KR100520278B1

KR100520278B1 - 조성물 및 그 용도

Info

Publication number: KR100520278B1
Application number: KR10-2002-0047984A
Authority: KR
Inventors: 스에다다카노리; 야마구치마사요시; 고모리야아츠시; 기즈고이치
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2005-10-11
Anticipated expiration: 2022-08-14
Also published as: KR20040016454A

Abstract

본 발명의 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A), 발포제(B), 및 필요에 따라 유기 과산화물과 가교조제를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 밀도가 0.880 g/㎤ 이상 및 0.900 g/㎤ 이하이고, MFR(190℃)이 0.1 내지 50 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1)와, 밀도가 0.900 내지 0.930g/㎤이고 MFR(190℃)이 0.1 내지 50 g/10분이며 주 용융점 피크의 위치가 110℃이하인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)를 특정 비율로 포함한다. 본 발명의 발포체는 상기 조성물의 열처리에 의해 얻어진다. 상기 발포체는 2차 압축을 더 행해도 좋다. 본 발명의 적층체는 상기 발포체를 포함하는 층 및, 폴리올레핀 등의 하나 이상의 원료로 되는 층을 갖는다. 본 발명의 신발류 또는 신발류 부품은 상기 발포체 또는 상기 적층체로 된다. 본 발명에 따르면, 애스커 C 경도가 20 내지 80이고, 저비중, 저압축영구변형(low compression set), 우수한 인열강도 특성, 우수한 반발 탄성 및 우수한 성형성을 갖는 (가교)발포체를 제공할 수 있는 조성물, 그 조성물의 발포체 및 그 발포체를 사용한 적층체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 발포체 또는 적층체로 된 신발류 및 신발류 부품을 제공할 수 있다.

Description

조성물 및 그 용도{COMPOSITION AND USES THEREOF}

본 발명은 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 애스커 C 경도(Asker C hardness)가 20 내지 80이고, 저비중(low specific gravity), 저압축영구변형(low compression set: CS), 우수한 인열강도(tear strength)특성, 우수한 반발 탄성(impact resilience) 및 우수한 성형성을 갖는 발포체(가교되지 않거나 혹은 가교된 발포체)를 제공할 수 있는 조성물 및 그의 발포체에 관한 것이다.

저비중, 즉, 경량성, 부드러움 및 높은 기계적 강도를 갖는 수지를 얻기 위해 가교 발포체(crosslinked foamed product)를 사용하는 기술은 건축 내장 또는 외장재료, 자동차의 내장재, 도어 글라스 런 채널과 같은 자동차 부품, 포장재, 일용품 등에 널리 사용되고 있다. 이는 경량성을 얻기 위해 수지를 발포시키기만 하는 것은 수지의 기계적 강도의 저하를 가져오지만, 수지의 가교 반응을 통한 분자쇄 결합은 기계적 강도의 저하를 방지하면서 발포에 의해 수지의 경량성을 얻을 수 있게 하기 때문이다.

또한, 신발류 및, 운동화의 창(sole)(주로 중창)과 같은 신발류 부품용으로, 수지의 가교 발포체가 사용되고 있으며, 이는 경량이고, 장기간 사용에 의한 변형을 방지하며, 가혹한 사용조건에도 견딜 수 있는 기계적 강도 및 반발 탄성을 갖는 재료가 요구되기 때문이다.

신발창용으로 종래에는 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체의 가교 발포체가 사용되어 왔으며, 이는 널리 공지되어 있다. 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체의 사용에 의해 얻어진 상기의 가교 발포체는 고비중 및 고압축영구변형을 가지므로 이들을 신발창으로 사용할 경우 신발창이 무겁고, 장기간 사용할 경우 신발창이 압축되어 반발 탄성과 같은 기계적 강도를 상실한다는 문제점이 있다.

국제특허공보 NO.501147/1997 및 일본특허공개공보 NO.206406/1999에는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용한 가교 발포체에 관한 발명 및 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 사용한 가교 발포체에 관한 발명이 기재되어 있다. 그러나, 상기 발명의 경우, 저비중 및 압축영구변형성이 향상되나, 만족스러운 성능은 얻어지지 않는다.

본 발명자들에 의해 출원된 일본특허공개공보 No.344924/2000에는 높은 발포비(expansion ratio)를 가지며, 탈포에 의한 표면 거칠음이 없고, 부드러운 감촉, 저압축영구변형, 우수한 인열강도 특성 및 우수한 내열성을 갖는 올레핀 엘라스토머 가교 발포체 및 상기 가교 발포체용 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 다시 말해, 상기 가교 발포체는, 0.88 내지 0.92 g/㎤의 밀도, 0.1 내지 10 g/10분의 용융흐름속도(190℃)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A), 유기과산화물(B), 가교조제(C) 및 발포제(D)를 포함하는 올레핀 엘라스토머 조성물을 열처리함에 의해 얻어진다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 밀도가 0.88 g/㎤ 이상 0.90 g/㎤ 이하이고 용융흐름속도(190℃)가 0.1 내지 50 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1') 5 내지 95 중량부와 밀도가 0.90 내지 0.93g/㎤ 이고 용융흐름속도(190℃)가 0.1 내지 50 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2') 5 내지 95 중량부로 되고, 상기 성분(A1') 및 (A2')의 합계는 100 중량부이며, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1') 및 (A2')의 혼합물은 0.5 내지 10 g/10분의 용융흐름속도(190℃)를 갖는다. 이 발명에서, 상대적으로 높은 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2')는 생성된 가교 발포체에 필요한 경도, 예를 들어, 신발류에 필요한 경도를 보장하기 위해 배합한다. 신발류에 필요한 경도는 비교적 낮은 밀도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1') 단독만으로는 보장될 수 없으며, 생성된 가교 발포체는 신발류용으로 만족스럽지 않다.

그러나, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2')도 문제를 갖는다. 즉, 생성된 가교 발포체의 표면경도를 증가시키기 위한 공중합체(A2')는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1')와 비교하여 보다 높은 용융점을 갖기 쉬워, 혼련 조작이 어려워진다. 보다 구체적으로, 공중합체(A2')는 혼련 공정시 높은 에너지를 요하거나 혼합이 잘 되지 않고, 극단적인 경우 혼련 장치가 파괴되는 문제점이 있다. 통상의 조성물에서 높은 용융점의 성분을 함유하는 경우, 상술한 혼련 문제점은 혼련온도를 높여줌에 의해 해결되나, 발포성 조성물의 경우, 상승된 혼련온도는 발포제 및/또는 가교제를 분해시키기 때문에, 혼련조작은 설정 온도보다 낮은 온도(통상, 100℃ 이하)에서 행하여야 할 필요가 있다.

