KR100576592B1 - 변성 고무, 이의 제조 방법 및 그의 조성물 - Google Patents
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Abstract
분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로써 변성되고, 특정 구조를 갖는 변성 고무; 및 용액 중합 방법에 의해 개시제로서 유기리튬을 사용하여 비닐방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 공중합시키는 것 및 생성 공중합체를 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로써 변성시키는 것을 포함하는 변성 고무의 제조 방법. 또한 변성 고무를 함유한 원고무 및 거기에 함께 혼합된 실리카를 함유하는 변성 고무 조성물; 및 양자 모두 상기 변성 고무 조성물로부터 수득된 방진 고무 및 신발이 제공된다.
Description
본 발명은 압축 세트 (c-set)에 대한 내성 및 점탄성의 온도 의존성이 우수한 가황 고무 조성물을 제공하는 변성 고무, 변성 고무의 제조 방법 및 상기 변성 고무를 함유하는 변성 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하기에 관한 것이다: 에폭시기를 함유하는 특정 화합물로써 변성된 말단을 갖는 특정 구조의 비닐방향족 탄화수소/공액 (conjugated) 디엔 블록 공중합체를 함유하는 변성 고무; 음이온성 중합에 의해 제조되고, 활성 리튬을 함유하는 특정 구조의 비닐방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체가 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 변성되는 변성 고무의 제조 방법; 및 변성 고무를 주로 실리카와 혼합함으로써 수득되는 변성 고무 조성물. 본 발명은 더욱이 각각이 상기 변성 고무 조성물로부터 수득되고, 압축 세트 (c-set)에 대한 내성 및 점탄성의 온도 의존성이 우수한 방진 고무 및 신발 제품에 관한 것이다.
일본 특허 공개번호 제 287617호/1991는 블록 중합체로서 일반식 (A-B)n-X (식 중, A는 비닐방향족 중합체 블록을 나타내고, B는 디엔 화합물 중합체 블록을 나타낸다)로 표시되는 구조의 열가소성 탄성중합체를 제안한다. 그러나, 상기 종류의 열가소성 탄성중합체는 분자내에 두 개 이상의 독립적인 비닐방향족 중합체 블록을 가지며, 비닐방향족 중합체 블록의 응집력에 기인한 과도하게 높은 가공 온도를 필요로한다. 그러므로 그러한 탄성중합체를 실리카, 카본 블랙등과 혼합하고, 황으로써 상기 조성물을 가황하는 것은 어렵다.
최근에, 실리카를 원고무내에 혼입하여 자원 절약 및 에너지 절약을 달성하도록 고안된 타이어용 고무 조성물을 제조하는 많은 기술이 제안되었다.
즉, 상기 기술에서, 현재까지 사용중인 타이어 트레드(tire tread) 고무를 제조할 때 카본 블랙의 혼입 대신에, 실리카 또는 실리카 및 카본 블랙의 조합물을 고무내로 혼입하여, 고 반발 탄성을 수득하고, 습식 미끄럼저항을 개선시키는 점탄성의 저온 (0℃) tanδ를 높이고, 동시에 타이어 롤링저항을 감소시키는 고온 (50-70℃) tanδ를 낮추어 에너지 손실을 줄인다.
예를 들면, 미국 특허 제 5,227,425호에서 전형적인 기술이 제안된다. 상기 기술에서, 특정 구조를 갖는 SBR 에 대해 강화 충전제로서 실리카를 사용하고, 특정 조건하에 고무 조성물을 혼련하여 연료 절약능과 습식 미끄럼저항 사이에 개선된 균형을 갖는 트레드 고무 조성물을 수득한다.
그러한 고무 조성물에서 실리카의 분산성을 개선시키기 위해, 비스(트리에톡시프로필)테트라술피드와 같은 실란 커플링제가 사용된다.
더욱이, 다양한 알콕시실릴기를 이용한 고무의 말단 변성 기술 및 상기 기술로 제조된 실리카-함유 고무 조성물을 일본 특허 공개번호 제227908호/1987, 제53513호/1996, 제53576호/1996, 제225324호/1997 등에서 제안한다. 상기 기술은 고무 중의 실리카의 분산성을 개선하고, 사용될 실란 커플링제의 양을 감소시킬 의도이다.
상기 알콕시실릴 변성 중합체는 음이온성 중합에 의해 수득된 말단-활성 중합체와 특정 알콕시실란 화합물을 반응시킴으로써 수득된다.
상기 기재된 다양한 기술에 따른 고무 조성물은 주로 타이어의 습식 미끄럼저항과 롤링저항 사이의 균형을 개선시킬 의도이다. 즉, 상기 기술은 점탄성을 변성시켜 습식 미끄럼저항을 개선시키는 저온 (0℃) tanδ를 높이고, 롤링저항을 감소시키는 고온 (50-70℃) tanδ를 낮출 의도이다.
그러나, 그러한 고무 조성물은 예를 들면, 성능이 조건, 예를 들면, 변하는 주위 온도에 따라 상당히 변한다는 문제점을 가진다. 예를 들면, 저온 범위 (예를 들면, 0℃)의 고무는 저온 범위에서의 증가된 tanδ로 인해 증가된 경도를 가지며, 고무 탄성, 예를 들면, 반발 탄성이 감소한다. 그와는 반대로, 고온 범위 (50-70℃)의 고무는 tanδ가 감소되어, 경도가 감소된다.
상기 기재된 문제점을 극복하기 위해, 본 발명가들은 비닐방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 중의 비닐방향족 탄화수소의 분포 및 거기의 변성기에 관한 광대한 조사를 하였다. 그 결과, 변성 고무가 공중합체의 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록의 말단을 분자내에 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로써 변성시킴으로써 비닐방향족 탄화수소의 분포에 관하여 특정 구조를 갖는 공중합체로부터 수득되는 것인 변성 고무/실리카 조성물은 c-set 및 점탄성의 온도 의존성 및 비틀림 의존성에서 특히 우수하다는 것이 발견되었다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 달성되었다.
즉, 본 발명은 (R-B) 구조의 공중합체를 변성시킴으로써 수득되는 일반식 (R-B)n-X 로 표시되는 변성 공중합체를 함유한 변성 고무에 관한 것으로서, 여기에서 변성 고무는 비닐방향족 탄화수소 총 결합양이 5 내지 60 중량%, 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록 결합양이 3 내지 40 중량% 및 공액 디엔 부분의 비닐 양이 80 몰% 이하이고, GPC에 의해 측정되고, 변성제에 의해 커플링된 분자의 주 피크 분자량이 100,000 내지 1,500,000 이다 (식 중, R은 공액 디엔 중합체 또는 비닐방향족 탄화수소 결합양이 50 중량% 이하인 비닐방향족 탄화수소/공액 디엔 무작위(random) 공중합체를 나타내고; B는 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록을 갖는 비닐방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체를 나타내거나 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록을 나타내고, R/B 중량비는 30/70 내지 97/3 의 범위이고; n은 1 이상의 정수이고; X는 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 변성 잔기를 나타낸다).
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는 변성 고무의 제조 방법에 관한 것이다: 개시제로서 유기리튬 화합물을 사용하여 용액 중합 방법에 의해 비닐방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 포함하는 (R-B) 구조의 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 공중합체의 반응성 말단과 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시 킴으로써 공중합체를 변성시키는 단계.
