진제 또는 촉매의 층은 열가소성 수지와 함께 용융-혼련된 후에도 환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착되어 안정성을 유지한다. 따라서, 산화촉진제 또는 촉매에 의해 흡수된 물은 환원성 철 분말을 쉽게 활성화시켜서 산소의 흡수가 철의 산화 반응에 의해 촉진되며, 산소-흡수율은 높은 수준으로 유지된다. 더욱이, 산화촉진제 또는 촉매 주위에 집중된 물에 의해 팽윤 및 균열이 일어남으로써 외관이 불량하게되는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 실시태양에 있어서, 산화촉진제 또는 촉매는 환원성 철 분말을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.2 내지 3.0 중량%의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 산화 촉진제 또는 촉매의 함량이 상술한 범위보다 적은 경우에, 산소 흡수율은 상기 범위에 속하는 함량으로 사용하는 경우보다 더 작아진다. 반대로, 상기 함량이 상기 범위보다 커지는 경우에 수지 조성물은 물에 대한 저항성 및 기타 특성을 상실하게 되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용된 산소 흡수제 입자는 전술한 구조를 갖는 외에도 비표면적이 0.5 m2/g 이상이고, 겉보기 밀도가 2.2 g/cc 이하인 것이 특히 바람직하다. 비표면적이 0.5 m2/g 이하이거나 겉보기 밀도가 2.2 g/cc 이상인 경우에, 산소 흡수율은 추후에 예시하는 것만큼 감소되고, 용기내에 잔류하는 산소의 함량은 상술한 비표면 및 겉보기 밀도가 상기 범위에 속하는 경우에 비해 현저히 증가하게 된다. 산소 흡수제와 혼합된 수지 조성물은 산소 흡수제 입자의 표면을 통해 산소를 흡수한다는 것을 예상할 수 있고, 산소는 산소 흡수제 입자가 상술한 범위를 벗어나는 비표면적 및 겉보기 밀도를 갖는 경우에 입자의 표면을 통해 효과적으로 흡수되지 못한다.
산소 흡수제 입자는 압착도(측정법은 하기에 기술함)가 20% 이상, 특히 30 내지 90%인 플랫형 또는 방추형의 형상을 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 입자의 50% 이상은 평균 입경이 레이저-분산법으로 측정시 10 내지 50 ㎛이고, 종횡비(단축의 길이/장축의 길이)는 0.6 이하이다. 상기 범위내의 평균 입경을 지닌 산소 흡수제 입자는 열가소성 수지내에서 탁월한 분산성 및 탁월한 산소-흡수 성능을 나타낸다. 압착도가 20% 이상이거나 입자의 50% 미만이 0.6 이하의 종횡비를 갖는 산소 흡수제 입자를 사용하는 경우에, 결과로서 나타난 산소-흡수 성능은 본 발명의 바람직한 범위에 속하는 산소 흡수제 입자를 사용한 경우보다 더 불량하였고, 용기도 불량한 외관을 나타내었다. 종횡비를 감소시키거나 또는 압착비를 증가시키는 것, 즉 평탄도를 증가시키는 것은 입자의 표면적을 증가시킬 수 있어서 산소 흡수율을 증가시키는 것이 가능하고, 수지 조성물의 멜트-플로우의 방향, 즉 층의 길이 방향으로 산소 흡수제 입자를 배향시켜 두께 방향으로의 팽윤 및 균열의 발생을 방지한다.
본 발명에 사용된 바람직한 산소 흡수제 입자는 본원에서 제시한 것만으로 국한되지 않는다. 산소 흡수제 입자는 환원성 철 분말과 산화촉진제 또는 촉매의 분말을 건식-밀링시킴으로써 얻는 것이 바람직하다. 건식-밀링 공정에서, 산화촉진제 또는 촉매의 분말은 밀링되고 그것을 환원성 철 분말의 표면에 문질러서 입자위에 견고하게 부착된 층을 형성한다. 견고하게 부착된 부분은 환원성 철 분말을 산화촉진제 또는 촉매의 수용액과 혼합시키고 건조시키는 방법 또는 통용되는 간단한 혼합 방법에 의해서는 결코 달성되지 않는다. 또한, 건식-밀링 작업은 환원성 철 분말의 입경을 적절히 조절하거나 환원성 철 분말의 평탄도를 전술한 범위내에 있도록 조절하는 작업에 의해 달성된다.
일반적으로 환원성 철 분말은 코크스로 강철을 제조하는 단계에서 형성된 산화철(예를들면, 밀 스케일)을 환원시킨 다음, 수소 기체 또는 증류된 암모니아 기체 중에서 마무리-환원시키고, 산으로 세정하는 단계를 통해 수득된 염화철의 수용액으로부터 전기 분해에 의해 철을 침전시킨 다음, 밀링하고 마무리 환원시켜서 얻는다. 즉, 강철 제조 단계에서 생성물의 표면상에 형성된 쇠녹과 같은 산화철은 비교적 순수한 형태이고, 산으로 쇠녹을 세정함으로써 얻어지는 염화철 역시 순수한 형태이다. 산화철은 일반적으로 약 600 내지 약 1200℃의 온도에서 소성시킴으로써 환원시킨다.
환원성 철의 제법은 산으로 세정한 철을 소성에 의해 환원시키는 것에 국한되지 않으며, 출발 철이 순수한 형태인 한, 용융된 철을 비산화성 대기에 분무시키고, 순수한 금속철을 밀링하고, 철 카르보닐을 수증기로 열분해시키는 방법이 포함된다.
환원성 철 분말은 전술한 범위에 속하는 특성들을 지녀야 한다. 그러나, 수지가 열화되는 것을 방지하고 풍미-보존 특성을 향상시키기 위해서는 철을 기준으로 구리가 150 ppm 이하의 함량으로 포함되고 황은 500 ppm 이하의 함량으로 포함되는 것이 좋다.
