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KR100571989B1 - 실리콘 테트라클로라이드를 기초로 하고 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법 - Google Patents

실리콘 테트라클로라이드를 기초로 하고 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법 Download PDF

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KR100571989B1
KR100571989B1 KR1020007005627A KR20007005627A KR100571989B1 KR 100571989 B1 KR100571989 B1 KR 100571989B1 KR 1020007005627 A KR1020007005627 A KR 1020007005627A KR 20007005627 A KR20007005627 A KR 20007005627A KR 100571989 B1 KR100571989 B1 KR 100571989B1
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KR
South Korea
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hydrogel
water
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silylating agent
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프리쯔 슈베르트페거
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캐보트 코포레이션
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Abstract

본 발명은, a) 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride)를 물과 직접 반응시킴으로써 하이드로겔(hydrogel)이 얻어지는 단계, b) 상기 단계 a)에서 얻어진 하이드로겔이 표면 변형되는(surface-modified) 단계, 및 c) 상기 단계 b)에서 얻어진 표면 변형된 겔이 건조되는 단계인, 실리콘 테트라클로라이드를 기초로 하고 유기적으로 변형된 에어로겔(organically modified aerogel)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 테트라클로라이드를 기초로 하고 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법{A METHOD OF PRODUCING SILICON TETRACHLORIDE-BASED AND ORGANICALLY MODIFIED AEROGELS}
본 발명은, 실리콘 테트라클로라이드를 기초로 하고 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다.
60%를 넘는 다공성(porosity)과 0.6g/cm3 이하의 밀도를 갖는 특히 이러한 에어로겔(aerogel)은 매우 낮은 열 전도도를 나타내고, 그래서 EP-A-0 171 122의 실시예에서 설명된 것과 같이 열 절연 물질로 사용된다.
즉, "분산제(dispersing agent)"로써 공기를 갖는 "겔(gel)"이라는 의미의 넓은 의미에서 에어로겔은, 적절한 겔을 건조시킴으로써 제조된다. 이런 의미에서, "에어로겔"이라는 용어는 좁은 의미에서의 에어로겔인 크세로겔(xerogel)과 크리오겔(kyrogel)을 포함한다. 이 점에서, 건조된 겔은 겔의 유체가 임계 온도보다 높은 온도에서 제거되고 임계 압력보다 높은 압력에서 출발할 때, 좀 더 좁은 의미에서 에어로겔이라고 불린다. 한편 겔의 유체가, 예를 들어 유체-기체 상호상(interphase)을 형성하면서 부임계적으로(subcritically) 제거되면, 다음으로 제조된 겔은 흔히 크세로겔이라고 지칭된다.
에어로겔(aerogel)이라는 용어가 본 출원에서 사용될 때, 이는 보다 넓은 의미, 즉 "고형화된 매트릭스에 공기를 분산시켜 형성된 겔"의 의미인 에어로겔을 지칭한다.
게다가, 에어로겔은 기본적으로 겔 구조의 특성에 따라 무기와 유기 에어로겔로 분류될 수 있다. 무기 에어로겔은 이미 1931년 이후 알려져 있다(S.S.키슬러, 1931년 네이츄어지, 127권 741페이지). 이러한 제 1 에어로겔은 출발물질인 물 유리(water glass)와 산으로부터 제조된다. 이 경우에, 물은 얻어진 습식 겔에서 유기 용매와 교환되고, 다음에 이 리오겔(lyogel)은 초임계적으로(supercritically) 건조된다. US-A-2 093 454의 실시예에서 개시된 바와 같이, 이 방식으로, 친수성(hydrophilic) 에어로겔이 얻어졌다.
지금까지, 여러 무기 에어로겔이 제조되었다. 예를 들어, SiO2-, Al2O3-, TiO2-, ZrO2-, SnO2-, Li2O-, CeO2- 및 V2O5-에어로겔 뿐만 아니라, 이들의 혼합물이 제조될 수 있다(H.D.게서, P.C. 고스와니, 1989년 케미컬 리뷰 89권 765페이지)
규산염(silicate)을 기초로 한 무기 에어로겔은 일반적으로 물 유리 또는 산을 원료로 제조된다.
