KR100497943B1 - 카복실산 제조방법 - Google Patents

Abstract

공급물 성분과 산물의 충분한 교반이 일어나 연속적으로 제공된 일산화탄소 및 물과의 효율적인 역혼합이 달성되고, 동시에 측쇄 카복실산, 비-전환 올레핀, 일산화탄소 및 물을 포함하는 유출물이 연속적으로 제거되는 연속 역혼합 반응기에서, 측쇄 올레핀 또는 이의 전구체를 올레핀 또는 이의 전구체 및 일산화탄소의 측쇄 카복실산으로의 전환에 요구되는 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 갖는 산성 이온 교환제의 존재하여 반응시킴을 특징으로 하는, 일산화탄소와 고체 산 촉매의 반응에 의한 측쇄 올레핀으로부터의 측쇄 카복실산 제조방법이 제공된다.

Description

카복실산 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CARBOXYLIC ACIDS}

본 발명은 카복실산의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게 본 발명은 시제로서 일산화탄소와 고체 산 촉매를 사용하는 Koch 합성에 의한 측쇄 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.

현재까지 이용되는 방법은 촉매가 매력이 없게끔 엄격한 조건 하에서 작동되지 않는 경우 또는 촉매가 부식성 루이스산 조촉매와 배합되지 않는 경우 또는 촉매가 비-수성 반응 시스템에서 사용되지 않는 경우 어떠한 고체 산 촉매도 사용될 수 없다는 사실이 규명되었다.

특히 국제 출원 WO 96/20154로부터 측쇄 올레핀과 일산화탄소의 트리알킬아세트산으로의 전환을 위해 요구되는 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 갖는, 양이온 수지를 포함하는 고체 수지 촉매를 사용하는 비-수성 반응 시스템에서 측쇄 올레핀과 일산화탄소로부터의 트리알킬아세트산의 생성방법이 공지되어 있다.

특히 양이온 수지는 65 중량% 황산의 산도에 적어도 동등한 산도를 갖는 것으로 규정되어 있다.

이 당분야 통상의 기술자라면, 상기 방법은 2 단계로만 수행될 수 있으며, 2 단계의 제 1 단계에서는 화학양론적 양의 측쇄 올레핀과 물이 원하는 산물을 허용가능한 수율로 생성하지 않음을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 상기 방법은 2 단계의 1 사이클에서 고체 촉매에 대해 활성 양성자 몰당 전환 올레핀 1 몰 이상을 생성할 수 없다.

한편, WO 92/18592에는 소량의 루이스산, 예를 들면, 붕소 트리플루오라이드와 함께 고체 산 촉매를 사용하는, 측쇄 올레핀, 특히 이소부텐 및 일산화탄소로부터의 트리알킬아세트산, 특히 피발산의 제조방법이 공지되어 있다.

또한 EP-A-0249976에는 촉매로서 제올리쓰의 존재하에 200 내지 500 ℃의 온도와 200 내지 700 bar의 압력에서 올레핀의 일산화탄소와 물로의 촉매적 전환에 의한 측쇄 카복실산의 제조방법이 공지되어 있다.

좀더 상세하게는 펜타실형의 제올리쓰가 촉매로서 사용된다. 예시된 양태에 따라 높은 온도 (300 ℃) 및 압력 (300 내지 500 bar)만이 사용된다.

기재된 반응 조건은 안전성과 환경에 관한 대책이 요구되기 때문에 작업 비용을 증가시킬 것임이 이해될 것이다.

그러므로, 측쇄 올레핀과 일산화탄소로부터 출발하는 측쇄 카복실산 제조방법의 추가 개선에 대한 강력한 요구가 존재한다.

본 발명의 목적은 한편으로는 상대적으로 온화한 조건을 사용하고 다른 한편으로는 측쇄산으로의 높은 전환율과 이에 대한 높은 선택도를 나타내는 측쇄 카복실산의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다. 광범위한 연구 및 실험 결과, 목적으로 하는 이러한 개선된 방법이 놀랍게도 발견되었다.