환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착되기 위하여 산화촉진제 또는 촉매는 수용성이거나 조해성 무기 전해질일 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 염화나트륨, 염화칼슘, 염화아연, 염화 제1 철, 염화 제2 철, 염화암모늄, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 인산수소이나트륨, 이인산나트륨, 탄산칼륨 및 질산나트륨을 들 수 있다.
이들 중에서, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 염화물, 특히 염화나트륨, 염화칼슘 또는 염화 제2 철을 사용하는 것이 좋다. 그 외에도 염화망간(MnCl2) 등과 같은 망간염을 사용하는 것이 산소를 흡수하는 데 효과적이며, 그 이유는 산화반응이 이들에 의해 촉진되기 때문이다.
산화촉진제로서, 수용성 유기 화합물, 예컨대 글루코스, 과당, 수크로즈, 젤라틴, 변형된 카제인, 변형된 전분, 트라가칸트 검, 폴리비닐 알콜, CMC, 나트륨 폴리아크릴레이트 및 나트륨 알기네이트가 유용하게 사용될 수 있다. 이들 유기 산화촉진제 또는 촉매는 열가소성 수지내에 산소 흡수제 입자의 형태로 혼합되거나, 또는 산소 흡수제 입자와는 별개의 형태로 혼합될 수 있다. 본 발명에서, 다수개의 산화촉진제 또는 촉매를 배합하여 사용할 수 있음을 말할 필요는 없다.
본 발명에서, 환원성 철 분말 및 산화촉진제 또는 촉매는 앞서 상세하게 예시한 것과 같은 비율로 배합하여 사용할 수 있다. 산화촉진제 또는 촉매는 환원성 철 분말과 산화촉진제 또는 촉매의 분말을 건식-밀링시킴으로써 환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착된다. 건식-밀링의 종료점은 산화촉진제 또는 촉매의 유리 고체 입자의 존재가 전자 현미경에 더 이상 확인되지 않는 시점이다. 건식-밀링으로 진동밀, 볼밀, 튜브밀 또는 수퍼 믹서와 같은 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 필수적인 것은 아니지만, 산화촉진제 또는 촉매의 유리된 미세 분말은 건식-밀링후에 수득된 산소 흡수제 입자로부터 체질하거나 또는 풍력으로 분류하여 제거할 수 있다.
수지 매트릭스
산소 흡수제를 분산시키기 위한 수지 매트릭스로서, 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 혼합물을 사용할 수 있는 바, 이는 용융되는 조건하에서는 분산될 수 있으며 거의 비상용성이다.
열가소성 수지의 예로는 올레핀 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 스테렌 수지, 비닐 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다. 이들 수지들은 필름을 형성하기에 충분히 큰 분자량을 가질 수 있다. 배합물내에 사용되는 수지는 전술한 조건을 만족하는 한 동종이거나 이종 어느 것이어도 좋다.
산소 흡수제와 용이하게 혼합될 수 있고 산소의 침투를 허용하는 수지는 올레핀 수지이다. 올레핀 수지로서, 주성분으로 올레핀을 포함하는 공중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 호모폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 및 폴리-4-메틸-1-펜텐과 같은 올레핀의 단독중합체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀의 랜덤 또는 블록 공중합체와 같은 올레핀의 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴레이트 공중합체, 이오노머(이온으로 가교된 올레핀 공중합체), 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 및 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체를 사용할 수 있으며, 필요에 따라서는 다른 단량체들과 함께 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머의 예로는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 열가소성 엘라스토머, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌 하이드라이드-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-하이드라이드-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 가수소화된 부타디엔-이소프렌 블록 공중합체, 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IIB), 부틸 고무, 천연 고무, 열가소성 폴리우레탄, 실리콘 고무, 및 아크릴 고무를 들 수 있다. 이들 중에서 탄화수소 엘라스토머, 특히 EPR 및 EPDM이 바람직하다.
본 발명에서, 비상용성의 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 배합물의 예로는 프로필렌 중합체/에틸렌 중합체, 폴리아미드/올레핀 수지, 폴리아미드/스티렌 수지, 폴리아미드/ABS 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부텐 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트/폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지/올레핀 수지, 및 폴리카르보네이트/폴리에스테르 수지를 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 목적에 특히 적합한 수지의 배합물은 결정형 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체이며, 이는 산소 흡수제의 분산과 가열-성형을 촉진시킨다. 결정형 프로필렌 중합체로서, 호모폴리프로필렌을 사용할 수 있을 뿐만 아니라 에틸렌을 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 15 중량%의 함량으로 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 이들 폴리프로필렌은 이소택틱 구조이거나 신디오택틱 구조일 수 있다.
에틸렌 중합체의 예로는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLPDE), 에틸렌과 다른 올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 또는 데센-1의 1 종 이상의 공중합체, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 이오노머 등을 들 수 있다.
수지 매트릭스내에서 한 종류의 수지:다른 종류의 수지의 비율은 광범위하게 변화할 수 있으나, 중량 기준으로 100:1 내지 1:1, 특히 50:1 내지 3:2가 바람직하다.
본 발명에서, 수지 매트릭스내에 있는 수지 또는 엘라스토머의 분산도를 조절하기 위하여 상용성-부여제를 사용할 수 있다. 상용성-부여제는 상이한 중합체들중에서 상호 작용을 증강시키는 작용을 하며, 상기 부여제는 혼합되는 중합체 A, B로서 동일한 성분들을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이며, 혼합되는 중합체 A, B중 하나에 분자 형태로 혼합되는 제 3 성분을 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이거나, 혼합되는 중합체 A, B중 하나의 성분과 상용성이 있는 두 중합체의 그래프트 공중합체이다.
