KR100564863B1

KR100564863B1 - 전기발색 중합체계

Info

Publication number: KR100564863B1
Application number: KR1020007000084A
Authority: KR
Inventors: 호르스트 베르네쓰; 우베 클라우센; 헬무트 베르너 호이어; 세르게이 코스트로민
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2006-03-28
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: BR9811668A; JP2002511096A; CA2294795A1; WO1999002621A1; EP1027397A1; ATE342947T1; DE59813775D1; AU735970B2; US6569361B1; KR20010021526A; AU8339098A; ES2275308T3; EP1027397B1

Abstract

본 발명은 가용성 전기발색 중합체를 함유하는 전기발색계에 관한 것이다. 이 전기발색 중합체는 전기발색 단량체로부터 중합, 중축합 또는 중부가에 의해 얻는다. 본 발명의 전기발색계는 전자기선 투과도를 변화시키기 위한 장치에서 사용할 수 있다.

전기발색 단량체, 전기발색 중합체, 전기발색 장치

Description

전기발색 중합체계 {Electrochrome Polymer Systems}

본 발명은 전기발색계, 전기발색 단량체 및 중합체, 이들의 제조 방법, 전자기 방사선에 대한 가변 투명도를 위한 장치에서 전기발색계의 사용에 관한 것이다.

상이한 산화 상태에서는 상이한 색상을 나타내는 산화환원 활성 물질이 존재한다. 이러한 현상을 전기발색(electrochromicity)이라 부르고, 관련 물질은 전기발색성을 갖는다. 이러한 성질은 적어도 하나의 산화 상태가 무색이고 적어도 하나의 다른 상태가 발색하는 경우 전자기선의 변조를 위해 이용할 수 있다. 이러한 성질이 이용되는 장치로는 예를 들면, 디스플레이, 자동차의 자동 암화(self-darkening) 백미러 또는 가변 투명도의 분할(dividing) 스크린이 있다. 이들은 원칙적으로 전기화학적 전지이다.

현재 이러한 유형의 장치를 얻기 위한 3가지 상이한 방법이 있다:

a) 용액 유형에서, 가용성 염료가 전기화학적 산화환원 반응에 의해 전해액에서 생성된다. 하나의 전극에서 형성된 염료 물질은 전기장에서 반대전극으로 이동하며, 여기에서 방전된다. 이러한 유형의 매질은 물질 이동의 저해를 피하기 위해 항상 점도가 낮을 것이다.

b) 산화환원 성분이 한가지 형태에서는 용액 중에 존재하지만 다른 형태에서 는 불용성인 방식으로 선택되면, 침전물이 하나의 전극에서 전기화학적으로 생성되고 전류 방향을 역전시키면 재용해된다.

c) 마지막으로, 처음에 전극 코팅을 제공할 수 있고, 이 고체층은 전기화학 반응에 의해 가역적으로 발색할 수 있다.

방법 a)는 특정 변법으로 현재 산업에서 널리 보급되어 있다. 이 경우, 용매에 용해된 물질 RED₁과 OX₂로 이루어진 계가 전기분해된다. 물질 쌍은 전지의 전류가 없는 상태에서는 무색일 것이다. 전류가 흐르면, 물질 쌍은 OX₁/RED₂ 형태로 전환되고, 이는 가능한 한 강하게 발색한다. 따라서, 2가지 물질은 산화 및 환원 반응 모두가 서로 상보적인 색상을 갖거나 무색이 되도록 선택한다. 따라서, 한 종은 항상 다른 종에 대해 반대전극이 되어, 유리 라디칼 이온의 수명이 매우 짧아진다. 전류를 끄면, 전지는 다시 신속하게 색이 엷어진다. 상보적인 반대전극을 갖는 이 방법에 적합한 물질 쌍은 셀레핀(Shelepin) 등[Elektrokhimiya 13, 32-37 (1977); 13, 404-408 (1977); 14, 319-322 (1978)]에서 기술되었고, 자동차 백미러에서 전자기선의 변조를 위한 그의 산업적 용도는 특허 문헌, 즉, US-A 4,902,108호 (젠텍스(Gentex))와 US-A 5,140,455호 (도넬리(Donnelly))에서 개시되었다.

방법 b)에서는 바이올로젠(viologen)의 유리 라디칼 이온의 높은 해리 경향을 이용하지만, 이들은 그를 통해 표면에 고정시킬 수 있는 기를 전혀 갖지 않는다. 단지 그들의 낮은 용해도 때문에 이들이 전극에서 침전할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 코팅은 매우 낮은 사이클 안정성을 갖는다.

방법 c)는 널리 기술되어 있기는 하지만 산업상 적게 이용된다. 여기에서 특정한 어려움은 적절한 사이클 안정성을 성취하는 것임이 입증되었다. 용어 "사이클 안정성"은 전지의 무색/발색 스위칭 순서를 일어나는 흡광 스펙트럼 또는 시간 행동에서의 변화없이 수행할 수 있는 빈도수를 의미한다. 그러나, 이러한 경우에도 상이한 물질 쌍들의 조합을 통해 상당한 개선이 이루어졌다 (WO-A 94/23333, 이젠 인크.(Igen Inc.)).

가용성 염료의 원리로 작동하는 장치는 자동차 백미러로서 널리 사용된다 (방법 a). 기술상의 이유 때문에, 이 방법에서 용액이 가능한 최저 점도를 갖는 것이 중요하지만, 안전성 조건에서는 유리가 파괴되는 경우 파편과 전지 충진제가 모두 단단히 유지되어야 하므로 이들이 가능한 최고 점도를 가져야 하는 것을 의미한다. 이러한 요구조건은 예를 들면, 미국 특허 제4,902,108호에 기재된 바와 같이, 용액의 점도를 증가시키는 적당한 중합체의 첨가에 의해 용액을 점조화시킴으로써 고려된다. 더욱이, 일반적으로 거울 표면이 지구 중력장과 평행한 방식으로 작동하는 전지는 대류 때문에 "색분리"하는 경향이 있으므로 높은 점도가 바람직하다. 이는 특히 크기가 큰 경우(트럭의 거울) 대류의 형성을 조장하며, 이는 캐소드 산물과 애노드 산물을 분리시킬 수 있다.

그러나, 점성 용액을 전지내에 도입시키는 것은 매우 어려우므로, 이 방법에서는 실제상 상당한 문제점이 발생한다. 이는 단지 시간의 소비 관점에서 바람직하지 않으며, 항상 충전가능성과 전지에서 요구되는 가능한 최고 점도 사이의 절충을 의미한다. 따라서, 예를 들면, EP-A 0 612 826호 (도넬리)와 WO-A 96/03475 ( 젠텍스)에서 전지를 단량체로 충전시키고 단량체가 전지 내에 있을 때에만 중합반응을 수행하는 것이 여러 차례 제안되었다.

본 발명은 원리 a) 또는 c)에서 요구되는 바와 같이 작동할 수 있고, 물질 RED₁ 및 OX₂ 중 적어도 하나가 가용성 전기발색 중합체 성분인 것을 특징으로 하는 계에 관한 것이다.

OX₂를 함유하는 중합체는 중합성 바이올로젠으로 알려져 있다 [몽크(P.M.S. Monk), 모르티머(R.J. Mortimer), 로젠스키(D.R. Rosseinsky), "Electrochromism", VCH, 1995].

아실화 5,10-디히드로페나진(RED₁) 기재 중합체는 DE-A 4 325 591호에 기재되어 있다.

그러나, 이들 물질은 용해도가 낮고 제안된 용도로 사용할 수 없다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매에 쉽게 용해되며, 전하 상태가 변하는 경우에도 침전되지 않는다.

본 발명은

- 애노드에서 전자를 방출함으로써 OX₁로 전환되는, 전기화학적으로 가역 산화가능한 1종 이상의 치환체 RED₁, 및

- 캐소드에서 전자를 흡수함으로써 RED₂로 전환되는, 전기화학적으로 가역 환원가능한 1종 이상의 치환체 OX₂를 포함하는 전기발색계에 관한 것으로,

이때, 가시 스펙트럼 영역에서 무색 또는 약한 발색 형태에서 발색 형태로의 흡광도의 증가는 하나 이상의 전자 방출 또는 전자 흡수와 연관되고, 각각의 경우에 무색 또는 약한 발색 형태는 전하 평형화 이후에 재형성되며,

치환체 RED₁ 또는 OX₂ 중 적어도 하나는 가용성 중합체에 공유 결합하는 것을 특징으로 하는 전기발색계에 관한 것이다.

본 발명은 바람직하게는

- 가시 스펙트럼 영역에서 흡광도의 증가와 함께, 애노드에서 전자를 방출함으로써 무색 또는 약한 발색 형태로부터 발색 형태 OX₁로 전환되는, 전기화학적으로 가역 산화가능한 1종 이상의 치환체 RED₁, 및

- 가시 스펙트럼 영역에서 흡광도의 증가와 함께, 캐소드에서 전자를 흡수함으로써 무색 또는 약한 발색 형태로부터 발색 형태 RED₂로 전환되는, 전기화학적으로 가역 환원가능한 1종 이상의 치환체 OX₂를 포함하는 전기발색계에 관한 것으로,

이때, 각 경우에 무색 또는 약한 발색 형태는 전하 평형화 이후 재형성되며,

가용성 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 I로 표시된다.

상기 식에서,

단위 -B₁-Z- 및 -B₂-Y-는 교대로, 무작위로 또는 블록으로 서로 연결되고,

Y 및 Z는 서로 독립적으로 라디칼 RED₁ 또는 OX₂이고, 여기에서,

OX₂는 캐소드에서 전자를 흡수하여 RED₂로 전환되는 전기화학적으로 가역 환원가능한 치환체이며, 이때, 가시 스펙트럼 영역에서 무색 또는 약한 발색 형태에서 발색 형태로의 흡광도의 증가는 전자 흡수와 연관되고, 무색 또는 약한 발색 형태는 전하 평형화 이후 재형성되며,

RED₁은 애노드에서 전자를 방출하여 OX₁로 전환되는 전기화학적으로 가역 산화가능한 치환체이며, 이때, 가시 스펙트럼 영역에서 무색 또는 약한 발색 형태에서 발색 형태로의 흡광도의 증가는 전자 방출과 연관되고, 무색 또는 약한 발색 형태는 전하 평형화 이후 재형성되며,

B는 B₁ 또는 B₂이며,

B₁ 및 B₂는 서로 동일하거나 상이한 브릿지 단위이며,

E는 중합체 사슬의 말단기이며,

a 및 b는 단량체 단위 -B₁-Z- 및 -B₂-Y-의 몰 분율로서, 0 내지 1의 임의의 원하는 값을 갖고, 이때, a = 1-b이며,

c는 수평균 중합도 c_n으로서 3 내지 200,000이고, 이때, c_n과 중량 평균 중합도 c_w의 비 (중합몰농도 지수 Q = c_w/c_n)는 1.1 내지 100, 바람직하게는 1.2 내지 20이다.

본 발명은 또한 상기 언급한 치환기의 정의를 갖는 화학식 I의 가용성 중합체에 관한 것이다.

전기발색계와 가용성 중합체의 바람직한 실시태양에서, 하기 화학식 II 및 III에 따라 치환체 RED₁ 또는 OX₂ 중 하나만 중합체 사슬에 공유 결합되고, 다른 성분은 단분자 또는 저올리고머 형태로 존재하며, 치환기는 상기 정의한 바와 같다.

두 치환체 RED₁ 및 OX₂가 모두 중합체 사슬에 블록으로 공유 결합하고 하기 화학식 IV로 표시되는 전기발색계 및 가용성 중합체가 또한 바람직하다.

상기 식에서, 치환기는 상기 정의한 바와 같고, c₁ 및 c₂는 평균 중합도를 나타내며, 이때, (c₁+c₂)≤c이다.

전기발색계 및 가용성 중합체의 더 바람직한 실시태양에서는, 두 치환체 RED₁ 및 OX₂가 모두 2개의 공유 결합된 블록으로 이루어지는 중합체 사슬에 공유 결합된다. 이 가용성 중합체는 하기 화학식 V로 표시된다.

상기 식에서, 치환기는 상기 정의한 바와 같고, c₁+c₂ = c이다.

두 치환체 RED₁ 및 OX₂가 모두 중합체 사슬에 교대로 공유 결합하고 하기 화학식 VI으로 표시되는 전기발색계 및 가용성 중합체가 또한 바람직하다.

상기 식에서, 치환기는 상기 정의한 바와 같다.

마지막으로, 두 치환체 RED₁ 및 OX₂가 모두 중합체 사슬에, 치환체들의 블록이 다른 치환체들의 개별 단위들에 의해 브릿지되도록 결합하는, 즉, 전기발색 중 합체가 하기 화학식 VII 및 VIII로 표시되는 전기발색계 및 가용성 중합체가 바람직하다.

상기 각 식에서, 치환기는 상기 정의한 바와 같다.

화학식 I 내지 VIII에서, B₁ 및 B₂는 서로 독립적으로 O, -CH₂-, -(CH₂)_n- 또는 -[Y¹ _s-(CH₂)_m-Y²-(CH₂)_e-Y ³]_o-(CH₂)_p-Y⁴ _q- {여기에서,

Y¹ 내지 Y⁴는 서로 독립적으로 O, S, NR¹⁹, COO, OCO, CONH, OCONH, NHCONH, C(=O), OC(=O)O, -CH=CH- (트란스 또는 시스), -CH₂-CH=CH-, -C≡C-, -CH₂-C≡C-, (C₄-C₇)-시클로알칸디일, (C₆-C₁₂)-아릴렌 또는 (C₇-C ₁₄)-아릴알킬렌, 특히 p- 및 m-디메틸렌페닐렌 또는 화학식

의 헤테로시클릭 라디칼이고,

n은 1 내지 16의 정수이며,

m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 12의 정수이며,

o는 0 내지 6의 정수이며,

q 및 s는 서로 독립적으로 0 또는 1이다}이다.

화학식 I 내지 VIII에서, OX₂는 바람직하게는 하기 화학식 IX 내지 XVIII의 라디칼이다.