따라서, 본 발명은 공급물 성분과 산물의 충분한 교반이 일어나 연속적으로 공급된 일산화탄소 및 물과의 효율적인 역혼합이 달성되고, 동시에 측쇄 카복실산, 비-전환 올레핀, 일산화탄소 및 물을 포함하는 유출물이 연속적으로 제거되는 연속 역혼합 반응기에서, 측쇄 올레핀 또는 이의 전구체를 올레핀 또는 이의 전구체 및 일산화탄소의 측쇄 카복실산으로의 전환에 요구되는 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 갖는 산성 이온 교환제의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 일산화탄소와 고체 산 촉매의 반응에 의한 측쇄 올레핀으로부터의 측쇄 카복실산 제조방법에 관한 것이다.

좀더 상세하게 말하면 본 발명은 하기 화학식의 트리알킬아세트산의 개선된 제조방법에 관한 것이다.

화학식

상기식에서,

각각의 R은 1 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 나타낸다.

좀더 바람직하게는 트리알킬아세트산 중의 탄소 원자의 총 수는 5 개 내지 19 개, 가장 바람직하게는 5 개 내지 14 개이고 C₄-C₁₄ 올레핀으로부터 유도된다.

본원 전반에 걸쳐서 사용되는 용어 "측쇄 올레핀 또는 이의 전구체"는 측쇄 올레핀 자체 및 특정 올레핀이 쉽게 유도될 수 있는 알콜, 에스테르 또는 에테르가 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 이는 통상적인 선행 기술의 방법에 비해 본 제조 방법이 훨씬 더 융통성이 있음을 의미하는 것이다.

일반적으로 적어도 하나의 3급 탄소 원자를 함유하는 올레핀 또는 이의 전구체가 본 방법에 의해서 전환될 수 있다.

본원에서 상기에 언급된 연속 역혼합 반응기의 적합한 예는 연속 교반 탱크 반응기 (CTSTR), 유동층 반응기 또는 재순환 반응기이다.

본원에서 상술된 반응기 유형이 문헌 [참조: Chemical Reaction Engineering second edition, 1962, O Levenspiel]에 공지되어 있다.

연속 교반 탱크 반응기 또는 재순환 반응기가 바람직한 것이다.

본 발명 방법은 이것이 통상의 선행 기술의 방법에 비하여 원하는 측쇄 카복실산에 대해 전환도 및 선택도가 둘다 높다는 개선점을 나타내고 동시에 상대적으로 온화한 조건에서 작동된다는 점에서 중요한 장점이 있다.

본 발명 방법에 사용될 촉매는 용적 단위 촉매당 충분한 양의 산 활성 부위와 각 산 부위의 강산 활성을 나타내는 고체 산성 이온 교환제이다.

촉매는 설폰산, 포스폰산 또는 트리할로 아세트산 그룹을 함유하는 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.

바람직하게는 설폰화 수지가 적용된다. 좀더 바람직하게는 수지가 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체, 페놀 기본 수지, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 중합체 또는 실옥산 중합체인 설폰화 수지가 사용된다.

활성 설폰산 그룹을 함유하는 바람직한 촉매에서, 수지는 충분한 양성자, 즉, 활성 부위당 적어도 65 중량% 황산, 바람직하게는 적어도 70 중량%의 황산과 동등한 산 강도를 갖는 수지를 제공할 수 있는 설폰산 양이온-교환 수지를 생성하도록 처리된다.

설폰산 그룹을 포함하고 스티렌, 디비닐벤젠 및 페놀로부터의 공중합체로부터 유도되거나 (테트라플루오로에틸렌) 중합체 또는 실옥산 중합체로부터 유도된 촉매 고체 수지가 바람직하다.

스티렌과 디비닐벤젠으로부터 유도되고 2 meq/ml 건조 수지 이상, 바람직하게는 3 meq/ml 건조 수지 이상의 설폰 그룹 밀도를 갖는 설폰화 공중합체인 촉매가 좀더 바람직하고, 동시에 공중합체는 4 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 18 중량% 범위의 디비닐벤젠 함량을 갖는다.

상업적인 유효한 촉매의 좀더 바람직한 특정 예로는 AMBERLYST 36 또는 38, NAFION 또는 DELOXAN 촉매 (AMBERLYST 36 또는 38 또는 NAFION 또는 DELOXAN은 상표임)가 있다.

AMBERLYST 36 또는 38 또는 NAFION형 촉매가 가장 바람직하다. CSTR에서의 반응 온도는 25 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃의 범위이다.

반응기내 압력은 10 내지 200 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar의 범위이다.