본 발명은 추가로 본 발명의 변성 고무 (또는 본 발명이 99 내지 20 중량%의 변성 고무 및 천연고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무로부터 선택된 1 내지 80 중량%의 하나 이상의 고무)를 함유하는 100 중량부의 하나 이상의 원고무 및 5 내지 150 중량부의 실리카를 함유하는 변성 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 더욱이 각각이 변성 고무 조성물로부터 수득된 방진 고무 및 신발 제품에 관한 것이다.
본 발명을 실시하기 위한 최상의 방식
본 발명은 하기에 상세히 설명될 것이다.
일반식 (R-B)n-X 로 표시되는 본 발명의 변성 고무는 하나 이상의 비닐방향족 탄화수소 및 하나 이상의 공액 디엔으로부터 형성된다. 비닐방향족 탄화수소의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 포함된다. 공액 디엔의 예에는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이 포함된다.
본 발명의 변성 고무에서, 비닐방향족 탄화수소의 총 결합양은 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 5 중량% 미만의 비닐방향족 탄화수소의 총 결합양은 조성물이 너무 낮은 기계적 강도를 가진다는 점에서 바람직하지 않다. 60 중량%를 초과하는 비닐방향족 탄화수소의 총 결합양은 손상된 c-set, 너무 높은 값의 점탄성의 저온 tanδ, 그리하여 손상된 고무 탄성이 초래된다는 점 에서 바람직하지 않다.
더욱이, 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록의 결합양은 3 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%이다. 3 중량% 미만의 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록 결합양은 점탄성의 온도 의존성 및 비틀림 의존성이 증진된다는 점에서 바람직하지 않다. 비닐방향족 탄화수소 블록의 양이 40 중량%를 초과하는 경우에, 변성 고무는 증가된 경도 및 너무 높은 값의 tanδ를 가져, 감소된 고무 탄성 및 손상된 c-set를 초래한다.
본 발명의 변성 고무에서, 공액 디엔 부분 중의 비닐 양은 80 몰% 이하, 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 65 몰%이다. 80 몰%를 초과하는 비닐 양은 가황고무가 저온능, 내마모 등에서 손상된다는 점에서 바람직하지 않다.
GPC에 의해 측정되고, 표준 폴리스티렌 시료에 기초하여 계산된, 일반식 (R-B)n-X 로 표시되는 본 발명의 변성 고무의 분자량은 변성제에 의해 커플링된 부분의 주 피크 분자량의 면에서, 100,000 내지 1,500,000, 바람직하게는 150,000 내지 1,200,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000이다. 변성 부분은 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로써 변성되기 때문에 기본적으로 분지형 구조이다. 상기 변성 고무가 기계적 강도, 동적 특성, c-set 등에서 손상되기 때문에, 100,000 미만의 주 피크 분자량은 변성제에 의해 커플링된 분자에 대해 바람직하지 않다. 1,500,000를 초과하는 이의 주 피크 분자량은 변성 고무가 현저히 감소된 변성율을 가지며, 조성물로서 사용될 경우에 손상된 가공성을 보여주기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 변성 고무에서, 변성 전의 비닐방향족 중합체 블록의 분자량은 5,000 내지 50,000, 바람직하게는 7,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000 이어야 하는 것이 바람직하다. 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록의 상기 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정 및 표준 폴리스티렌 시료에 기초한 계산을 통해 결정된 주 피크 분자량을 의미한다. 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록이 너무 낮은 분자량을 가질 경우에, 변성 고무가 점탄성의 증가된 온도 의존성 및 비틀림 의존성을 가지는 바람직하지 못한 경향이 있다. 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록이 너무 높은 분자량을 가지는 경우에, 변성 고무가 높은 경도 및 감소된 고무 탄성 및 너무 높은 무니 점도 (Mooney viscosity) 등을 가져, 손상된 취급성 등을 초래하는 바람직하지 못한 경향이 있다.
관련 기술에서, 공액 디엔 화합물 및 비닐방향족 탄화수소 화합물로부터 형성된 블록 공중합체의 가황 고무 조성물은 고무 중의 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록에 의해 동적 특성 및 c-set와 같은 성능이 감소되었다. 대조적으로, 본 발명의 변성 고무는 이의 구조적 특성으로 인해, 즉, 고무 중의 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록 단편은 분자내에 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로써 변성되었기 때문에 실리카에 대한 높은 친화성을 가진다. 그리하여 변성 고무는 우수한 동적 특성을 갖는 조성물을 제공한다.
본 발명의 변성 고무의 중합체 부분 구조 R은 공액 디엔 중합체 또는 비닐방 향족 탄화수소 및 공액 디엔의 무작위 공중합체이다. 무작위 공중합체의 경우에, 이의 비닐방향족 탄화수소의 결합양은 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 50 중량%를 초과하는 비닐방향족 탄화수소의 결합양은 변성 고무가 증가된 경도 및 저온에서 너무 높은 값의 tanδ를 가져, 손상된 고무 탄성 및 손상된 c-set를 초래한다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 변성 고무의 중합체 부분 구조 B는 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록 또는 말단에 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록을 갖는 비닐방향족 탄화수소/공액 디엔 블록 공중합체이다.
본 발명에서, 변성 고무의 중합체 부분 구조 R 및 중합체 부분 구조 B는 완전 블록 분포 또는 비닐방향족 탄화수소 결합양이 R에서 B로 연속적으로 증가하는 소위 테이프형 블록 (tapered-block) 분포로 배열될 수 있다.
본 발명의 변성 고무가 일반식 (R-B)n-X 로 기본적으로 표시되지만, 부분 구조 B가 변성기 X에 결합된 부분 구조 B의 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록의 말단에 결합된 저분자량 공액 디엔 중합체 또는 저분자량 공액 디엔/비닐방향족 탄화수소 무작위 공중합체를 갖는 변성 고무는 또한 만족스러운 성능을 가진다. 그러나, 부분 구조 B에 결합된 저분자량 중합체 단편의 분자량은 5,000 미만, 바람직하게는 3,000 미만, 더욱 바람직하게는 2,500 미만이다. 저분자량 중합체 단편이 5,000 이상의 분자량을 가지는 경우에, 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록에 변성제와의 커플링의 변성 효과는 감소되어, 손상된 점탄성을 초래한다. 본 발명의 변성 고무에서, 변성 전의 (R-B) 구조의 공중합체는 분자량이 30,000 내지 500,000, 바람직하게는 80,000 내지 350,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 350,000 이다. 변성 전의 공중합체의 상기 분자량은 GPC 및 표준 폴리스티렌 시료에 기초한 계산을 통해 결정된 주 피크 분자량을 의미한다. 변성 전의 공중합체의 분자량이 30,000 미만인 경우에, 변성 고무 조성물은 불량한 기계적 강도를 가진다. 이의 분자량이 500,000 을 초과하는 경우에, 조성물이 가공성 등에 있어서 감소되는 바람직하지 못한 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은 각각이 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로써 말단에서 변성된 공중합체 사슬을 포함한다. 변성제내의 에폭시기의 수가 m인 경우에, 변성 고무는 거기에 (R-B) 구조의 1 내지 m 개의 공중합체 분자가 결합된 변성제를 포함하는 구조를 가진다. 실질적으로, 본 발명의 변성 고무는 각각이 (R-B) 구조의 1 내지 m 개의 공중합체 분자가 거기에 결합된 변성제로 구성된 분자의 혼합물이다. 변성제에 결합된 공중합체 분자의 수 n은 평균하여 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6인 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 고무에서, (R-B) 구조의 공중합체 분자의 20 중량% 이상이 분자당 두 개 이상의 에폭시기의 화합물로써 변성되었다. 상기 변성율은 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
변성율이 20 중량% 미만인 경우에, 본 발명의 실리카-함유 조성물이 손상된 c-set, 점탄성의 tanδ의 증가된 온도 의존성 및 비틀림 의존성 등을 갖는 바람직하지 못한 경향이 있다.