만일 출발 물질이 물 유리라면, 예를 들어 이온 교환 수지의 도움으로, 염기 첨가에 의해 SiO2 겔로 축중합(polycondensation)되는 규산 에어로겔(silicic acid aerogel)을 제조하는 것이 가능하다. 수성 매질을 적절한 유기 용매와 교환한 후, 다음의 나중 단계에서 얻어진 겔은 염소-함유 실릴화 매질(chlorine-containing silylating medium)과 반응한다. 이들의 반응성에 의해, 메틸 클로로실란(methyl chlorosilane)(n= 1 내지 3인 Me4-nSiCln)을 실릴화제(silylating agent)로 사용하는 것이 또한 바람직하다. 그러므로 메틸 아릴 그룹(methyl allyl group)을 갖는 표면 상에서 변형된 최종 SiO2 겔은, 공기에 노출시킴으로써 유사하게 유기 용매가 건조될 수 있다. 이 기술에 기초한 제조 방법은 EP-0-658 513에서 상세하게 설명된다.
US-A-3 015 645에서, 하이드로겔(hydrogel)은 물 유리 용액에 무기산(mineral acid)을 첨가함으로써 얻어진다. 하이드로겔의 형성 후, 겔의 물은 유기 용매와 교환되고 뒤이어 알킬화되며(alkylated), 바람직하게는 클로로알킬 실란(chloroalkyl silane)인 실릴화제에 의해 부임계적으로 건조된다.
염소가 없는 실릴화제의 용도는 DE-C-195 02 543에서 설명된다. 이 때문에, 예를 들어 상기 설명된 방법에 의해 제조된 규산 리오겔(silicatic lyogel)이 제공되고 염소가 없는 실릴화제와 반응한다. 이 경우에 사용된 실릴화제는 바람직하게는 n=1 내지 3인 메틸 이소프로펜 옥시실란(methyl isopropene oxisilane)[Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n]이다. 메틸 실릴 그룹(methyl silyl group)을 갖는 표면 상에서 변형된 최종 SiO2 겔은, 다음으로 또한 공기에 노출시킴으로써 유기 용매가 건조될 수 있다.
염소가 없는 실릴화제의 사용에 의해, HCl이 형성되는 문제를 해결하는 것이 실제로 가능하지만, 사용된 이러한 염소가 없는 실릴화제는 매우 고비용의 요인을 갖는다.
WO 95/06617과 DE-A-195 41 279는 소수성 표면 그룹을 갖는 규산 에어로겔을 제조하는 방법을 개시한다.
WO 95/06617에서, 규산-에어로겔은 pH 7.5 내지 11인 산과 물 유리 용액을 반응함으로써 얻어지는데, 물 또는 무기 염기의 묽은 수용액으로 세척함으로써 이온 구성성분(ionic constituent)으로부터 최종 규산 하이드로겔을 실질적으로 유리(liberation)시키고, 하이드로겔의 pH 값은 7.5 내지 11의 범위로 유지되며, 알콜을 사용하고 이어 알콜의 초임계 건조에 의한 하이드로겔에 함유된 수용액 상의 치환이 얻어진다.
DE-A-195 41 279에서는, WO 95/06617에서의 설명과 유사하게 규산 에어로겔이 제조되고 다음에는 부임계적으로 건조된다.
그러나 양쪽 방법에서, 염소-함유 실릴화제가 없으면, 질소를 통해 결합된 소수성 표면 그룹을 갖는 에어로겔이 될 뿐이다. 에어로겔들은 물기가 있는 환경에서 또한 매우 쉽게 분리될 수 있다. 결과적으로, 설명된 에어로겔은 간단히 소수성일 뿐이다.