본 발명자들은 상술한 혼련의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 상기의 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2') 대신에, 밀도가 0.900 내지 0.930 g/㎤ 이고, 용융 흐름속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)가 0.1 내지 50 g/10분이며, 주용융점 피크의 위치가 110℃ 이하인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)를 채택함에 의해, 혼련이 보다 용이해지고, 신발류 발포체용으로 충분한 경도를 갖는 가교 발포체를 얻을 수 있음을 알아내었고, 또한 특히 상기 발포체의 조성 중에 상술한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 및 (A2) 양자를 함유할 경우, 발포체로 된 층과 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 가죽 및 인조가죽으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 재료로 된 층으로 이루어진 적층체의 우수한 층간 접착 강도를 얻을 수 있음을 알아내었다. 상기 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 상술한 종래기술과 관련된 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 20 내지 80의 애스커 C 경도, 저 비중, 저 압축영구변형(CS), 우수한 인열강도 특성, 우수한 반발 탄성 및 우수한 성형성을 갖는 발포체(가교되지 않거나 혹은 가교된 발포체)를 제공할 수 있는 조성물, 그의 발포체 및 상기 발포체를 사용한 우수한 층간 접착 강도를 갖는 적층체(laminate)를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 발포체 또는 적층체로 된, 신발창(shoe soles), 신발의 중창(midsole), 신발의 내부창(inner soles) 및 샌달류(sandals)와 같은 신발류의 부품을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 및 발포제(B)를 포함하는 조성물로서, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는,

밀도가 0.880 g/㎤ 이상 0.900 g/㎤ 이하이고, 용융흐름속도(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16kg)가 0.1 내지 50 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 5 내지 95 중량부; 및,

밀도가 0.900 g/㎤ 내지 0.930 g/㎤이고, 용융흐름속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)가 0.1 내지 50 g/10분이며, 주용융점 피크의 위치가 110℃ 이하인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2) 5 내지 95 중량부로 된다(이 경우, 상기 성분(A1) 및 (A2)의 합계는 100 중량부이다).

상기 조성물로부터 얻어지는 발포체는 신발류용 발포체용으로 충분한 경도를 갖는다.

본 발명에서는, 특히 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 및 (A2) 양자가 에틸렌/1-부텐 공중합체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 및 (A2) 중 적어도 하나는 바람직하게는 하기의 특성을 갖는다:

190℃의 온도 및 2.16㎏의 하중 조건하에 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융흐름속도(MFR_2.16)에 대한, 190℃의 온도 및 10㎏의 하중 조건하에 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융흐름속도(MFR₁₀)의 비(MFR₁₀/MFR_2.16)가

MFR₁₀/MFR_2.16≥ 5.63 의 관계를 만족하고; 및,

분자량 분포(M_w/M_n)와 상기 용융흐름속도비가

M_w/M_n≤ (MFR₁₀/MFR_2.16) - 4.63 의 관계를 만족함.

또한, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 및 (A2) 중 적어도 하나는 바람직하게는 하기의 특성을 갖는다;

MFR₁₀/MFR_2.16≥ 5.63 의 관계를 만족하고; 및,

분자량분포(M_w/M_n)와 상기 용융흐름속도비가

M_w/M_n+ 4.63 ≤ MFR₁₀/MFR_2.16 ≤14 -2.9Log(MER_2.16) 의 관계를 만족함.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 바람직하게는 밀도가 0.880 내지 0.920 g/㎤이며, 용융흐름속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)가 0.1 내지 10 g/10분이다.

본 발명의 조성물에서, 발포제(B)는 통상 유기계 열분해형 발포제, 무기계 열분해형 발포제, 유기계 물리 발포제 및 무기계 물리 발포제로부터 선택한다.

본 발명에 따른 발포체는 본 발명의 상술한 조성물을 열처리함에 의해 얻어진다.

본 발명의 발포체는 상기 발포체를 2차 압축하여 얻어진 발포체여도 좋다.

본 발명에 따른 적층체는 본 발명의 발포체로 된 층 및 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 가죽 및 인조가죽으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 재료로 된 층을 갖는다.

본 발명에 따른 적층체의 제조 방법은 본 발명의 조성물을 발포하는 공정, 및 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 가죽 및 인조가죽으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 재료와 상기 공정에 의해 얻어진 발포체를 적층하는 공정으로 이루어진다.

본 발명에 따른 신발류 및 신발류 부품은 본 발명의 발포체 또는 본 발명의 적층체로 된다.

상기 신발류 부품은 예를 들어, 중창, 내부창 또는 신발창이다.

본 발명에 따른 조성물 및 그 용도를 이하에서 상세히 기술한다.

본 발명에 따른 조성물은 특정 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A), 발포제(B), 및 필요에 따라 유기 과산화물(C) 및 가교조제(D)를 포함한다.

본 발명에 따른 발포체는 상기 조성물을 발포 또는 가교발포함에 의해 얻어진다. 가교방법의 예로는 가열 가교와 이온화 방사선 가교(ionizing radiation crosslinking)를 들 수 있다. 가열 가교의 경우, 조성물 중에 유기 과산화물(C) 및 가교조제(D)의 첨가가 필요하며, 이온화 방사선 가교의 경우, 가교조제(D)를 첨가해도 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A)

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 하기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A1) 및 (A2)로 된다.

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1)는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 비결정성 또는 저결정성 랜덤 또는 블럭 공중합체이고, 바람직하게는 0.880 g/㎤ 이상 0.900 g/㎤ 이하의 밀도(ASTM D 1505), 0.1 내지 50g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 20 g/10분의 용융흐름속도(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)를 갖는 연질(soft) 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.

에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로, 이들의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 및 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀이 바람직하며, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1)은 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 85 내지 95 몰%의 양으로, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 5 내지 15 몰%의 양으로 함유한다.

후술하는 바와 같이, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)의 조성은 통상 10㎜ 직경의 시험관내에서 1㎖의 헥사클로로부타디엔에 에틸렌/α-올레핀 공중합체 약 200㎎을 균질하게 녹여 얻어진 시료의 ¹³C-NMR 스펙트럼을, 120℃의 측정온도, 25.05 ㎒의 측정주파수, 1500㎐의 스펙트럼 폭, 4.2초의 펄스 반복시간 및 6μ초의 펄스 폭의 측정 조건하에 측정함에 의해 결정한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1)는 본 발명의 목적에 해가 되지 않는 범위내에서 상기 단위에 더하여 다른 중합 가능한 단량체로부터 유도된 단위를 함유해도 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1)의 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 바람직하게 사용되고, 에틸렌/1-부텐 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 랜덤 또는 블럭 공중합체여도 좋으나, 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다.

에틸렌/α-공중합체(A1)은 X선 회절계로 측정하여, 통상 40% 이하, 바람직하게는 10 내지 30%의 결정화도를 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1)은 바나듐 촉매, 티타늄 촉매, 메탈로센 촉매 등을 사용하여 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 통상 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 저-결정성 랜덤 또는 블럭 공중합체로서, 밀도가 0.900 내지 0.930 g/㎤, 바람직하게는 0.910 내지 0.920g/㎤이고, 용융흐름속도(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)가 0.1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 20 g/10분이며, 주용융점 피크의 위치가 110℃이하인 연질 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다.

에틸렌과 공중합하는 α-올레핀은 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로, 이들의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 및 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀이 바람직하며, 이들 중 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 1-부텐이다. 이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 내지 99 몰%의 양으로, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 1 내지 10 몰%의 양으로 함유한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 본 발명의 목적에 해가 되지 않는 범위내에서 상기 단위에 더하여 다른 중합가능한 단량체로부터 유도된 단위를 함유하여도 좋다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)의 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴 노르보르넨(norbornene) 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 바람직하게 사용되며, 에틸렌/1-부텐 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 공중합체는 랜덤 또는 블럭 공중합체여도 좋으나, 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다.