상용성-부여제의 작용성을 기준으로 분류하면, 두가지 부류, 즉 비반응형 상용성-부여제와 반응형 상용성-부여제로 분류된다. 전자의 상용성-부여제의 예로는 스티렌-에틸렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리에틸렌-메틸 폴리메타크릴레이트 블록 공중합체 및 폴리에틸렌-폴리스티렌 블록 공중합체를 들 수 있다. 후자의 상용성-부여제의 예로는 말레인산 무수물로 개질된 올레핀 수지, 특히 말레인산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 스테렌-말레인산 무수물 공중합체, 에틸렌-글리시딜 디메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴 에스테르-말레인산 무수물 공중합체, 및 스티렌-글리시딜 디메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 상용성-부여제는 상기 수지 매트릭스내에 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
산소 흡수제와 혼합된 수지 조성물
본 발명에서, 산소 흡수제는 수지 매트릭스 100 중량부당 1 내지 200 중량부, 특히 3 내지 60 중량부의 농도로 사용하는 것이 좋다. 산소 흡수제의 함량이 상술한 범위보다 적은 경우에, 용기내의 산소 농도는 미생물의 성장에 적합한 농도보다 작아지게 되어 억제가 어려워진다. 산소 흡수제의 함량이 상술한 범위보다 큰 경우에도, 성형 작업 및 단가와 같은 단점에 의해 수행된 산도 농도를 낮추는 것과 같은 두드러진 효과는 나타나지 않았다.
산소 흡수제와 수지 매트릭스는 소위 건식-혼합 또는 용융-혼합에 의해 서로 혼합될 수 있다. 더욱이, 산소 흡수제가 잘 분산되게 하기 위하여, 산소 흡수제를 고농도로 포함하는 수지 조성물(마스터 배치)을 제조한 다음 수지 매트릭스에 혼합할 수 있다.
열가소성 수지
본 발명에서, 산소 흡수제와 혼합된 수지층의 양면에 제공되는 열가소성 수지층은 (물을 거의 흡수하지 않는)내습성 수지, 구체적으로는 ASTM D 570의 규정에 의거해 측정한 결과 수 흡수율이 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하인 열가소성 수지일 수 있다. 이들의 대표적인 예로는 올레핀 수지류, 예컨대 저밀도, 중밀도, 또는 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(이오노머) 또는 이의 혼합물, 스티렌 수지류, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 ABS 수지, 및 열가소성 폴리에스테르류, 예컨대 폴리에틸렌 프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트 등 또는 폴리카르보네이트를 들 수 있다.
이들 중에서, 위생성의 관점에서 보면 올레핀 수지를 사용하는 것이 좋고, 내열성의 측면에서 보면 프로필렌 수지가 좋다.
기체-차단 수지
필요에 따라 본 발명의 용기에 사용되는 기체-차단 수지로서, 낮은 산소 투과율을 갖는 열-성형가능한 열가소성 수지가 사용된다. 기체-차단 수지의 가장 바람직한 예는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 예컨대 검화도가 96 몰% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 에틸렌의 함량이 20 내지 60 몰%, 특히 25 내지 50 몰%인 에틸렌-비닐 아세테이트를 검화시킴으로써 얻어지는 공중합체의 검화 생성물이다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 검화 생성물은 필름을 형성하기에 충분히 큰 분자량을 가지며, 30℃의 온도에서 페놀:물의 중량비가 85:15인 용매 혼합물중에서 측정하였을 때 점도는 일반적으로 0.01 dl/g 이상, 특히 0.05 dl/g 이상인 것이 좋다.
전술한 특성을 갖는 기체-차단 수지의 또다른 예로 폴리아미드를 사용할 수 있는 바, 상기 폴리아미드는 아미드기의 수가 탄소수 100개당 5 내지 50개, 특히 6 내지 20개를 가지며, 그 예로는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6/6, 6 공중합체, 메타크실렌 아디프아미드, 나일론 6,10, 나이론 11, 나일론 12 및 나일론 13이 있다. 이들 폴리아미드 역시 필름을 형성하기에 충분히 큰 분자량을 지녀야 하며, 30℃의 온도에서 농도가 1.0 g/dl 인 진한 황산 중에서 측정했을 때 상대 점도(ηrel)가 1.1 이상, 특히 1.5 이상이어야 한다.
기체-차단 수지는 도 1에서 도시한 바와 같이 산소 흡수제와 혼합된 수지층에 인접하도록 제공될 수 있다.
접착제 수지
층들을 적층하는 단계에서, 에틸렌/비닐 알콜 공중합체가 내습성 열가소성 수지인 경우 기체-차단 수지와 상기 열가소성 수지 사이에서 발생한 접착력은 충분치 못하다. 이러한 경우에, 접착제 수지층은 이들 사이에 개재시킨다.
접착제 수지로서 열가소성 수지를 예시할 수 있는 바, 상기 열가소성 수지는 주쇄 또는 측쇄에 있는 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실레이트, 아미드 카르복실레이트 또는 카르복실 에스테르에 근거한 카르보닐기
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를 수지 100g당 1 내지 700 밀리당량(meq), 특히 10 내지 500 meq의 농도로 가진다. 접착제 수지의 적절한 예로는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 말레인산 무수물로 그래프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그래프트 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 공중합된 폴리에스테르 및 공중합된 폴리아미드를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종이상 함께 사용할 수 있다. 이들 수지는 동시 사출법 또는 샌드위치 적층법에 의해 효과적으로 적층될 수 있다. 더욱이, 이소시아네이트 타입 또는 에폭시 타입의 열경화성 접착제 수지는 형성된 기체-차단 수지 필름과 내습성 수지 필름을 접착시키는 데 사용될 수 있다.
적층된 층 구조
산소 흡수제와 혼합된 수지층의 두께는 용기내의 허용 산소 함량 및 용기의 형상에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 10 내지 200 ㎛, 특히 20 내지 150 ㎛ 인 것이 좋다.
