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KR100519118B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR100519118B1
KR100519118B1 KR10-2003-0101604A KR20030101604A KR100519118B1 KR 100519118 B1 KR100519118 B1 KR 100519118B1 KR 20030101604 A KR20030101604 A KR 20030101604A KR 100519118 B1 KR100519118 B1 KR 100519118B1
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양재호
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제일모직주식회사
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 0 내지 40 중량% 및 (a2) 스티렌 함유 공중합체 수지 60 내지 100 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; (B) 상기 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 3 내지 30 중량부; (C) 상기 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 방향족 인산 에스테르계 화합물 3 내지 30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물 {Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구제적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지에 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하고 난연제로 인계 화합물을 사용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하고 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품을 제조하는데 있어서는 연소성이 있다는 단점 때문에 난연수지를 적용하였다. 가장 일반적으로 사용되는 난연화 방법으로는 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용으로 사용하여 난연성을 부여하는 것이다. 그러나 할로겐을 포함하는 화합물은 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상 받을 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하고 있지 않은 화합물로서 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되었으나, 인 화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하하고 난연성이 부족하다는 단점이 있다.
일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합수지(이하 'ABS 수지')는 연소시 차르 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연 효과를 기대하기 어려운 단점이 있다 (Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.
일본특허공개 평7-48491호에 의하면 고물질 중합체와 방향족 비닐계 단량체 등의 열가소성 공중합체 수지에 대하여 인산 에스테르를 난연제로 적용하고 차르 형성제로 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가함에 의해 열가소성 난연수지를 제조하였다. 그러나 페놀수지는 ABS 수지의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르 형성능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산 에스테르와 노볼락 수지가 첨가되어야 하기 때문에 내열도가 더욱 저하되는 단점이 있다.
미국특허 제3,639,506호 및 독일특허공개 제2,751,496호에서는 스티렌 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지에 난연제로서 방향족 인산 에스테르 화합물을 난연제로 적용한 수지 조성물을 제시하고 있다. 또한 독일특허공개 제2,836,771호에는 시클릭 포스포네이트(cyclic phosphonate)를 난연제로 사용하였고, 미국특허 제4,526,917호에서는 폴리페닐렌 에테르와 스티렌 수지에 TPP와 메틸기를 갖는 모노 인산 에스테르 화합물을 사용하여 난연성을 향상시킨 바 있다. 그러나 충분한 난연성을 얻기 위해서는 폴리페닐렌 에테르의 수지를 높은 함량으로 적용하여야 하고 이로 인해 수지의 흐름성이 떨어지는 문제점이 있다.
이에 대하여, 본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위하여 고무변성 스티렌계 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 블렌드에 방향족 인산 에스테르계 화합물을 첨가하여 내열성과 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내열성과 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 0 내지 40 중량% 및 (a2) 스티렌 함유 공중합체 수지 60 내지 100 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부; (B) 상기 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 3 내지 30 중량부; 및 (C) 상기 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 방향족 인산 에스테르계 화합물 3 내지 30 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하 본 발명의 수지 조성물을 이루는 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 고무변성 스티렌계 수지
본 발명의 고무변성 스티렌계 수지는 비닐 방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서, 고무상 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 중합하여 제조된다.
상기 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 일반적으로 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합, 압출하여 생산한다. 다만, 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1 단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나, 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중에서 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
상기와 같은 고무변성 스티렌계 수지로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌공중합체 수지 등이 바람직하다.
상기 고무변성 스티렌계 수지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 0 내지 40중량%와 스티렌 함유 공중합체 수지(a2) 60 내지 100 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
(a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지
본 발명의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무는 폴리부타디엔, 폴리스티렌-부타디엔, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무; 이소프렌고무, 클로로프렌고무 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 사용할 수 있고, 그 중에서 디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하며, 부타디엔계 고무를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그라프트 중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있고, 그 중 스티렌이 가장 바람직하다. 또한 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용하는데, 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 중 고무의 중량비는 10 내지 68 중량%가 바람직하며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체가 35 내지 82 중량%가 바람직하며, 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 또는 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 단량체는 18 내지 65 중량%로 첨가되어 그라프트 공중합되는 것이 바람직하다.
또한 선택적으로 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있으며, 그 함량은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 전체에 대하여 0 내지 40 중량%가 바람직하다.
상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 제조시 충격강도 및 외관을 고려해 볼 때 고무입자의 평균 크기는 0.1 내지 4μm가 바람직하다.
(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지
본 발명의 스티렌 함유 공중합체 수지(a2)는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 공중합체의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조된 수지로, 그 성분은 다음과 같다.
공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있고, 그 중 스티렌이 가장 바람직하며, 그 함량은 공중합체 수지 전체의 성분 중 35 내지 82 중량%가 바람직하다.