"주용융점 피크"는 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 알루미늄 팬위에 놓은 시료를 50℃/분의 속도로 200℃까지 가열한 다음, 200℃에서 5분간 유지하고 10℃/분의 속도로 -40℃까지 냉각한 후 다시 10℃/분의 속도로 150℃까지 가열할 때의 공중합체의 흡열곡선에 나타난 흡열 피크 중 최대 피크를 말한다. 복수의 흡열피크가 존재할 경우, 피크의 면적이 아니라 단위 W(에너지/시간)로 나타난 세로축 상의 절대값을 비교하며, 그 값이 최대인 피크를 주용융점 피크로 한다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)의 표면 경도는 바람직하게는 쇼어 D 경도(ASTM D 2240)로 30 내지 70의 범위를 갖는다. 상기 범위의 쇼어 D 경도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (A2)를 사용할 경우, 신발류로 바람직한 경도를 갖는 가교 발포체를 얻을 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 X-선 회절계로 측정하여, 통상 50% 이하, 바람직하게는 15 내지 40%의 결정화도를 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등을 사용하여 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 바람직하게는 용액 중합에 의해 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 용액중합에 의해, 바람직한 용융점을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)를 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 기상 중합에 의해 얻어진 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 복수개의 용융점 피크를 갖는 경향이 있으므로, 용융점 피크의 일부가 110℃ 이상의 온도 영역에서 발생하기 쉽다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 및 (A2) 중 적어도 하나는 하기의 특성을 갖는 것이 요망된다:

190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 조건하에 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융흐름속도(MFR_2.16)에 대한 190℃의 온도 및 10kg의 하중 조건하에 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융흐름속도(MFR₁₀)의 비(MFR₁₀/MFR_2.16)가

MFR₁₀/MFR_2.16≥ 5.63 의 관계를 만족하고;

분자량분포(M_w/M_n)와 상기 용융흐름속도비가

M_w/M_n≤ (MFR₁₀/MFR_2.16) - 4.63,

바람직하게는 M_w/M_n＋4.63〈 MFR₁₀/MFR_2.16 ≤ 14－2.9Log(MFR _2.16)의 관계를 만족함.

상기 관계를 만족하는 경우, 높은 발포비, 즉 저비중, 높은 탄성체 특성, 우수한 내압축영구변형성 및 우수한 성형성을 가진 발포체(가교되지 않은 발포체, 가교된 발포체)를 제조할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.

분자량 분포(M_w/M_n)는 Millipore GPC-150C를 사용하여 하기의 방법으로 측정한다.

직경이 72㎜이고 길이가 600㎜인 TSK GNH HT의 분리칼럼을 사용하였으며, 칼럼 온도는 140℃로 설정하였다. 시료(농도: 0.1중량%, 주입량: 500㎕)는 이동상으로서 ο-디클로로벤젠(Wako Junyaku Kogyo(주)제)을 사용하고 항산화제로서 0.025 중량%의 BHT(Takeda 화학공업(주)제)를 사용하여 1.0 ㎖/분의 속도로 이동시켰다. 검출기로서, 시차 굴절계(refractometer)를 사용하였다. 표준 폴리스티렌으로는, Mw＜1,000 및 Mw＞4×10⁶에 대해서는 Tosoh(주)제를, 1000≤Mw≤4×10⁶에 대해서는 Pressure Chemical(주)제를 사용하였다.

성분(A1) 및 (A2)의 합계가 100 중량부인 조건하에, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1)는 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 90의 중량부로 사용하고, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 5 내지 95 중량부, 바람직하게는 10 내지 50의 중량부로 사용한다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A), 즉, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1)와 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)의 혼합물은 바람직하게는 0.880 내지 0.920 g/㎤의 밀도(ASTM D 1505), 0.1 내지 10g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분의 용융흐름속도(MFR, ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)를 갖는 연질 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 것이 바람직하다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때 2.3 내지 4.0의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는다. 상기 범위의 분자량분포를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)를 사용한 경우, 우수한 내압축영구변형성 및 성형성을 갖는 발포체를 제조할 수 있는 조성물이 얻어진다.

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 통상 엘라스토머의 특성을 나타낸다.

발포제(B)

본 발명에서 사용하는 발포제(B)는 예를 들어 화학 발포제이다. 화학 발포제의 예로는 유기 열분해형 발포제 및 무기 열분해형 발포제를 들 수 있다. 유기 열분해형 발포제의 구체적인 예로는 아조디카본아미드(ADCA), 1,1´-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸-2,2´-아조비스부티레이트, 디메틸-2,2´-아조비스이소부티레이트, 2,2´-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 1,1´-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴) 및 2,2´-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘] 등의 아조화합물; N,N´-디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT) 등의 니트로소 화합물; 4,4´-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) 및 디페닐설폰-3,3´-디설포닐하이드라지드 등의 하이드라진 유도체; p-톨루엔설포닐세미카바지드 등의 세미카바지드 화합물; 및 트리하이드라지노트리아진을 포함한다. 무기 열분해형 발포제의 구체적인 예는 탄산수소나트륨 및 탄산수소암모늄 등의 중탄산염; 탄산나트륨 및 탄산암모늄 등의 탄산염; 아질산암모늄 등의 아질산염(nitrite); 및, 수소화합물을 들 수 있다. 상기 화합물 중, 아조디카본아미드(ADCA) 및 탄산수소나트륨이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 유기계 물리 발포제 또는 무기계 물리 발포제 등의 물리 발포제(발포 공정시 반드시 화학반응을 동반하지는 않는 발포제)를 또한 발포제(B)로서 사용할 수 있다. 유기계 물리 발포제의 예로는 메탄올; 에탄올; 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산 등의 각종 지방족 탄화수소; 디클로로에탄, 디클로로메탄 및 사염화탄소 등의 각종 염소화탄화수소류; 및 프레온(freon) 등의 각종 불소화탄화수소류를 들 수 있다. 상기 무기계 물리 발포제의 예로는 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 물을 들 수 있다. 이들 중, 이산화탄소, 질소 및 아르곤은 증발의 필요, 비용, 환경오염 및 연소 가능성 등의 관점에서 가장 바람직하다.

본 발명에서 발포제(B)로서 사용되는 상기 물리 발포제가 잔사없이 완전히 분해되어, 조성물의 가교 발포 공정에서 금형의 오염이 방지된다. 또한 상기 물리 발포제가 분말이 아니어서, 혼련성이 우수하다. 또한 이러한 물리 발포제를 사용하면, 얻어진 가교발포제의 냄새(ADCA 분해 등에서는 암모니아 냄새)를 예방할 수 있다.

본 발명에서, 상술한 화학 발포제는 냄새와 금형 오염 등의 발생에 해가되지 않는 범위내에서 상기 물리 발포제와 병용할 수 있다.

물리 발포제의 저장에 관하여, 소량 생산에 사용되는 경우, 봄베(bomb)내의 이산화탄소 또는 질소 등의 가스를 조절기(regulator)를 거쳐서 사출성형기 또는 압출 성형기로 공급할 수 있다. 또한 펌프 등에 의해 물리 발포제를 압축한 후에 사출성형기 또는 압출 성형기에 공급하는 경우가 있다.

가교 발포체의 대량 생산 설비에서는, 상기 물리 발포제를, 증발기를 통한 증발 및 압력 감소 밸브에 의한 감압 후에 액체 이산화탄소 또는 액체 질소 저장 탱크로부터 파이프 라인에 의해 사출성형기 또는 압출성형기에 공급할 수 있다.