상기 각 식에서,

R₁ 내지 R₄는 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₈)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이고,

R₅와 R₆ 또는 R₇과 R₈은 수소이거나 함께 -(CH₂) ₂- 또는 -(CH₂)₃- 브릿지이며,

R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소이거나 둘이 함께 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- 또는 -CH=CH- 브릿지이며,

R₁₁, R₁₂, R₁₇ 및 R₁₈은 서로 독립적으로 수소, (C₁-C ₄)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 (C₁-C₄)-알콕시카르보닐이며,

R₁₃ 및 R₁₄는 서로 독립적으로 O, N-CN, C(CN)₂ 또는 N-(C₆-C ₁₀)-아릴-이며,

R₁₅ 및 R₁₆은 -CH=CH-CH=CH- 브릿지이며,

E₁은 O 또는 S 원자이며,

Z₁은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH₃)=N-N=C(CH₃)- 또는 -CCl=N-N=CCl-이며,

Z₂는 -(CH₂)_r-이거나, p- 또는 m-CH₂-C₆H₄-CH₂-이며,

r은 1 내지 10의 정수이며,

G^-는 반응 조건하에 산화환원 불활성인 무색 음이온이다.

화학식 I 내지 VIII에서, 기 RED₁은 바람직하게는 하기 화학식 XIX 내지 XXV의 라디칼이다.

상기 각 식에서,

R₂₁ 및 R₂₂는 (C₁-C₈)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이고,

R₂₃ 내지 R₂₈은 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₄)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, (C₁-C₄)-알콕시카르보닐 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이며,

R₂₆은 부가적으로 NR³⁶R³⁷이며,

R₂₉ 내지 R₃₅는 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₄)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, 시아노, (C₁-C₄)-알콕시카르보닐 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이거나,

R₂₉와 R₃₀ 및 R₃₄와 R₃₅는 서로 독립적으로 함께 -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH=CH- 브릿지이며,

E₂는 O 또는 S 원자이거나 기 N-B₄, C(CH₃)₂, C=O 또는 SO₂이며,

E₃ 및 E₄는 O 또는 S 원자이거나 기 NR₃₆이며,

R³⁶ 및 R³⁷은 서로 독립적으로 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₂-C ₈)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이고, R³⁶은 부가적으로 수소이거나,

NR³⁶R³⁷에서 R³⁶ 및 R³⁷은 이들이 결합하는 N 원자와 함께 헤테로원자를 더 가질 수 있는 5원 또는 6원 포화 고리를 형성하고,

R₃₆은 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₂-C₈)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이며,

v는 1 내지 20의 정수이고,

B₃이 B₄와 동일한 경우, B₃ 및 B₄는 B₁ 또는 B₂와 동일하고,

B₃이 B₄와 동일하지 않거나 B₄가 없는 경우, B₃은 -[Y¹ _s-(CH₂)_m-Y²-(CH₂)_e-Y³] _o- Y⁴ [여기에서,

Y¹은 O, NR¹⁹, COO, OCO, CONH, OCONH, NHCONH, C(=O), OC(=O)O, -CH₂-CH=CH- (트란스- 또는 시스-), -CH₂-C≡C-, (C₄-C₇)-시클로알칸디일, (C₆-C₁₂)-아릴렌 또는 (C₇-C₁₄)-아릴알킬렌이고,

Y²는 O, NR¹⁹, COO, OCO, CONH, -CH=CH- (트란스- 또는 시스-), -C≡C-, (C₄-C₇)-시클로알칸디일 또는 (C₆-C₁₂)-아릴렌이며,

Y³은 O, NR¹⁹, COO, OCO, CONH 또는 (C₆-C₁₂)-아릴렌이며,

Y⁴는

(여기에서, B₅는 B₁ 또는 B₂이고, R₂₀은 수소, (C₁-C ₁₈)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, (C₁-C₄)-알콕시카르보닐, (C₆-C₁₀)-아릴, 할로겐 또는 시아노임)임]이며,

B₄는 없거나 수소, (C₁-C₁₈)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, (C₁-C₄)-알콕시, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₁-C₄)-알콕시카르보닐, (C₇-C₁₅)-아르알킬, (C ₆-C₁₀)-아릴, 할로겐, 시아노 또는 니트로이며,

B₁ 및 B₂는 화학식 I 내지 VIII에 대해 정의한 바와 같다.

화학식 I 내지 VIII에서 E는 중합체 사슬의 말단기이다. 이들 기는 중합체 제조 방법에 의해 결정되며, 서로 독립적으로 수소, -CR³⁶ ₃, =CR³⁶ ₂, (C₃-C₇)-시클로알킬, 페닐, (C₁-C₁₈)-알콕시 또는 아르알콕시, 벤조일옥시, -OH, 할로겐, -COOH, (C₁-C₄)-알콕시카르보닐, -N=C=O, -N-C(=O)O-, (C₁-C₄)-알킬, 2- 또는 4-피리딜, 또는 -NR³⁶ ₃일 수 있다.

상기 언급한 치환체의 정의에서, 알콕시 또는 아르알킬 라디칼과 같이 변형된 것을 포함한 알킬 라디칼은 달리 진술하지 않으면 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 12, 특히 탄소원자수 1 내지 8의 것이다. 이들은 직쇄이거나 분지될 수 있고, 원하는 경우 (C₁-C₄)-알콕시, 불소, 염소, 히드록실, 시아노, (C₁-C ₄)-알콕시카르보닐 또는 COOH와 같은 추가의 치환체를 가질 수 있다.

용어 "시클로알킬 라디칼"은 바람직하게는 탄소원자수 3 내지 7, 특히 탄소원자수 5 또는 6의 것을 의미한다.

알케닐 라디칼은 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 8, 특히 탄소원자수 2 내지 4의 것이다.

아르알킬 라디칼의 것을 포함한 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 라디칼, 특히 페닐 라디칼이다. 이들은 1 내지 3개의 라디칼 (C₁-C₆)-알킬, (C₁-C₆)-알콕시, 불소, 염소, 브롬, 시아노, 히드록실, (C₁-C₆)-알콕시카르보닐 또는 니트로로 치환될 수 있다. 2개의 인접 라디칼은 또한 고리를 형성할 수 있다.

본 발명은 또한 하기 화학식 XXVI 내지 XXVIII의 RED₁- 및(또는) OX₂-함유 단량체 1종 이상을 중합, 중축합 또는 중부가 반응시키는, 화학식 I의 가용성 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 각 식에서,

OX²는 전기화학적으로 가역 환원가능한 산화환원계의 라디칼이고,

RED¹은 전기화학적으로 가역 산화가능한 산화환원계의 라디칼이며,

B⁶, B⁷ 및 B⁸은 브릿지 단위이며,

X¹ 및 X²는 각각 중합, 중축합 또는 중부가 반응할 수 있는 기이다.

화학식 I 내지 VIII의 중합체의 제조 방법은 RED₁- 및(또는) OX₂-함유 단량체 의 중합, 중축합, 중부가 또는 중합체 유사 반응이다. 전기발색 성분 (RED₁ 및(또는) OX₂) 중 적어도 하나를 중합체 사슬 형성시 직접 형성시킬 수도 있다.

바람직한 방법은 하나 이상의 중합가능한 C=C 이중 결합을 갖는 RED₁- 및(또는) OX₂-함유 단량체의 사슬 중합, 특히 바람직하게는 유리 라디칼 중합이다. 단량체의 중합은 적합한 용매, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠과 같은 방향족 할로겐화 탄화수소, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올 및(또는) 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,2-프로필렌 카르보네이트 중에서 중합 개시제, 특히 유리 라디칼을 공급하는 중합 개시제, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 또는 벤질 페록시드의 존재하에 승온에서, 일반적으로 30 내지 130℃, 바람직하게는 40 내지 70℃에서, 가능하면 물과 공기를 배제하면서 진행시킨다. 단리는 적합한 시약, 예를 들면, 물, 메탄올, 시클로헥산 또는 디옥산을 사용하여 침전시켜 수행할 수 있다. 생성물은 재침전시켜 정제할 수 있다.

또한 바람직한 방법은 그의 구조에 할로겐, -OH, -O^-, -COOH, -COO-(C₁-C₄)-알킬, -O-C(=O)-(C₁-C₄)-알킬, -COO^-, -NH₂- 또는 -NH-(C₁-C₄)-알킬과 같은 2개 이상의 상응하는 반응성 기를 갖는 RED₁- 및(또는) OX₂-함유 단량체로부터 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카르보네이트를 제공하는 중축합이다.

2개의 OH기를 갖는 상기 언급한 전기발색 단량체로부터 폴리에스테르의 제조가 특히 바람직하다. 이들 단량체와 임의의 원하는 디카르복실산 디클로라이드, 예를 들면, 아디포일 디클로라이드 사이의 반응은 20 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도 범위에서 상응하는 결합제, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 피리딘을 사용하여 염화수소를 제거하면서 용액 중에서 진행시킨다. 사용되는 용매는 일반적으로 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디옥산과 같은 에테르, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소 및(또는) 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,2-프로필렌 카르보네이트이다. 단리는 적합한 시약, 예를 들면, 물, 메탄올, 시클로헥산 또는 디옥산을 사용하여 침전시켜 수행할 수 있다.

특히 바람직한 다른 방법은 2개의 1급 할로겐기를 갖는 전기발색 단량체로부터 폴리에스테르 및 폴리에테르의 제조이다. 이들 단량체와 임의의 원하는 디카르복실산 금속염, 예를 들면, 나트륨 아디페이트 또는 비스페놀의 임의의 원하는 금속염, 예를 들면, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 이칼륨염 사이의 반응은 비양자성 비수성 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논 중에서 승온에서, 일반적으로 30 내지 130℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 공기와 물을 배제하면서 진행시킨다. 단리는 적합한 시약, 예를 들면, 물, 메탄올 또는 디옥산을 사용하여 침전시켜 수행할 수 있다.

다른 바람직한 방법은 또한 구조 내에 할로겐, -OH, -N=C=O 또는 -NH₂와 같은 2개 이상의 상응하는 반응성기, 또는 3개의 동일하거나 상이한 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴 치환기를 갖거나 4원 내지 7원 고리(이는 또한 헤테로원자를 더 가질 수 있다)의 고리원인 3급 질소 원자를 갖는 RED₁- 및(또는) OX₂-함유 단량체로부터 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리암모늄 화합물을 제공하는 중부가이다.

특히 바람직한 방법은 2개의 1차 또는 2차 OH기를 갖는 전기발색 단량체로부터 폴리우레탄 제조이다. 이들 단량체와 임의의 원하는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 사이의 반응은 부가의 용매 없이 또는 적합한 용매, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 아세톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 및(또는) 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,2-프로필렌 카르보네이트 중에서 촉매 없이 또는 촉매, 예를 들면, 옥탄산주석(II) (

Desmorapid 10) 또는 디부틸주석 디라우레이트 (

Desmorapid 7)의 존재하에 승온에서, 일반적으로 30 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 130℃에서 물과 공기를 배제하면서 진행시킨다.

다른 특히 바람직한 방법은 2개의 1차 할로겐기를 갖는 전기발색 단량체로부터 폴리암모늄 화합물의 제조이다. 이들 단량체와 3개의 동일하거나 상이한 (C₁- C₁₂)-알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴 치환기를 갖거나 4원 내지 7원 고리(이는 또한 헤테로원자는 더 가질 수 있다)의 고리원인 2개의 3급 질소 원자를 갖는 임의의 원하는 지방족 또는 방향족 화합물, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 또는 4,4'-비피리딜 사이의 반응은 적합한 용매, 예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 히드록시프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 니트로메탄, 1,2-에탄디올 또는 디에틸렌 글리콜 중에서 승온에서, 일반적으로 50 내지 190℃, 바람직하게는 70 내지 150℃에서 물과 공기를 배제하면서 진행시킨다.

또한 바람직한 방법은 -OH, 할로겐, -COOH, -COCl, -C(=O)-O-C(=O)-, -N=C=O, -NH₂, 또는 동일하거나 상이한 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₇-C ₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴 치환기를 갖거나 4원 내지 7원 고리(이는 또한 헤테로원자를 더 가질 수 있다)의 고리원인 2급 또는 3급 질소 원자와 같은 관능기를 갖는 중합체와 RED¹- 및(또는) OX²-함유 단량체(이는 구조 내에 할로겐, -OH, -COOH, -COCl, -N=C=O, -NH₂, 또는 동일하거나 상이한 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴 치환기를 갖거나 4원 내지 7원 고리(이는 또한 헤테로원자를 더 가질 수 있다)의 고리원인 2급 또는 3급 질소 원자와 같은 하나 이상의 상응하는 반응성 기를 갖는다)와의 중합체 유사 반응이다.

특히 바람직한 방법은 -N=C=O기를 갖는 중합체와 -OH기를 갖는 단량체와의 중합체 유사 반응이다. 이 반응은 추가의 용매 없이 또는 적합한 용매, 예를 들면, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 아세톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤 및(또는) 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,2-프로필렌 카르보네이트 중에서 촉매 없이 또는 촉매, 예를 들면, 옥탄산주석(II) (

Desmorapid 10) 또는 디부틸주석 디라우레이트 (

특히 바람직한 다른 방법은 -COCl기를 갖는 중합체와 -OH기를 갖는 단량체와의 중합체 유사 반응이다. 이 반응은 20 내지 120℃, 바람직하게는 30 내지 70℃의 온도 범위에서 상응하는 결합제, 예를 들면, 트리에틸아민 또는 피리딘을 사용하여 염화수소를 제거하면서 용액 중에서 진행시킨다. 사용하는 용매는 일반적으로 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 디옥산과 같은 에테르, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소 및(또는) 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,2-프로필렌 카르보네이트이다. 단리는 적합한 용매, 예를 들면, 물, 메탄올, 시클로헥산 또는 디옥산을 사용하여 침전시켜 수행할 수 있다.

특히 바람직한 다른 방법은 -NH₂, 또는 동일하거나 상이한 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴 치환기를 갖거나 4원 내지 7원 고리(이는 또한 헤테로원자를 더 가질 수 있다)의 고리원인 2급 또는 3급 질소 원자를 갖는 중합체와 할로겐 원자를 갖는 단량체와의 중합체 유사 반응이다. 이 반응은 적합한 용 매, 예를 들면, 아세톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 히드록시프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 니트로메탄, 1,2-에탄디올 또는 디에틸렌 글리콜 중에서 승온에서, 일반적으로 50 내지 190℃, 바람직하게는 70 내지 150℃에서 물과 공기를 배제하면서 진행시킨다.