본 발명의 변성 고무의 제조 방법이 설명될 것이다.
본 발명의 변성 고무는 (R-B) 구조의 공중합체를 제조하기 위해 개시제로서 유기리튬 화합물을 사용하여 불활성 유기 용매하에 비닐방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 공중합하고, 이의 활성 리튬 말단과 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시켜 이를 변성시킴으로써 제조할 수 있다.
중합 용매의 바람직한 예에는 불활성 유기 용매, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 및 헵탄, 알리시클릭 탄화수소, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 및 메틸시클로펜탄, 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌, 이의 혼합물 등이 포함된다.
사용되는 중합 용매의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 수득되는 중합체의 점도 및 취급성, 경제성 등을 고려하여 이의 양을 결정한다. 사용되는 용매의 양은 바람직하게는 총 단량체 양의 약 1 내지 25 배이다. 용매가 중합의 개시전에 전적으로 사용되거나 중합 동안 부가적으로 첨가된 경우가 있다.
극성 화합물은 비닐화제 또느 무작위제로서 소량으로 첨가될 수 있다. 이의 예에는 에테르, 예를 들면, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판, 아민, 예를 들면, 트리에틸아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 알카리 금속 알콕시드, 예를 들면, 포타슘 아밀 알콜레이트 등이 포함된다.
그러한 비닐화제는 비닐 양의 원하는 값에 따라 적당한 양으로 중합체 내의 디엔 부분에 대한 미세구조 조절제로서 사용될 수 있다.
많은 비닐화제는 추가로 비닐방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 공중합에서 효과적인 무작위 효과를 가진다. 이들은 방향족 비닐 화합물의 분포를 조절하는 물질 또는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록의 양을 조절하는 물질로서 사용될 수 있다. 무작위에 대해, 일본 특허 공개번호 제140211호/1984 에 기재된, 공액 디엔의 부분이 공중합 동안 간헐적으로 첨가되는 방법이 사용될 수 있다.
극성 화합물을 중합의 개시전, 개시시, 개시 후 및 중합 동안 등의 시기에 일괄하여 또는 부분으로 첨가할 수 있다. 중합 동안 첨가에 의해 또는 부분적으로 첨가에 의해, 상이한 비닐 블록 구조를 갖는 중합체 내의 비닐 분포는 조절될 수 있다.
본 발명의 변성 고무의 제조 방법에서 비닐방향족 탄화수소 및 공액 디엔의 중합 동안 개시제로서 사용되는 유기리튬 화합물의 예에는 모노리튬 화합물, 예를 들면, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 및 페닐리튬, 디리튬 화합물, 예를 들면, 1,4-디리티오-n-부탄 및 1,3-(2-디리티오-2-헥실)벤젠, 폴리비닐 화합물, 예를 들면, 디비닐벤젠 또는 디이소프로페닐벤젠 등으로써 모노리튬 화합물을 변성시킴으로써 수득되는 폴리리튬 화합물이 포함된다.
사용되는 유기리튬 화합물의 양은 수득되는 공중합체의 중합도에 따라 결정된다. 그러나, 단량체 100g 당 리튬 양의 면에서 약 2 내지 50mg 이다.
유기리튬 화합물은 상이한 분자 사슬 길이를 갖는 중합체를 제조하기 위해 중합 개시제로서 일괄하여 첨가되는 방법에 의해 또는 부분적으로 첨가되는 방법에 의해 사용될 수 있다. 더욱이, 유기리튬 화합물은 중합 전에 중합 용매, 단량 체 등에 대한 요구 처리의 소량으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 변성제로서 사용되는 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 예에는 하기 일반식 (1-a)로 표시되는 디에폭시 화합물을 포함된다.
[식 중, R은 하기 일반식 (1-b), (1-c), 또는 (1-d)를 나타낸다:
(식 중, R1 및 R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 페닐기이고; R3는 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고; n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다)].
이의 특정 예에는 하기 화학식 (2-a) 로 표시되는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 하기 화학식 (2-b) 로 표시되는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 등이 포함된 다:
(식 중, n은 0 내지 10의 정수를 나타낸다).
이의 예에는 추가로 알킬렌 옥시드-함유 에폭시 화합물, 알리시클릭 에폭시 화합물, 카르보시클릭 화합물-함유 에폭시 화합물 등이 포함된다. 일반식 (1-a)로 표시되는 상기 화합물의 두 개 이상의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
더욱이, 디글리시딜아미노기를 갖는, 하기 화학식 (3-a)로 표시되는 다작용기 화합물을 또한 바람직한 변성제로서 사용할 수 있다:
[식 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 에테르 또는 삼차 아민을 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; R3 및 R4 는 수소, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 에테르 또는 삼차 아민을 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수 소기이고; R5 는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 또는 에테르, 티오에테르, 삼차 아민, 에폭시, 카르보닐, 할로겐 및 규소로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고; n은 1 내지 6이다].
일반식 (3-a) 로 표시되는 디글리시딜아미노 화합물의 특정 예에는 디글리시딜아닐린, 디글리시딜-o-톨루이딘, 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등이 포함된다.
상기 외에 또한 유용한 것은 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 폴리부타디엔 등이다.
변성제로서 분자내에 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 그러한 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 말단에 활성 리튬을 갖는 (R-B) 구조의 공중합체를 제조하는 중합의 종료 후에, 제시된 양의 변성제를 일괄하여 첨가하여 공중합체를 변성시키는 방법, 변성제의 부분이 중합 동안 별도로 첨가되어 변성을 수행하는 방법 등이 포함된다. 그러나, 변성제가 중합의 종료 후에 첨가되는 시기는 바람직하게는 종료 후 30분 이내이다. 중합 후에 가능한 한 일찍 변성제를 첨가함으로써, 고 변성율이 수득된다.
첨가되는 변성제 화합물의 양은 개시제 리튬의 몰당 0.05 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.10 내지 2.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 2.0 몰이다. 첨가량이 리튬 당량을 초과할 경우에, 커플링 변성은 약간 감소하나, 커플링되지 않은 변 성 중합체의 양은 증가한다. 그 결과, 변성 고무는 실리카에 대한 개선된 친화성을 가지며, 더욱 바람직한 실리카-함유 조성물이 수득된다.
상기에 언급한, 리튬 당량을 초과하는 양으로 첨가된 변성제 화합물을 이용한 변성은 더 많은 양의 잔류성 에폭시기를 갖는 변성 고무를 제공한다. 예를 들면, 에폭시기를 열고, 이들을 이후의 처리를 통해 -OH 등으로 전환하기 위해 변성 후에 리튬 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법은 (R-B) 구조의 공중합체가 예를 들면, 1단계 또는 다단계 배치(batch) 중합 또는 연속 중합에 의해 제조되고, 상기 공중합체가 이의 활성 말단과 변성제로서 분자내의 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 반응하여 변성시킨 방법이다.
