KR100508110B1 - Organometallic complex and the preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 유기금속 착물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기금속 화학증착법에 관한 것으로, 본 발명의 유기금속 착물은 상온에서 고상으로 존재하며 기존의 유기금속 착물에 비해 휘발성이 우수하여 화학증착법에 의해 란타나이드 또는 산화수가 3인 금속을 포함하는 산화물 박막을 효율적으로 제조할 수 있다.The present invention relates to an organometallic complex of Chemical Formula 1, a method for preparing the same, and an organometallic chemical vapor deposition method using the same. By the vapor deposition method, an oxide thin film containing a lanthanide or a metal having an oxidation number of 3 can be efficiently produced.
상기 식에서, M은 란타나이드 금속 및 산화수가 3인 금속원소 중에서 선택되는 원소이고; R은 C1-C4 알킬이며; m은 2 내지 5 범위의 정수이다.Wherein M is an element selected from a lanthanide metal and a metal element with an oxidation number of 3; R is C 1 -C 4 alkyl; m is an integer ranging from 2 to 5.
Description
본 발명은 반도체 소자용 산화막 제조에 전구체로서 유용한 란타나이드 금속 및 3가 금속의 유기 착물 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용한 금속박막 증착방법에 관한 것이다.The present invention relates to organic complexes of lanthanide metals and trivalent metals useful as precursors for the production of oxide films for semiconductor devices, methods for their preparation, and methods for depositing metal thin films using the same.
최근 반도체 기술의 발전은 반도체 소자의 소형화를 통해 보다 향상된 기술을 추구함으로써 지속적인 성장을 하였으며 이에 적합한 박막재료와 공정기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, the development of semiconductor technology has continued to grow by pursuing more advanced technology through miniaturization of semiconductor devices, and research on suitable thin film materials and process technologies is actively being conducted.
특히 MOSFET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) 구조의 게이트 유전막으로 사용되고 있는 실리콘 산화막(SiO2)층의 두께를 감소시키려는 노력이 이루어지고 있다. 향후 0.1 ㎛급 소자를 위해서는 20 Å 이하의 두께를 갖는 SiO2가 요구되는데, 이러한 두께 감소는 게이트 누설전류, 보론(B)의 침투, 수명(life time) 감소 등의 문제점을 나타내어 그 두께의 감소에 한계가 있다.In particular, efforts have been made to reduce the thickness of the silicon oxide (SiO 2 ) layer that is used as a gate dielectric layer of a MOSFET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor) structure. In the future, SiO 2 with a thickness of 20 Å or less is required for the 0.1 μm class device, and this thickness reduction causes problems such as gate leakage current, penetration of boron (B), and reduction of life time. There is a limit to.
이러한 한계를 극복하기 위해 절연성이 뛰어나고 유전율이 높으며 유전 손실이 적은 고유전 물질의 개발과 제조공정에 대한 연구가 활발해지고 있다. 예를 들어, SiO2의 대체 물질로서 ZrO2, HfO2, La2O3, Y 2O3, 하프늄실리케이트(hafnon, HfxSiyOz), 지르코늄실리케이트(zircon, ZrxSiyO z), 란타늄실리케이트(LaxSiyOz) 등이 연구되고 있으며, 최근에는 지르코늄알루미네이트(ZrxAlyOz), 하프늄알루미네이트(HfxAlyOz), 란타늄알루미네이트(LaxAly Oz) 물질도 연구되고 있다. 특히 란타늄산화막, 란타늄실리케이트, 란타늄알루미네이트를 제조하는 공정에 관한 연구는 근래 들어 연구가 활발히 이루어지고 있다.To overcome these limitations, research into the development and manufacturing process of high dielectric materials with excellent insulation, high dielectric constant, and low dielectric loss is being actively conducted. For example, ZrO 2 , HfO 2 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , hafnium silicate (hafnon, Hf x Si y O z ), zirconium silicate (zircon, Zr x Si y O z as a substitute for SiO 2 ), Lanthanum silicate (La x Si y O z ), and the like, and recently, zirconium aluminate (Zr x Al y O z ), hafnium aluminate (Hf x Al y O z ), lanthanum aluminate (La x Al y O z ) materials are also being studied. In particular, research on the process for producing a lanthanum oxide film, lanthanum silicate, and lanthanum aluminate has been actively conducted in recent years.