화학식 I 내지 VIII의 중합체의 제조에서, 상기 언급한 반응들을 조합하여, 예를 들면, OH 말단기를 갖는 폴리에스테르 프리폴리머의 합성을 디이소시아네이트를 사용하는 후속 사슬 신장 반응과 조합하여 이용할 수도 있다.

용어 "단량체"는 상기 언급한 중합 방법에 의해 가용성 중합체로 전환될 수 있으며 하기 화학식 XXVI 내지 XXVIII로 표시되는 물질을 의미한다.

<화학식 XXVI>

<화학식 XXVII>

<화학식 XXVIII>

상기 각 식에서,

OX²는 전기화학적으로 가역 환원가능한 치환체이고,

RED¹은 전기화학적으로 가역 산화가능한 치환체이며,

B⁶, B⁷ 및 B⁸은 브릿지 단위이며,

화학식 XXVI 내지 XXVIII에서,

OX²는 화학식 IX 내지 XVIII의 라디칼이고,

RED¹은 화학식 XIX 내지 XXV의 라디칼이며,

여기에서, B³ 및 B⁴는 브릿지 단위 B⁶, B⁷ 및 B⁸에 의해 치환되며,

X¹ 및 X²는 할로겐, -OH, -O^-, -COOH, -COO-(C₁-C₄)-알킬, -O-(C=O)-(C₁-C₄)알킬, -COO^-, -NH₂, -NH-(C₁-C₄)-알킬 또는 -N=C=O이거나, 3개의 동일하거나 상이한 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴 치환체를 갖거나 4원 내지 7원 고리 (이는 또한 헤테로원자를 더 가질 수 있다)의 고리원인 3급 질소 원자이거나,

X¹ 또는 X²는 -C=C- 이중 결합, -O-C(=O)-CH=CH₂기 또는 -O-C(=O)-C(CH ₃)=CH₂기인 단량체가 바람직하다.

하기 화학식 XXIX로 표시되는 단량체가 특히 바람직하다.

상기 식에서,

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)_n-이고,

X¹ = X² = -OH이며,

n = 2 - 11이며,

G^-은 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 퍼클로레이트, 도데실술포네이트, 헥사데실술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카보레이트(1-)이다.

이들 단량체는 ω-할로-1-알칸올, 바람직하게는 ω-브로모-1-알칸올을 사용하여 비양자성 용매, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 승온, 일반적으로 120 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 180℃에서 4,4'-비피리딘을 직접 4급화시킨 후, 이온 교환시켜 (이는 알코올 중에서 침전시키거나 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 유기 용매를 사용하여 물로부터 추출함으로써 수행한다) 제조한다.

화학식 XXIX에서,

B⁶ = B⁷ = o-, m- 또는 p-CH₂-C₆H₄-CH₂-이고,

X¹ = X² = 할로겐, 바람직하게는 -Cl이며,

G^-은 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카보레이트(1-)인 단량체가 또한 특히 바람직하다.

이들 단량체는 과량의 α,α'-할로-o-, -m- 또는 -p-크실렌, 바람직하게는 α,α'-클로로-m- 또는 -p-크실렌을 사용하여 비양자성 용매, 바람직하게는 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈, 특히 바람직하게는 아세토니트릴 중에서 승온, 일반적으로 40 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 100℃에서 4,4'-비피리딘을 직접 4급화시킨 후, 이온 교환시켜 (이는 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 중에서 침전시킴으로써 수행한다) 제조한다.

화학식 XXIX에서

B⁶ = -(CH₂)_n- (여기에서, n = 2 - 11임)이고,

B⁷ = -(C₆-C₁₀)-아릴, 치환 (C₆-C₁₀)-아릴, (C₁-C₁₈)-알킬, (C₁-C₁₈)-알케닐 또는 (C₇-C₂₄)-아르알킬이며,

X¹ = -OH이며,

X²는 없으며,

G^-은 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노트리페 닐보레이트, 퍼클로레이트, 도데실술포네이트, 헥사데실술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카보레이트(1-)로 이루어진 군 중에서 선택되는 단량체가 또한 특히 바람직하다.

이들 단량체는 4,4'-비피리딘을 2단계로 직접 4급화시켜 얻는다. 제1 4급화는 ω-할로-1-알코올을 사용하여 방향족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔 또는 o-크실렌 중에서 일반적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 160℃에서 수행한다. 제2 4급화는 1차 할라이드, 바람직하게는 벤질 할라이드를 사용하여 비양자성 용매, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 승온, 일반적으로 120 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 180℃에서 수행한다. 후속적으로 이온 교환은 알코올 중에서 침전시키거나 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 유기 용매를 사용하여 물로부터 추출함으로써 수행한다.

화학식 XXIX에서

B⁶ = o-, m- 또는 p-C₆H₄-CH₂- 또는 이성체들의 혼합물이고,

X¹ = -CH=CH₂이며,

B⁷ =

이며,

X²는 없으며,

B⁸ = -(CH₂)_n-이고, n = 2-18이거나,

B⁸ = o-, m- 또는 p-CH₂-C₆H₄-CH₂-이며,

이들 단량체는 다음 방식으로 제조한다. 페나진과 페닐리튬 및 이어서 α,ω-디할로알칸 또는 α,α'-할록실렌과의 반응으로 (ω-할로알킬)- 또는 (α'-할록실릴)-10-페닐-5,10-디히드로페나진을 제공한다. 반응은 무수 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, THF, 1,2-디메트- 및 1,2-디에톡시에탄, 바람직하게는 THF 중에서 -10 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서 아르곤 분위기 하에 진행시킨다. 70℃에서 아세토니트릴 중에서 이들 생성물을 사용하여 4,4'-비피리딘을 4급화시켜 1-[ω-(10-페닐-5,10-디히드로-5-페나질)알킬]-4-(4'-피리딜)피리디늄 할라이드 또는 1-[α'-(10-페닐-5,10-디히드로-5-페나질)-α-크실릴]-4-(4'-피리딜) 피리디늄 할라이드를 얻는다. 마지막으로, 이 물질을 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸-2-피롤리돈, 특히 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 아르곤 분위기 하에 비닐벤질 할라이드, 바람직하게는 비닐벤질 클로라이드 또는 비닐벤질 브로마이드와 반응시킨다.

하기 화학식 XXX로 표시되는 단량체가 특히 바람직하다.

상기 식에서,

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)_n-이고, n = 2 - 18이거나,

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- 또는 o-, m- 또는 p-CH₂-C₆H₄-CH₂-이고,

X¹ = X² = 할로겐, 바람직하게는 -Cl 또는 -Br이다.

제조는 페나진을 1,2-디메트- 및 1,2-디에톡시에탄 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 무수 에테르 중에서 40 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 130℃의 온도에서 아르곤 분위기 하에 나트륨과 반응시키고, 이어서 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 2 내지 5배 과량의 상응하는 디할라이드와 반 응시켜 수행한다.

화학식 XXX에서

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)_n-이고, n = 2 - 18이거나,

X¹ = X² = -O-C(=O)-(C₁-C₄)-알킬, -O-C(=O)-CH=CH₂ 또는 -O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂인 단량체가 또한 특히 바람직하다.

제조는 단량체의 디할라이드를 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논과 같은 비수성 비양자성 용매 중에서 승온, 일반적으로 30 내지 130℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 공기와 물을 배제하면서 상응하는 산의 나트륨 또는 칼륨염과 반응시켜 수행한다.

화학식 XXX에서

B⁶ = -(CH₂)_n-이고,

n = 2 - 18이며,

B⁷ = -Ph, 치환 Ph 또는 C_nH_2n+1이며,

X¹ = -O-C(=O)-CH=CH₂ 또는 -O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂이며,

X²는 없는 단량체가 또한 특히 바람직하다.

이들 단량체는 상기 언급한 (ω-할로알킬)-10-페닐-5,10-디히드로페나진과 상응하는 산의 나트륨 또는 칼륨염을 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸테트라히드로-2(1H)-피리미디논과 같은 비수성 비양자성 용매 중에서 승온, 일반적으로 30 내지 130℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 공기와 물을 배제하면서 반응시켜 제조한다.

화학식 XXX에서

B⁶ = -(CH₂)_n- (여기에서, n = 2 - 11임)이고,

B⁷ = -(C₆-C₁₀)-아릴, 치환 -(C₆-C₁₀)-아릴, (C ₁-C₁₈)-알킬 또는 (C₇-C₂₄)-아르알킬이며,

X¹ = -OH이며,

X²는 없는 단량체가 또한 특히 바람직하다.

이들 단량체는 페나진을 상응하는 리튬 화합물, 예를 들면, 페닐리튬 및 이어서 1-브로모-ω-테트라히드로피라닐옥시알칸과 -10 내지 40℃, 바람직하게는 0 내지 30℃의 온도에서 아르곤 대기 하에 반응시켜 5-(ω-테트라히드로피라닐옥시-n-알킬)-10-페닐-5,10-디히드로페나진을 얻어 제조한다. 반응은 무수 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, THF, 1,2-디메트- 및 1,2-디에톡시에탄, 바람직하게는 THF 중에서 진행시킨다. 테트라히드로피라닐기는 메탄올, THF, 디옥산과 같은 용매와 이 용매와 물의 혼합물 중에서 10 내지 100℃에서 아르곤 분위기 하에 염산, 벤젠- 또는 톨루엔술폰산으로 처리하여 후속적으로 제거한다.

화학식 XXX에서

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)_n-이고,

n = 3 - 11이며,

X¹ = X² = -OH인 단량체가 또한 특히 바람직하다.

이들 단량체는 다음 방식으로 제조한다. 페나진을 1,2-디메트- 또는 1,2-디에톡시에탄 또는 디에틸렌 글리콜 에테르와 같은 비수성 에테르 중에서 40 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 130℃의 온도에서 아르곤 분위기 하에 나트륨과 반응시키고, 이어서 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 1-브로모-ω-테트라히드로피라닐옥시알칸과 반응시켜 5,10-비스(ω-테트라히드로피라닐옥시-n-알킬)-5,10-디히드로페나진을 얻는다. 테트라히드로피라닐기를 메탄올, THF, 디옥산과 같은 용매와 이 용매와 물의 혼합물 중에서 10 내지 30℃에서 아르곤 분위기 하에 염산, 벤젠- 또는 톨루엔술폰산으로 처리하여 제거한다. n=3인 동족체는 또한 5,10-비스(ω-테트라히드로피라닐옥시-n-알킬)-5,10-디히드로페나진 대신 트리메틸렌 옥시드를 직접 사용하는 경우 제조된다.

화학식 XXX에서

B⁶ = B⁷ = -CH₂-CH(C_nH_2n+1)-이고,

n = 1 - 18이며,

X¹ = X² = -OH인 다른 바람직한 단량체는 이나트륨 디히드로페나진을 α-옥시란과 직접 반응시킴으로써 유사하게 제조한다.

본 발명에 따른 전기발색계는 용매, 바람직하게는 쌍극성 비양자성 용매를 함유할 수 있다.

적합한 용매는 선택된 전압 하에 산화환원 불활성이고, 친전자체 또는 친핵체를 감소시킬 수 없거나 스스로 충분히 강한 친전자체 또는 친핵체로서 반응할 수 없어서 발색 유리 라디칼 이온과 반응할 수 있는 모든 용매이다. 예로서는 프로필렌 카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 글루타로니트릴, 메틸글루타로니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 히드록시프로피오니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 술포란, 3-메틸술포란 또는 이들의 혼합물이 있다. 프로필렌 카르보네이트와 이 용매와 글루타로니트릴 및 3-메틸술포란과의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체는 특히 실온에서 바람직하게는 1종 이상의 쌍극성 비양자성 용매에 가용성이다.

특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명에 따른 중합체는 전기발색계 내에 존재하는 용매에 가용성이다.

본 발명에 따른 전기발색계는 1종 이상의 불활성 전도성 염을 함유할 수 있 다.

적합한 불활성 전도성 염은 리튬, 나트륨 및 테트라알킬암모늄염, 특히 후자이다. 알킬기는 탄소원자수 1 내지 18개일 수 있고 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 테트라부틸암모늄염이 바람직하다. 화학식 IX 내지 XV에서 음이온 G로서 뿐만 아니라 이들 염에 적합한 음이온은 모든 산화환원 불활성 무색 음이온이다.

예로서 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라메톡시보레이트, 테트라페녹시보레이트, 퍼클로레이트, 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 포스페이트, 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 테트라데칸술포네이트, 펜타데칸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 벤젠술포네이트, 클로로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, 3급-부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 비페닐술포네이트, 벤젠디술포네이트, 나프탈렌디술포네이트, 비페닐디술포네이트, 니트로벤젠술포네이트, 디클로로벤젠술포네이트, 트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로실리케이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카르보레이트(1-) 또는 (2-) (이는 임의로 붕소 및(또는) 탄소 원자 상에서 1 또는 2개의 메틸, 에틸, 부틸 또는 페닐기로 치환될 수 있음), 도데카히드로-디카르바도데코보레이트(2-) 또는 B-메틸-C-페닐도데카히드로디카르바도데카르보레이트-(1-)가 있다. 다가 음이온의 경우, G^-는 이 음이온과 등가물, 예를 들면, 1/2 SiF₆이다.

바람직한 음이온은 테트라플루오로보레이트, 펜타데칸술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 시아노트리페닐보레이트 및 7,8-디카르바-니도-운데카보레이트(1-)이다.

전도성 염은 바람직하게는 0 내지 1몰농도 범위로 사용된다.

추가의 첨가제로서, 전기발색계는 점도를 조절하기 위한 점조화제(thickner)를 포함할 수 있다. 이는 분정(segregation) 즉, 스위치를 켠 상태에서 본 발명에 따른 전기발색계를 포함한 전기발색 장치의 장기 작동시 발색된 줄 또는 점의 형성을 피하기 위해 및 전류를 끈후 페이딩(fading) 속도를 조절하기 위해 중요할 수 있다.