예를 들면, 1단계 중합을 통해 일반식 (R-B)n-X 로 표시되는 본 발명의 변성 고무의 제조 방법은 하기와 같다. 질소 치환을 하고, 교반기로 장착된 중합기내에, 중합 용매 및 공액 디엔 및 비닐방향족 탄화수소의 전체를 충전한다. 소량의 비닐화제를 추가로 필요에 따라 도입한다. 유기리튬 화합물을 첨가하여 중합을 개시한다. 1단계 중합의 경우에, 말단 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록의 양은 비닐방향족 탄화수소의 총 결합양, 비닐화제의 양, 중합 온도 등에 의해 결정된다. 그리하여, 무작위로 결합된 비닐방향족 탄화수소로 구성된 공중합체 부분 구조 R은 중합의 전반부에서 수득된다. 그 이후에, 중합의 연속적인 후반부에, 말단에 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록을 갖는 공중합체 B가 수득된다. 그리하여, 테이프 블록형의 (R-B) 구조의 공중합체가 수득된다. 그 이후에, 변성제가 첨가된다.
2단계 중합의 경우에, 예를 들면, 방법은 하기와 같다. 1단계에서, 공액 디엔 중합체 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 탄화수소의 무작위 공중합체가 중합체 부분 구조 R로서 수득된다. 이어지는 2단계에서, 비닐방향족 탄화수소 또는 공액 디엔 및 비닐방향족 탄화수소 단량체가 첨가되어 중합체 부분 구조 B로서, 비닐방향족 탄화수소 중합체 또는 말단에 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록을 갖는 공중합체가 수득된다. 그리하여, (R-B) 구조의 공중합체가 제조된다. 그 이후에, 변성제가 첨가된다.
더욱이, 연속 중합의 경우에, 방법은 하기 단계를 포함한다: 하나 이상의 1단계 단량체 및 유기리튬 개시제를 제 1 중합기에 연속적으로 도입하여 중합체 부분 구조 R을 수득하는 단계; 중합체 용액 및 하나 이상의 2단계 단량체를 제 2 중합기에 연속적으로 도입하여 중합체 부분 구조 B를 수득하여, (R-B) 구조의 공중합체를 수득하는 단계; 및 이어서 변성제를 첨가하는 단계.
변성 반응은 통상 순간적으로 종료한다. 그러나, 변성제의 확산능 및 중합 산물의 점도에 따라 약 1 내지 120분의 변성 반응 기간이 일반적으로 필요하다.
변성율에 관하여, 변성 전의 더 많은 양의 활성 리튬은 만족스러운 높은 변성율을 초래한다. 활성 리튬의 양이 감소하는 것을 막는 면에서, 너무 높지 않은 중합 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 출발 물질에서 알켄, 아세틸렌계 화합물, 물, 용존 산소 등과 같은 불순물을 줄여 불활성을 최소화하는 것이 필요하다.
중합을 약 0 내지 130℃의 온도에서 수행한다. 그러나, 중합 온도는 바람직하게는 20 내지 120℃ 이다. 중합은 승온 중합 또는 등온 중합일 수 있다.
그렇게 수득된 변성 고무 중합체 용액내의 활성 리튬은 필요에 따라 알콜, 물 등을 이용하여 분해된다. 고무의 알려진 안정제, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), n-옥타데실 3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)프로피네이트, 또는 2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]페놀을 용액에 첨가하고, 이를 공지의 기술, 예를 들면, 핫 프레스 (hot press) 또는 드럼 건조기, 스팀 스티립핑 등을 이용한 것에 의해 용매 제거 및 건조하여 변성 고무를 완성한다.
그렇게 수득된 변성 고무를 함유한 원고무 및 실리카를 함유한 변성 고무 조성물이 설명될 것이다.
원고무는 본 발명의 변성 고무를 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상의 양으로 함유한다. 다른 고무(들)로서 하나 이상의 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무 등이 혼입될 수 있다.
20 중량% 미만의 본 발명의 변성 고무의 비율은 조성물이 점탄성의 tanδ의 증가된 온도 의존성 및 비틀림 의존성을 가진다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 변성 고무 조성물내에 혼입된 실리카의 양은 원고무의 100 중량부당 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다.
혼입된 실리카의 양이 5 중량부 미만인 경우에, 충분한 강화 효과가 수득되 지 않는다. 혼입된 실리카의 양이 150 중량부를 초과하는 경우에, 이의 효과가 본 발명의 장점인, 고무 탄성의 감소뿐만 아니라 점탄성의 온도 의존성 및 비틀림 의존성이 개선이 수득될 수 없다.
본 발명의 변성 고무 조성물에 사용되는 실리카는 임의의 습식법 실리카, 건식법 실리카 및 합성 실리케이트 유형 실리카일 수 있다. 작은 입경의 실리카는 높은 강화 효과를 가진다. 작은 입경의 높은 응집형 중의 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 고무 조성물에서, 실리카의 성능이 손상되지 않는 한, 바람직하게 다른 배합 성분으로서 카본 블랙 및 고무용 신전유(extender oil)가 사용될 수 있다.
카본 블랙으로서 다양한 블랙, 예를 들면, FT, SRF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등이 사용될 수 있다. 그러나, 질소-흡착 비표면적이 50 m2/g 이상이고, DBP 흡수가 80 mL/100 g 이상인 카본 블랙이 바람직하다.
혼입되는 카본 블랙의 양은 원고무의 100 중량부당 0 내지 50 중량부이고, 카본 블랙 및 실리카의 합은 150 중량부 이하이다.
본 발명의 변성 고무 조성물에 원고무 및 실리카의 커플링제로서 실란 커플링제를 첨가할 수 있다. 첨가되는 실란 커플링제의 양은 원고무의 100 중량부당 0 내지 25 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량부이다.
원고무의 100 중량부당 25 중량부를 초과하는 실란 커플링제의 첨가량은 손상된 강화 특성 및 증가된 비용이 초래되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 변성 고무 조성물에 사용되는 실란 커플링제의 예에는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술피드, 비스[2-(트리에톡시실릴)에틸]테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸 테트라술피드 등이 포함된다.
본 발명의 변성 고무 조성물 중의 변성 고무는 실리카에 대해 과도하게 높은 친화성을 가진다. 그러므로, 비변성 고무의 실리카-함유 조성물에서 이의 통상적인 양의 20 중량% 미만으로 실란 커플링제의 양을 감소시키는 것이 가능하다.
본 발명의 변성 고무 조성물을 제조시, 원고무, 실리카 및 다른 배합 성분의 혼련 온도는 130 내지 180℃, 바람직하게는 135 내지 170℃의 범위이다. 실리카가 원고무와 충분한 결합을 형성하도록 혼련을 수행하는 것이 바람직하다.