상기 물리 발포제가 액체 상태일 경우, 저장 압력은 0.13 내지 100MPa의 범위내가 바람직하다. 저장 압력이 너무 낮을 경우에는, 압력감소 밸브를 통해 사출 성형기 또는 압출 성형기로 공급할 수 없다. 또한 저장 압력이 너무 높을 경우에는 저장 설비의 설계 압력을 높여야 하고 크기가 커지거나 복잡해지므로 바람직하지 않다. 본 발명에서의 규정 저장 압력은 증발 후 압력감소 밸브 공급 전의 압력이다.

발포제(B)로서 화학 발포제를 사용할 경우, 화학 발포제는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 100 중량부를 기준으로 통상 3 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부의 양으로 사용한다. 하지만, 화학 발포제의 양은, 사용되는 화학 발포제의 종류 또는 등급에 따라 방출되는 가스가 다르기 때문에, 원하는 발포비가 되도록 적당히 증가 또는 감소할 수 있다.

물리 발포제를 발포제(B)로서 사용할 경우, 물리 발포제의 양은 원하는 발포비에 따라 적절히 결정한다.

본 발명에서, 필요한 경우 발포조제를 발포제(B)와 함께 사용할 수 있다. 발포조제는 발포제(B)의 분해온도를 낮추고 분해를 촉진시키며 균일한 기포가 생성되도록 하는 기능을 한다.

발포조제의 예로는 산화아연(ZnO), 스테아린산 아연, 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살산 등의 유기산류, 및 요소 또는 그 유도체를 들 수 있다.

유기 과산화물(C)

본 발명에서 필요에 따라 사용하는 유기과산화물(C)의 예로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스 (t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 t-부틸큐밀퍼옥사이드를 포함한다.

본 발명에서 유기과산화물(C)은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)(성분(A1) 및 성분(A2)의 혼합물) 100 중량부를 기준으로 통상 0.1 내지 1.5중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 중량부의 양으로 사용한다. 유기 과산화물(C)이 상기 양으로 사용된 경우, 적합한 가교 구조를 갖는 가교 발포체를 얻을 수 있다. 유기 과산화물(C)을 가교조제(D)와 함께 상기 양으로 사용한 경우, 보다 적합한 가교구조를 갖는 가교 발포체를 얻을 수 있다.

가교조제(D)

본 발명에서 필요에 따라 사용하는 가교조제(D)의 바람직한 예로는는 황, p-퀴논디옥심, p,p´-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘 및 트리메틸올프로판-N,N´-m-페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시 가교조제; 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트(TAC), 및 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC)를 들 수 있다. 또한 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 단량체; 및, 비닐부티레이트 및 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 단량체도 사용할 수 있다. 이들 중, 트리알릴시아누레이트(TAC) 및 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)가 바람직하다.

본 발명에서, 가교조제(D)는 유기 과산화물(C)에 대한 가교조제(D)의 중량비((D)/(C))가 1/30 내지 5/1, 바람직하게는 1/20 내지 3/1, 보다 바람직하게는 1/15 내지 2/1이 되는 양으로 사용한다.

조성물의 제조

본 발명에 따른 조성물은 가교되지 않고 발포되지 않은 조성물이며, 용융상태이거나 혹은 냉각 및 경화된 펠렛 또는 시트 형태이어도 좋다.

본 발명 조성물의 펠렛은, 예를 들어

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)(성분(A1) 및 (A2)의 혼합물), 발포제 (B), 및 필요에 따라 유기과산화물(C), 가교조제(D) 및 발포조제를 상술한 비율로 헨셀 믹서(Henschel mixer) 등에 의해 블렌딩하고,

밴버리 믹서(Banbury mixer), 롤 또는 압출기 등의 혼련기로 발포제(B) 및/또는 유기과산화물(C)이 분해하지 않는 온도에서 상기 배합물을 용융-플라스틱화 (melt-plastifying)하고,

그 다음, 상기 혼합물을 균일하게 혼합 분산시켜 펠렛화하여 제조할 수 있다.

상기 성분에 더하여, 각종 첨가제, 예를 들어 충전제, 열안정제, 내후안정제, 난연제, 염산흡수제 및 안료 등이 필요에 따라 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위내에서 조성물에 첨가할 수 있다.

본 발명의 조성물 시트는 압출기 또는 칼렌더 성형기를 사용하여 상기와 같이 얻어진 조성물의 펠렛으로부터 제조할 수 있다. 가교되지 않고 발포되지 않은 발포성 시트는 브라벤더 밀(Brabender mill) 등에 의해 조성물의 성분을 혼련한 뒤 혼련물을 칼렌더 롤 또는 프레스 성형기에 의해 시트로 성형함에 의해, 또는 압출기로 성분을 혼련한 뒤 T-다이 또는 원형 다이를 통하여 혼련물을 통과시킴에 의해 제조할 수 있다.

발포체

본 발명에 따른 발포체는 본 발명의 조성물을 통상 130℃ 내지 200℃의 온도, 30 내지 300 kgf/㎠의 압력 및 10 내지 90 분의 기간의 조건하에 발포 또는 가교 발포하여 얻을 수 있다. 그러나, (가교)발포 시간은 금형의 두께에 따라 좌우되므로, 상기 범위의 시간은 적절히 증가 또는 감소할 수 있다.

본 발명의 발포체는 상기 조건하에 발포하거나 가교 발포된 성형체를 130℃ 내지 200℃의 온도, 30 내지 300kgf/㎠, 5 내지 60 분의 기간 및 1.1 내지 3, 바람직하게는 1.3 내지 2의 압축비 조건하에 압축 성형하여 얻어진 발포체여도 좋다.

상기 발포체는 0.05 내지 0.25의 비중(JIS K 7222) 및 20 내지 80의 표면경도(Asker C 경도)를 갖는다. 가교 발포체는 바람직하게 70% 이상의 겔분율을 가지며, 통상 70 내지 90%의 겔분율을 갖는다.

상기 특성을 가진 본 발명의 발포체, 특히 가교 발포체는 저압축영구변형, 높은 인열강도 및 높은 반발 탄성을 갖는다.

겔 분율(겔 함량, 크실렌-불용성 함량)은 하기 방식에 의해 측정한다.

가교 발포체의 시료를 칭량하여 미세조각으로 자른다. 이어서, 미세조각을 크실렌과 함께 밀폐용기에 넣고 이들을 3시간 동안 환류시킨다.

그 다음, 시료를 여과지상에 꺼내어 완전히 건조시킨다. 건조 잔류물의 중량에서, 중합체 성분 이외의 크실렌-불용성 성분(예를 들어, 충전제, 충전재료, 안료)의 중량을 빼서 얻어진 값을 "보정된 최종 중량(Y)"으로 한다.

한편, 상기 시료의 중량에서, 중합체 성분 이외의 크실렌-가용성 성분(예를 들어, 안정제)의 중량과 중합체 성분 이외의 크실렌-불용성 성분(예를 들어, 충전제, 충전재료, 안료)의 중량을 빼서 얻어진 값을 "보정된 초기 중량(X)"로 한다.

겔 함량(크실렌-불용성 함량)은 하기의 식으로부터 계산한다:

겔함량 (%중량) ＝ (보정된 최종 중량(Y))÷(보정된 초기 중량(X)) ×100.

발포체의 제조

본 발명에 따른 발포체(가교되지 않거나 혹은 가교된 발포체)은 예를 들어 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물 시트는, 예를 들어, 조성물의 제조에서 상술한 혼합물을 칼렌더 성형기, 프레스 성형기 또는 T-다이 압출기를 사용하여 성형하여 제조할 수 있다. 시트 성형은 발포제(B) 및 유기과산화물(C)의 분해온도 이하의 온도에서 행할 필요가 있다. 보다 구체적으로는, 시트 성형은 용융된 조성물의 온도가 100 내지 130℃가 되는 조건하에 수행할 필요가 있다.