상기 La을 비롯한 란타나이드 금속, 또는 Al, Y, Bi와 같은 3가 금속을 포함하는 산화물 박막 제조 방법으로는, 반응성 RF 스퍼터링(reactive RF sputtering)과 전자빔 증착(electron beam evaporation)등과 같은 물리적 증착법과 란타늄 유기금속 화합물들을 사용하는 금속유기화학증착(MOCVD), 원료의 도입을 정밀하게 제어하는 분자층 화학증착(ALCVD; Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) 등과 같은 화학적 증착법이 있다. 화학증착법은 전구체 화합물을 기화시킨 후 화학 반응을 통해 원하는 고체 재료 박막을 합성하는 공정으로, 일반적으로 물리증착법에 비해 저온 공정이 가능하며, 원료물질의 도입량과 수송 가스량을 조절하여 박막의 조성과 증착속도를 제어할 수 있고, 대면적 균일도(large area uniformity)가 좋아 대단위 공정에 적용할 수 있으며, 기판 표면에 손상이 없이 단차 피복성(step coverage)이 우수한 박막을 얻을 수 있다.The lanthanide metal including La, or an oxide thin film manufacturing method including a trivalent metal such as Al, Y, and Bi includes physical vapor deposition such as reactive RF sputtering, electron beam evaporation, and the like. There are chemical vapor deposition methods such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) using lanthanum organometallic compounds, molecular layer chemical vapor deposition (ALCVD) to precisely control the introduction of raw materials. Chemical vapor deposition is a process of synthesizing a desired solid material thin film by chemical reaction after vaporizing a precursor compound. Generally, a lower temperature process is possible than physical vapor deposition, and the composition and deposition of a thin film is controlled by controlling the amount of raw material introduced and the amount of transport gas. The speed can be controlled, the large area uniformity is good, it can be applied to a large scale process, and a thin film having excellent step coverage can be obtained without damaging the surface of the substrate.
란타늄산화물 박막 제조를 위해 일반적으로 알려진 화학증착용 전구체로는, LaCl3, La(hfac)3·L (hfac=hexafluoroacetylacetonate, L=diglyme, triglyme 또는 tetraglyme), La(acac)3 (acac=acethylacetonate), La(tmhd)3 (tmhd=2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate), La(tmhd)3·TETEA (TETEA= triethoxytriethylamine), La[N{Si(CH3)3}2]3, La[(tBu)NSi(CH 3)3]3 등이 있다.Lanthanum generally worn known chemical increasing precursor to the oxide thin film fabrication, LaCl 3, La (hfac) 3 · L (hfac = hexafluoroacetylacetonate, L = diglyme, triglyme or tetraglyme), La (acac) 3 (acac = acethylacetonate) , La (tmhd) 3 (tmhd = 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate), La (tmhd) 3 · TETEA (TETEA = triethoxytriethylamine), La [N {Si (CH 3) 3} 2 ] 3 , La [( t Bu) NSi (CH 3 ) 3 ] 3, and the like.