고무용 신전유로서 지금까지 사용된 방향족, 나프텐계, 및 파라핀계 신전유가 사용될 수 있다. 상기외에 또한 유용한 것은 다핵 방향족 성분의 함량이 감소하고, 환경적으로 덜 해로운 고무-신전유, 예를 들면, MES, T-DAE, T-RAE 등이 있다. 사용되는 고무용 신전유의 양은 혼입되는 실리카 또는 혼입되는 실리카 및 카본 블랙의 양에 따라 증가 또는 감소된다. 신전유는 가황 조성물의 탄성율 및 다른 성질을 조절하기 위해 사용된다. 그러한 고무용 신전유를 변성 고무의 제조로부터 초래되는 고무 용액에 첨가하여 오일-신전 변성 고무로서 고무를 완성할 수 있다.
혼입되는 고무용 신전유의 양은 원고무 100 중량부당 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 60 중량부이다. 이의 양이 100 중량부를 초과하는 경우에, 너무 낮은 경도 및 c-set, 내마모성 등의 열화가 초래된다.
상기외에, 가황제 및 가황 촉진제가 충전제로서 원고무의 100 중량부당 1 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. 황은 전형적인 가황제로서 사용된다. 다른 유용한 가황제는 황-함유 화합물, 과산화물 등이다.
가황 촉진제로서 술펜아미드 화합물, 구아니딘 화합물, 티우람 화합물 등을 필요한 양으로 사용한다.
상기외에, 고무용 화학물질, 예를 들면, 징크 화이트 (zinc white), 스테아르산, 가황보조제, 항산화제, 가공 보조제 등이 필요에 따라 목적에 적합한 양, 예를 들면, 원고무의 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부로 첨가된다.
본 발명의 변성 고무 조성물은 원고무를 실리카 및 다른 성분, 예를 들면, 카본 블랙, 실란 커플링제, 고무용 신전유 및 고무용 화학물질과 함께 내부 혼합기를 통해 혼련하고, 추가로 가황제, 예를 들면, 황, 가황 촉진제 등을 내부 혼합기 또는 혼합 롤을 이용하여 혼입함으로써 제조할 수 있다. 상기 조성물을 성형하고, 이어서 140 내지 170℃의 온도에서 가압하에 가황기를 이용하여 가황하여 우수한 성능을 나타내게 한다.
상기에 기재된, 본 발명의 변성 고무를 실리카 및 실란 커플링제, 추가로 카본 블랙, 고무용 신전유 및 또 다른 충전제와 함께 배합하고, 가황 고무 조성물의 형태로 제공한다. 변성 고무 조성물은 다양한 타이어 적용, 방진 고무, 신발 제품, 벨트 및 다른 산업 제품에 사용하기에 적합하다. 이의 결합된 작용기의 성질에 기인하여, 본 발명의 변성 고무는 올레핀 수지, 스티렌 수지, 아크릴레이트 수지, 비닐 클로라이드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리(페닐렌 에테르)수지, 폴리(페닐렌 술피드)수지, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄 수지 등의 변성제로서 이용될 수 있다. 적절하게 선택된 비율로 아스팔트와 함께 조합되어 사용시, 변성 고무는 또한 도로 포장, 방수, 녹 방지, 자동차 하지(prime) 코팅, 루핑(roofing), 파이프 코팅, 연결 적용 등에 이용될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 하기에 구체적으로 설명될 것이나, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명의 변성 고무의 실시예 샘플 및 비교예 샘플의 분석 및 조성물의 물성의 측정은 하기 방법에 의해 수행하였다.
(1) 스티렌 결합양
고무 시료를 클로로포름 중에 용해시키고, 용액을 스티렌의 페닐기로 인한 UV 250 nm 에서의 흡수를 측정하였다. 상기 흡수는 표준 폴리스티렌의 것과 비교하여 스티렌 결합양을 중량%로 측정하였다.
(2) 부타디엔 부분의 미세구조
고무 시료를 카본 디술피드 중에 용해시키고, 상기 용액을 용액 셀을 이용하여 600 내지 1,000 cm-1의 범위에서 FT-IR 에 의해 분석하였다. 부타디엔 부분 중의 비닐 양, 시스 양, 및 트랜스 양을 Hampton의 계산식을 이용하여 제시된 파장에서의 흡수로부터 측정하였다.
(3) 스티렌 블록 양
고무 시료를 클로로포름 중에 용해시키고, 오스뮴 옥시드로써 분해시켰다. 침전물은 메탄올과 함께 거기로부터 형성되었고, 중량%의 면에서 스티렌 블록 양을 침전물의 중량으로부터 측정하였다.
(4) 표준 폴리스티렌의 면에서 변성 고무 및 비변성 공중합체 고무의 GPC 피크 분자량
변성 고무 또는 비변성 고무 시료를 테트라히드로푸란 (THF) 중에 용해시켰다. 상기 용액을 폴리스티렌-기재 비극성 칼럼을 사용하고, RI 측정을 한, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 분석하였다. 분자량을 표준 폴리스티렌 시료와의 비교를 통해 측정하였다.
(5) 스티렌 블록의 GPC 피크 분자량
오스뮴 옥시드를 이용한 분해를 통해 (3)에서 수득된 스티렌 블록 시료를 (4)에 사용된 GPC 조건하에 측정하여 스티렌 블록의 GPC 피크 분자량을 결정하였다.
(6) 변성 고무의 변성율
변성 고무 시료를 THF 중에 용해시키고, 내부 표준 물질을 첨가하였다. 생성 용액을 (4)에서 사용한 비극성 칼럼 및 실리카-기재 극성 칼럼을 이용하여 GPC로 분석하고, 고무의 변성율을 그 사이의 시료 용출양의 차이로부터 측정하였다.
(7) 단량체의 전환
중합 동안 오토클레이브로부터 시료채취에 의해 수득된 중합 용액을 진공 건조하여 중합 용액의 고체 함량을 측정하였다. 중합의 종료시에 측정된 고체 함량을 100 중량%로 하였다.
(8) 스티렌의 전환
중합 동안 오토클레이브로부터 시료채취에 의해 수득된 중합 용액 중의 미반응 스티렌 단량체의 양을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
[실시예의 변성 고무 및 비교예의 고무의 제조]
변성 고무 1
온수 재킷 및 교반기로 장착된 10L 용량의 오토클레이브내의 대기를 질소로 충분히 교환하였다. 거기에 각각을 활성 알루미나로써 탈수시킨 4.5kg의 시클로헥산, 0.25kg의 스티렌 및 0.75kg의 1,3-부타디엔을 충전하였다. 내용물을 교반하면서 52℃로 가열하고, 0.76g의 n-부틸리튬 (20 중량%의 시클로헥산 용액; 이후부터 동일하게 적용)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 온도는 91℃에 도달하였다. 최대 중합 온도 후 2분에, 4.4g의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 (90 중량%의 시클로헥산 용액; 이후부터 동일하게 적용)을 첨가하고, 변성 반응을 10분 동안 수행하였다. 활성-리튬 분해제로서 10 ml의 물/메 탄올 (부피로 1/5)을 첨가하고, 그렇게 수득된 변성 고무 중합 용액과 혼합하였다. 그 후에, 안정제로서 2g의 BHT를 거기에 첨가하고, 혼합하였다. 상기 혼합물을 드럼 건조기를 이용하여 용매 제거 및 건조시켜 고체 변성 고무를 수득하였다.