상기 얻어진 시트 형태의 조성물을 금형 부피의 1.0 내지 1.2 배의 부피로 절단하여 130 내지 200℃로 유지되는 금형에 넣고 30 내지 300 kgf/㎠의 조임력(clamping force)으로 10 내지 90분간의 보유시간(holding time)으로 금형내에 보유하여 1차 발포체(가교되지 않거나 혹은 가교된 발포체)를 제조한다. 그러나, 상기 (가교)시간은 금형의 두께에 따라 다르므로, 상기 범위의 시간을 적절히 증가 또는 감소하는 것이 좋다.

(가교)발포를 위한 금형의 형상은 특별히 제한되지 않으나, 통상은 시트가 얻어질 수 있는 형상을 가진 금형을 사용한다. 금형은 용융된 수지 및, 발포제의 분해 중 발생된 기체가 빠져나가지 않도록 완전히 밀폐된 구조를 가질 필요가 있다. 형틀은 내면으로 테이퍼진 형틀(inside-tapered frame)이 수지의 이형성 (releasability)의 측면에서 바람직하다.

상기에서 얻어진 1차 발포체는 압축성형에 의해 소망하는 형상으로 된다. 압축성형(compression molding)은 130 내지 200℃의 금형온도, 30 내지 300 kgf/㎠의 조임력, 5 내지 60 분의 압축시간, 및 1.1 내지 3.0의 압축비의 조건하에 행한다.

이온화 방사선의 조사에 의한 가교에 의해 가교된 발포체를 얻기 위해서는, 우선 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A), 발포제(B)로서 유기 열분해형 발포제 및 기타 첨가제를 유기 열분해형 발포제의 분해온도 미만의 온도에서 용융 혼련한 다음, 얻어진 혼련물을 시트상으로 성형하여 발포성 시트를 얻는다.

그 다음, 상기의 얻어진 발포성 시트에 이온화 방사선을 소정량 조사하여 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)를 가교시킨 후, 얻어진 발포성 가교 시트를 유기 열분해형 발포제의 분해온도 이상의 온도까지 가열하여 시트를 발포시킴으로써 가교된 발포 시트를 얻을 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 이온화 방사선의 예로는 α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선 및 X 선을 들 수 있다. 이들 중, 코발트-60의 γ선 및 전자선이 바람직하게 사용된다.

발포체의 형상의 예로는 시트, 두꺼운 보드(thick board), 그물(net) 및 성형체를 들 수 한다.

상기와 같이 얻어진 가교 발포체로부터, 상술한 특징을 갖는 2차 가교 발포체를 1차 발포체의 제조 방법과 유사한 방식으로 제조할 수 있다.

적층체

본 발명에 따른 적층체는 본 발명의 발포체(가교되지 않거나 혹은 가교된 발포체)로 된 층, 및 폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 가죽 및 인조가죽으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 재료로 된 층을 갖는 적층체이다.

폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 가죽 및 인조가죽에 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 폴리올레핀류, 폴리우레탄류, 고무류, 가죽류 및 인조 가죽류를 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체는 신발류 및 신발류 부품으로 적합하게 사용할 수 있다.

신발류 및 신발류 부품

본 발명에 따른 신발류 및 신발류 부품은 본 발명의 발포체(가교되지 않거나 혹은 가교된 발포체) 또는 본 발명의 적층체로 된다.

신발류 부품의 예로는 신발창, 중창, 내부창 및 신발류의 창과 샌달을 들 수 있다.

<실시예>

본 발명을 하기 실시예를 참고로 더 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 발포체는 하기 방법으로 비중, 애스커 C 경도, 인장강도, 인열강도, 압축영구변형, 반발 탄성 및 성형성을 측정 또는 평가하고, 유연감은 하기 방법으로 평가하였다. 또한 얻어진 발포체와 폴리우레판 인조가죽 시트로 된 적층체의 접착 강도는 하기에 설명하는 방법으로 측정하였다.

(1) 발포체의 비중

JIS K 7222를 따라 발포된 표피를 가진 발포체(표피_유 라 약칭함)의 비중을 측정한 반면, 발포된 표피를 갖지 않은 발포체(표피_무라 약칭함)의 비중은 Mirage Trading Co., Ltd(Model MD-200S)제 전자 비중계를 사용하여 측정하였다.

(2) 애스커 C 경도

JIS K 7312-1996의 부록2에 기재된 "스프링 경도 시험 C 시험법"에 따라 애스커 C 경도를 구하였다.

(3) 인장강도

가교된 발포시트의 파단시 인장강도를 측정하기 위해, JIS K 6301을 따라 23℃의 측정 온도 및 500 ㎜/분의 스트레스 속도의 조건하에 인장시험을 행하였다.

(4) 인열강도

인열강도를 구하기 위해, BS5131-2.6을 따라 100㎜/분의 스트레스 속도의 조건하에 인열강도 시험을 행하였다.

(5) 압축영구변형

압축영구변형을 구하기 위해, JIS K 6301에 따라 50℃×6시간 및 50%의 압축 조건하에 압축영구변형 시험을 행하여 발포체를 압축하고 30분간 방치 후에 그 두께를 측정하였다..

(6) 유연감(Feel of softness)

발포체의 표면을 만져서, 유연감을 하기의 5 등급으로 평가하였다.

[5 등급에 대한 평가]

5: 표면이 편평하고 유연함.

4: 표면이 약간 껄끄러우나 유연함.

3: 2와 4 중간으로 평가됨.

2: 표면이 껄끄럽고 약간 딱딱함.

1: 표면이 거칠고 수지처럼 딱딱함.

(7) 반발 탄성

JIS K 6255에 따라 반발 탄성을 측정하였다.

(8) 적층체의 접착 강도

[2차 가교 발포체의 처리]

2차 가교 발포체의 표면을 표면 활성제를 함유한 물로 세정한 후 실온에서 1시간 건조시켰다.

그 다음 상기 2차 가교 발포체를 메틸시클로헥산에 3분동안 담근 뒤, 60℃ 오븐에서 3분간 건조시켰다.

이어서, 자외선 경화형 프라이머(상표명: GE258H1, Daito Jyushi K.K.제)를 브러쉬로 얇게 코팅한 다음, 60℃ 오븐에서 3분간 건조시켰다. 그 다음 각각 80W/cm의 3개의 고압 수은등(Japan Storage Battery Co., Ltd. 제, EPSH-600-3S 형의 UV 조사 장치)을 사용하여, 진행 방향에 수직으로 설치된 빛으로부터 15cm 거리에서 10m/분의 컨베이어 속도로 이동시키면서 자외선 광을 조사하였다.

그 후, 보조 프라이머(경화제 GE366S(상표명) 5중량%를, 프라이머 GE6001L(상표명)에 첨가한 것임, 둘다 Daito Jyushi K.K제)를 브러쉬로 얇게 코팅한 다음, 60℃ 오븐에서 3분간 건조시켰다.

이어서, 접착제(경화제 GE348(상표명) 4중량%를, 접착제 98H(상표명)에 첨가한 것임, 둘다 Daito Jyushi K.K제)를 브러쉬로 얇게 코팅한 다음, 60℃ 오븐에서 5분간 건조시켰다.