내습성 수지층이 산소 흡수제와 혼합된 수지층의 양면에 제공되는 경우에, 내습성 수지층의 두께는 일반적으로 20 내지 300 ㎛이고, 특히 50 내지 150 ㎛이며, 상기 내습성 수지층이 중간층으로서 제공되는 경우에는 0.1 내지 30 배 정도 크며, 특히 0.5 내지 10 배 정도 크다. 내층과 외층의 두께는 동일할 수 있으며, 내층 또는 외층 중 하나의 두께가 다른 하나의 두께보다 클 수 있다.
기체-차단 수지층의 두께는 일반적으로 5 내지 200 ㎛, 특히 10 내지 100 ㎛인 것이 좋다.
제조 방법
상술한 층 구조외에도 본 발명의 용기는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
다수개의 층들을 동시에 사출하고자 하는 경우, 수지층은 해당하는 사출기에서 용융-혼련하고, T-다이 또는 원형 다이와 같은 다층 다중 다이를 통해 규정 형상으로 사출된다. 또한, 수지층은 해당하는 사출기에서 사출 금속 주형으로 용융-혼련되거나, 동시-사출되거나 연속적으로 사출되어 다층 용기 또는 예비 성형품을 제조한다. 또한, 건식 적층법, 샌드위치 적층법 또는 사출 코팅법과 같은 층 적층 시스템을 이용할 수 있다.
성형된 물품은 필름, 시트, 병 혹은 튜브 제조용 파리손 또는 파이프, 또는 병 혹은 튜브 제조용 예비 성형품의 형상일 수 있다. 병은 한쌍의 분리형 주형중에서 사출 생성물을 핀칭(pinching) 절단하고 그 속에 유체를 블로잉함으로써 파리손, 파이프 또는 예비성형물로부터 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 파이프 또는 예비 성형물을 냉각시킨 다음, 연신 온도로 가열하고, 길이 방향으로 연신하고, 연신-중공 병을 수득하기 위하여 유체압을 이용하여 주변 방향으로 블로우-연신하여 연신-블로우 병을 얻는다.
또한, 필름 또는 시트는 진공 성형, 압착 공기 성형, 리버스 연신 성형 또는 플러그-어시스트 성형과 같은 방법으로 처리하여 컵, 트레이 등의 형태를 지닌 포장 용기를 얻는다.
또한, 다층 필름은 백(bag)처럼 중첩시키거나 또는 포갠 다음, 그 주변을 열봉처리하여 백 모양의 용기를 얻을 수 있다.
용도
본 발명의 다층 플라스틱 용기는 고온수로 내용물을 멸균하거나, 내용물을 고온-충전시키거나, 또는 레토르트 멸균처리를 위해 내용물을 가열하게 위한 밀봉 포장 용기로 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명의 다층 플라스틱 용기는 내용물을 요리하기 위하여 그 속에 들어있는 내용물을 꺼낸 다음, 마이크로파 오븐에서 마이크로파로 가열하는 포장 용기로 유용하게 사용할 수 있다.
통상의 상태에서 기체-차단 수지층은 산소의 침투를 방지하는 작용, 즉 산소를 차단하는 작용을 한다. 가열에 의한 멸균처리와 같이 물과 열이 동시에 작용하는 조건하에서, 중간 수지층에 존재하는 산소 흡수제는 산소를 차단하는 데 효과적으로 작용한다. 따라서, 이러한 기능은 용기가 놓여진 상태에 따라서 효과적으로 분담이 이루어진다. 즉, 물과 열이 동시에 작용하는 조건하에서 물은 내습성 수지층을 투과하고, 기체-차단 수지는 흡습에 의해 온도가 더욱 상승되어 이들의 산소-차단 특성을 잃게 된다. 그러나, 흡수된 물과 주어진 열은 산소 흡수제를 활성화시켜 산소를 효과적으로 포획함으로써 가열에 의한 멸균과정에서 산소의 침투를 억제한다.
본 발명에 따라, 산소 흡수제가 분산되는 열가소성 수지는 거의 비상용성인 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 혼합물로 형성되고, 상기 거의 비상용성인 열가소성 수지 또는 엘라스토머는 불균일하게 분포된 구조, 특히 매트릭스내에 다층 구조를 형성한다. 상기 매트릭스 구조에서, 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물을 포함하는 입자가 팽창되는 경우에, 불균일하게 분포된 구조는 다층 구조의 계면 및 계면에 존재하는 작은 공극에서 박리된다. 따라서, 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물을 포함하는 입자의 체적 팽창은 작은 공극에 의해 수용되어 수지 코팅층이 파손되는 것을 억제한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예들에 의거해 보다 상세히 예시하고자 한다. 하기 실시예들에서, 후술하는 방법으로 측정치를 얻었다.
겉보기 밀도
겉보기 밀도는 깔대기의 분출 스토퍼와 수용 유닛사이의 간극을 38 mm로 유지하면서 JIS K 6721에 의거해 측정하였다. 수용 유닛은 용량이 5 cm3 인 원통형의 유닛이다. 측정하고자 하는 시료를 깔대기에 부어서 수용 유닛이 상기 시료로 충전되면 즉시 중단하고, 상기 시료를 오버-플로잉하기 시작하였다. 수용 유닛위로 팽윤되는 분말은 스패츌라를 사용하되 흔들리지 않도록 주의하면서 수용 유닛의 상단부를 따라 평편하게 깍아내었다. 수용 유닛의 외면상에 부착된 분말은 보다 쉽게 제거하였고, 컵의 중량을 칭량함으로써 상기 분말의 무게를 잴 수 있다.