그러나, 출발 물질로 물 유리를 사용하는 것은 NaCl과 같은 부산물이 생기고 방법이 일반적으로 매우 고가라는 단점을 갖는다.
실란이 규산염화된 에어로겔(silicated aerogel)의 원료로 사용되면, 실리콘 테트라클로라이드의 매우 어려운 조작에 의해, 다음 생성물로부터, 테트라알킬 실란이 출발물질로 사용된다.
예를 들어, SiO2 에어로겔은 산 가수분해와, 에탄올에서의 테트라에틸 오르쏘규산염(tetra ethyl orthosilicate)의 축합반응에 의해 사용될 수 있다. 결과는, 이것의 구조를 유지하면서 초임계 건조에 의해 건조될 수 있는 겔이다. 이 건조 기술에 기초한 제조 방법은 EP-A-0 396 076, WO 92/03378 및 WO 95/06617로부터의 실시예로 알려져 있다.
상기 건조에 대한 한 가지 대안은 SiO2 겔의 부임계 건조에 대한 방법인데, SiO2 겔은 건조에 앞서 염소-함유 실릴화제와 반응한다. 이 경우에, 예를 들어 에탄올인 것이 바람직한 적절한 유기 용매에서 바람직하게는 테트라 에톡시 실란(tetra ethoxy silane, TEOS)인 테트라 알콕시 실란(tetra alkoxy silane)의 산 가수분해(acid hydrolysis), 물과의 반응에 의해 SiO2 겔이 얻어질 수 있다. 일단 용매가 적절한 유기 용매와 교환되면, 나중 단계에서 얻어진 겔은 염소-함유 실릴화제와 반응한다. 이 점에 있어서, 이들의 반응성에 의해, 메틸 클로로실란(n=1 내지 3인 Me4-nSiCln)이 바람직하게는 실릴화제로 사용된다. 메틸 실릴 그룹을 갖는 표면 상에서 변형된 최종 SiO2 겔은 다음으로 유기 용매가 공기 건조된다. 그러므로, 0.4g/cm3 미만의 밀도를 갖고 60℃보다 높은 파라사이트(parasite)를 갖는 에어로겔이 얻어질 수 있다. 이 건조 기술에 기초한 제조 방법은 WO 94/25149에서 상세하게 설명된다.
게다가, 상술된 겔은 반응에 필요한 물의 양을 함유하는 알콜 용액에서 건조시키기 전에, WO 92/20623의 실시예에서 개시된 바와 같이, 테트라 알콕시 실란과 혼합되고 겔의 조직 강도를 강화하기 위해 숙성된다.
그러나, 상술된 방법에서 출발 물질로 사용된 테트라 알콕시 실란은 매우 높은 비용 요인의 구성요소가 된다.
그러므로, 출발 물질로 실리콘 테트라클로라이드를 사용하는 것이 실질적으로 더욱 유리할 것이다.
그러므로, 최신 기술에서 알려진 300kg/m3 미만의 밀도를 갖는 에어로겔을 제조하는 모든 방법에 공통적인 것은, 건조에 앞서, 물이 유기 용매 또는 CO2와 교환되는 것이다. 초임계 건조의 경우에, 하이드로겔의 동공(pore)의 물은, 초임계 상태에서 물이 부분적으로나 완전하게 망상조직(network)을 분해하지 않도록 미리 유기 용매와 교환된다. 부임계 건조에 의한 제조에 대해서는, 필요한 표면 변형 전에, 이와 마찬가지로, 유기 용매와 하이드로겔의 물과의 교환이 있다. 이는 이 분야 전문가의 견해로 볼 때, 예를 들어 실릴화제의 경우, 실릴화제는 물에 용해되지 않아 겔 입자가 보통 발견되는 수상(aqueous phase)을 통해 겔과 결합될 수 없고, 또는 실릴화제가 더 이상 겔을 실릴화하는데 사용할 수 없거나 그 반응성이 크게 감소하도록 실릴화제가 물에서 실릴화제 또는 실릴화제들과 반응하기 때문에, 필요했고 필요하다.