또한 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용하는데, 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 그 함량은 공중합체 수지 전체의 성분 중 18 내지 65 중량%가 바람직하다.
한편 선택적으로 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있으며, 그 함량은 스티렌 함유 공중합체 수지 전체에 대하여 0 내지 40 중량%가 바람직하다.
(B) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지
본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 점도가 낮은 것이 유리하지만 기계적 물성을 고려하여 극한점도(intrinsic viscosity)는 0.7 내지 1.0의 범위인 것이 바람직하며, 중량평균 분자량은 35,000 내지 80,000의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 방향족 인산 에스테르계 화합물
본 발명의 방향족 인산 에스테르계 화합물은 아래의 화학식 1과 같고, 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 -C4의 알킬기이고; X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것이고; n값의 범위는 0∼4이다.
상기 화학식 1에 해당하는 화합물로는 n이 0인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조방법에 있어서 그 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 또는 염료가 부가될 수 있다. 또한 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹, 황산염, 탄산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3의 수지 조성물에 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지, (B) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, (C) 방향족 인산 에스테르계 화합물의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 스티렌계 수지
고무변성 스티렌계 수지(A)는 하기의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1)와 스티렌 함유 공중합체 수지(a2)를 표 1과 같은 함량으로 혼합하여 제조되었다.
(a1) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지
50 중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하고, 상기 전체 고형분 100 중량부에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하여 75℃에서 5시간 동안 반응시킴으로써 그라프트 ABS 라텍스를 제조하였다. 상기 고형분 100 중량부에 대하여 황산을 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다.
(a2) 스티렌 함유 공중합체 수지
60 중량부의 스티렌과 40 중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 90분 동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후, 이 온도에서 180분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 은 160,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
(B) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지
삼양사의 PBT(상품명 TRIBIT 1500)를 사용하였다.
(C) 방향족 인산 에스테르계 화합물
일본 대팔화학의 레조시놀 디(2,6-디메틸페닐) 포스페이트(상품명 PX-200)를 사용하였다.
실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3의 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 조성대로 제조되었다.
성분 실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3
고무변성 스티렌계 수지 (a1) 30 30 30 30 30 30
(a2) 70 70 70 70 70 70
폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 5 10 15 - - -
방향족 인산 에스테르계 화합물 5 5 5 5 8 10
상기에 표시된 (A)∼(C)의 물질을 다음의 표 1에 표시된 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200∼280℃의 온도에서 압출하여 펠릿상으로 제조하였다.
제조된 펠렛을 80℃에서 3시간 동안 건조시킨 후 8 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL-94 난연규정에 따라 난연성이 측정되었고, 참고로 V-2 등급은 시편에 점화가 되었을 때 정해진 시간 이내에 불꽃을 시편 상에서 떨어뜨려 소화를 시키는 수지에 주어지는 등급이다. 내열도는 ASTM 648에 의하여 18.6kg의 하중에서 측정하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3
난연도(UL 94) V-2 V-2 V-2 Fail V-2 V-2
열변형 온도(℃) 85 88 91 83 76 73
상기 표 2에서 알 수 있듯이 실시예 1∼3에서는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 블렌드에 방향족 인산 에스테르계 화합물을 첨가함으로써 V-2 난연성이 달성되었다. 그러나 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하지 않은 비교실시예 1∼3에서는 방향족 인산 에스테르계 화합물의 함량에 따라 난연성 달성에 실패하거나 열변성 온도가 낮게 측정되었다. 따라서 고무변성 스티렌계 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 블렌드에 방향족 인산 에스테르계 화합물을 적용하는 경우 고무변성 스티렌계 수지 단독에 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용하는 경우에 비하여 우수한 내열도와 난연도를 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌계 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 블렌드에 방향족 인산 에스테르계 화합물을 첨가하여 난연도와 내열성이 동시에 우수한 열가소성 난연성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) (a1) 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 65 중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 0 내지 40 중량% 및 (a2) 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 65 중량%인 스티렌 함유 공중합체 수지 60 내지 100 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌계 수지 100 중량부;
    (B) 상기 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 3 내지 30 중량부;
    (C) 상기 기초수지 (A) 100 중량부에 대하여 방향족 인산 에스테르계 화합물 3 내지 30 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1)의 성분 중 고무성분의 함량은 상기 그라프트 공중합체 수지에 대하여 10 내지 68 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 극한점도가 0.7 내지 1.0이고, 중량평균 분자량이 35,000 내지 80,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고, 하기의 n값이 서로 다른 2 종 이상의 방향족 인산 에스테르계 화합물의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 -C4의 알킬기이고; X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것이고; n값의 범위는 0∼4임.
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