압착 겉보기 밀도 및 압착도
수용 유닛은 겉보기 밀도를 측정할 때와 같이 유닛의 상단부까지 분말로 충전시켰다. 분말이 충전된 수용 유닛을 3cm 정도 수평으로 들어올린 다음 낙하시켰다. 이러한 작업을 30회 반복하였고, 상기 분말이 압착되면서 수용 유닛의 상단부에 형성된 공간에 분말을 더 충전시켰다. 상기 수용 유닛을 상기와 마찬가지로 30회 더 낙하시켜 분말을 압착시켰다. 그 결과 상기 수용 유닛에 공간이 형성되므로 형성된 공간에 분말을 더 넣고 6회 다시 낙하시켰다. 마지막으로, 상기 유닛의 상단부를 평편하게 깍아내고, 압착 겉보기 믿로를 측정하기 위하여 상기 유닛을 정밀하게 칭량하였다.
압착도는 하기 수학식 1에 따라 계산하였다:
[수학식 1]
Figure pat00002
비표면적
비표면적은 BET 원-포인트법에 따라 측정하였다. 측정 장치는 Shimazu Flow-sorb 타입의 장치이다.
입경
입경은 레이저-회절-산란법에 따라 측정하였다. 측정 장치는 Shimazu 레이저 회절 타입(SALD1100)의 입경 분포 측정기이고, 에탄올을 입자의 분산 매체로 사용하였다. 50% 입경을 평균 입경으로 간주하였다.
종횡비
산소 흡수제 입자는 250배로 확대시켜 사진촬영을 하고, 종횡비는 식 R=b/a(이때, 입자의 장축의 길이는 a로 표시되며, 장축의 중간 지점에서 직각으로 교차라는 길이를 b로 표시함)로 결정하였다.
실시예 1
미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤에서 생산한 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체(등급명; EC9J)의 내층 및 외층; 구라레이사에서 생산한 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(등급명; EP-T101A)의 제1 중간층; 수지 조성물의 제2 중간층(수지 조성물의 수지 매트릭스는 미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤에서 생산한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(등급명; EX8) 100 중량부당 미쯔이 세키유 가가쿠 고교 가부시키가이샤에서 생산한 에틸렌-α-올레핀 공중합체(등급명; Toughmer P-0680) 25 중량부와 혼합되고 매트릭스 100 중량부당 염화나트륨 분말 및 환원성 분말철의 혼합물인 철-타입의 탈산소제(이하, 혼합 철-타입의 탈산소제) 30 중량부를 추가로 포함함); 에틸렌-비닐 알콜 공중합체중의 접착제 수지층; 및 인접하는 층들을 동시-사출시킴으로써 4종 6층 시트를 제조하였다. 상기 시트의 층 구조는 도 1에 나타내었고, 표 1 에는 구조물의 층 두께를 제시하였다. 내층을 형성하는 플리프로필렌 수지는 12 중량%의 산화티탄과 혼합하고, 외층을 형성하는 폴리프로필렌 수지는 철-타입의 탈산소제의 검정색을 없애기 위하여 6 중량%의 산화티탄과 혼합하였다.
야마자키 가나가타사에서 제조된 진공 성형 기기를 사용하여, 상기 다층 시트를 제2 중간층이 내면과 접하는 방식으로 진공-성형시켜 용량이 110 ㎖이고 표면적이 120 cm2인 용기로 만들었다. 상기 용기에 5 ㎖의 물을 충전시키고 밀봉한 다음, 용기 벽면에 있는 철-타입의 탈산소제를 산화시키기 위하여 30℃ 온도, 80% RH의 상대습도로 유지된 항온 항습 베셀에 6개월간 저장하였다.
저장후, 용기의 단면벽을 니폰 덴시사에서 제조한 스캐닝-타입의 전자 현미경 JSM-6300F를 이용하여 관찰하였고, 그 결과 제2 중간층의 황단면에 있는 계면중에 작은 필링(peeling)이 다수개의 층상으로 발생하였음을 알 수 있었다.
또한 저장후, 용기의 외관을 평가하기 위하여 용기의 내면은 10개의 패널리스트로 이들의 굴곡도(ruggedness)를 평가하였다. 상기 평가는 평가 수치 1(허용 불가능) 내지 5(우수함)의 5단계로 표현하였다. 평균치를 하기 표 2에 제시하였고, 3이상의 평가치는 좋은 외관을 갖는 것으로 간주하였다. 그 결과를 하기 표 2에 제시하였다. 용기의 내면은 6개월간 저장후에도 매끈하였고 좋은 외관을 유지하였다.
실시예 2
다층 시트를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 제2 중간층의 수지 조성물을, 수지 매트릭스가 미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(등급명; EX8) 100 중량부를 기준으로 25 중량부의 저밀도 폴리에틸렌(등급명; HE30)(미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조)과 혼합된 수지를 포함하며, 수지 매트릭스 100 중량부당 30 중량부의 혼합 철-타입의 탈산소제를 추가로 포함하는 조성물로 변경하였다. 용기를 성형하고 저장한 다음, 용기 벽의 단면을 관찰하였고 용기의 외관을 평가하였다. 용기 벽의 단면을 관찰한 결과, 많은 작은 필링이 실시예 1에서와 마찬가지로 제2 중간층의 횡단면 계면상에 층상으로 관찰되었다. 외관의 평가 결과는 하기 표 2에 제시하였다. 6개월간 저장한 후도, 용기의 내면은 매끈하였고 외관은 좋은 상태를 유지하였다.