오토클레이브 내의 반응 혼합물을 중합 동안 채취하여 단량체 전환 측정용 몇 가지 시료를 수득하였고, 시료를 분석하여 각각의 단량체 전환에서 스티렌 결합양 및 스티렌 블록 양을 측정하였다. 약 80 중량% 이하의 전환에서 수득된 중합체는 스티렌 결합양이 9.5 중량%이고, 스티렌 블록이 0.0 중량%인 무작위 공중합체 R이라는 것을 확인하였다.
이어서, 변성 고무를 분석하였다. 상기 고무는 스티렌 결합양이 24.9 중량%, 스티렌 블록양이 15.4 중량%, 비닐 양이 14 몰%이었다.
중합체 부분 구조 R 이외의 부분인, 20 중량%의 후반부는 스티렌 결합양이 점차 증가하여 말단 스티렌 블록을 형성하는 테이프형 블록 공중합체 B 라는 것을 확인하였다.
변성되지 않은 공중합체를 GPC로 측정한 결과, 분자량이 191,000 이었다. 비변성 공중합체의 스티렌 블록을 GPC로 분석한 결과, 스티렌 블록의 분자량은 22,100 이었다.
변성제를 이용한 변성 고무의 커플링율 및 변성율은 각각 61 중량% 및 74 중량% 이었다.
더욱이, 상기 변성 고무는 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 72 이었다.
변성 고무 2
16g의 테트라히드로푸란을 중합 개시전에 첨가한 것을 제외하고는, 변성 고무 1과 동일한 1단계 중합 조작을 수행하였다. 표 2에 보여준 중합 동안 단량체 전환 측정 및 결합 스티렌 분석 및 스티렌 블록 분석으로부터, 70 중량%를 차지하는 중합체 전반부는 결합 스티렌이 30.9 중량% 이고, 스티렌 블록이 0.0 중량%인 무작위 공중합체 R을 구성한다는 것을 확인하였다.
중합 반응의 종료 후에 스티렌 결합양 및 스티렌 블록의 분석으로부터, 30 중량%를 차지하는 중합체의 후반부는 테이프형 말단-스티렌-블록 공중합체라는 것을 확인하였다.
중합의 상세한 부분 및 분석의 결과를 각각 표 1a 및 표 3a에 보여준다.
변성 고무 3
온수 재킷 및 교반기로 장착된 10L 용량의 오토클레이브내의 대기를 질소로 충분히 교환하였다. 거기에 각각을 활성 알루미나로써 탈수시킨 4.5kg의 시클로헥산 및 0.90kg의 1,3-부타디엔을 1단계 단량체로서 충전하였다. 내용물을 교반하면서 56℃로 가열하고, 0.95g의 n-부틸리튬 (20% 시클로헥산 용액)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 온도는 82℃에 도달하였다. 그리하여, 중합체 R을 수득하는 1,3-부타디엔의 중합을 종료하였다. 이어서, 2단계 단량체로서 0.10kg의 스티렌을 첨가하여 중합체 B를 수득하는 중합을 수행하였다. 최대 중합 온도는 89℃에 도달하였다. 2분 후에, 1.6g의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 첨가하고, 변성 반응을 8분 동안 수행하였다. 변성제를 첨가시에, 스티렌의 전환은 100.0 중량% 이었다. 활성-리튬 분해제로서 10 ml의 물/메탄올을 첨가하고, 그렇게 수득된 변성 고무 중합 용액과 혼합하였다. 그 후에, 안정제로서 2g의 BHT를 거기에 첨가하고, 혼합하였다. 상기 혼합물을 드럼 건조기를 이용하여 용매 제거 및 건조시켜 고체 변성 고무를 수득하였다.
상기 변성 고무의 분석치는 스티렌 결합양이 10.1 중량%, 스티렌 블록양이 9.5 중량%, 비닐 양이 13.5 몰%, 커플링율이 79 중량%, 공중합체 변성율이 86 중량% 이었다.
변성되지 않은 공중합체는 분자량이 122,000 이고, 스티렌 블록의 분자량은 9,500 이었다.
더욱이, 상기 변성 고무는 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 43 이었다.
비교 고무 1
중합 절차 동안 변성제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 변성 고무 1과 동일한 방식으로 고무를 제조하였다.
비교 고무 2
중합 개시제로서 n-부틸리튬을 2.1g의 양으로 첨가하고, 중합 후에 6.0g의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 첨가하여 10분 동안 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는, 변성 고무 2와 동일한 방식으로 고무를 제조하였다. 이어서, 생성 고무를 동일한 방식으로 완성하였다. 그러나, 점도는 매우 낮아서 특히 종료가 어려웠다. 상기 변성 고무는 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 13 이었다.
변성 고무 4
1.2g의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 중합 개시전에 첨가한 것을 제외하고는, 변성 고무 3과 동일하게 2단계 단량체 첨가를 이용한 중합 조작을 수행하였다.
이어서, 생성 고무를 동일한 방식으로 완성하였다.
변성 고무 5
온수 재킷 및 교반기로 장착된 10L 용량의 오토클레이브내의 대기를 질소로 충분히 교환하였다. 거기에 각각을 활성 알루미나로써 처리한 4.5kg의 시클로헥산, 0.18kg의 스티렌 및 0.27kg의 1,3-부타디엔을 1단계 단량체로서 충전하였다. 내용물을 교반하면서 57℃로 가열하고, 0.87g의 n-부틸리튬 (20 중량% 시클로헥산 용액)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 온도가 67℃에 도달하였을 때, 1,3-부타디엔을 중합 시스템에 5분 동안 분당 0.03kg의 속도로 0.15kg의 총양을 첨가하기 시작하였다. 첨가의 종료 후에, 중합 온도는 81℃에 도달하였다. 그리하여, 중합체 부분 구조 R로서 무작위 공중합체를 수득하는 중합을 종료하였다. 이어서, 2단계 단량체로서 0.22kg의 스티렌 및 0.18kg의 1,3-부타디엔을 첨가하여 중합체 B를 수득하는 중합을 수행하였다. 최대 중합 온도는 86℃에 도달하였다. 3분 후에, 4.0g의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 첨가하고, 변성 반응을 10분 동안 수행하였다. 활성-리튬 분해제로서 10 ml의 물/메탄올을 첨가하고, 그렇게 수득된 변성 고무 중합 용액과 혼합하였다. 그 후에, 안정제로서 2g의 BHT를 거기에 첨가하고, 혼합하였다. 상기 혼합물을 드럼 건조기를 이용하여 용매 제거 및 건조시켜 고체 변성 고무를 수득하였다.
상기 변성 고무는 스티렌 결합양이 39.3 중량%이고, 스티렌 블록양이 10.5 중량%이고, 결합 스티렌이 점차 증가하는 테이프형 말단-스티렌-블록 공중합체이었다. 이의 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 62 이었다.
변성 고무 6
온수 재킷 및 교반기로 장착된 10L 용량의 오토클레이브내의 대기를 질소로 충분히 교환하였다. 거기에 각각을 활성 알루미나로써 처리한 4.5kg의 시클로헥산 및 0.88kg의 1,3-부타디엔을 1단계 단량체로서 충전하였다. 내용물을 교반하면서 59℃로 가열하고, 0.97g의 n-부틸리튬 (20 중량% 시클로헥산 용액)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 온도는 82℃에 도달하였다. 그리하여, 중합체 R을 수득하는 1,3-부타디엔의 중합을 종료하였다.