그러나, LaCl3는 습기에 매우 민감하여 가수분해나 수화반응이 쉽게 일어나고 휘발성이 매우 낮다는 단점이 있으며, La(acac)3 및 La(tmhd)3와 같은 β-디케토네이트계 전구체는 습기에 민감하지 않아 다루기가 용이하지만 고순도로 합성하기가 어려워 가격이 비싸고 불소, 탄소 등의 불순물의 함입이 나타나기도 한다. 예를 들면, β-디케토네이트를 골격으로한 유도체인 La(hfac)3·diglyme과 La(hfac)3·triglyme의 경우, 박막 내에 불소 불순물이 함입되는 문제점을 가지고 있고(Inorg. Chem., 34, 6233-6234 (1995)), La(hfac)3·tetraglyme 및 La(tmhd)3·TETEA의 경우, 기화 시 리간드가 분리됨으로 인해 중성 리간드에 의한 배위효과를 상실한다는 문제점을 가지고 있다(J. Electrochem. Soc. 149(6), C345-C348 (2002)). 또한, La[N{Si(CH3)3}2]3, La[(tBu)NSi(CH 3)3]3의 경우는 금속원자와 질소원자간의 강한 결합력으로 인해 기화 시 리간드가 분리되지 않아서 우수한 전구체 운송 특성을 가지며, 박막 내에 불소 또는 염소 불순물이 함입되지 않는 장점을 가지고 있다(Chem. Mater. 13, 2463-2464 (2001)). 그러나, 기존의 여러 가지 전구체와 마찬가지로 화학증착용으로 사용하기에는 여전히 휘발특성이 나쁘다는 단점을 가지고 있다(J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1021 (1973)).However, LaCl 3 is very sensitive to moisture, so it is easily hydrolyzed or hydrated, and has a low volatility, and β-diketonate precursors such as La (acac) 3 and La (tmhd) 3 are resistant to moisture. It is not sensitive and is easy to handle, but it is difficult to synthesize with high purity, which is expensive and sometimes contains impurities such as fluorine and carbon. For example, La (hfac) 3 .diglyme and La (hfac) 3 .triglyme, which are derivatives based on β-diketonate, have a problem of incorporating fluorine impurities in the thin film (Inorg. Chem., 34 , 6233-6234 (1995)), La (hfac) 3 · tetraglyme and La (tmhd) 3 · TETEA have the problem of losing the coordination effect by neutral ligand due to separation of ligand during vaporization (J Electrochem.Soc. 149 (6), C345-C348 (2002)). In the case of La [N {Si (CH 3 ) 3 } 2 ] 3 and La [( t Bu) NSi (CH 3 ) 3 ] 3 , the ligand is not separated during vaporization due to the strong binding force between the metal atom and the nitrogen atom. Do not have fluorine or chlorine impurities in the thin film (Chem. Mater. 13 , 2463-2464 (2001)). However, it has the disadvantage that the volatilization property is still poor to be used for chemical vapor deposition, like many existing precursors (J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1021 (1973)).
따라서, 본 발명의 목적은 수분에 민감하지 않고, 독성이 없으며, 휘발특성이 우수하고, 화학증착 공정을 이용한 박막 성장이 용이한 새로운 란타나이드 금속 및 3가 금속의 유기금속 착물 전구체를 제공하고, 나아가 이를 이용하여 다양한 금속 박막을 제조하고자 하는데 있다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel lanthanide metal and an organometallic complex precursor of a trivalent metal, which are not sensitive to moisture, have no toxicity, have excellent volatilization characteristics, and are easy to grow thin films using a chemical vapor deposition process. Furthermore, it is intended to manufacture a variety of metal thin films using this.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 하기 화학식 1의 구조를 가진 유기금속 착물을 제공한다:In accordance with the above object, the present invention provides an organometallic complex having a structure of Formula 1:
화학식 1Formula 1
상기 식에서, M은 란타나이드 금속 및 산화수가 3인 금속원소 중에서 선택되는 원소이고; R은 C1-C4 알킬이며; m은 2 내지 5 범위의 정수이다.Wherein M is an element selected from a lanthanide metal and a metal element with an oxidation number of 3; R is C 1 -C 4 alkyl; m is an integer ranging from 2 to 5.
또한, 본 발명에서는, 하기 화학식 2의 아미도 화합물을 아미노 알콜 리간드와 유기용매 중에서 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 1의 유기금속 착물의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing an organometallic complex of formula (1) comprising reacting an amido compound of formula (2) with an amino alcohol ligand in an organic solvent.
상기 식에서, M 및 R은 상기 정의한 바와 같다.Wherein M and R are as defined above.
또한, 본 발명에서는 화학식 1의 유기금속 착물을 전구체로 이용하여 유기금속 화학증착법으로 금속 박막을 증착하는 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for depositing a metal thin film by organometallic chemical vapor deposition using the organometallic complex of formula (1) as a precursor.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 화학식 1의 유기 전구체 중 특히 바람직한 것은 M이 La, Al, Y 및 Bi 중에서 선택되는 원소이고, R이 메틸 또는 에틸이고, m이 2 또는 3인 화합물이다.Particularly preferred among the organic precursors of the general formula (1) of the present invention are compounds wherein M is an element selected from La, Al, Y and Bi, R is methyl or ethyl and m is 2 or 3.