실시예 3
다층 시트를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 제2 중간층의 수지 조성물을, 수지 매트릭스가 미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(등급명; EX8) 100 중량부를 기준으로 25 중량부의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(등급명; LV420)(미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조)와 혼합된 수지를 포함하며, 수지 매트릭스 100 중량부당 30 중량부의 혼합 철-타입의 탈산소제를 추가로 포함하는 조성물로 변경하였다. 용기를 성형하고 저장한 다음, 용기 벽의 단면을 관찰하였고 용기의 외관을 평가하였다. 용기 벽의 단면을 관찰한 결과, 많은 작은 필링이 실시예 1에서와 마찬가지로 제2 중간층의 횡단면 계면상에 층상으로 관찰되었다. 외관의 평가 결과는 하기 표 2에 제시하였다. 6개월간 저장한 후도, 용기의 내면은 매끈하였고 외관은 좋은 상태를 유지하였다.
실시예 4
다층 시트를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 제2 중간층의 수지 조성물을, 수지 매트릭스가 미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(등급명; EX8) 100 중량부를 기준으로 25 중량부의 이오노머(등급명; Himilan 1707)(미쯔이 듀퐁 폴리케미칼 검패니에서 제조)과 혼합된 수지를 포함하며, 수지 매트릭스 100 중량부당 30 중량부의 혼합 철-타입의 탈산소제를 추가로 포함하는 조성물로 변경하였다. 용기를 성형하고 저장한 다음, 용기 벽의 단면을 관찰하였고 용기의 외관을 평가하였다. 용기 벽의 단면을 관찰한 결과, 많은 작은 필링이 실시예 1에서와 마찬가지로 제2 중간층의 횡단면 계면상에 층상으로 관찰되었다. 외관의 평가 결과는 하기 표 2에 제시하였다. 6개월간 저장한 후도, 용기의 내면은 좋은 외관 상태를 유지하였다.
비교예 1
다층 시트를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 제2 중간층의 수지 조성물을, 미쯔비시 가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(등급명; EX8) 100 중량부당 30 중량부의 혼합 철-타입의 탈산소제를 포함하는 조성물로 변경하였다. 용기를 성형하고 저장한 다음, 용기 벽의 단면을 관찰하였고 용기의 외관을 평가하였다. 용기 벽의 단면을 관찰한 결과, 산소 흡수제가 제2 중간층의 횡단면에서 팽윤되어 용기의 외관을 울퉁불퉁하게 만들었다. 외관은 하기 표 2에 제시한 바와 같이 불량하였다.
[표 1]
Figure pat00003
[표 2]
Figure pat00004
실시예 5
철광석으로부터 제조되어 2.4 내지 12 mm로 미분된 환원성 철 분말 100 중량부와 평균 입경이 20 ㎛인 염화나트륨(NaCl) 2 부를 강철구와 함께 3.0 리터 용량의 진동 밀에 1.5kg의 총량으로 도입시키고, 3시간 동안 진동-밀링시켜 철 분말의 표면상에 NaCl을 문질렀다. 상기 작업을 종료한 후, NaCl 분말은 더 이상 육안으로 관찰할 수 없었다. 따라서, 제조된 NaCl-부착화 철 분말(이하, 부착 흡수제라고 칭함)은 비표면적이 1.8 m2/g이고, 겉보기 밀도는 1.7 g/cm3이고, 평균 입경은 28 ㎛ 이었다. MI가 0.6(g/10분, 230℃)이고 30 중량%의 부착 흡수제와 혼합된 폴리프로필렌(PP)은 펠릿화하였다.
내층 사출기, 외층 사출기, 중간층 사출기, 공급 블록, T-다이, 냉각 롤 및 시트 권취 장치를 구비한 성형 기기를 사용하여, 부착 흡수제와 혼합된 폴리프로필렌(PO)의 중간층과 MI가 0.6인 PP와 8 중량%의 티탄 화이트를 혼합하여 얻은 화이트 PP의 내층 및 외층을 갖는 2종 3층 시트(총두께=210 ㎛, 화이트 PP:PP:화이트 PP의 구성비=1:1:1)를 제조하였다.
밀링하여 비표면적이 2.4 m2/g이고, 겉보기 밀도가 1.9 g/cm3인 환원성 철 분말 100 중량부와 2부의 NaCl을 V-형 믹서에 넣고, 30분간 함께 혼합하여 흡수제를 제조하였다. 상기 흡수제와 혼합된 PP를 펠릿화하여 전술한 절차와 동일하게 수행하여 2종 3층 시트를 제조하였다(비교예 5).
상기 시트로부터 제조된 테스트 조각(30×30 mm)은 1 ㎖의 증류수와 함께 기체-불투과성 컵(용량 85 ㎖)에 넣고, 기체-불투과성 알루미늄 호일-적층 필름으로 제조된 열봉성 덮개 부재로 열밀봉시키고, 50℃로 저장하였다. 소정 시간동안 저장한 후, 용기내에 존재하는 산소 농도를 측정하였고, 시트의 산소 흡수량을 관찰하고, 시트의 외관을 조사하였다. 하기 표 3에 제시한 바와 같이, 상기 시트는 외관의 어떠한 변화도 없이 향상된 산소 흡수율을 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00005
실시예 6
비표면적이 1.8 m2/g이고, 겉보기 비중이 1.7 g/cm3인 부착 흡수제와 혼합된 폴리프로필렌 펠릿(PO)의 제1 중간층, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH: 에틸 함량 32 몰%, 검화도 99.6 몰%)의 제2 중간층, 용융 지수(MI)가 0.5g/10분(230℃)인 PP에 티탄 화이트 안료를 혼합함으로써 얻은 화이트 PP의 내층 및 외층, 및 MI가 1.0g/10분(230℃)인 말레산 무수물로 개질된 PP(ADH)의 접착제 층을 갖는 4종 6층 시트(총두께는 0.8mm이고, PP/ADH/EVOH/ADH/PO/PP의 구성비는 40/1/10/1/20/10임)를 제조하였다. 제조한 시트를 190℃에서 가열하여 깊이가 30 mm이고 용량이 115 ㎖인 사각컵으로 성형하되, 진공 성형기를 사용하여 PO층은 EVOH층의 안쪽에 배치하였다. 상기 컵에 1㎖의 물을 충전시키고 질소대기하에서 기체-불투과성 알루미늄 호일 적층 덮개 부재로 열봉시켰다. 120℃에서 30분간 레토르트 멸균시키고, 상기 컵을 30℃, 80% RH로 유지된 대기하에 저장한 다음, 용기내에 존재하는 산소 농도를 소정 시간 경과 후에 측정하였다.