적합한 점조화제는 이러한 목적을 위한 모든 통상적인 화합물, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트(Luctite L

), 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄이다.

전기발색계에 적합한 추가의 첨가제는 광 안정성을 증진시키기 위한 UV 흡수제이다. 예로서는 Uvinul

3000 (2,4-디히드록시벤조페논, 바스프(BASF)), SANDUVOR

3035 (2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 클래리언트(Clariant)), Tinuvin

571 (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀, 시바(Ciba)), Cyasorb 24

(2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 아메리칸 사이아나미드 캄파니 (American Cyanamid Company)), UVINUL

3035 (에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 바스프), Uvinul

3039 (2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 바 스프), UVINUL

3088 (2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 바스프), UVINUL

3088 (2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 바스프) 및 CHIMASSORB

90 (2-히드록시-2-메톡시벤조페논, 시바)이 있다.

UV 흡수제는 0.01 내지 2 몰/l, 바람직하게는 0.04 내지 1 몰/l 범위로 사용된다. 이들은 또한 혼합물로서, 예를 들면, UVINUL

3039와 CHIMASSORB

90으로 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 전기발색계는 화학식 I의 물질, 특히 화학식 II 내지 VIII의 물질을 각각 10^-4 몰/l 이상, 바람직하게는 0.001 몰/l의 농도로 함유한다. 또한 다수의 화학식 I의 전기발색 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 전기발색계는 전기발색 장치의 구성물로서 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 전기발색계를 포함하는 전기발색 장치에 관한 것이다. 창유리, 자동차 선루프, 자동차 백미러 또는 디스플레이 형태일 수 있는 전기발색 장치의 구조는 원칙적으로 공지되어 있다. 본 발명에 따른 전기발색 장치는 둘 중 하나는 임의로 반사되며(mirrored), 서로 대면하는 면들에 예를 들면, 인듐-산화주석(ITO)의 전기전도성 코팅이 제공되며, 본 발명에 따른 전기발색계가 그들 사이에 배치되는, 광에 대해 투명한 서로 대면하는 2개의 유리 또는 플라스틱 시이트로 이루어진다. 다른 적합한 전도성 물질은 안티몬이 도핑된(doped) 산화주석, 불소가 도핑된 산화주석, 안티몬이 도핑된 산화아연, 알루미늄이 도핑된 산화아연 및 산화주석과 임의로 치환된 폴리티에닐, 폴리피롤, 폴 리아닐린 및 폴리아세틸렌과 같은 전도성 유기 중합체이다. 시이트 중 하나가 반사되면, 이는 또한 전도층으로서 이용될 수도 있다.

본 발명에 따른 전기발색 장치는 예를 들면 다음 구조를 갖는다. 세가지 기본 유형 사이에 차이를 이하에 나타낸다:

유형 1: 전영역 전기발색 장치, 예를 들어 유리창,

유형 2: 전기적으로 암화가능한 반사 장치, 예를 들면, 자동차 거울,

유형 3: 전기발색 디스플레이 장치, 예를 들면, 세그먼트 또는 매트릭스 디스플레이.

유형 1에서, 한면의 전영역 상에 투명한 전도층을 코팅한 유리 또는 플라스틱 시이트를 사용한다.

유형 2에서, 사용되는 시이트는 유형 1의 경우와 같다. 더욱이, 2개의 시이트 중 하나는 반사된다. 이러한 거울(mirroring)은 2개의 시이트 중 하나의 제2 비전도 코팅된 면에 적용될 수 있다. 그러나, 이는 또한 2개의 시이트 중 하나에 언급한 전도성 코팅 대신 적용할 수도 있고, 따라서, 전도층과 거울 기능을 동시에 가질 수 있다. 거울을 위해, 은, 크롬, 알루미늄, 팔라듐 또는 로듐 또는 심지어 크롬상 팔라듐 또는 크롬상 로듐 또는 다른 공지된 물질을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 반사성 전기발색 장치를 얻는다.

유형 3의 경우, 구조는 유형 1 또는 2에 대해서와 같이 선택될 수 있다. 이러한 방식으로, 투과 또는 반사성 전기발색 디스플레이 장치를 얻는다. 그러나, 어떠한 경우에도, 2개의 전도층 중 적어도 하나는 개별 접촉부(contact)가 제공된 전기적으로 분리된 세그먼트로 나누어진다. 그러나, 2개의 판 중 하나에 대해서만 전도성 코팅을 제공하고 세그먼트로 나눌 수도 있다. 세그먼트는 예를 들면, 스크래칭, 스크랩핑, 쉐이빙 또는 필링에 의한 전도층의 기계적 제거에 의해, 또는 예를 들면, FeCl₂ 및 SnCl₂의 염산 용액을 사용한 에칭에 의해 화학적으로 분리시킬 수 있다. 이러한 전도층의 제거는 예를 들어 포토레지스트를 함유하는 마스크 (mask)를 사용하여 국소적으로 조절할 수 있다. 그러나, 표적(targeted) 도포에 의해, 예를 들면, 마스크를 사용하여 예를 들면 전도층의 스퍼터링 또는 프린팅에 의해 전기적으로 분리된 세그먼트를 또한 제조할 수 있다. 세그먼트에 예를 들면, 전도성 물질의 미세 스트립에 의해 접촉부를 제공할 수 있고, 이로써 세그먼트는 전기발색 장치의 모서리에서 접촉부에 전기 전도 방식으로 접속된다. 이들 미세 접촉부 스트립은 전도층 자체와 동일한 물질로 이루어질 수 있고, 예를 들면 상기한 바와 같이 세그먼트로 분할하는 동안 제조할 수 있다. 그러나, 이들은 또한 예를 들면 전도성을 증진시키기 위해 미세 금속 전도체, 예를 들면, 구리 또는 은과 같은 다른 물질로 이루어질 수 있다. 금속 물질과 전도성 코팅 물질의 조합이 또한 가능하다. 이들 금속 전도체는 예를 들면, 미세 와이어의 형태로 예를 들면, 접착 결합식으로 적용될 수 있거나 프린팅될 수 있다. 상기한 이들 모든 기법은 액정 디스플레이(LCDs)의 제조로부터 일반적인 의미로 공지되어 있다.

디스플레이는 투과된 광으로 또는 거울을 통한 반사로 나타날 수 있다.

2개의 판을 하나의 상단에 다른 하나를, 서로 대면하는 세그먼트로 분할시킨 전도성 코팅 면들이 예를 들어 실링(sealing) 고리에 의해 분리되고 모서리에서 서로 결합되도록 놓는다. 실링 고리는 예를 들어 플라스틱 또는 얇은 유리 또는 전기발색액에 불활성인 다른 물질로 이루어질 수 있다. 그러나, 판들 사이의 분리는 또한 다른 스페이서, 예를 들어 작은 플라스틱 또는 유리 비드나 특정 모래 파편에 의해 성취할 수 있고, 각 경우 이들 스페이서는 접착제와 함께 도포된 후 공동으로 실링 고리를 형성한다. 실링 고리는 1 또는 2개의 갭(gap)을 갖고, 이들은 전기발색 장치의 충전을 위한 기능을 한다. 2개의 판들 사이의 거리는 0.005 내지 2 ㎜, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎜이다. 특히 플라스틱으로 제조된 광범위 디스플레이 장치의 경우, 판들 사이의 거리를 스페이서, 예를 들어 디스플레이 장치의 면적에 걸쳐 분포된 동일 직경의 플라스틱 비드에 의해 일정하게 유지하는 것이 유리할 수 있다.

이 디스플레이 장치에 실링 고리의 구멍을 통해 전기발색계를 충전시키며, 모든 작업은 습기와 산소를 배제시키면서 수행하여야 한다. 충전은 예를 들어 미세 캐눌라를 통해 또는 별법으로 진공 충전법에 의해 수행할 수 있고, 이때, 장치와 평평한 접시에 높인 액체를 진공으로 만들 수 있는 용기에 도입한다. 용기를 진공으로 만든다. 하나의 충전 구멍만을 갖는 디스플레이 장치를 이 구멍을 액체에 담근다. 진공을 제거하면, 액체가 디스플레이 장치내로 가압된다.

충전 구멍은 후속적으로 단단히 밀폐하거나 접착 결합시킨다.

그러나, 별법은 전기발색계를 예를 들어 나이프 코터를 사용하거나 스핀 코팅에 의해 예를 들어 용액 또는 용융물 형태로 코팅으로서 전도성 코팅된 평판 또 는 필름 상에 적용하는 것이다. 이후 사용된 임의의 용매 모두 또는 일부를 제거한다. 이후, 제2 판 또는 필름을 그의 전도성 면을 통해 전기발색계 상으로 누르고, 적합한 방식으로 스탠드(stand)를 접착 결합시킨다. 그러나, 또한 전도성, 예를 들어 금속 코팅을 예를 들어 분산에 의해 전기발색계 상으로 증착시키거나, 스퍼터링시키거나 도포할 수도 있다. 예로서는 알루미늄 또는 예를 들어 폴리티오펜 기재 전도성 중합체가 있다.

적절하게, 이때 모서리를 접착제나 수지를 사용하여 다시 밀봉시켜야 한다.

이들 모든 조작은 불활성 기체, 예를 들어 N₂ 또는 Ar 하에 습기를 배제하면서 수행하여야 한다.

상기 언급한 유형 1 내지 3의 구체적인 실시태양을 예를 들어 하기에 나타내며, 이들도 역시 본 발명의 주제이다:

유형 1: 차광/광 여과 분야로부터: 유리창(예를 들면, 빌딩, 도로 운송수단, 항공기, 철도, 선박용), 지붕 창유리(glazing), 자동차 선루프, 온실의 창유리, 임의의 원하는 유형의 광 필터;

보안/기밀 분야로부터: 분할 스크린(예를 들어 사무실, 도로 운송수단, 항공기, 철도에서 공간 디바이더용), 시야차단 스크린(예를 들어 은행 카운터에서), 문의 창유리, 바이저(visor)(예를 들어 오토바이 또는 조종사 헬멧용);

설계 분야로부터: 오븐, 마이크로파 장치, 다른 가정 설비, 가구의 창유리.

유형 2: 모든 유형의 거울(예를 들어 도로 운송수단, 철도용), 특히, 평면, 구면 및 비구면 거울과 이들의 조합, 예를 들어 가구의 구면/비구면 거울 창유리.

유형 3: 모든 유형의 디스플레이 장치, 예를 들어 세그먼트 또는 매트릭스 디스플레이 (예를 들어 시계, 컴퓨터, 전기 장치, 전자 장치용 (라디오, 앰프, TV 세트, CD 플레이어와 같은)), 버스와 기차에서 목적지 디스플레이, 역과 공항에서 출발 디스플레이, 평면 스크린, 하나 이상의 스위치가능한 정적 또는 가변 디스플레이 장치를 포함한 유형 1과 2에서 언급한 모든 용도, 예를 들면, "Please do not disturb", "Counter closed"와 같은 디스플레이를 갖는 분할 스크린, 예를 들어 임의의 원하는 유형의 디스플레이를 포함하는 자동차 거울, 예를 들어 온도, 자동차에서 결함 (예를 들면, 오일 온도, 개문), 시간, 나침반 방향의 디스플레이.

본 발명에 따른 자동소등하는 단일 전지 전기발색 장치는 상기 화학식 I, 특히 화학식 II 내지 VIII의 전기발색 중합체 이외에 또한 예를 들어 US-A-4,902,108호, 문헌[Topics in Current Chemistry, Vol. 92, pp. 1-44 (1980)] 및 문헌[Angew. Chem. 90, 927 (1978)]에 기술된 바와 같은 다른 전기발색 중합체를 포함한다. 다른 적합한 전기발색 혼합물 성분은 예를 들면, 테트라졸륨 염 또는 금속 이온의 착물 또는 염, 예를 들어 [Fe(C₅H₅)₂]^0/1+이다. 이러한 산화환원계의 혼합은 예를 들면, 본 발명에 따른 전기발색 장치에서 스위치가 켜진 상태에서 예를 들면, 디스플레이의 색조(hue)를 교정하거나 강화시키기 위해 유리할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 고색상 밀도의 용액을 제조하기 위해 사용할 수 있고, 이는 박막 디스플레이층을 제조하기 위해 유리하다. 이들 용액은 또한 새지 않는 전기발색계의 제작을 가능하게 하지만 그럼에도 불구하고 문제없이 충전될 수 있다.

본 발명의 시스템은 중력 하에(예를 들면, 대류) 연속 조작하는 동안, 심지어 장치의 크기가 큰 경우에도 분리되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 전기발색 중합체는 제작하기가 단순하다는 잇점을 갖는다.

본 발명은 하기 실시예를 참조로 더 자세히 설명된다.

<실시예 1>

단량체의 합성

1.1. 5,10-비스(5-브로모-n-펜틸)-5,10-디히드로페나진

페나진 20 g (0.11 몰)을 아르곤 분위기 하에 80℃에서 무수 1,2-디에톡시에탄 400 ㎖에 용해시켰다. 나트륨 7.4 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 120℃에서 24시간 동안 격렬하게 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 1,2-디에톡시에탄 100 ㎖ 중 (60)의 69 g (0.3 몰) 용액을 생성된 5,10-이나트륨 5,10-디히드로페나진 현탁액에 신속하게 부었다. 반응 혼합물을 30분간 교반한 후, 침전물을 여과 제거하였다. 모든 무수 1,2-디에톡시에탄을 회전 증발기를 이용하여 증류 제거하여 이후 합성에 사용하였다. 생성물을 크로마토그래피 (실리카겔 칼럼; 시클로헥산/디옥산 = 9/1)로 정제하고 n-부탄올 50 ㎖로부터 재결정화시켰다. 담황색 결정의 수득량은 11.7g이었다.

원소 분석: C₂₂H₂₈Br₂N₂ (480.3)

계산치: C 55.02; H 5.88; Br 33.27; N 5.83.

측정치: C 55.10; H 5.85; Br 32.70; N 5.80.

1.1a. 이 반응에서 부산물은 크로마토그래피에 의해 주산물로부터 분리되는 1,5-디[5-(5-브로모펜틸)-5,10-디히드로-10-페나질]펜탄이다.