상기 화학식 1의 화합물의 제조에 사용되는 화학식 2의 아미도 화합물로는 란타늄트리(디이소프로필아민)이 대표적으로 사용될 수 있으며, 아미노 알콜 리간드 화합물로는 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노프로판올, 디에틸아미노에탄올 등이 대표적으로 사용될 수 있다. Lanthanum tri (diisopropylamine) may be representatively used as the amido compound of Formula 2 used in the preparation of the compound of Formula 1, and as the amino alcohol ligand compound, dimethylaminoethanol, dimethylaminopropanol, diethylamino Ethanol and the like can be used representatively.
상기 란타늄 화합물과 상응하는 리간드를 제공하는 아미노 알콜 화합물과 반응시켜 본 발명의 화합물을 얻게 되는데, 이때 반응용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), 헥산, 톨루엔, 펜탄 등의 통상적인 유기용매를 사용할 수 있으며, 상기 란타늄 화합물과 아미노 알콜 화합물의 반응비율은 1: 2 내지 4의 몰비, 특히 약 1:3의 몰비가 바람직하고, 0 내지 100 ℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 환류시키면서, 1 내지 48시간 동안 교반시킴으로써 순수한 형태의 목적 착화합물을 60% 이상의 비교적 높은 수율로 얻을 수 있다.The compound of the present invention is obtained by reacting the lanthanum compound with an amino alcohol compound that provides a corresponding ligand. In this case, a conventional organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), hexane, toluene, or pentane may be used. The reaction ratio between the lanthanum compound and the amino alcohol compound is preferably in a molar ratio of 1: 2 to 4, in particular about 1: 3, and at a temperature in the range of 0 to 100 ° C, preferably at reflux, from 1 to 48 By stirring for a time, the desired complex in pure form can be obtained in a relatively high yield of at least 60%.
본 발명에 따른 유기금속 착물은 상온에서 흰색 고체상으로 존재하여 취급이 용이하고, 공기 중에 노출되었을 때 급격한 반응성이 없다. 또한 휘발성이 우수하여 반도체 소자용 박막 제조시의 전구체로서 적합하다. 예를 들면, 통상적인 유기 화학증착 방법을 사용하여 란타나이드 금속 또는 산화수가 3인 금속을 포함하는 금속 산화물 박막을 제조할 수 있다. 또한 이들 전구체를 실리콘 및 알루미늄 전구체와 적정 농도로 공급한다면 란타늄 실리케이트, 란타늄 알루미네이트, 이트륨 실리케이트, 이트륨 알루미네이트 등의 박막 제조에도 이용될 수 있다. The organometallic complex according to the present invention is present in a white solid phase at room temperature for easy handling and has no rapid reactivity when exposed to air. Moreover, it is excellent in volatility and it is suitable as a precursor in the manufacture of the thin film for semiconductor elements. For example, a metal oxide thin film including a lanthanide metal or a metal having an oxidation number of 3 may be manufactured using a conventional organic chemical vapor deposition method. In addition, if these precursors are supplied with silicon and aluminum precursors at appropriate concentrations, the precursors can be used in the production of thin films such as lanthanum silicate, lanthanum aluminate, yttrium silicate, and yttrium aluminate.
화학착물의 기화 및 운송은 버블러를 이용하거나 용액 운송법(liquid delivery method)을 이용하여 반응기로 주입된다. 용액 운송법은 용액을 적절한 유속으로 기화기로 주입해 기화기에서 순간 기화시켜 증기를 얻는다. 용액의 주입은 용액의 흐름을 정밀하게 제어할 수 있는 조절기(예: LFM(liquid flow meter), 시린지 펌프(syringe pump) 등)를 이용한다. 기화기 온도는 150 내지 300 ℃ 범위에서 기화를 최적화 할 수 있는 온도로 유지한다. The vaporization and transport of the chemical complexes are injected into the reactor using a bubbler or using a liquid delivery method. The solution transport method injects the solution into the carburetor at an appropriate flow rate and vaporizes at the vaporizer to obtain steam. Injection of the solution uses a regulator (eg liquid flow meter (LFM), syringe pump, etc.) that can precisely control the flow of the solution. The vaporizer temperature is maintained at a temperature that can optimize the vaporization in the range of 150 to 300 ℃.