마지막으로, 상술한 접착제로 코팅한 2차 가교 발포체와 하기 방법에 의해 제조한 폴리우레탄 인조가죽 시트를 10초간 20kg/㎠의 압력으로 접합하여 적층시켰다.

[폴리우레탄 인조가죽 시트의 처리]

폴리우레탄 인조가죽 시트의 표면을 메틸에틸케톤으로 세정한 다음, 실온에서 1시간동안 건조시켰다.

[박리 실험]

24시간 후 상기의 코팅 접합에 의해 적층한 시트의 접착 강도를 하기 방식으로 평가하였다:

즉, 코팅 접합에 의해 적층한 시트를 1cm 폭으로 자른다. 시트의 말단을 박리한 후에, 시트의 말단을 200mm/분의 속도로 180도 방향으로 당겨서 박리 강도를 측정하였다.

5개의 샘플을 측정한 뒤, 접착 강도의 평균값을 표1에 나타내었다. 박리 상태는 육안으로 관찰하였다.

(9) 성형성

2차 압축 금형의 면에 도 2에 나타낸 바와 같은 패턴으로 각인한 다음, 이들을 사용하여 성형성을 평가하였다. 예를 들면, 깊이가 2mm이고 폭이 2mm인 부위에서 성형성이 양호할 경우, 평가 결과를 t2-w2로 기재하였다.

제조예 1:

촉매 용액의 제조

18.4 mg의 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트를 칭량하고, 여기에 5㎖의 톨루엔을 첨가하여 이를 용해시킴으로써 0.004 m㏖/㎖의 농도를 갖는 톨루엔 용액을 제조하였다. 별도로, 1.8㎎의 [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티타늄 디클로라이드를 칭량하고, 여기에 5㎖의 톨루엔을 첨가하여 이를 용해시킴으로써, 0.001 m㏖/㎖의 농도를 갖는 톨루엔 용액을 제조하였다.

그 다음, 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액 0.38㎖을 칭량하고, [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란]티타늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.38㎖을 칭량한 뒤, 4.24㎖의 톨루엔을 첨가 희석하여 트리페닐카르베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트 농도가 붕소(B)로 환산하여 0.002 m㏖/ℓ이고 [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티타늄 디클로라이드 농도가 Ti로 환산하여 0.0005 m㏖/ℓ인 톨루엔 용액 5㎖를 제조하였다. 상기 톨루엔 용액을 중합용 촉매 용액으로 사용하였다.

에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1)의 제조

교반 블레이드(stirring blade)가 장착된, 철저히 질소 치환한 1.5리터의 SUS 오토클레이브에, 750㎖의 헵탄을 23℃에서 공급하였다. 교반 블레이드를 회전시키고 빙냉하면서, 상기 오토클레이브에 8g의 1-부텐 및 250㎖의 수소를 공급하였다.

그 후, 오토클레이브를 100℃까지 가열한 후 에틸렌으로 가압하여 총 압력이 6kg/㎠이 되도록 하였다. 오토클레이브의 내부 압력이 6㎏/㎠이 되면, 농도가 1.0m㏖/㎖인 트리이소부틸알루미늄(TIBA)의 헥산용액 1.0㎖를 질소로 오토클레이브에 압입하였다. 이어서, 5㎖의 촉매 용액을 질소로 오토클레이브에 압입하여 에틸렌과 1-부텐의 중합을 개시하였다. 이어서, 5분 동안 온도 조절 및 에틸렌 직접 공급을 하여 오토클레이브의 내부 온도가 100℃가 되고 압력이 6㎏/㎠이 되도록 하였다. 중합 개시 5분 후, 5㎖의 메탄올을 펌프로 오토클레이브에 주입하여 중합을 정지시킨 다음, 오토클레이브를 탈압하여 상압으로 하였다. 얻어진 반응용액에 3리터의 메탄올을 부으면서 교반하였다. 용매를 함유한 생성 중합체를 130℃에서 13시간 동안 600 Torr에서 건조하여 10g의 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1)를 얻었다.

얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1)는 에틸렌 함량 91몰%, 1-부텐 함량 9몰%, 밀도(ASTM D 1505) 0.893 g/㎤, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏의 하중) 3.8g/10분, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 10㎏의 하중) 31g/10분, GPC로 측정한 분자량분포(M_w/M_n) 2.0 및 MFR₁₀/MFR_2.16 8.2를 갖는다. 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1)의 쇼어 A 경도(ASTM D 2240)는 92이고, DSC로 측정한 공중합체(A-1)의 흡열곡선상 용융점 피크의 온도는 82℃였다.

흡열곡선에서, 다른 피크는 관찰되지 않았으므로, 주용융 피크의 위치는 82℃였다.

쇼어 A 경도의 측정에 사용된 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1)의 성형체는 하기 방식으로 제조하였다.

에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1)를 200㎜×200㎜×2㎜(두께)의 크기를 갖는 금형에 넣고, 이어서 200℃의 프레스 온도 및 160 ㎏/㎠의 프레스 압력으로 열-프레스(hot press)하고 20℃에서 5분간 냉각하여 성형체를 얻었다.

제조예 2:

에틸렌/1-부텐 공중합체(A-2)의 제조

1-부텐의 양을 6g으로 바꾸고 수소의 양을 150㎖로 바꾼 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 12g의 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-2)를 얻었다.

얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-2)는 에틸렌 함량 94몰%, 1-부텐 함량 6몰%, 밀도(ASTM D 1505) 0.905 g/㎤, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏의 하중) 1.2 g/10분, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 10㎏의 하중) 11.5 g/10분, GPC로 측정한 분자량분포(M_w/M_n) 2.0 및 MFR₁₀/MFR_2.16 9.6를 갖는다. 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-2)의 쇼어 D 경도(ASTM D 2240)는 43이고, DSC로 측정한 공중합체(A-2)의 흡열곡선상 용융점피크의 온도는 94℃였다. 흡열곡선에서, 어떠한 다른 피크는 관찰되지 않았으므로, 주용융 피크의 위치는 94℃였다.

쇼어 D 경도의 측정에 사용된 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-2)의 성형체는 제조예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

제조예 3:

에틸렌/1-부텐 공중합체(A-3)의 제조

1-부텐의 양을 10g으로 바꾸고 수소의 양을 100㎖로 바꾼 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 10g의 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-3)를 얻었다.

얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-3)는 에틸렌 함량 89몰%, 1-부텐 함량 11몰%, 밀도(ASTM D 1505) 0.885 g/㎤, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏의 하중) 0.5 g/10분, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 10㎏의 하중) 5.0 g/10분, GPC로 측정한 분자량분포(M_w/M_n) 2.1 및 MFR₁₀/MFR_2.16 10를 갖는다. 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-3)의 쇼어 A 경도(ASTM D 2240)는 87이고, DSC로 측정한 공중합체(A-3)의 흡열곡선상 용융점피크의 온도는 66℃였다. 흡열곡선에서, 어떠한 다른 피크는 관찰되지 않았으므로, 주용융 피크의 위치는 66℃였다.