수득량은 3.5 g이었다.

원소 분석: C₃₉H₄₆Br₂N₄ (730.64)

계산치: C 64.11; H 6.35; Br 21.87; N 7.67.

측정치: C 64.60; H 6.40; Br 21.20; N 7.70.

다음의 것들도 유사하게 제조하였다:

1.2. 5,10-비스[2(2-클로로에톡시)에틸]-5,10-디히드로페나진

융점 = 105℃.

원소 분석: C₂₀H₂₄Cl₂N₂O₂(395.33)

계산치: C 60.76; H 6.12; Cl 17.94; N 7.09.

측정치: C 60.70; H 6.20; Cl 18.00; N 7.10.

1.3. 5,10-비스[p-(클로로메틸)벤질]-5,10-디히드로페나진

융점 = 180℃ (분해).

원소 분석: C₂₈H₂₄Cl₂N₂(459.42)

계산치: C 73.20; H 5.27; Cl 15.43; N 6.10.

측정치: C 72.90; H 5.60; Cl 15.40; N 5.90.

1.4. 5,10-비스[m-(클로로메틸)벤질]-5,10-디히드로페나진

융점 = 148-149℃.

원소 분석: C₂₈H₂₄Cl₂N₂(459.42)

계산치: C 73.20; H 5.27; Cl 15.43; N 6.10.

측정치: C 73.70; H 5.40; Cl 14.10; N 6.20.

1.5. 5,10-비스-[5-(메타크릴로일옥시)펜틸]-5,10-디히드로페나진

단량체 1.1의 7.41 g (0.0182 몰)과 칼륨 메타크릴레이트 4.52 g (0.0364 몰)을 DMPU 40 ㎖ 중에서 아르곤 분위기 하에 100℃에서 2시간 동안 교반하고, 분리 깔때기에 옮겨 담고, 에테르와 혼합하고, 물로 수회 세척하고 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 생성물을 크로마토그래피 (실리카겔 칼럼; 시클로헥산/디옥산 = 9/1)로 정제하였다. 담녹색 액체의 수득량은 4.2 g이었다.

원소 분석: C₃₀H₃₈N₂O₄(490.65)

계산치: C 73.44; H 7.81; N 5.71.

측정치: C 73.80; H 8.00; N 5.30.

1.6. 5-(4-메타크릴로일옥시부틸)-10-페닐-5,10-디히드로페나진

a) 페나진 29.9 g을 아르곤 분위기 하에 무수 THF 195 ㎖에 현탁시켰다. 시클로헥산/디에틸 에테르 (7:3) 중 20 중량% 농도의 페닐리튬 용액 100 ㎖을 약 90분에 걸쳐 적가하고, 이 동안 온도는 최대 35℃로 유지시켰다. 반응 용액을 실온에서 추가 30분간 교반하였다. 1,4-디브로모부탄 98.2 ㎖을 15℃에서 일부씩 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 6시간 동안 유지시킨 후, 물 600 ㎖을 첨가한 다음 혼합물을 pH 7.0으로 산성화시켰다. 유기상을 분리시키고, 물로 세척하고 감압 하에 증발시켰다. 마지막으로, 과량의 1,4-디브로모부탄을 17 mbar의 기압에서 증류 제거하였다. 잔류물을 크로마토그래피 (실리카겔 칼럼; 시클로헥산/디옥산 = 9/1)로 정제하였다. 5-(4-브로모부틸)-10-페닐-5,10-디히드로페나진의 황녹색 결정의 수득량은 23.6 g이었다.

융점 = 115℃.

원소 분석: C₂₂H₂₁BrN₂(393.33)

계산치: C 67.18; H 5.38; N 7.12.

측정치: C 67.10; H 5.70; N 6.70.

b) 이 생성물 12.0 g (0.0305 몰)과 칼륨 메타크릴레이트 7.57 g (0.0610 몰)을 DMPU 40 ㎖ 중에서 아르곤 분위기 하에 100℃에서 2시간 동안 교반하고, 추가로 1.5와 유사하게 처리하였다. 황녹색 결정 6.4 g을 수득하였다.

융점 = 73℃.

원소 분석: C₂₆H₂₆N₂O₂(398.51)

계산치: C 78.36; H 6.58; N 7.03.

측정치: C 78.70; H 6.60; N 7.00.

1.6.1. 5-(3-히드록시프로필)-10-페닐-5,10-디히드로페나진

합성은 1.6a와 유사하게 수행하지만, 1,4-디브로모부탄 대신 1-브로모-3-테트라히드로피라닐옥시프로판을 첨가하였다. 정제는 크로마토그래피 (Al₂O₃ 칼럼; 시클로헥산/디옥산 = 9/1)로 수행하고, 후속적으로 메탄올로부터 결정화시켰다. 5-(3-테트라히드로피라닐옥시-n-프로필)-10-페닐-5,10-디히드로페나진의 담녹색 결정의 수율은 이론치의 42%이었다.

이 생성물 36 g과 p-톨루엔술폰산 일수화물 25.7 g을 메탄올 300 ㎖ 중에서 2시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 NaHCO₃을 사용하여 중화시키고, 클로로포름을 첨가하고, 혼합물을 물로 2회 세척하고 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 용매를 증류시켜 제거한 후, 생성물을 크로마토그래피 (실리카겔 칼럼; 시클로헥산/디옥산 = 7/3)로 정제하고 메탄올로부터 결정화시켰다. 담녹색 결정의 수득량은 14.2 g이었다.

융점 = 135℃.

원소 분석: C₂₁H₂₀N₂O(316.41)

계산치: C 79.72; H 6.37; N 8.85.

측정치: C 79.30; H 6.60; N 8.80.

1.6.2. 5-(11-히드록시운데실)-10-페닐-5,10-디히드로페나진을 유사하게 제조하였다.

융점 = 70℃.

원소 분석: C₂₉H₃₆N₂O₂(428.62)

계산치: C 81.27; H 8.47; N 6.54.

측정치: C 80.00; H 8.60; N 6.60.

1.7. 5,10-비스(2-히드록시프로필)-5,10-디히드로페나진

페나진 40 g (0.22 몰)을 아르곤 분위기 하에 80℃에서 무수 1,2-디에톡시에탄 500 ㎖에 용해시켰다. 나트륨 14 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 24시간 동안 환류 하에 격렬하게 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 1,2-디에톡시에탄 50 ㎖ 중 1,2-프로필렌 옥시드 39 g (0.66 몰)의 용액을 생성된 5,10-이나트륨 5,10-디히드로페나진 현탁액에 부었다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 및 50℃에서 2시간 동안 교반한 후, 침전물을 여과 제거하였다. 모든 무수 1,2-디에톡시에탄을 회전 증발기 상에서 증류 제거하여 이후 합성에 사용하였다. 고체 잔류물을 여과한 침전과 함께 메탄올 500 ㎖과 혼합하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 회전 증발기 상에서 증발시키고 분별 깔때기에 옮겨 담고, 클로로포름을 첨가하고, 혼합물을 물로 수회 세척하고 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 용매를 증류 제거한 후, 생성물을 크로마토그래피 (실리카겔 칼럼; 시클로헥산/디옥산 = 1/1)로 정제하고 아세톤/물 (2/1) 혼합물 150 ㎖로부터 재결정화시켰다. 담녹색 결정의 수득량은 22.5 g이었다.

융점 = 156℃.

원소 분석: C₁₈H₂₂N₂O₂(298.39)

계산치: C 72.46; H 7.43; N 9.39.

측정치: C 72.50; H 7.30; N 9.20.

다음의 것들을 유사하게 제조하였다:

1.8. 5,10-비스(2-히드록시에틸)-5,10-디히드로페나진

융점 = 179℃.

원소 분석: C₁₆H₁₈N₂O₂(270.33)

계산치: C 71.09; H 6.71; N 10.36.

측정치: C 71.00; H 6.50; N 10.10.

1.9. 5,10-비스(3-히드록시프로필)-5,10-디히드로페나진^*

* 질량 분광학과 원소 분석 데이타에 따르면, 약 30%의 5-(3-히드록시프로필)-10-[3-(3-히드록시프로폭시)프로필]-5,10-디히드로페나진을 포함하였다.

융점 = 158℃.

1.9a. 5,10-비스(3-히드록시프로필)-5,10-디히드로페나진

페나진 20 g과 나트륨 7 g으로부터 1.7과 유사하게 제조한 이나트륨 디히드로페나진을 1-브로모-3-테트라히드로피라닐옥시프로판 53 g과 반응시켰다. 추가의 처리는 1.1과 유사하게 수행하였다. 5,10-비스(3-테트라히드로피라닐옥시-n-프로필)-5,10-디히드로페나진의 무색 결정 16.8 g을 수득하였다.

융점 = 80℃.

원소 분석: C₂₈H₃₈N₂O₄(466.63)

계산치: C 72.07; H 8.21; N 6.00.

측정치: C 72.20; H 8.20; N 5.90.

이 생성물 5 g을 실온에서 24시간 동안 2N HCl과 THF (1:10)의 혼합물 36 ㎖ 중에서 교반하였다. 반응 혼합물을 NaHCO₃를 사용하여 중화시키고, 클로로포름을 첨가하고, 혼합물을 물로 2회 세척하고 황산마그네슘을 사용하여 건조시켰다. 추가의 처리는 1.7과 유사하게 수행하였다. 담녹색 결정의 수득량은 0.7 g이었다.

융점 = 154℃.

1.9b. 5,10-비스(6-히드록시헥실)-5,10-디히드로페나진, 및

융점 = 95℃.

원소 분석: C₂₄H₃₄N₂O₂(382.55)

계산치: C 75.35; H 8.96; N 7.32.

측정치: C 75.30; H 8.70; N 7.20.

1.9c. 5,10-비스(11-히드록시운데실)-5,10-디히드로페나진을 유사하게 제조하였다.

융점 = 86℃.

원소 분석: C₃₄H₅₄N₂O₂(522.82)

계산치: C 78.11; H 10.41; N 5.36.

측정치: C 78.10; H 10.30; N 5.30.

1.10. 1,1'-디[p-(클로로메틸)벤질]-4,4'-비피리디늄 디플루오로보레이트

a) 4,4'-비피리딜 34.3 g (0.22 몰)과 α,α'-디클로로-p-크실렌 106 g (0.66 몰)을 아르곤 분위기 하에 90℃에서 4시간 동안 아세토니트릴 500 ㎖ 중에서 교반하였다. 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고 아세토니트릴로 충분히 세척하였다. 건조시켜 1,1'-디[p-(클로로메틸)벤질]-4,4'-비피리디늄 디클로라이드 88.1 g을 수득하였다.

b) 이 물질 50.6 g을 메탄올 200 ㎖에 용해시켰다. 메탄올 중 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 131 g (0.4 몰)의 농축 용액을 첨가하였다. 1시간 후, 백색 침전물을 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 단량체 1.10의 수득량은 40 g이었다.

원소 분석: C₂₆H₂₄B₂Cl₂F₈N₂(609.01)

계산치: C 51.28; H 3.97; N 4.60.

측정치: C 50.40; H 4.20; N 4.70.

1.11. 1,1'-디(11-히드록시운데실)-4,4'-비피리디늄 디브로마이드는 아세토니트릴 대신 DMF를 사용하여 160℃에서 2시간의 반응 시간으로 1.10a와 유사하게 제조하였다.

원소 분석: C₃₂H₅₄Br₂N₂O₂(658.61)

계산치: C 58.36; H 8.26; Br 24.26; N 4.25.

측정치: C 58.20; H 8.20; Br 24.10; N 4.25.

다음 단량체들을 1.11의 생성물을 기초로 1.10b와 유사하게 제조하였다:

1.12. 1,1'-디(11-히드록시운데실)-4,4'-비피리디늄 디플루오로보레이트

원소 분석: C₃₂H₅₄B₂F₈N₂O₂(672.4)

계산치: C 57.16; H 8.09; N 4.17.

측정치: C 58.20; H 8.50; N 4.20.

1.13. 1,1'-디(11-히드록시운데실)-4,4'-비피리디늄 디테트라페닐보레이트

원소 분석: C₈₀H₉₄B₂N₂O₂(1137.28)

계산치: C 84.49; H 8.33; N 2.46.

측정치: C 84.50; H 8.50; N 2.50.

1.14. 1,1'-디(11-히드록시운데실)-4,4'-비피리디늄 디(시아노트리페닐보레이트)

원소 분석: C₇₀H₈₄B₂N₄O₂(1035.1)

계산치: C 81.23; H 8.18; N 5.41.

측정치: C 80.70; H 8.20; N 5.20.

1.15. 1,1'-디(11-히드록시운데실)-4,4'-비피리디늄 디도데실술포네이트

단량체 1.9의 20 g (0.03 몰)와 나트륨 도데실술포네이트 19.8 g (0.072 몰)을 메탄올/물 혼합물 (1:2) 150 ㎖에 환류 하에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액을 메틸렌 클로라이드 600 ㎖와 물 200 ㎖을 함유하는 2상계에 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 2시간 동안 격렬하게 교반하였다. 냉각시킨 후, 유기층을 분리하고 감압하에 증발 건조시켰다. 잔류물을 아세톤으로 세척하고, 실온에서 감압 하에 및 150℃에서 높은 진공 (10^-3 mbar) 하에 5시간 동안 건조시켰다. 수득량은 20.6 g이었다.

원소 분석: C₅₆H₁₀₄N₂O₈S₂(997.6)

계산치: C 67.42; H 10.51; N 2.81.

측정치: C 65.80; H 10.50; N 2.50.

1.16. 1,1'-디(11-히드록시운데실)-4,4'-비피리디늄 디헥사데실술포네이트를 유사하게 제조하였다.

1.17. 1-(비닐벤질)-1'-벤질-4,4'-비피리디늄 디클로라이드

a) 4,4'-비피리딜 15.6 g과 벤질 클로라이드 12.7 g을 환류 하에 4시간 동안 톨루엔 300 ㎖ 중에서 교반하였다. 침전물을 열 용액으로부터 여과하고, 풍부한 열 톨루엔으로 세척하고 감압하에 건조시켰다. 1-벤질-4-(4'-피리딜)-피리디늄 클로라이드의 수득량은 25.2 g이었다.