버블러나 기화기를 통과해 생성된 증기는 250 내지 550 ℃로 유지되는 기판 (예: 실리콘, SiO2, Pt, Ir, Ru, IrO2, RuO2 등) 상에 분사되어 산화물 박막이 증착된다. 이 전구체들을 사용할 수 있는 증착방법으로는 유기금속 화학증착법, 원자층 화학증착법, 액체 직접 주입 화학증착법, 펄스 화학증착법 등이 있다.Vapor generated through the bubbler or vaporizer is sprayed onto a substrate (eg, silicon, SiO 2 , Pt, Ir, Ru, IrO 2 , RuO 2, etc.) maintained at 250 to 550 ° C. to deposit an oxide thin film. Vapor deposition methods that can use these precursors include organometallic chemical vapor deposition, atomic layer chemical vapor deposition, liquid direct injection chemical vapor deposition, and pulse chemical vapor deposition.
본 발명에 따르는 전구체는 150 내지 260 ℃ 범위의 비교적 낮은 기화기 온도 및 250 내지 450 ℃ 범위의 비교적 낮은 기판 온도에서도 높은 성장 속도를 나타낸다. The precursors according to the invention exhibit high growth rates even at relatively low vaporizer temperatures in the range of 150 to 260 ° C. and relatively low substrate temperatures in the range of 250 to 450 ° C.
본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. The present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited only to the following Examples.
실시예 1: 란타늄 트리(디에틸아미노에톡사이드)(La(DEAE)3)의 제조Example 1 Preparation of Lanthanum Tri (Diethylaminoethoxide) (La (DEAE) 3 )
단계 1) 란타늄 아미도 화합물의 제조Step 1) Preparation of Lanthanum Amido Compound
LaCl3 + 3HN(i-Pr)2 + 3BuLi ⇒ La(N(i-Pr)2)3 LaCl 3 + 3HN (i-Pr) 2 + 3BuLi ⇒ La (N (i-Pr) 2 ) 3
냉각된 수욕(water bath)에서 4.3 ml의 디이소프로필아민(HDPA)을 무수 THF 용매(80 ml)에 조금씩 가하여 완전히 희석시키고, 여기에 BuLi 용액(12.3 ml, 2.5 M)을 천천히 적가한 후 30분 정도 교반하였다. 이어서, 여기에 2.52 g의 LaCl3를 2시간 동안 천천히 첨가한 후 상온에서 약 15시간 동안 교반한 다음, 3시간 동안 방치하여 침전시키고 여과하여 La(N(i-Pr)2)3 화합물을 얻었다In a cooled water bath, 4.3 ml of diisopropylamine (HDPA) was added to the anhydrous THF solvent (80 ml) little by little and completely diluted. Then, BuLi solution (12.3 ml, 2.5 M) was slowly added dropwise to 30 Stir for minutes. Subsequently, 2.52 g of LaCl 3 was slowly added thereto for 2 hours, then stirred at room temperature for about 15 hours, then left for 3 hours to precipitate and filtered to obtain a La (N (i-Pr) 2 ) 3 compound.
단계 2) La(DEAE)3의 제조Step 2) Preparation of La (DEAE) 3
La(N(i-Pr)2)3 +3HDEAE ⇒ La(DEAE)3(DEAE=diethylaminoethanol)La (N (i-Pr) 2 ) 3 + 3HDEAE ⇒ La (DEAE) 3 (DEAE = diethylaminoethanol)
단계 1)에서 제조한 La(N(i-Pr)2)3 용액에 4.1 ml의 디에틸아미노에탄올 (HDEAE)을 필터를 통해 천천히 적가한 후 상온에서 1시간 동안 교반한 다음, 진공하에서 용매를 제거하고, 잔류물질에 100 ml의 펜탄 용매를 가하였다. 이 반응액을 2시간 동안 교반한 후 0.2 ㎛의 PTFE(poly(tetrafluoroethylene)) 캐필러리 필터를 통해 여과한 용액을 진공 하에서 용매를 제거하여 3.2 g(수율: 64%)의 흰색 고체상의 목적 화합물을 얻었다.To the La (N (i-Pr) 2 ) 3 solution prepared in step 1), 4.1 ml of diethylaminoethanol (HDEAE) was slowly added dropwise through a filter, stirred at room temperature for 1 hour, and then the solvent was removed under vacuum. It was removed and 100 ml of pentane solvent was added to the residue. The reaction solution was stirred for 2 hours and then filtered through a 0.2 μm PTFE (poly (tetrafluoroethylene)) capillary filter to remove the solvent under vacuum to give 3.2 g (yield: 64%) of the title compound as a white solid. Got.