에어로겔 제조의 경우에서와 같이, 또한 유기적으로 변형된 습식 겔이 제조되는 경우에도, 겔 동공의 물과 어떤 다른 용매와의 교환이 필요하다는 것이 전문가의 견해이다.
그러나 어떠한 경우에도, 물과 다른 용매의 교환은 시간, 에너지 및 비용 집약적이다. 또한, 안전에 대해 큰 문제가 있다.
그러므로, 본 발명이 기초로 하는 목적은, 유기적으로 변형된 규산염을 기초로 한 에어로겔의 제조 방법을 제공하는 것으로, 여기서 출발 물질은 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride)이고, 일반적인 매질이 표면 변형에 사용되며, 물의 용매를 어떤 다른 용매와 교환할 필요가 없을 수 있다.
놀랍게도, 이 문제는 규산염을 기초로 한 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법에 의해 해결되는데, 여기서
a) 실리콘 테트라클로라이드를 물과 직접 반응시킴으로써 하이드로겔이 얻어지는 단계,
b) 상기 단계 a)에서 얻어진 하이드로겔이 표면 변형되는 단계, 및
c) 상기 단계 b)에서 얻어진 표면 변형된 겔이 건조되는 단계이다.
바람직하게, 얻어진 하이드로겔은 상기 단계 b)에서 실릴화된 표면이다.
바람직한 제 1 실시예에 있어서, 화학식(I)에 대해 디실록산(disiloxane) 및/또는 화학식(II)에 대해 디실라쟌(disilazane)이 실릴화제로 사용된다.
R3Si-O-SiR3 (I)
R3Si-N(H)-SiR3 (II)
여기서 서로 독립적인 라디칼(radical) R은 동일하거나 또는 상이하게, 각각 수소 원자 또는 불활성 유기 선형 가지친 고리 포화 또는 불포화 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼을 나타낸다.
바람직한 제 2 실시예에 있어서, 사용된 실릴화제는 화학식 R1 4-nSiCln 또는 R1 4-nSi(OR2)n인데, 여기서 n= 1 내지 4이고, 서로 독립적인 R1과 R2는 동일하거나 상이하게, 각각 수소 원자 또는 불활성 유기 선형 가지친 고리 포화 또는 불포화 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼을 나타낸다.
본 출원에서, 하이드로겔이라는 용어는 하나 이상의 용매에 분산된 겔을 의미하는 것으로 이해되는데, 액체 상은 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상 및 특히 98 물 중량% 이상을 함유한다.
단계 b)에서, 동공에 함유된 물을 유기 용매 또는 CO2와 미리 전혀 교환하지 않고 실릴화제가 반응물로서 직접 제공된다.
하이드로겔의 조직은 염기성 규산염 조성으로 제공된다. 게다가 이것은 지르코늄(zirconium), 알루미늄(aluminium), 티탄늄(titanium), 바나듐(vanadium) 및/또는 철(ferrous) 화합물의 분율(fraction)을 포함할 수 있다. 순수하게 규산염을 기초로 한 하이드로겔이 바람직하다. 여러 구성원소들은 반드시 균질하게 분포되고/또는 연속 조직을 형성할 필요는 없다. 또한 각 구성원소들이 전체적으로 또는 부분적으로 조직에서 내포(inclusion), 단일 그레인(single grain) 및/또는 침전(deposit)의 형태로 존재하는 것이 가능하다.
하이드로겔을 제조하기 위한 바람직한 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 이후에 설명될 것이다.
단계 a)에서, 가수분해와 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)와 물과의 축중합에 의해 얻어진 규산염화된 하이드로겔이 얻어진다. 그러므로 가수분해와 축중합은 한 단계에서 모두 일어나거나 또는 여러 단게에서 일어날 수 있다.