원소 분석: C₁₇H₁₅N₂Cl(282.78)

계산치: C 71.21; H 5.35; N 9.91; Cl 12.54.

측정치: C 71.90; H 5.60; N 9.70; Cl 12.60.

b) 이 생성물 20 g (0.056 몰)을 150℃에서 DMF 200 ㎖ 중에 용해시키고, 비닐벤질 클로라이드 10.3 g (0.067 몰)을 첨가하고, 반응 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 100℃로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하고, DMF 및 톨루엔으로 세척하고 건조시켰다. 분홍색 생성물을 활성탄을 함유하는 물 중에서 15분간 교반하고, 활성탄을 여과하여 제거하고, 감압 하에 증발 건조시켰다. 담황색 1-(비닐벤질)-1'-벤질-4,4'-비피리디늄 디클로라이드의 수득량은 15.3 g이었다.

다음 단량체들을 이 생성물을 기초로 1.10b와 유사하게 제조하였다:

1.18. 1-(비닐벤질)-1'-벤질-4,4'-비피리디늄 디플루오로보레이트

원소 분석: C₂₆H₂₄B₂N₂F₈(538.09)

계산치: C 58.04; H 4.50; N 5.21.

측정치: C 57.10; H 4.60; N 5.30.

1.19. 1-(비닐벤질)-1'-벤질-4,4'-비피리디늄 디테트라페닐보레이트

1.20. 1-(비닐벤질)-1'-[4-(10-페닐-5,10-디히드로-5-페나질)-부틸]-4,4'-비피리디늄 디플루오로보레이트

a) 4,4'-비피리딜 20.3 g과 5-(4-브로모부틸)-10-페닐-5,10-디히드로페나진 (1.6a) 24.9 g을 아르곤 분위기 하에 70℃에서 24시간 동안 330 ㎖ 중에서 교반하 였다. 혼합물을 냉각시키고 흡인 여과하고, 생성물을 아세톤 150 ㎖로 세척하였다. 건조시켜 1-[4-(10-페닐-5,10-디히드로-5-페나질)-부틸]-4-(4'-피리딜)피리디늄 브로마이드 28.6 g을 수득하였다.

원소 분석: C₃₂H₂₉N₄Br(549.51)

계산치: C 69.94; H 5.32; N 10.20; Br 14.54.

측정치: C 69.60; H 5.50; N 10.00; Br 14.90.

b) 이 생성물 27 g과 비닐벤질 클로라이드 38 ㎖를 아르곤 분위기 하에 70℃에서 15시간 동안 N-메틸-2-피롤리돈 310 ㎖ 중에서 교반하였다. 혼합물을 냉각시키고 톨루엔 600 ㎖로 희석하였다. 침전된 생성물을 여과하고, 툴루엔 및 헥산으로 세척하고, 감압 하에 건조시켜 암회색 생성물 21.2 g을 얻었다. 이중 3.95 g을 메탄올 100 ㎖에 용해시키고, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 18.2 g의 메탄올 용액을 첨가하였다. 침전하는 담녹색 생성물을 여과하고 풍부한 메탄올로 세척하고 건조시켰다. 수득량은 1.35 g이었다.

원소 분석: C₄₁H₃₈B₂F₈N₄(760.39)

계산치: C 64.76; H 5.04; N 7.37.

측정치: C 64.40; H 5.30; N 7.30.

1.21. 1-(비닐벤질)-1'-[4-(10-페닐-5,10-디히드로-5-페나질)-부틸]-4,4'-비피리디늄 디테트라페닐보레이트를 유사하게 제조하였다.

1.22. 1-(11-히드록시운데실)-1'-벤질-4,4'-비피리디늄 디브로마이드

a) o-크실렌 50 ㎖ 중 11-브로모운데칸올 70 g을 o-크실렌 100 ㎖ 중 4,4'-비피리딜 56.6 g (30% 과량)의 환류 용액에 교반하면서 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 더 교반하였다. 혼합물을 100℃로 냉각시킨 후, 침전물을 열 용액으로부터 여과하고, 열 o-크실렌 및 이어서 풍부한 톨루엔으로 세척하고, 감압 하에 건조시켰다. 1-(11-히드록시운데실)-4-(4'-피리딜)피리디늄 브로마이드의 수득량은 83 g이었다.

원소 분석: C₂₁H₃₂BrN₂O(408.4)

계산치: C 61.76; H 7.90; Br 19.56; N 6.86.

측정치: C 61.20; H 7.70; Br 20.20; N 6.70.

b) 이 생성물 35 g을 150℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 100 ㎖에 용해시켰다. 벤질 브로마이드 17.7 g을 이 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 0.5 시간 더 교반하였다. 혼합물을 100℃로 냉각시킨 후, 침전물을 열 용액으로부터 여과하고, 풍부한 열 NMP 및 이어서 풍부한 열 디옥산으로 세척하고 감압 하에 건조시켰다. 담황색 생성물의 수득량은 50 g이었다.

다음 단량체들을 이 생성물을 기초로 1.10b와 유사하게 제조하였다.

1.23. 1-(11-히드록시운데실)-1'-벤질-4,4'-비피리디늄 디플루오로보레이트

원소 분석: C₂₈H₃₈B₂F₈N₂O(592.23)

계산치: C 56.79; H 6.47; N 4.73.

측정치: C 56.80; H 6.40; N 4.70.

1.24. 1-(11-히드록시운데실)-1'-벤질-4,4'-비피리디늄 디(시아노트리페닐보레이트)

원소 분석: C₆₆H₆₈B₂N₄O(954.93)

계산치: C 83.02; H 7.18; N 5.87.

측정치: C 82.60; H 7.20; N 5.90.

<실시예 2>

중합체의 합성

2.1. B = -(CH₂)₅-; G^- = BF₄ ^-

4,4'-비피리딘 3.25 g (0.0208 몰)과 단량체 1.1의 10 g (0.0208 몰)을 아르곤 분위기 하에 180℃에서 디에틸렌 글리콜 30 ㎖ 중에서 4시간 동안 교반하고 냉각시키고, 디옥산 300 ㎖을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 환류시켰다. 침전물을 용액으로부터 분리하고 메탄올 50 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 메탄올 300 ㎖ 중 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 30 g의 용액에 잘 교반하면서 적가하였다.

녹색 침전물을 흡인 여과하고, 메탄올로 수회 세척한 후 감압 건조시켰다. 수득량: 8.2 g.

중합체

2.2. B = -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-; G^- = BF₄ ^-는 단량체 1.2를 기초로 유사하게 제조하였다.

2.3. B = p-(-CH₂-C₆H₄-CH₂-); G^- = BF₄ ^-

4,4'-비피리딘 3.4 g (0.0218 몰)과 단량체 1.3의 10 g (0.0218 몰)을 아르곤 분위기 하에 50℃에서 DMF 30 ㎖ 중에서 24시간 동안 교반하였다. 나머지 합성 방법은 2.1과 유사하였다. 수득량: 12.7 g.

중합체

2.4. B = m-(-CH₂-C₆H₄-CH₂-); G^- = BF₄ ^-는 단량체 1.4를 기초로 유사하게 제조하였다.

실시예 10에 기재된 바와 같은 전기발색 장치에서, 중합체 2.4에 대해 453, 482, 565, 606 및 662 ㎚에서 최대 흡광도를 갖는 암청색 발색을 얻었다.

실시예 2의 다른 모든 중합체들은 이들 조건 하에 다수의 최대 흡광도를 갖는 유사한 암청색 발색을 나타내는데, 이중 가장 큰 강도의 2개는 455-490 ㎚와 590-620 ㎚에 존재하였다.

2.5. 단량체 1.3의 1.0 g (0.00217 몰), 단량체 1.10의 1.32 g (0.00217 몰)과 1,2-비스(4-피리딜)에탄 0.801 g (0.00435 몰)을 아르곤 분위기 하에 4시간 동안 80℃에서 DMF 10 ㎖ 중에서 교반하였다.

반응 혼합물을 감압 하에 증발 건조시키고 추가로 2.1과 유사하게 처리하였 다. 수득량: 0.9 g.

2.6. 단량체 1.13의 5.72 g (0.005 몰), 단량체 1.7의 1.5 g (0.005 몰)과 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 2.52 g (0.01 몰)을 아르곤 분위기 하에 48시간 동안 80℃에서 DMF 15 ㎖ 중에서 교반하였다.

반응 혼합물을 감압 하에 증발 건조시켰다. 잔사를 메탄올과 함께 3회 비등시키고, 여과하여 감압 하에 건조시켰다. 수득량은 7.78 g이었다.

2.7.은 단량체 1.12와 1.7로부터 2.6과 유사하게 제조하였다. 수율: 이론치의 66.8%.

<실시예 3>

중합체의 합성

3.1.

4,4'-비피리딘 9.4 g (0.06 몰)과 1,10-디브로모데칸 18 g (0.06 몰)을 아르곤 분위기 하에 190℃에서 4시간 동안 디에틸렌 글리콜 30 ㎖ 중에서 교반하고 냉각시키고, 디옥산 300 ㎖을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 환류시켰다. 침전물을 용액으로부터 분리하고, 메탄올 100 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 잘 교반하면서 메탄올 600 ㎖ 중 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 60 g의 용액에 적가하였다. 침전물을 흡인 여과하고, 메탄올로 수회 세척한 후 감압 하에 건조시켰다. 수득량: 5.0 g.

실시예 5에 기재된 바와 같은 전기발색 장치에서, 5,10-디메틸-5,10-디히드로페나진과의 용액으로 중합체 3.1에 대해 435, 450, 462, 570, 604 및 660 ㎚에서 최대 흡광도를 갖는 암청색 발색을 얻었다.

실시예 3의 다른 모든 중합체들은 이들 조건 하에 다수의 최대 흡광도를 갖는 유사한 암청색 발색을 나타내는데, 이중 가장 높은 강도의 것은 455-490 ㎚와 590-620 ㎚에 존재하였다.

3.2. 하기 구조를 갖는 중합체를 단량체 1.13의 3 g (0.00264 몰)과 4,4'-메틸렌 비스(페닐 이소시아네이트) 0.66 g (0.00264 몰)으로부터 2.6과 유사하게 제조하였다. 수득량은 3.3 g이었다.

3.3. G^- = BF₄ ^-인 중합체를 단량체 1.12의 5.45 g (0.0081 몰)과 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 2.03 g (0.0081 몰)으로부터 3.2와 유사하게 제조하였다. 수득량은 2.2 g이었다.

3.4.

단량체 1.18의 1.0 g과 α,α'-아조이소부티로니트릴 0.05 g을 아르곤 분위기 하에 70℃에서 48시간 동안 DMF 10 ㎖ 중에서 교반하고, 감압 하에 증발 건조시켰다. 잔사를 메탄올과 함께 3회 비등시키고, 여과한 후 감압 하에 건조시켰다. 수득량은 0.09 g이었다.

<실시예 4>

중합체의 합성

4.1. 단량체 1.3의 2 g (0.00435 몰)과 4,4'-이소프로필리덴디페놀 이칼륨염 1.325 g (0.00435 몰)을 아르곤 분위기 하에 110℃에서 4시간 동안 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 6 ㎖ 중에서 교반하고 냉각시키고, 물 200 ㎖을 첨가하였다. 침전물을 용액으로부터 분리하고, 메탄올 중에서 수회 환류시키고, 고진공 하에 150℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 수득량: 0.65 g.

4.2. 하기 구조의 중합체를 단량체 1.7과 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)로부터 3.2와 유사하게 제조하였다. 수율: 이론치의 43%.

<실시예 5>

전기발색 전지를 2개의 ITO 코팅된 유리판과 실링 고리 (두께 0.2 ㎜)로부터 US-A 4,902,108의 실시예 1 내지 3에 기술된 바와 같이 제작하였다. 실링 고리의 구멍을 통해 무수 프로필렌 카르보네이트 10 ㎖ 중 전기발색 중합체 화합물 3.1의 94 ㎎과 하기 화학식의 디히드로페나진 42 ㎎의 용액을 충전하였다.

전지 내의 용액의 색상은 담황색이었다. 0.9 V의 전압을 인가한 후, 용액은 신속하게 청록색으로 되었고, 전류 공급을 스위치를 끄면 전지 내용물은 약 30초 이내에 다시 무색으로 되어 처음의 담황색이 되었다. 100,000회 이상의 이러한 유형의 스위칭 사이클 이후에도 아무런 변화없이 유지되었다.

청록색 발색은 435, 450, 462, 570, 604 및 660 ㎚에서 최대 흡광도를 나타냈다.

유리 시이트를 ITO 코팅된 면의 반대쪽 면에 은 코팅하여 암화될 수 있는 거울을 얻었다.

<실시예 6>

중합체 3.1 대신 중합체 3.3을 사용하여 실시예 5에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 0.9 V의 직류 전압을 인가한 후, 담황색 전지 내용물은 신속하게 녹청색으로 되었다. 이 색상은 전압을 끈 후 다시 사라졌고, 전지를 단락시키면 보다 빨리 탈색되었다.

<실시예 7>

전기발색 전지를 2개의 ITO 코팅된 유리판으로부터 제조하였다. 이는 그 안 에 스페이서 (규정된 입경 분포 d(max.)=200 ㎛인 미분 석영 모래)를 교반시킨 밀봉재로서, 적합한 접착제를 사용하여 수행하였다.

무수 디메틸포름아미드 (DMF) 중 전기발색 중합체 화합물 2.7에 대해 0.02 몰농도인 용액을 사용하여 글러브 박스(blove box)에서 질소 분위기 하에 전지를 충전시켰다. 전지를 적합한 밀봉재를 사용하여 유사하게 글러브 박스에서 밀봉하였다. 전지 내용물은 전압 인가 이전에 담황색 내지 무색이었다. 0.9 V의 직류 전압을 인가한 후, 전지 내용물은 신속하게 녹청색으로 변했다. 이 색상은 전압을 끈 후에 다시 사라졌고, 전지를 단락시키면 보다 빨리 탈색되었다. 따라서, 전지 발색의 최종 상태는 다시 처음과 같은 담황색이었다.