이어서, 2단계 단량체로서 0.12kg의 스티렌을 첨가하여 중합을 연속적으로 수행하였다. 중합 온도는 89℃에 도달하였다. 그리하여, 폴리스티렌 단편을 중합체 B로서 수득되었다. 중합의 종료 후 1분에, 50 중량%의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 50 중량%의 비스페놀 F 디글리시딜 에테르로 구성된 3.0g의 혼합물 용액을 첨가하고, 변성 반응을 8분 동안 수행하였다. 활성-리튬 분해제로서 10 ml의 물/메탄올을 첨가하고, 그렇게 수득된 변성 고무 중합 용액과 혼합하였다. 그 후에, 안정제로서 2g의 BHT를 거기에 첨가하고, 혼합하였다. 상기 혼합물을 드럼 건조기를 이용하여 용매 제거 및 건조시켜 고체 변성 고무를 수득하였다.
상기 변성 고무의 분석치는 스티렌 결합양이 12.0 중량%, 스티렌 블록양이 11.6 중량%, 비닐 양이 13.0 몰% 이었다. GPC에 의한 분석은 비변성 공중합체의 분자량이 122,000 이고, 스티렌 블록의 분자량이 10,100 이라는 것을 나타냈다.
변성 고무는 커플링율이 82 중량%이고, 변성율이 88 중량% 이었다.
더욱이, 상기 변성 고무는 무니 점도 (ML1+4, 100℃)가 43 이었다.
변성 고무 7
하기를 제외하고는, 변성 고무 2와 동일한 제조 방법을 수행하였다: 4.7g의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 첨가하여 10분 동안 변성 반응을 수행하고, 이어서 0.22g의 n-부틸리튬을 추가로 미반응 변성제 에폭시기 처리제로서 첨가하고, 5분 동안 반응하고, 그 후에 반응 혼합물을 오토클레이브로부터 배출하고, 동시에 10mL의 물/메탄올과 혼합하였다. 이어서, 생성 고무를 변성 고무 1과 동일한 방식으로 완료하였다.
표 2에 보여준 중합 동안 단량체 전환, 결합 스티렌 등의 측정으로부터 하기를 확인하였다. 상기 변성 고무에서, 약 70 중량%를 차지하는 중합체 전반부는 변성 고무 2의 경우와 같이, 스티렌 결합양이 30.8 중량%이고, 스티렌 블록이 0.0 중량%인 무작위 중합체 부분 구조 R을 가졌다.
비교 고무 3
중합 절차에서 변성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 변성 고무 5와 동일한 제조 방법을 수행하였다.
비교 고무 4
24g의 테트라히드로푸란을 변성 고무 1에 첨가하고, 중합하며, 중합 후에, 4.5g의 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 첨가하여 고무를 변성시킨 것을 제외하고는, 변성 고무 1과 동일한 중합 방법을 수행하였다. 이어서, 생성 고무를 변성 고무 1과 동일한 방식으로 완료하였다.
수득된 변성 고무에서 스티렌 블록양은 1.4 중량% 만큼 소량이었다. 더욱이, 표 2에 보여준 단량체 전환 및 스티렌 결합양으로부터 명백한 바와 같이, 상기 변성 고무는 단량체 단위의 대부분이 무작위로 배열된 공중합체이었다.
다른 분석치는 표 3b에 보여준다.
비교 고무 5
온수 재킷 및 교반기로 장착된 10L 용량의 오토클레이브내의 대기를 질소로 충분히 교환하였다. 거기에 각각을 활성 알루미나로써 처리한 4.5kg의 시클로헥산 및 0.20kg의 스티렌을 1단계 단량체로서 충전하였다. 내용물을 교반하면서 57℃로 가열하고, 0.92g의 n-부틸리튬 (20 중량% 시클로헥산 용액)을 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 온도는 68℃에 도달하였다. 그리하여, 1단계 중합을 종료하였다.
이어서, 2단계 단량체로서 0.80 kg의 1,3-부타디엔을 첨가하여 중합을 연속적으로 수행하였다. 중합 온도는 중합이 종료되기 전에 86℃에 도달하였다. 중합의 종료 후 1분에, 50% 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 50% 비스페놀 F 디글리시딜 에테르로 구성된 2.6g의 혼합물 용액을 첨가하고, 변성 반응을 8분 동안 수행하였다. 활성-리튬 분해제로서 10 ml의 물/메탄올을 첨가하고, 그렇게 수득 된 변성 고무 중합 용액과 혼합하였다. 그 후에, 안정제로서 2g의 BHT를 거기에 첨가하고, 혼합하였다. 상기 혼합물을 드럼 건조기를 이용하여 용매 제거 및 건조시켜 고체 변성 고무를 수득하였다.
상기 변성 고무의 분석치는 스티렌 결합양이 20.0 중량%, 스티렌 블록양이 19.5 중량%, 비닐 양이 14.0 몰% 이었다. GPC에 의한 분석은 변성 고무의 분자량이 224,000 이고, 변성 전의 스티렌 블록의 분자량이 17,100 이라는 것을 나타냈다.
상기 변성 고무는 커플링율이 81 중량%이고, 변성율이 88 중량% 이었다.
더욱이, 상기 변성 고무의 무니 점도는 측정할 수 없었다.
본 발명의 다양한 변성 고무 및 그렇게 제조된 다양한 비교 고무를 하기 방식으로 실리카, 실란 커플링제 및 다른 배합 성분과 함께 혼련하여, 본 발명의 변성 고무 조성물을 수득하였다.
(혼련 방법)
온도 조절기로 장착된 0.3L 용량의 가압 혼련기를 사용하여 원고무와 함께 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 나프텐 오일, 징크 화이트, 스테아르산 등을 혼련하였다.
1단계 혼련 기간이 5분이고, 최대 혼련 온도가 161℃로 조절된 2단계 혼련 방법을 사용하였다.
1단계 혼련에 의해 수득된 화합물을 상온으로 냉각하고, 다시 3분 동안 혼련하고, 그 동안 최대 온도를 158℃로 조절하였다. 2단계 혼련에 의해 수득된 화 합물을 상온으로 냉각하고, 이어서 70℃ 오픈 롤 밀(open roll mill)을 통해 항산화제, 황, 및 가황 촉진제와 혼합하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4
본 발명의 변성 고무 1 내지 7 및 비교 고무 1 내지 4를 하기 제형예 1에 따라 혼련하고, 배합하여 각각 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 조성물을 수득하였다. 하기 제형예에서, "부"는 "중량부"를 의미한다.
<제형예 1>
고무 100.0 부
실리카 (Ultrasil VN3) 40 부
실란 커플링제 (Si69) 2 부
나프텐 오일 (Shellflex 371J) 5 부
징크 화이트 5 부
스테아르산 2 부
항산화제 (SP) 1 부
황 1.7 부
가황 촉진제 DM 1.5 부
가황 촉진제 D 1.5 부
--------------------------------------------------
총 159.7 부
상기 조성물을 성형하고, 160℃에서 20분 동안 가황기를 이용하여 가황하고, 하기 성능에 대해 측정하였다.