쇼어 A 경도의 측정에 사용된 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-3)의 성형체는 제조예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

제조예 4:

촉매의 제조

154리터의 톨루엔에, 250℃에서 10시간동안 건조한 10㎏의 실리카를 현탁하고 현탁액을 0℃로 냉각하였다. 그 다음, 상기 현탁액에 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al 농도: 1.33 ㏖/ℓ) 57.5리터를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중, 계(system)의 온도는 0℃로 유지하였다. 실리카와 메틸알루미녹산의 반응을 0℃에서 30분간 계속하였다. 그 후, 계를 1.5시간의 기간에 걸쳐 95℃까지 가열하고, 상기 온도에서 반응을 20시간동안 수행하였다. 그 다음, 온도를 60℃까지 낮추고 상청액을 따라서 제거하였다. 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 뒤, 100리터의 톨루엔에 재현탁하였다. 상기 계에 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(Zr 농도: 27.0m㏖/ℓ)의 톨루엔 용액 16.8리터를 80℃에서 30분에 걸쳐 적하한 다음, 80℃에서 2시간동안 반응을 더 수행하였다. 그 다음, 상청액을 제거하고 잔류물을 헥산으로 2회 세정하여 1g의 촉매를 기준으로 3.5㎎의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매를 얻었다.

예비 중합된 촉매의 제조

2.5 ㏖의 트리이소부틸알루미늄을 함유한 87리터의 헥산에 870g의 상기 고체 촉매 및 260g의 1-헥센을 첨가하고, 에틸렌의 예비중합을 35℃에서 5시간 동안 수행하여 1g의 고체 촉매를 기준으로 예비 중합에 의해 제조된 10g의 폴리에틸렌을 함유하는 예비 중합된 촉매를 얻었다.

공중합

연속식 유동층 기상 중합기(continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus)내에서, 총 압력 18 ㎏/㎠-G 및 중합온도 75℃로 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 수행하였다. 중합기에 예비중합된 촉매를 지르코늄 원자로 환산하여 0.15m㏖/시간의 속도로, 트리이소부틸알루미늄을 10m㏖/시간의 속도로 연속적으로 공급하였다. 중합 동안, 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속적으로 공급하여 기체 조성을 일정하게 유지하였다(기체 조성: 1-헥센/에틸렌＝0.034, 수소/에틸렌 ＝1.7×10^-4, 에틸렌 농도＝20%).

상기에서 얻어진 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-4)의 수율은 5.8㎏/시간이었다.

얻어진 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-4)는 에틸렌 함량 94몰%, 1-헥센 함량 6몰%, 밀도(ASTM D 1505) 0.908g/㎤, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16㎏의 하중) 0.8 g/10분, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 10㎏의 하중) 4.4g/10분, GPC로 측정한 분자량분포(M_w/M_n) 2.1 및 MFR₁₀/MFR_2.16 5.5를 갖는다. 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-4)의 쇼어 D 경도(ASTM D 2240)는 46이고, DSC로 측정한 공중합체(A-4)의 흡열곡선상 용융점피크의 온도는 85℃, 113℃ 및 120℃였다. 이들 중, 최대 피크는 120℃였으므로, 주 용융점 피크의 위치는 120℃였다.

쇼어 D 강도의 측정에 사용된 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-4)의 성형체는 제조예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

실시예 1

제조예 1에서 얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1) 50 중량부, 제조예 2에서 얻어진 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-2) 50 중량부, 산화아연 3.0 중량부, 스테아린산 1.0 중량부, 티타늄 화이트 4.0 중량부, 디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.6 중량부, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC, 상품명:M-60(TAIC 함량:60%), Nippon Kasei(주)제) 0.15 중량부(TAIC 함량으로 환산), 및 아조디카본아미드(상표명: CELLCOM-JTR, Kum Yang Chemical Co., Ltd.(Korea)제) 7.0 중량부를 laboplastomill(Toyo Seiki Seisakusho 제, 100MR2 형)에 의해 110℃의 설정 온도에서 5분간 혼련한 다음, 시트상으로 성형하였다.

도 1에, 혼련시간에 따른 토크의 변화를 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 혼련 개시 60초 경과 후, 실시예 1의 토크는 항상 후술하는 비교예 1의 토크보다 작아, 실시예 1의 혼련성(kneadablity)이 비교예 1 보다 우수함을 알 수 있다.

또한, 혼련 공정에 있어 조성물의 최고 온도를 측정하고, 혼련 후 조성물의 상태를 육안으로 관찰하여 분산성을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.

그 다음, 상기 얻어진 시트를 프레스 금형에 놓고 150㎏/㎠, 155℃ 및 30분의 조건하에 가열하면서 압착하여 1차 가교 발포체를 얻었다. 상기 프레스 금형은 두께 15㎜, 길이 200㎜ 및 폭 150㎜의 크기를 가졌다.

상기의 얻어진 일차 가교 발포체의 비중, 압축영구변형 및 인열강도를 상술한 방법에 따라 측정하였다. 또한 유연감도 상술한 방법에 따라 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

표피를 잘라낸 후, 1차 가교 발포체를 150㎏/㎠, 155℃ 및 10분의 조건하에 가열 압착한 다음 즉시 10분간 20℃로 냉각시켜 2차 가교 발포체를 얻었다. 2차 가교 발포체는 15㎜의 두께, 250㎜의 길이 및 160㎜의 폭의 크기를 가졌다.

2차 가교 발포체의 비중, 애스커 C 경도, 인장강도, 인열강도, 압축영구변형, 반발 탄성 및 성형성을 상술한 방법에 따라 측정 또는 평가하였다.

얻어진 발포체와 폴리우레판 인조가죽 시트로 되는 적층체의 접착강도를 상술한 방법으로 측정하고 동시에 박리 상태를 육안으로 관측하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

디큐밀퍼옥사이드(DCP) 0.6중량부 대신에 DCP 0.8중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 1차 가교 발포체 및 이어서 2차 가교발포체를 제조하였다.

이어서, 얻어진 1차 가교 발포체의 비중, 압축영구변형 및 인열강도를 상술한 방법에 따라 측정하고, 또한 유연감도 상술한 방법에 따라 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 얻어진 2차 가교 발포체의 비중, 애스커 C 경도, 인장강도, 인열강도, 압축영구변형, 반발탄성 및 성형성을 상술한 방법에 따라 측정 또는 평가하였다.

얻어진 발포체와 폴리우레탄 인조가죽 시트로 되는 적층체의 접착강도를 상술한 방법에 따라 측정하고 동시에 박리 상태를 육안으로 관측하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1) 50중량부 대신에 제조예 3에서 얻어진 에틸렌/1부텐 공중합체(A-3) 50중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 1차 가교발포체 및 이어서 2차 가교 발포체를 제조하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1) 50중량부 및 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-2) 50중량부 대신에, 후술하는 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-5) 50중량부 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-6) 50중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방식으로 1차 가교 발포체 및 이어서 2차 가교 발포체를 제조하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-5)는 DuPont Dow Elastomers L.L.C제의 시판 상표명 "Engage"로서, 에틸렌 함량 90몰%, 1-옥텐 함량 10몰%, 밀도(ASTM D 1505) 0.886g/㎤, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중) 2.67 g/10분, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 10kg의 하중) 21.9 g/10분, GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn) 2.1, 및 MFR₁₀/MFR_2.16 8.2를 갖는다. 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-5)의 쇼어 A 경도(ASTM D 2240)는 88이고, DSC로 측정한 공중합체(A-5)의 흡열곡선상 용융점 피크의 온도는 83℃였다. 용융점 곡선에서, 어떠한 다른 피크가 관찰되지 않았으므로, 주용융 피크의 위치는 83℃였다.