대조용 생성물로서, 적당히 미분된 환원철 100부와 평균 입경이 20 ㎛인 NaCl 2부를 실시예 5에서와 동일한 진동 밀에 넣어서 최종 형상의 비표면적이 0.4 m2/g이고, 겉보기 밀도가 2.45 g/cm3인 부착 산소 흡수제를 제조하였다. 상기 실시예에서 사용된 것과 동일한 성형기를 사용하여 동일한 컵을 제조하였고, 동일한 방식으로 저장한 다음, 상기 용기내에 산소 농도는 소정 시간 간격 마다 측정하였다(비교예 6-1).
그 결과를 하기 표 4에 제시하였다. 또한, 상기와 동일한 컵을 사용하되, PO 대신 PP를 사용하여 동일한 컵을 제조하고, 저장 테스트를 수행하였다(비교예 6-2).
[표 4]
용기의 산소-차단 특성
Figure pat00006
실시예 7
본 발명의 실시예 5의 생성물에서, 입자의 60% 이상은 종횡비가 0.25 내지 0.60이다. 또한, 부착 흡수제의 겉보기 밀도는 1.7 g/cm3이지만, 압착 겉보기 밀도는 2.8이고, 압착도는 (1-1.7/2.8)×100 = 39%이다. 상기 부착 흡수제를 사용하여 실시예 6의 4종 6층 시트를 제조하였다.
입경이 40 ㎛로 밀링된 환원성 철 분말에 철:NaCl의 비율이 100:2가 되도록 NaCl 수용액을 분무하였다. 이어서, 물을 제거하여 부착 흡수제를 얻었다. 흡수된 흡수제는 큰 겉보기 종횡비를 나타내었고, 입자의 60% 이상은 0.6 이상의 겉보기 종횡비를 나타내었다. 상기 부착화 흡수제를 사용하여 실시예 6의 4종 6층 시트를 제조하였다(비교예 7-1).
상기 시트를 사용하여 실시예 6의 컵과 동일한 형상의 컵을 만들고, 이 컵에 1 ㎖의 증류수를 충전하고 질소대기하에서 밀봉시켰다. 120℃에서 30분간 레토르트 멸균처리하고 용기 및 용기의 내부에 존재하는 산소 농도를 관찰하였다. 본 발명의 생성물은 용기내의 산소 농도를 억제하는 데 있어 대조용 생성물의 효과에 필적하는 우수한 효과를 나타내었고, 탁월한 외관을 지닌다.
또한, 출발 물질로서 본 발명의 생성물의 종횡비에 필적하는 겉보기 종횡비를 가지되 NaCl, 즉 반응 촉진제는 부착되지 않은 산소 흡수제를 사용하여 동일한 구조의 컵을 제조하였고, 이를 비교예 7-2라 하였다. 출발 물질로서 상기 비교예 7-2에 필적하는 종횡비를 가진 철 분말을 혼합함으로써 수득한 흡수제를 사용하여 수득한 컵(비교예 7-3)은 유사하게 멸균 처리하였고, 그 내부의 산소 농도 및 외관을 조사하였다. 그 결과를 하기 표 5에 제시하였다.
[표 5]
Figure pat00007
실시예 8
실시예 8의 시트는, 철 분말과 염화나트륨(NaCl)을 실시예 5와 동일한 방식으로 진동 밀에 넣고 실시예 5의 산소 흡수제와 동일한 형상으로 철 분말을 미분하고 철 100 g당 10 ㎖의 비율로 20%의 NaCl을 포함하는 수용액을 분무한 다음 건조시켜서 얻은 산소 흡수제를 사용하여 제조하였다. 50℃, 100% RH의 조건하에서 1일간 저장한 후, 상기 시트의 산소 흡수량을 측정하였다. 철 분말의 표면에 부착된 반응 촉진제의 존재 덕분에 우수한 산소 흡수 성능을 나타내었으나, 그중 실시예 5에서와 같은 건식 타입으로 얻은 것은 0.11 cc/cm2의 산소 흡수량을 나타내었고, 반응 촉진제의 수용액을 사용하는 습식 방법으로 얻은 것은 0.07 cc/cm2 의 산소 흡수량을 나타내었다.
실시예 9
MI가 0.6(g/10분, 230℃)인 폴리프로필렌은 실시예 5에서 제조한 산화촉진제로 코팅된 산소 흡수제 30 중량%와 혼합하여 펠릿화하였다. 유사하게, MI가 0.6인 폴리프로필렌과 MI가 0.5인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 9:1의 비율로 혼합하고 펠릿화하였다. 상기 펠릿을 사용하여 실시예 5의 3층 시트들(실시예 9-1, 9-2)을 제조하였고 120℃에서 30분간 가열-멸균시켰다.
또한, MI가 0.6인 PP와 실시예 1의 대조 생성물 1에 사용된 산화촉진제와 혼합된 산소 흡수제의 혼합물의 펠릿을 사용하여 제조한 실시예 5의 것과 동일한 3층 시트(비교예 9-1)와 MI가 0.6인 PP와 MI가 0.5인 LDPE의 혼합물의 펠릿을 사용하여 제조한 3층 시트(비교예 9-2)를 120℃에서 30분간 가열-멸균시켰고, 외관의 변화를 조사하였다.