m.p.: 202 ℃m.p .: 202 ℃
1H-NMR(C6D6, 300 MHz): δ 4.13(s, CH2, 6H), δ 2.80(s, CH 2, 12H), δ 2.68(s, CH2, 6H), δ 1.07(s, CH3, 18H) 1 H-NMR (C 6 D 6 , 300 MHz): δ 4.13 (s, CH 2 , 6H), δ 2.80 (s, CH 2 , 12H), δ 2.68 (s, CH 2 , 6H), δ 1.07 ( s, CH 3 , 18H)
증기압: log10Pvap(Torr) = 2.66683 - 1583.78489/T(K)Vapor Pressure: log 10 P vap (Torr) = 2.66683-1583.78489 / T (K)
시험예 1: 란타늄 트리(디에틸아미노에톡사이드)(La(DEAE)3) 전구체 용액의 안정성 시험Test Example 1: Stability test of lanthanum tri (diethylaminoethoxide) (La (DEAE) 3 ) precursor solution
전구체 용액이 장시간 안정해야 용액 운송법에 사용할 수 있다. 실시예에서 얻은 La(DEAE)3 화합물을 N-부틸아세테이트, N-옥탄, THF와 같은 용매에 0.1 M 농도로 용해시켜 보관 시간에 따른 전구체 용액의 변화를 관찰하였다. 그 결과, 15일 보관 기간 경과 후에도 용매에 상관없이 침전물이 발생하지 않았다. 또한, La(DEAE)3를 C6D6 용매에 녹여 NMR 시험용 용액을 제조한 후, 보관 기간에 따라 NMR 스펙트럼을 측정하였다. 1주일 보관기간이 경과한 후 얻은 스펙트럼과 시험 용액 제조 직후 얻은 스펙트럼이 동일하였다.The precursor solution must be stable for a long time before it can be used for solution transport. The La (DEAE) 3 compound obtained in Example was dissolved in a solvent such as N-butyl acetate, N-octane, and THF at a concentration of 0.1 M to observe the change of precursor solution with storage time. As a result, no precipitate occurred regardless of the solvent even after the 15-day storage period. In addition, La (DEAE) 3 was dissolved in a C 6 D 6 solvent to prepare an NMR test solution, and then NMR spectra were measured according to the storage period. The spectrum obtained after the storage period of one week and the spectrum immediately after preparation of the test solution were identical.
상기 두 가지 시험 결과로부터 본 발명에 따른 전구체 착물을 함유한 전구체 용액의 안정성은 우수한 것으로 나타났다. From the two test results, the stability of the precursor solution containing the precursor complex according to the present invention was excellent.
실시예 2: La(DEAE)3를 이용한 La2O3 박막의 증착Example 2: Deposition of La 2 O 3 Thin Films Using La (DEAE) 3
La(DEAE)3로부터 Si 기판 위에 하기 방법으로 La2O3 박막을 제조하였다.A La 2 O 3 thin film was prepared on a Si substrate from La (DEAE) 3 by the following method.
La(DEAE)3를 N-부틸아세테이트 용매에 0.1 M 농도가 되게 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 이 전구체 용액을 반응기로 0.1 ml/분의 속도로 주입하면서 산소 300 sccm, 아르곤 300 sccm을 함께 주입하여, 전체 반응압력은 1.3 Torr가 되게 하였다. 증착방법은 액체 직접 주입 화학증착법을 사용하였다.La (DEAE) 3 was dissolved in N-butyl acetate solvent to a concentration of 0.1 M to prepare a precursor solution. The precursor solution was injected into the reactor at a rate of 0.1 ml / min, and 300 sccm of oxygen and 300 sccm of argon were injected together, so that the total reaction pressure was 1.3 Torr. The deposition method used liquid direct injection chemical vapor deposition.