<실시예 8>

중합체 2.7 대신 중합체 2.6을 사용하여 실시예 7에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 0.9 V의 직류 전압을 인가하고 끈 후에 전지 내용물의 색상 변화는 실시예 7과 유사하였다.

<실시예 9>

중합체 2.7의 0.02 몰농도 용액 대신 중합체 3.3과 4.2 (각각 0.01 몰농도)의 용액을 사용하여 실시예 7에 기재된 바와 같이 실험을 수행하였다. 0.9 V의 직류 전압을 인가하고 끈 후에 전지 내용물의 색상 변화는 실시예 7과 유사하였다.

<실시예 10>

전기발색 디스플레이 장치를 제작하였다.

ITO 코팅된 유리판 (저항 12 Ω/)을 코팅면 상에 시판되는 포토레지스트, 예 를 들어

Positiv 20 (콘탁트 케미(Kontakt Chemie, Iffezheim))을 분무하고, 50 내지 70℃에서 1시간 동안 암소에서 건조시켰다. 이어서, 레지스트층을 도 1에 도시한 바와 같이 투명 환경 내에 흑색 세그먼트를 포함하는 필름으로 덮었다. 이 필름에 컴퓨터 상에 나타낸 원판(master)에 따라 레이저 프린터로 프린팅하였다. 이어서, 포토레지스트층을 UV광 (수은 램프, 예를 들어

HBO 200W/2 (오스람 (Osram))로부터 또는

XBO 75W/2 (오스람) 크세논 고압 램프로부터)에 1 내지 5분간 노출시켰다. 필름을 제거하고, 레지스트층을 수산화나트륨 용액조 (물 1 리터당 수산화나트륨 7 g)에서 노출되지 않은 영역을 세척해 내는 방식으로 처리하였다. 이어서, 이러한 방식으로 제조한 유리판을 FeCl₂×4H₂O 67 g, SnCl₂×2H ₂O 6 g, 물 104 ㎖와 37 중량% 농도의 염산 113 ㎖로 이루어지는 조에 넣어, ITO 층을 레지스트가 없는, 앞서 노출되지 않은 영역으로부터 탈착시켰다. 잔류하는 레지스트층을 아세톤을 사용하여 제거하였다. 세그먼트 (4), 컨덕터 접속부 (3) 및 접촉부 (2)를 갖는 유리판 (1)을 수득하였다.

직사각형 고리를 두께 0.05 ㎜의 폴리에틸렌 필름에서 절단하였다. 약 1-2 ㎝ 길이의 조각 (5)을 그의 길이 면으로부터 제거하였다. 이어서, 이 필름을 제2 유리판 (7)의 ITO 코팅된 면 상에 놓았다. 2성분 접착제, 예를 들어 UHU

+ endfest 300 (UHU GmbH, Buhl)을 구멍 (6)을 제외하고 필음 외부에 도포하였다. 상기 설명한 바와 같이 제조한 에칭된 유리판 (1)을 이 필름 상에, ITO층이 필름의 측면 상에 놓이게 하는 방식으로 놓았다 (도 2 참조). 이어서, 필요한 경우 약 40 ℃로 서서히 가온하여 2성분 접착제를 경화시켰다.

이어서, 전지를 질소 분위기 하에 구멍 (6)을 통해 무수 프로필렌 카르보네이트 10 ㎖ 중 전기발색성 중합체 물질 2.4의 572 ㎎의 용액으로, 예를 들어 미세 피펫을 사용하여 또는 감압 하에 용액을 흡인시킴으로써 충전시켰다. 이어서, 충전 구멍 (6)을 폴리에틸렌 필름의 맞춤 조각으로 채워 2성분 접착제를 사용하여 단단히 밀봉하였다.

세그먼트(음극)와 비에칭된 제2판 (7; 양극)의 접촉부 (2)에 0.9 V의 전압을 인가함으로써, 접촉된 세그먼트의 진회청색 화상이 2초 내에 형성되었다. 이러한 방식으로, 7개의 세그먼트에 의해 나타낼 수 있는 모든 문자와 숫자는 담황색 배경 상에 진청색으로 나타났다. 전압을 끄고 접촉부를 단락시킴으로써, 화상은 다시 수초 내에 사라졌다. 세그먼트는 가장자리가 선명한 화상을 나타냈다. 디스플레이 장치의 수직 위치에서 수시간 동안 연속으로 조작한 후에도, 세그먼트는 균일하게 발색하였고, 가장자리가 선명하였다.

100,000회 이상의 이러한 유형의 스위칭 사이클 이후에도 아무런 변화없이 유지되었다. 회청색 발색은 453, 482, 565, 606 및 662 ㎚에서 최대 흡광도를 나타냈다.

<실시예 11>

실시예 5를 반복하지만, 하기 화학식의 UV 흡수제 1.44 g을 전기발색 용액에 첨가하였다.

전류의 스위치를 켜고 끄는 동안 디스플레이 장치의 행동은 변하지 않았다. 실시예 5의 전지는 크세논 시험기에서 스위치를 끈 상태에서 단지 14일의 노출 이후에 갈색으로 변했지만, 이 전지는 발색을 유지하였고 동일한 조건 하에 그의 기능이 전혀 변하지 않았다.

<실시예 12>

실시예 10을 반복하지만, 하기 화학식의 UV 흡수제 1.16 g을 전기발색 용액에 첨가하였다.

전류의 스위치를 켜고 끄는 동안 디스플레이 장치의 행동은 변하지 않았다. 실시예 10의 전지는 크세논 시험기에서 스위치를 끈 상태에서 단지 14일의 노출 이후에 갈색으로 변했지만, 이 전지는 발색을 유지하였고 동일한 조건 하에 그 기능이 전혀 변하지 않았다.

<실시예 13>

ITO 코팅된 유리판을 실시예 6에서 설명한 바와 같이 에칭시켰다. 세그먼트 (4), 컨덕터 접속부 (3)와 접촉부 (2)를 갖는 유리판 (1)을 수득하였다.

글러브 박스에서, 제2 ITO 코팅된 유리판 (7)을 디메필포름아미드 중 실시예 6에서 사용된 전기발색 중합체의 30 중량% 농도의 용액으로 면적의 약 3/4에 걸쳐 ITO 코팅된 면 상에 균일하게 코팅하였다. 유리판 (1)을 유사하게 글러브 박스에서 상기 용액 코팅 상에, 도 2에 도시한 바와 같이 2개의 판이 하나가 다른 하나의 상단에 놓이는 방식으로 각각의 에칭된 면을 통해 놓았다. 이어서, 2개의 판을 서로에 대해 단단히 누르고 서로에 대해 부드럽게 마찰시켜, 임의의 포함된 기포를 방출시켰다. 이 동안, 점성 용액 일부가 압출되었고, 이를 티슈로 조심스럽게 닦아냈다. 이때, 2개의 판 사이의 용액층의 두께는 30 ㎛이었다. 이어서, 판 (1)과 (7) 사이에 둘러싸인 용액층의 4개의 모서리를 글러브 박스에서

Pattex Supermatic 열접착제 총 (Henkel KGaA, 뒤셀도르프)를 사용하여 밀봉하였다. 경화된 열접착된 부분을 에폭시 접착제

Koerapox 735 (Koemmerling, 피르마센즈)로 둘러싸 기계적으로 안정화시켰다. 에폭시 접착제를 실온에서 밤새 경화시켰다.

이러한 방식으로, 실시예 10과 유사하지만 층 분리가 더 적은 전지를 수득하였다.

세그먼트(음극)과 비에칭된 제2판 (7; 양극)의 접촉부 (2)에 1.2 V의 전압을 인가함으로써, 접촉된 세그먼트의 진청회색 화상이 1초 내에 형성되었다. 이러한 방식으로, 7개의 세그먼트에 의해 나타낼 수 있는 모든 문자와 숫자는 담황색 배경 상에 회청색으로 나타났다. 전압을 끄고 접촉부를 단락시킴으로써, 화상은 다시 1초 내에 사라졌다. 세그먼트는 가장자리가 선명한 화상을 나타냈다. 디스플레이 장치의 수직 위치에서 수시간 동안 연속으로 조작한 후에도 세그먼트는 균일하게 발색하였고, 가장자리가 선명하였다.

10,000회 이상의 이러한 유형의 스위칭 사이클 이후에도 아무런 변화없이 유지되었다. 회청색 발색은 453, 482, 565, 606 및 662 ㎚에서 최대 흡광도를 나타냈다.

<실시예 14>

글러브 박스에서, 5×5 ㎠ 포맷의 2개의 ITO 코팅된 판 (저항 12 Ω/)에 디메틸포름아미드 중 실시예 6에서 사용된 전기발색 중합체의 0.075 몰농도 용액으로 면적의 약 3/4에 걸쳐 ITO 면 상에 균일하게 코팅하고, 정확히 수평으로 보관하였다. 4-5시간에 걸쳐, 모든 용매를 질소 분위기에서 증발시키고, 판 위에 전기발색 중합체의 담황색 투명 코팅을 얻었다. 아세토니트릴 중 25 중량% 농도의 과염소산리튬 용액 5적을 글러브 박스에서 이들 코팅 중 하나에 적용하였다. 제2판을 이 용액 상에 그의 코팅된 면을 통해, 중합체로 코팅된 면들이 하나가 다른 하나의 위에 배치되고 코팅되지 않은 면들이 각각의 면을 덮지 않는 방식으로 배치하였다. 이어서, 판들을 서로 누르고, 누출된 용액을 티슈를 사용하여 닦아내었다. 2개의 ITO 코팅된 유리판 사이의 거리는 10 ㎛이었다. 실시예 13에서 설명한 바와 같이, 장치를 열 용융 접착제를 사용하여 4개 모서리에서 밀봉하고 에폭시 접착제를 사용하여 보호시켰다.

이러한 방식으로 전기발색 장치를 얻었다. 2개의 판들의 2개의 외측 코팅되지 않은 표면에 1.5 V의 전압을 인가함으로써, 강한 회청색 발색을 1-2초 내에 전영역 상에서 얻었다. 이는 전압을 끄고 전지를 단락시킨 후 1-2초 내에 다시 완전 히 사라졌다.

Claims

애노드에서 전자를 방출함으로써 OX₁로 전환되는, 전기화학적으로 가역 산화가능한 1종 이상의 치환체 RED₁, 및

캐소드에서 전자를 흡수함으로써 RED₂로 전환되는, 전기화학적으로 가역 환원가능한 1종 이상의 치환체 OX₂를 포함하며,

가시 스펙트럼 영역에서 무색 또는 약한 발색 형태에서 발색 형태로의 흡광도의 증가는 하나 이상의 전자 방출 또는 전자 흡수와 연관되고, 각각의 경우 무색 또는 약한 발색 형태는 전하 평형화 이후 재형성되며,

상기 치환체 RED₁ 또는 OX₂ 중 적어도 하나는, 1종 이상의 쌍극성 비양자성 용매 중에 용해되어 있는 중합체에 공유 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기발색계.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 I을 갖는 것을 특징으로 하는 전기발색계.

<화학식 I>

상기 식에서,

단위 -B₁-Z- 및 -B₂-Y-는 교대로, 무작위로 또는 블록으로 서로 연결되고,

Y 및 Z는 서로 독립적으로 라디칼 RED₁ 또는 OX₂이고, 여기에서,

OX₂는 캐소드에서 전자를 흡수함으로써 RED₂로 전환되는 전기화학적으로 가역 환원가능한 치환체이며, 이때, 가시 스펙트럼 영역에서 무색 또는 약한 발색 형태에서 발색 형태로의 흡광도 증가는 전자 흡수와 연관되고, 무색 또는 약한 발색 형태는 전하 평형화 이후 재형성되며,

RED₁은 애노드에서 전자를 방출함으로써 OX₁로 전환되는 전기화학적으로 가역 산화가능한 치환체이며, 이때, 가시 스펙트럼 영역에서 무색 또는 약한 발색 형태에서 발색 형태로의 흡광도 증가는 전자 방출과 연관되고, 무색 또는 약한 발색 형태는 전하 평형화 이후 재형성되며,

B는 B₁ 또는 B₂이며,

B₁ 및 B₂는 서로 동일하거나 상이한 브릿지 단위이며,

E는 중합체 사슬의 말단기이며,

a 및 b는 단량체 단위 -B₁-Z- 및 -B₂-Y-의 몰 분율로서, 0 내지 1의 임의의 원하는 값을 갖고, 이때, a = 1-b이며,

c는 수평균 중합도 c_n으로서 3 내지 200,000이고, 이때, c_n과 중량 평균 중합도 c_w의 비 (중합몰농도 지수 Q = c_w/c_n)는 1.1 내지 100이다.
제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 화학식 II 내지 VIII의 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기발색계.

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

<화학식 VI>

<화학식 VII>

<화학식 VIII>

상기 각 식에서, B, B₁, B₂, E, Y, Z, c, a 및 b는 상기 제2항에서 정의한 바와 같으며, c₁ 및 c₂는 평균 중합도를 나타내며, 이때, (c₁+c₂)≤c이다.
제2항에 있어서, B₁ 및 B₂가 서로 독립적으로, O, -CH₂-, -(CH₂)_n- (여기서, n은 1 내지 16의 정수임), , -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, p-(CH₂-C₆H₄-CH₂)-, m-(CH₂-C₆H₄-CH₂)-, -C₆H₄-(CH₂)-, -O-(CH₂)₁₁-, -CONH-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-NHCO-, 또는 -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O- 인 것을 특징으로 하는 전기발색계.
제2항 또는 제3항에 있어서, 제2항 또는 제3항에 정의된 화학식 I 내지 VIII의 중합체가

- 하기 화학식 IX 내지 XVIII의 화합물 중에서 선택된 물질 OX₂ 1종 이상, 또는

- 하기 화학식 XIX 내지 XXV의 화합물 중에서 선택된 물질 RED₁ 1종 이상, 또는

이들 둘다

를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기발색계.