실시예 5에서 산소 흡수량을 측정하는 데 사용한 방법에 의거하여 특성들을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 제시하였다. 그 결과를 통해 PP와 LDPE의 혼합물의 수지 시스템을 사용하는 것이 외관뿐만 아니라 산소 흡수 성능도 향상시킬 수 있음을 명백히 알 수 있다.
[표 6]
Figure pat00008
외관의 평가치 5(우수) ↔ 1(불량)
실시예 10
실시예 5의 본 발명의 생성물인 산소 흡수성 수지 조성물을 사용하여 실시예 6의 4종 6층 컵을 제조하였다. 상기 컵에 50 ㎖의 증류수를 충전시켜 대기압하에서 밀봉하고, 120℃에서 30분간 가열-멸균 처리한 다음 30℃, 80% RH에서 저장하였다.
또한, 실시예 5의 비교예 5에서 사용된 NaCl과 혼합된 산소 흡수제와 철의 펠릿을 사용하여 제조한 유사한 컵(비교예 10)을 사용하여 테스트하였다.
본 발명의 생성물은 장기간에 걸친 시간 경과에 대하여 용기의 외관이 변화되지 않았으나, 비교예 10은 용기의 내면에 작은 균열이 발생하였다.
본 발명에 따르면, 산소 흡수제에 분산되는 열가소성 수지는 거의 비상용성인 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머와 혼합물로 형성되며, 상기 비상용성 열가소성 수지 또는 엘라스토머는 불균일하게 분포된 구조, 특히 매트릭스내에 다층 구조를 형성한다. 이 매트릭스 구조에서, 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물을 포함하는 입자의 체적이 팽윤되는 경우에 그 계면은 불균일하게 분포된 구조, 특히 다층 구조로 박리되고, 상기 계면에서 작은 공극(틈)이 형성된다. 따라서, 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물을 포함하는 입자의 팽윤 체적은 상기 작은 공극에 의해 수용되어 수지 코팅층이 파손되는 것을 방지한다.
따라서, 본 발명은 종래의 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기가 지닌 고유 결함을 제거하고, 산소 흡수제 또는 이의 산화 생성물이 유출됨으로써 유발된 풍미 보존 특성의 감소를 억제하고, 장기간에 걸쳐서 내용물-저장 특성 및 풍미 보존 특성을 유지한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면, 열가소성 수지는 환원성 철 분말을 포함하는 산소 흡수제와 혼합되고, 산화촉진제 또는 촉매의 층은 환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착되며, 규정된 비표면적과 겉보기 밀도를 가진다. 따라서 장기간에 걸친 저장 후 또는 가열-멸균처리한 후에도 외관의 변화를 유발하지 않으며 향상된 산소 흡수율을 제공하고 우수한 외관을 나타내는 산소 흡수제를 포함하는 수지 조성물 및 포장 용기를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 다층 구조 용기를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또다른 형태의 다층 구조 용기를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 주로 사용된 산소 흡수제 입자의 구조를 개략적으로 도시한 개요도이다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 용기 벽면
2 : 외층
3a,3b : 접착제 수지층
4 : 제 1 중간층
5 : 제 2 중간층
6 : 내층

Claims (11)

  1. 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 양면에 산소 흡수제와 혼합되지 않은 열가소성 수지층을 적층시켜서 제조한 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기로서, 상기 산소 흡수제를 포함하는 열가소성 수지층의 수지 매트릭스는 거의 비상용성인 다수개의 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 혼합물을 포함하고, 상기 비상용성의 열가소성 수지 또는 엘라스토머는 상기 수지 매트릭스내에 존재하여 불균일하게 분포된 다층 구조를 형성하며, 상기 산소 흡수제 입자는 플랫형이거나 또는 방추형의 형상을 지닌 것이 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비상용성의 열가소성 수지 또는 엘라스토머 중 하나는 프로필렌 중합체이고 다른 하나는 에틸렌 중합체인 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체를 100:1 내지 1:1의 중량비로 포함하는 것인 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산소 흡수제가 철-타입의 산소 흡수제인 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산소 흡수제가 상기 혼합물을 기준으로 1 내지 200 중량%의 함량으로 혼합되는 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산소 흡수제가 환원성 철 분말과 이 환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착된 산화촉진제 또는 촉매를 포함하는 산소 흡수제 입자인 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기.
  7. 제7항에 있어서, 산소 흡수제가 비표면적이 0.5 m2/g 이상이고, 겉보기 밀도가 2.2 g/cc 이하인 산소 흡수제 입자이며, 상기 산화촉진제 또는 촉매는 상기 환원성 철 분말을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 존재하는 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산소 흡수제 입자는 평균 입경이 레이저-산란법으로 측정시 10 내지 50㎛이고 종횡비(단축 길이/장축 길이)는 0.6 이하인 입자가 50% 이상의 함량으로 존재하며, 상기 입자의 압착도는 20% 이상인 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기.
  9. 제7항에 있어서, 상기 산소 흡수제 입자는 환원성 철 분말과 산화촉진제 또는 촉매의 분말을 건식-밀링시켜서 제조한 것인 산소 흡수성의 다층 플라스틱 용기.
  10. 산소 흡수제 입자를 포함하는 산소 흡수제로서, 상기 산소 흡수제 입자는 환원성 철 분말과 이 환원성 철 분말의 표면에 견고하게 부착된 산화촉진제 또는 촉매를 포함하고, 그 비표면적은 0.5 m2/g 이상이며, 겉보기 밀도는 2.2 g/cc 이하이고, 상기 산화촉진제 또는 촉매는 상기 환원성 철 분말을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 존재하는 산소 흡수제.
  11. 제10항의 산소 흡수제 1 내지 200 중량부를 열가소성 수지 100 중량부에 혼합시켜서 제조한 산소 흡수성 수지 조성물.
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