쇼어 A 경도의 측정에 사용된 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-5)의 성형체는 제조예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-6)는 Exxon-Mobil Chemical Co.제의 시판 상표명 "Exact"로서, 에틸렌 함량 94몰%, 1-옥텐 함량 6몰%, 밀도(ASTM D 1505) 0.903g/㎤, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중) 1.1 g/10분, 용융흐름 속도(ASTM D 1238, 190℃, 10kg의 하중) 8.7 g/10분, GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn) 2.1, 및 MFR₁₀/MFR_2.16 7.9를 갖는다. 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-6)의 쇼어 D 경도(ASTM D 2240)는 41이고, DSC로 측정한 공중합체(A-6)의 흡열곡선상 용융점 피크의 온도는 98℃였다. 용융점 곡선에서, 어떠한 다른 피크가 관찰되지 않았으므로, 주용융 피크의 위치는 98℃였다.

쇼어 D 경도의 측정에 사용된 에틸렌/1-옥텐 공중합체(A-6)의 성형체는 제조예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

비교예 1

에틸렌/1-부텐 공중합체(A-2) 50중량부 대신에, 제조예 4에서 얻은 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-4) 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 1차 가교 발포체 및 이어서 2차 가교 발포체를 제조하였다.

도 1에, 혼련 시간에 따른 조성물의 토크 변화가 나타나 있다. 또한, 혼련 공정에서 조성물의 최고 온도를 측정하고, 혼련 후 조성물의 상태를 육안으로 관찰하여 분산성을 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

1차 가교 발포체의 비중, 압축영구변형 및 인열강도를 상술한 방법에 따라 측정하였고 또한 유연감도 상술한 방법에 따라 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

이어서, 2차 가교 발포체의 비중, 애스커 C 경도, 인장강도, 인열강도, 압축영구변형, 반발 탄성 및 성형성을 상술한 방법에 따라 측정 또는 평가하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 2

에틸렌/1-부텐 공중합체(A-1) 50중량부 및 에틸렌/1-부텐 공중합체(A-2) 50중량부 대신에, 에틸렌/1-헥센 공중합체(A-4) 50 중량부 및 에틸렌/1-옥텐(A-5) 50중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 1차 가교 발포체 및 이어서 2차 가교 발포체를 제조하였다.

이어서, 1차 가교 발포체의 비중, 압축영구변형 및 인열강도를 상술한 방법에 따라 측정하였고 또한 유연감도 상술한 방법에 따라 평가하였다.

그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 2차 가교 발포체의 비중, 애스커 C 경도, 인장강도, 인열강도, 압축영구변형, 반발 탄성 및 성형성을 상술한 방법에 따라 측정 또는 평가하였다.

결과는 표 1에 나타내었다.

<표 1>

본 발명에 따르면, 20 내지 80의 애스커 C 경도(Asker C hardness), 저비중, 저압축영구변형(CS), 우수한 인열강도 특성, 우수한 반발 탄성 및 우수한 성형성을 갖는 발포체(가교되지 않거나 혹은 가교된 발포체)를 제공할 수 있는 조성물, 그 조성물의 발포체(2차 압축 발포체 포함) 및 그 발포체를 사용한 적층체를 제공할 수 있다. 특히, 상기 발포체의 조성물에 함유되는 에틸렌/1-부텐 공중합체로서 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 및 (A2)를 사용하는 경우, 더 우수한 층간 접착 강도를 갖는 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한, 상기 가교되지 않거나 혹은 가교된 발포체 또는 상기 적층체로 된 신발류 및 신발류 부품을 제공할 수 있다.

도 1은 각각 실시예 1 및 비교예 1 조성물의 혼련시간에 따른 토크(torque)변화를 나타내는 그래프.

도 2는 발포체의 성형성을 평가하기 위하여 실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 각인면(engraved side)을 갖는 2차 압축 금형을 나타내는 개략 사시도.

Claims

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A) 및 발포제(B)로 되고,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는

밀도가 0.880 g/㎤ 이상 0.900 g/㎤ 이하이고, 용융흐름속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)가 0.1 내지 50 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 5 내지 95 중량부; 및,

밀도가 0.900 g/㎤ 내지 0.930 g/㎤이고, 용융흐름속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)가 0.1 내지 50 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2) 5 내지 95 중량부로 되며,

상기 성분(A1) 및 (A2)의 합계는 100 중량부인 조성물에 있어서,

상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)의 주용융점 피크의 위치가 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서,

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 및 (A2) 모두 에틸렌/1-부텐 공중합체인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 및 (A2) 중 적어도 하나가 하기의 특성을 갖는 조성물:

190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 조건하에 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융흐름속도(MFR_2.16)에 대한, 190℃의 온도 및 10kg의 하중 조건하에 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융흐름속도(MFR₁₀)의 비(MFR₁₀/MFR_2.16)가

MFR₁₀/MFR_2.16≥ 5.63 의 관계를 만족하고;

분자량분포(M_w/M_n)와 상기 용융흐름속도비가

M_w/M_n≤ (MFR₁₀/MFR_2.16) - 4.63 의 관계를 만족함.
제3항에 있어서,

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A1) 및 (A2) 중 적어도 하나가 하기의 특성을 갖는 조성물:

190℃의 온도 및 2.16㎏의 하중 조건하에 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융흐름속도(MFR_2.16)에 대한, 190℃의 온도 및 10㎏의 하중 조건하에 ASTM D 1238에 따라 측정한 용융흐름속도(MFR₁₀)의 비(MFR₁₀/MFR_2.16)가

MFR₁₀/MFR_2.16≥ 5.63 의 관계를 만족하고; 및,

분자량분포(M_w/M_n)와 상기 용융흐름속도비가

M_w/M_n+ 4.63 ≤ MFR₁₀/MFR_2.16 ≤14 -2.9Log(MER_2.16) 의 관계를 만족함.
제1항에 있어서,

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 쇼어 D 경도(ASTM D 2240)로 환산하여 30 내지 70의 표면 경도를 갖는 조성물.
제1항에 있어서,

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 용액중합에 의해 얻어진 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서,

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A2)는 에틸렌/1-부텐 공중합체인 조성물.
제1항에 있어서,

에틸렌/α-올레핀 공중합체(A)는 밀도가 0.880 내지 0.920 g/㎤이며, 용융흐름속도(ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg의 하중)가 0.1 내지 10 g/10분인 조성물.
제1항에 있어서,

발포제(B)는 유기계 열분해형 발포제, 무기계 열분해형 발포제, 유기계 물리 발포제 및 무기계 물리 발포제로부터 선택한 것인 조성물.
제1항 기재의 조성물을 열처리함에 의해 얻어진 발포체.
제10항에 있어서,

제10항의 발포체의 2차 압축에 의해 얻어진 발포체.
제10항에 있어서,

비중(JIS K 7222)이 0.05 내지 0.25이고 표면경도(애스커 C 경도)가 20 내지 80인 발포체.
제10항 기재의 발포체로 된 층; 및

폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 가죽 및 인조가죽으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 재료로 된 층을 갖는 적층체.
제1항 기재의 조성물을 발포하는 공정, 및

폴리올레핀, 폴리우레탄, 고무, 가죽 및 인조가죽으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 재료와 상기 공정에서 얻어진 발포체를 적층하는 공정

으로 되는 제13항 기재의 적층체를 제조하는 방법.
제10항 기재의 발포체 또는 제13항의 적층체로 되는 신발류.
제10항 기재의 발포체로 또는 제13항의 적층체로 되는 신발류 부품.
제16항에 있어서,

신발류 부품이 중창, 내부창 또는 신발창인 것을 특징으로 하는 신발류 부품.