비교예 5
분자내에 두 개 이상의 스티렌 블록이 있는 열가소성 탄성중합체인 비교 고무 5를 사용하였다. 상기 고무를 실시예 1과 동일한 제형예에 따라 배합하여 비교예 5 의 조성물을 수득하였다. 그러나, 상기 조성물은 현저하게 불량한 가공성을 가지며, 혼련기로써 혼련하기 어렵고, 롤로써 가공할 수 없다. 따라서, 이은 평가를 생략하였다.
1) 인장 강도
JIS-K6251에 따른 인장 시험법에 의해 인장 강도를 측정하였다.
2) tanδ의 비틀림 의존성 및 온도 의존성
Rheometric Scientific, Inc.사가 제조한 ARES 점탄성 시험기를 사용하여 10Hz의 주파수에서 비틀림 방식으로 0℃, 50℃, 및 70℃에서 tanδ를 측정하였다. 하기 식을 이용하여 의존성을 계산하였다.
비틀림 의존성은 하기 식을 사용하여 50℃에서 측정치로부터 계산한 값이다.
(10%tanδ- 0.1%tanδ) ×100(%)/0.1%tanδ
온도 의존성은 하기 식을 사용하여 계산된 값이다.
(3%tanδ(0℃)- 3%tanδ(50℃)) ×100(%)/3%tanδ(50℃)
3) 압축 세트 (c-set)
70℃ 및 22 시간의 조건하에 JIS-K6301에 따른 압축 세트 시험법으로 측정하였다.
가황 조성물의 특성은 표 4a 및 표 4b에 보여준다.
실시예 8 내지 10 및 비교예 6 및 7
더욱이, 하기 제형예 2에 따른 조성물의 가황물성을 표 5에 보여준다.
주 1) 에멀션 SBR 1502, Nippon Zeon Co., Ltd. 제조
주 2) D-35, Asahi Kasei Corporation 제조
주 3) 상표명, ULTRASIL VN3; Degusa AG 제조
주 4) 상표명, Seast KH; Tokai Carbon Co., Ltd. 제조
주 5) 실란 커플링제 Si69, Degusa AG 제조
실질명: 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술피드
기호 *로 표시된 변성제는 일반식 (2-a)로 표시되는 50 중량% 비스페놀 A 글리시딜 에테르 및 일반식 (2-b)로 표시되는 50 중량% 비스페놀 F 글리시딜 에테르의 혼합물이다.
주 6) 50℃에서 (10%tanδ- 0.1%tanδ) ×100(%)/0.1%tanδ
주 7) (3%tanδ(0℃)- 3%tanδ(50℃)) ×100(%)/3%tanδ(50℃)
주 6) 50℃에서 (10%tanδ- 0.1%tanδ) ×100(%)/0.1%tanδ
주 7) (3%tanδ(0℃)- 3%tanδ(50℃)) ×100(%)/3%tanδ(50℃)
주 6) 50℃에서 (10%tanδ- 0.1%tanδ) ×100(%)/0.1%tanδ
주 7) (3%tanδ(0℃)- 3%tanδ(50℃)) ×100(%)/3%tanδ(50℃)
본 발명의 변성 고무는 실리카에 대해 특히 우수한 친화성을 가지며, 다양한 실리카-함유 조성물에 사용하기에 적합하다.
더욱이, 특정 양으로 본 발명의 변성 고무를 함유한 변성 고무 조성물은 압축 세트 (c-set)에 대한 우수한 내성 및 우수한 점탄성을 가지며, 표 4a, 표 4b 및 표 5에 보여준 바와 같이, tanδ의 비틀림 의존성 및 온도 의존성이 감소된다.
방진 고무에 사용시, 그러한 우수한 특성을 갖는, 본 발명의 변성 고무 조성물은 tanδ의 비틀림 의존성 및 온도 의존성이 적기 때문에, 변하는 주위 조건에 따른 성능의 변화가 거의 없다. 그리하여 조성물은 매우 유용하다.
더욱이, 본 발명의 변성 고무 조성물은 적당한 경도, 우수한 c-set 등을 가진다. 그리하여 조성물은 또한 신발 제품에서 우수한 특성을 가진다는 것을 알 수 있다.
그러한 우수한 특성을 갖는 본 발명의 변성 고무 조성물은 유리하게는 다른 산업 제품 등에 또한 사용될 수 있다.
본 발명이 이의 특정 구현예에 관하여 상세히 기재되지만, 이의 정신 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변화 및 변형이 행해질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
상기 적용은 이의 내용이 참고로 본원에 포함되고, 2001.02.15 자 출원된, 일본 특허출원 (일본 특허출원 제2001-038386호)에 기초한다.
Claims (11)
- (R-B) 구조의 공중합체를 변성시킴으로써 수득되는 하기 일반식:(R-B)n-X[식 중, R은 공액 디엔 중합체 또는 비닐방향족 탄화수소 결합양이 50 중량% 이하인 비닐방향족 탄화수소/공액(conjugated) 디엔 무작위(random) 공중합체를 나타내고;B는 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록을 갖는 비닐방향족 탄화수소/공액 디엔 공중합체 또는 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록을 나타내고,R/B 중량비는 30/70 내지 97/3 의 범위이고;n은 1 이상의 정수이고;X는 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 변성 잔기를 나타낸다]으로 표시되는 변성 공중합체를 함유하는 변성 고무로서,비닐방향족 탄화수소의 총 결합양 5 내지 60 중량%, 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록의 결합양 3 내지 40 중량% 및 공액 디엔 부분 중의 비닐 양 80 몰% 이하로 구성되며, GPC에 의해 측정되고, 변성제에 의해 커플링된 분자의 주 피크 분자량이 100,000 내지 1,500,000 인 변성 고무.
- 제 1 항에 있어서, X가 분자당 두 개 이상의 에폭시기 및 하나 이상의 질소 원자를 갖는 화합물의 변성 잔기인 변성 고무.
- 제 1 항에 있어서, X가 글리시딜아미노 화합물의 변성 잔기인 변성 고무.
- 제 1 항에 있어서, 변성 전의 (R-B) 구조의 공중합체의 분자량이 30,000 내지 500,000, 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록의 분자량이 5,000 내지 50,000, 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용한 변성율이 20 중량% 이상인 변성 고무.
- 하기 단계를 포함하는 제 1 항의 변성 고무의 제조 방법:개시제로서 유기리튬 화합물을 사용하여 용액 중합 방법에 의해 비닐방향족 탄화수소 및 공액 디엔을 포함하는 (R-B) 구조의 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 공중합체의 반응성 말단과 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 공중합체를 변성시키는 단계.
- 제 5 항에 있어서, 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 비변성 공중합체의 말단에 활성 리튬의 몰당 0.05 내지 2 몰의 양으로 첨가하는 방법.
- 제 1 항의 변성 고무를 함유하는 100 중량부의 원고무 및 5 내지 150 중량부의 실리카를 함유하는 변성 고무 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 변성 전의 (R-B) 구조의 공중합체의 분자량이 30,000 내지 500,000, 비닐방향족 탄화수소 중합체 블록의 분자량이 5,000 내지 50,000, 분자당 두 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 이용한 변성율이 20 중량% 이상인 변성 고무 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 원고무가 99 내지 20 중량%의 변성 고무 및 천연고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무로부터 선택되는 1 내지 80 중량%의 하나 이상의 고무를 함유하는 변성 고무 조성물.
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 변성 고무 조성물을 함유하는 방진 고무.
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 변성 고무 조성물을 함유하는 신발 제품.
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