반응 도중 원하는 반응을 방해하지 않는 불활성 유기 용매, 바람직하게는 다른 반응 혼합물 성분으로부터 쉽게 분리되고 재순환될 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매로서 비극성 및 극성 용매, 예를 들면, 케톤, 에테르, 치환 방향족 화합물, 에스테르 및 카복실산이 사용될 수 있다.

본 발명의 좀더 바람직한 양태에 따르면, 주로 생성되는 측쇄 산이 반응기에서 용매로서 존재하고 반응기내 액체 수준을 일정하게 유지하기 위해서 반응기로부터 물, CO, 비-전환 올레핀 및 부산물과 함께 규칙적으로 배출된다.

바람직한 일양태에 따라서, CSTR은 0.1 내지 0.5 w/w, 바람직하게는 0.2 내지 0.3 w/w 범위의 촉매/용매 중량비의 용매 및 촉매로 충진된다. 각각의 반응물이 연속적으로 반응기로 도입되고 반응 혼합물이 연속적으로 배출된다.

출발 올레핀의 공급은 0.01 내지 10 g/g/시간 범위이고, 동시에 물/올레핀 몰 비는 0.5 내지 2 몰/몰의 범위, 바람직하게는 약 1이고 CO/올레핀 몰 비는 0.5 내지 1000 몰/몰, 바람직하게는 1 내지 100 몰/몰의 범위이다.

물의 양을 상기에 기재된 것보다 현저히 낮은 양으로 사용하는 경우, 본 방법은 선택도가 낮아져서 매력이 없게 되고 선택도 및 전환율은 화학양론적 양의 물:올레핀 = 1:1 공급물을 사용할 때 놀랍게도 개선됨이 이해될 것이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해서 구체적으로 설명되지만, 발명의 범위가 이러한 특정 양태에 제한되지는 않는다.

건조 AMBERLYST 15, 56 g을 300 ml CSTR 반응기에 로딩하고, n-헥사노산 (용매) 145 ml에 현탁시키고, 155 ℃ 이하에서 기체 캡의 규칙적 퍼어지로의 10 bar CO 하에서, 이어서 1 시간 동안 155 ℃에서 80 bar 50 g/h의 80 bar CO 유동 하에서 가열하면서 활성화시킨다. 물:삼량체의 몰 비가 1:1인 프로필렌 삼량체, 물 및 CO를 함유하는 공급물을 1100 rpm의 연속 교반 하에서 8.5, 1.2 및 50 g/h (0.15, 0.021 및 0.9 g/g/h의 WHSV) 속도로 반응기에 수용하고, 반응기의 액체 수준은 과량의 액체 산물을 연속적으로 제거함으로써 일정하게 유지시킨다.

이러한 조건 하에서 반응은 24 시간 동안 10 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 카복실산 (VERSATIC 산 10)에 대한 약 75 내지 85 % 전환 및 93 내지 95 % 선택도로 진행된다.

비교 실시예 1

AMBERLYST 15, 20 g을 교반된 뱃치 반응기에 로딩하고, 2 시간 동안 110 ℃에서 진공 하에서 건조하며, 프로파노산 (용매) 50 g, 프로필렌 삼량체 3, 6 g 및 물 0.8 g의 용액에 현탁시키며, 150 ℃에서 80 bar CO 이하에서 65 시간 동안 가열한다.

이러한 조건 하에서 반응은 10 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 카복실산 (VERSATIC 산 10)에 대한 약 91 % 전환 및 8 % 선택도로 진행된다.

실시예 2

실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 헥사노산 120 ml에 용해된 NAFION NR 50 촉매 (59 g)를 하기의 조건 하에서 CO 및 H₂O를 이용하여 프로필렌 삼량체를 10 개의 탄소 원자를 함유하는 측쇄 카복실산으로 전환시키는 데에 사용한다.

프로필렌 삼량체 8.8 g/h (WHSV = 0.16 g/g/h)

물 1.2 g/h (WHSV = 0.021 g/g/h)

CO 52 g/h (WHSV = 0.9 g/g/h)

온도 155 ℃

압력 80 bar

전환은 88 몰%이고 선택도는 91 몰%이다.