도 1은 기화기의 온도를 바꾸면서 제조한 La2O3 박막의 성장속도를 나타낸다. 기판의 온도는 370 ℃로 유지하고, 증착은 15분간 수행하였다. 일반적으로 용액 이송공정에 사용하는 전구체는 150 내지 260 ℃에서 기화되는 특성을 가지는 것이 바람직한데, 본원 발명의 착물인 La(deae)3는 도 1에 나타낸 바와 같이 약 220 ℃에서 가장 높은 성장속도를 보여 220 ℃ 전후의 온도에서 가장 우수한 기화특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.Figure 1 shows the growth rate of the La 2 O 3 thin film prepared while changing the temperature of the vaporizer. The temperature of the substrate was maintained at 370 ℃, deposition was carried out for 15 minutes. In general, the precursor used in the solution transfer process preferably has the property of vaporizing at 150 to 260 ℃, La (deae) 3 of the present invention is the highest growth rate at about 220 ℃ as shown in FIG. It can be seen that it has the best vaporization characteristics at temperatures around 220 ℃.
도 2는 기화기의 온도를 220 ℃로 고정시키고 La(DEAE)3를 사용하여 La2O3 박막을 제조할 때, 기판온도에 따른 성장속도의 변화를 나타낸다. 도 2에서 보듯이 약 370 ℃에서 가장 높은 성장속도를 나타내었다. 이와 같이 비교적 저온에서 높은 성장속도를 나타낸 점에 미루어 볼 때 La(DEAE)3는 우수한 전구체임을 알 수 있다.2 shows the change in growth rate according to the substrate temperature when the temperature of the vaporizer is fixed to 220 ° C. and La 2 O 3 thin film is manufactured using La (DEAE) 3 . As shown in Figure 2 it showed the highest growth rate at about 370 ℃. In view of the high growth rate at a relatively low temperature, it can be seen that La (DEAE) 3 is an excellent precursor.
도 3은 370 ℃에서 증착한 La2O3 박막의 C-V 곡선을 나타낸다. 상 하부 전극으로 알루미늄을 사용하였다. 상부 전극의 면적은 6×10-4 cm2이며 박막의 두께는 690 Å이었다. 도 3의 C-V 곡선으로부터 구한 유전율은 28로서 우수한 La2O3 박막이 얻어졌음을 확인할 수 있다.3 shows a CV curve of a La 2 O 3 thin film deposited at 370 ° C. FIG. Aluminum was used as the upper lower electrode. The area of the upper electrode was 6 × 10 −4 cm 2 and the thickness of the thin film was 690 mm 3 . It can be confirmed that the La 2 O 3 thin film having a dielectric constant of 28 obtained from the CV curve of FIG. 3 was obtained.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규한 유기금속 착물 전구체는 상온에서 고체상으로 존재하고, 수분에 대해 급격한 반응성이 없고 독성이 없어 취급이 용이하고, 상업적으로 저비용이고, 적절한 증착속도와 기화특성을 가져 반도체 소자의 박막 제조 공정에 적합하게 사용될 수 있다.As described above, the novel organometallic complex precursor of the present invention is present in the solid phase at room temperature, has no rapid reactivity with respect to moisture and is nontoxic, easy to handle, commercially low cost, and has suitable deposition rate and vaporization characteristics. It can be used suitably for the thin film manufacturing process of a semiconductor element.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서 La(DEAE)3를 전구체로 사용한 경우에 기화기의 온도에 따른 박막의 성장속도 변화를 나타낸 그래프이고;1 is a graph showing the growth rate of the thin film according to the temperature of the vaporizer when using La (DEAE) 3 as a precursor in the embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서 La(DEAE)3를 전구체로 사용한 경우에 기판의 온도에 따른 박막의 성장속도 변화를 나타낸 그래프이고;2 is a graph showing a change in growth rate of a thin film according to the temperature of a substrate when La (DEAE) 3 is used as a precursor in an embodiment of the present invention;
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서 후속 열처리한 La2O3 박막의 전기적 특성을 나타낸다.Figure 3 shows the electrical properties of the La 2 O 3 thin film after the heat treatment in the embodiment of the present invention.
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