<화학식 IX>

<화학식 X>

<화학식 XI>

<화학식 XII>

<화학식 XIII>

<화학식 XIV>

<화학식 XV>

<화학식 XVI>

<화학식 XVII>

<화학식 XVIII>

<화학식 XIX>

<화학식 XX>

<화학식 XXI>

<화학식 XXII>

<화학식 XXIII>

<화학식 XXIV>

<화학식 XXV>

상기 각 식에서,

R₁ 내지 R₄는 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₈)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이고,

R₅와 R₆ 또는 R₇과 R₈은 수소이거나 함께 -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃- 브릿지이며,

R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소이거나 둘이 함께 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- 또는 -CH=CH- 브릿지이며,

R₁₁, R₁₂, R₁₇ 및 R₁₈은 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₄)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 (C₁-C₄)-알콕시카르보닐이며,

R₁₃ 및 R₁₄는 서로 독립적으로 O, N-CN, C(CN)₂ 또는 N-(C₆-C₁₀)-아릴-이며,

R₁₅ 및 R₁₆은 함께 -CH=CH-CH=CH- 브릿지이며,

E₁은 O 또는 S 원자이며,

Z₁은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH₃)=N-N=C(CH₃)- 또는 -CCl=N-N=CCl-이며,

Z₂는 -(CH₂)_r-이거나, p- 또는 m-CH₂-C₆H₄-CH₂-이며,

r은 1 내지 10의 정수이며,

G^-는 반응 조건하에 산화환원 불활성인 무색 음이온이며,

R₂₁ 및 R₂₂는 (C₁-C₈)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이고,

R₂₃ 내지 R₂₈은 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₄)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, (C₁-C₄)-알콕시카르보닐 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이며,

R₂₉ 내지 R₃₅는 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₄)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, 시아노, (C₁-C₄)-알콕시카르보닐 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이거나,

R₂₉와 R₃₀ 및 R₃₄와 R₃₅는 서로 독립적으로 함께 -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH=CH- 브릿지이며,

E₂는 O 또는 S 원자이거나 기 N-B₄, 또는 C(CH₃)₂이며,

E₃ 및 E₄는 O 또는 S 원자이거나 기 NR₃₆이며,

R₃₆은 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₂-C₈)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이며,

v는 1 내지 20의 정수이고,

B₁ 및 B₂는 제4항에서 정의한 바와 같으며,

B₃이 B₄와 동일하며, B₃ 및 B₄는 B₁ 및 B₂에 대해 정의한 바와 동일하다.
제1항에 있어서, 산화환원 불활성 용매, 1종 이상의 불활성 전도성 염, 점조화제(thickner) 및 UV 흡수제로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기발색계.
제1항에 따른 전기발색계를 포함하는 전기발색 장치.
1종 이상의 쌍극성 비양자성 용매 중에 용해되어 있는, 하기 화학식 I의 중합체.

<화학식 I>

상기 식에서,

단위 -B₁-Z- 및 -B₂-Y-는 교대로, 무작위로 또는 블록으로 서로 연결되고,

Y 및 Z는 서로 독립적으로 라디칼 RED₁ 또는 OX₂이고, 여기에서,

OX₂는 캐소드에서 전자를 흡수하여 RED₂로 전환되는 전기화학적으로 가역 환원가능한 치환체이며, 이때, 가시 스펙트럼 영역에서 무색 또는 약한 발색 형태에서 발색 형태로의 흡광도의 증가는 전자 흡수와 연관되고, 각각의 경우 무색 또는 약한 발색 형태는 전하 평형화 이후 재형성되며,

RED₁은 애노드에서 전자를 방출하여 OX₁로 전환되는 전기화학적으로 가역 산화가능한 치환체이며, 이때, 가시 스펙트럼 영역에서 무색 또는 약한 발색 형태에서 발색 형태로의 흡광도의 증가는 전자 방출과 연관되고, 무색 또는 약한 발색 형태는 전하 평형화 이후 재형성되며,

B는 B₁ 또는 B₂이며,

B₁ 및 B₂는 서로 동일하거나 상이한 브릿지 단위이며,

E는 중합체 사슬의 말단기이며,

a 및 b는 단량체 단위 -B₁-Z- 및 -B₂-Y-의 몰 분율로서, 0 내지 1 사이의 임의의 원하는 값을 갖고, 이때, a = 1-b이며,

c는 수평균 중합도 c_n으로서 3 내지 200,000이고, 이때, c_n과 중량 평균 중합도 c_w의 비 (중합몰농도 지수 Q = c_w/c_n)는 1.1 내지 100이다.
하기 화학식 XXVI 내지 XXVIII로 표시되는 RED₁-, OX₂- 또는 이들 모두를 함유하는 단량체 1종 이상을 중합, 중축합 또는 중부가 반응시키거나 중합체 유사반응시키는 것을 특징으로 하고, 생성되는 중합체는 1종 이상의 쌍극성 비양자성 용매 중에 용해되는 것인, 제8항에 따른 중합체의 제조 방법.

<화학식 XXVI>

<화학식 XXVII>

<화학식 XXVIII>

상기 각 식에서,

OX²는 전기화학적으로 가역 환원가능한 산화환원계의 라디칼이고,

RED¹은 전기화학적으로 가역 산화가능한 산화환원계의 라디칼이며,

B⁶, B⁷ 및 B⁸은 브릿지 단위이며,

X¹ 및 X²는 각각 중합, 중축합 또는 중부가 반응할 수 있는 기이거나 중합체 유반 반응할 수 있는 기이다.
제9항에 있어서, 상기 화학식 XXVI 내지 XXVIII의 단량체에서,

OX²가 하기 화학식 IX 내지 XVIII의 라디칼이고,

RED¹이 하기 화학식 XIX 내지 XXV의 화합물 중에서 선택된 라디칼이며,

X¹ 및 X²가 할로겐, -OH, -O^-, -COOH, -COO-(C₁-C₄)-알킬, -O-(C=O)-(C₁-C₄)알킬, -COO^-, -NH₂, -NH-(C₁-C₄)-알킬 또는 -N=C=O이거나, 3개의 동일하거나 상이한 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴 치환체를 갖거나 4원 내지 7원 고리 (이는 또한 헤테로원자를 더 가질 수 있다)의 고리원인 3급 질소 원자이거나,

X¹ 또는 X²가 -C=C- 이중 결합, -O-C(=O)-CH=CH₂기 또는 -O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂기인 것을 특징으로 하는 방법.

<화학식 IX>

<화학식 X>

<화학식 XI>

<화학식 XII>

<화학식 XIII>

<화학식 XIV>

<화학식 XV>

<화학식 XVI>

<화학식 XVII>

<화학식 XVIII>

<화학식 XIX>

<화학식 XX>

<화학식 XXI>

<화학식 XXII>

<화학식 XXIII>

<화학식 XXIV>

<화학식 XXV>

상기 각 식에서,

R₁ 내지 R₄는 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₈)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이고,

R₅와 R₆ 또는 R₇과 R₈은 수소이거나 함께 -(CH₂)₂- 또는 -(CH₂)₃- 브릿지이며,

R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소이거나 둘이 함께 -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃- 또는 -CH=CH- 브릿지이며,

R₁₁, R₁₂, R₁₇ 및 R₁₈은 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₄)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로 또는 (C₁-C₄)-알콕시카르보닐이며,

R₁₃ 및 R₁₄는 서로 독립적으로 O, N-CN, C(CN)₂ 또는 N-(C₆-C₁₀)-아릴-이며,

R₁₅ 및 R₁₆은 -CH=CH-CH=CH- 브릿지이며,

E₁은 O 또는 S 원자이며,

Z₁은 직접 결합, -CH=CH-, -C(CH₃)=CH-, -C(CN)=CH-, -CCl=CCl-, -C(OH)=CH-, -CCl=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH₃)=N-N=C(CH₃)- 또는 -CCl=N-N=CCl-이며,

Z₂는 -(CH₂)_r-이거나, p- 또는 m-CH₂-C₆H₄-CH₂-이며,

r은 1 내지 10의 정수이며,

G^-는 반응 조건하에 산화환원 불활성인 무색 음이온이며,

R₂₁ 및 R₂₂는 (C₁-C₈)-알킬, (C₂-C₁₂)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이고,

R₂₃ 내지 R₂₈은 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₄)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, 할로겐, 시아노, 니트로, (C₁-C₄)-알콕시카르보닐 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이며,

R₂₆은 부가적으로 NR³⁷R³⁷이며,

R₂₉ 내지 R₃₅는 서로 독립적으로 수소, (C₁-C₄)-알킬, (C₁-C₄)-알콕시, 시아노, (C₁-C₄)-알콕시카르보닐 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이거나,

R₂₉와 R₃₀ 및 R₃₄와 R₃₅는 서로 독립적으로 함께 -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- 또는 -CH=CH-CH=CH- 브릿지이며,

E₂는 O 또는 S 원자이거나 기 N-B₄, C(CH₃)₂, C=O 또는 SO₂이며,

E₃ 및 E₄는 O 또는 S 원자이거나 기 NR₃₆이며,

R³⁶ 및 R³⁷은 서로 독립적으로 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₂-C₈)-알케닐, (C₃-C₇)-시클로알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬 또는 (C₆-C₁₀)-아릴이고, R³⁶은 부가적으로 수소이거나,

NR³⁷R³⁷에서 R³⁷은 이들이 결합되는 N 원자와 함께 헤테로원자를 더 함유할 수 있는 5원 또는 6원 포화 고리를 형성하고,

v는 1 내지 20의 정수이고,

B₁ 및 B₂는 상기 청구항 4에서 화학식 I 내지 VIII에 대해 정의한 바와 같고,

B₃이 B₄와 동일하며, B₃ 및 B₄는 B₁ 및 B₂에 대해 정의한 바와 동일하며,

B³ 및 B⁴는 브릿지 단위 B⁶, B⁷ 및 B⁸에 의해 치환된다.
하기 화학식 XXVI 내지 XXVIII의 전기발색 단량체.

<화학식 XXVI>

<화학식 XXVII>

<화학식 XXVIII>

상기 각 식에서,

OX²는 전기화학적으로 가역 환원가능한 치환체이고,

RED¹은 전기화학적으로 가역 산화가능한 치환체이며,

B⁶, B⁷ 및 B⁸은 브릿지 단위이며,

X¹ 및 X²는 각각 중합, 중축합 또는 중부가 반응할 수 있는 하나 이상의 기이다.
제11항에 있어서, 하기 화학식 XXIX의 화합물인 전기발색 단량체.

<화학식 XXIX>

상기 식에서,

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)_n-이고,

X¹ = X² = -OH이며,

n = 2 - 11이며,

G^-은 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 퍼클로레이트, 도데실술포네이트, 헥사데실술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카보레이트(1-) 중에서 선택되거나;

B⁶ = -(CH₂)_n- (여기에서, n = 2 - 11임)이고,

B⁷ = -(C₆-C₁₀)-아릴, 치환 (C₆-C₁₀)-아릴, (C₁-C₁₈)-알킬, (C₁-C₁₈)-알케닐 또는 (C₇-C₂₄)-아르알킬이며,

X¹ = -OH이며,

X²는 없으며,

G^-은 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 퍼클로레이트, 도데실술포네이트, 헥사데실술포네이트, 톨루엔술포네이트, 부틸벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 헥사플루오로포스페이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카보레이트(1-)로 이루어진 군 중에서 선택되거나;

B⁶ = o-, m- 또는 p-C₆H₄-CH₂- 또는 이성체들의 혼합물이고,

X¹ = -CH=CH₂이며,

B⁷ =
이며,

X²는 없으며,

B⁸ = -(CH₂)_n-이고, n = 2-18이거나,

B⁸ = o-, m- 또는 p-CH₂-C₆H₄-CH₂-이며,

G^-은 할라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 퍼클로레이트, 헥사플루오로포스페이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카보레이트(1-) 중에서 선택된다.
제11항에 있어서, 하기 화학식 XXX의 화합물인 전기발색 단량체.

<화학식 XXX>

상기 식에서,

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)_n- (여기에서, n = 2 - 18임)이거나,

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- 또는 o-, m- 또는 p-CH₂-C₆H₄-CH₂-이고,

X¹ = X² = 할로겐이거나;

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)_n- (여기에서, n = 2 - 18임)이거나,

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- 또는 o-, m- 또는 p-CH₂-C₆H₄-CH₂-이고,

X¹ = X² = -O-C(=O)-(C₁-C₄)-알킬 또는 -O-C(=O)-CH=CH₂ 또는 -O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂이거나;

B⁶ = -(CH₂)_n- (여기에서, n = 2 - 18임)이고,

B⁷ = -Ph이며,

X¹ = -O-C(=O)-CH=CH₂ 또는 -O-C(=O)-C(CH₃)=CH₂이며,

X²는 없거나;

B⁶ = -(CH₂)_n- (여기에서, n = 2 - 11임)이고,

B⁷ = -(C₆-C₁₀)-아릴, 치환 -(C₆-C₁₀)-아릴, (C₁-C₁₈)-알킬 또는 (C₇-C₂₄)-아르알킬이고,

X¹ = -OH₂이며,

X²는 없거나;

B⁶ = B⁷ = -(CH₂)_n- (여기에서, n = 3 - 11임)이고,

X¹ = X² = -OH이거나;

B⁶ = B⁷ = -CH₂-CH(C_nH_2n+1)- (여기에서, n = 1 - 18임)이고,

X¹ = X² = -OH이다.
제9항에 있어서, X¹ 및 X²가 1차 또는 2차 OH기인, 화학식 (XXVI) 내지 (XXVIII)의 전기 발색 단량체를 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트를 사용하여 중축합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, X¹ 및 X²가 2개의 1차 할로겐기인, 화학식 (XXVI) 내지 (XXVIII)의 전기발색 단량체를 3개의 동일하거나 상이한 (C₁-C₁₂)-알킬, (C₇-C₁₅)-아르알킬, (C₆-C₁₀)-아릴 치환체를 갖거나 4원 내지 7원 고리의 고리원인 2개의 3급 질소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물을 사용하여 중부가 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, X¹ 또는 X²또는 이들 둘다가 C=C 이중 결합인, 화학식 (XXVI) 내지 (XXVIII)의 전기발색 단량체를 유리 라디칼 중합 반응에 의해 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, X¹ 및 X²가 OH기인, 화학식 (XXVI) 내지 (XXVIII)의 전기발색 단량체를 디카르복실산 디클로라이드로 중축합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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