실시예 3

건조된 AMBERLYST 38, 13.6 g을 240 ml 교반 오토클레이브에 로딩하고 2 시간 동안 150 ℃에서 진공 하에서 건조하며, 실온에서 냉각하며, 피발산 (용매) 74 g에 현탁시키며, 70 bar CO 하에서 가압하며, 150 ℃ 이하의 반응 온도에서 가열한다. 가열 시간 동안, DIBC (디-이소부틸-카비놀) 23.4 g을 17 시간에 걸쳐서 오토클레이브로 서서히 연속적으로 도입한다. 실행의 말미에, 반응기를 분석을 위해 냉각하고 비운다.

이러한 조건 하에서 반응은 10 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 카복실산 (VERSATIC산 10)에 대한 거의 100 % 전환 및 56 % 이하의 선택도로 진행된다.

비교 실시예 2

반응기를 70 bar CO로 가압하고 온도를 150 ℃로 상승시키기 전에 20.4 g DIBC를 교반된 반응기 (즉, 뱃치)에 한번에 첨가하여 실시예 1을 실행한다. 반응을 17 시간 동안 다시 수행한다.

이러한 조건 하에서 반응은 10 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 카복실산 (VERSATIC산 10)에 대한 거의 100 % 전환 및 13 % 이하의 선택도로 진행된다.

실시예 4

AMBERLYST 36을 촉매로서 사용하여 실시예 1을 수행한다. 촉매, 공급물 및 용매의 양은 약 4 배 더 적고, 즉, 각각 3.1, 7.4 및 19 g이다.

이러한 조건 하에서 반응은 10 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 카복실산 (VERSATIC산 10)에 대한 85 % 이하의 전환 및 32 % 이하의 선택도로 진행된다.

비교 실시예 3

비교 실시예 2는 4 배 양의 촉매, 공급물 및 용매, 즉, 각각 12.1, 20.3, 79 g으로 뱃치 방법으로서 수행한다. 공급물을 반응기를 70 bar CO로 가압하고 온도를 150 ℃로 상승시키기 전에 한번에 첨가한다.

이러한 조건 하에서 반응은 10 개의 탄소 원자를 갖는 측쇄 카복실산 (VERSATIC산 10)에 대한 93 % 이하의 전환 및 2.7 % 이하의 선택도로 진행된다.

Claims (10)

1. 공급물 성분과 산물의 충분한 교반이 일어나 연속적으로 공급된 일산화탄소 및 물과의 효율적인 역혼합이 달성되고, 동시에 측쇄 카복실산, 비-전환 올레핀, 일산화탄소 및 물을 포함하는 유출물이 연속적으로 제거되는 연속 역혼합 반응기에서, 측쇄 올레핀 또는 이의 전구체를 올레핀 또는 이의 전구체 및 일산화탄소의 측쇄 카복실산으로의 전환에 요구되는 양성자를 제공하기에 충분한 산 그룹을 갖는 산성 이온 교환제의 존재하에 25 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도와 10 내지 200 bar 범위의 압력에서 반응시키며, 몰/올레핀 비는 0.5 내지 2몰/몰 범위 내임을 특징으로 하는, 일산화탄소와 고체 산 촉매의 반응에 의한 측쇄 올레핀으로부터의 측쇄 카복실산 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 50 내지 100 bar 범위의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 100 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식의 트리알킬아세트산이 생성됨을 특징으로 하는 방법.

   화학식

   상기식에서,

   각각의 R은 1 개 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼을 나타낸다.
5. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리알킬 아세트산 중의 탄소 원자의 총 수가 5 내지 14 개의 범위임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 산 촉매로서 설폰화 수지, 설폰화 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 설폰화 실옥산 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 고체 산성 이온 교환제가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 스티렌과 디비닐벤젠의 설폰화 공중합체, 페놀 수지, 또는 페놀 기본 수지로부터 선택된 산성 이온 교환제가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 수지가 활성 부위당 적어도 65 중량% 황산과 동등한 산 강도를 갖도록 수지가 설폰산 양이온 교환 수지를 생성하도록 처리됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매로서 2 meq/ml 건조 수지 이상의 설폰 그룹 밀도를 갖는, 스티렌과 디비닐벤젠으로부터 유도된 설폰화 공중합체가 사용되고, 동시에 공중합체가 4 내지 30 중량% 범위의 디비닐벤젠 함량을 지님을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 도중 생성되는 측쇄 산이 반응기내 용매로서 존재함을 특징으로 하는 방법.