바람직하게, 가수분해 및 축중합은 한 단계에서 일어난다.
그래서 실리콘 테트라클로라이드는 농축 형태로 사용되거나 또는 희석될 수 있다. 원칙적으로, 실리콘 테트라클로라이드와 섞일 수 있는 어떠한 액체 또는 용매는 희석에 적당하다. 지방족(aliphatic) 또는 방향족 탄화수소, 지방족 알콜, 에테르, 에스테르 또는 케톤과 또한 물이 바람직하다. 특히 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 펜탄, n-헥산, n-헵탄, 톨루엔과 물이다. 특히 매우 바람직한 것은 아세톤, 펜탄, n-헥산, n-헵탄과 물이다. 그러나, 상기 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
게다가, 가수분해-축중합에 필요한 물은 또한 섞일 수 있는 용매와 혼합될 수 있다. 적당한 용매는 또한 상술된 용매들이다.
게다가, 산 또는 염기가 물에 첨가될 수 있다. 이 목적에 바람직한 산은 황산, 인산, 불화수소산(hydrofluoric acid), 옥살산(oxalic), 아세트산, 포름산(formic acid) 및/또는 염산이다. 특히 바람직한 것은 염산과 아세트산이다. 염산은 특히 매우 바람직한 것이다. 그러나, 상응하는 산의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 일반적으로, NH4OH, NaOH, <OH 및/또는 Al(OH)3는 염기로 사용된다. 가성 소다 용액(caustic soda solution)이 바람직하다.
게다가, 상기 언급된 산 또는 염기는 가수분해/축중합 반응 중 부분적으로 또는 심지어 전체적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
상술된 실리콘 테트라클로라이드로부터 바람직하게 제조된 하이드로겔은 축반응을 할 수 있도록 하기 위해서, 지르코늄, 알루미늄, 주석 및/또는 티탄늄 화합물을 부가적으로 함유할 수 있다. 이 점에서, 가수분해/축중합 반응보다 먼저 또는 반응 중에, 이러한 화합물들은 상술된 출발물질에 첨가될 수 있고/또는 겔이 형성된 후에 겔에 첨가될 수 있다.
게다가, 겔 제조보다 먼저 및/또는 겔 제조 중에, 특히 IR 불투명화제(opacifier)인 불투명화제는, 예를 들어 그을음(soot), 티탄늄 산화물, 철 산화물 및/또는 지르코늄 산화물과 같이, 열 전도도에 대한 방사선의 기여를 감소시키기 위한 첨가제로써 사용될 수 있다.
게다가, 겔의 기계적인 안정성을 강화하기 위해서, 섬유가 출발 물질에 첨가될 수 있다. 적당한 섬유 물질은, 예를 들어 유리 섬유 또는 광물성 섬유와 같은 무기 섬유, 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유(aramide fibres), 나일론 섬유 또는 식이성 발단(vegetable origin) 섬유뿐만 아니라 이들의 혼합물과 같은 유기 섬유이다. 예를 들어 알루미늄과 같은 금속으로 입혀진 폴리에스테르 섬유와 같은 섬유가 또한 코팅될 수 있다.
일반적으로, 하이드로겔은 반응물의 빙점과 끓는점 사이의 온도에서 제조된다. 0℃ 내지 50℃ 사이의 온도가 사용되는 것이 바람직하고, 0℃ 내지 30℃ 사이의 온도가 특히 바람직하다. 필요하다면, 에를 들어 스프레이 형성(spray forming), 압출(extrusion) 또는 드롭(drop) 형성과 같은 형성 단계가 동시에 실행될 수 있다.
게다가 얻어진 하이드로겔은 숙성(ageing)을 거치게 될 수 있다. 일반적으로, 숙성은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 실헹된다. 일반적으로 필요한 시간은 48시간에 달하고 바람직하게는 24시간에 달하며, 특히 3시간에 달한다.
이 숙성은 하이드로겔의 가능한 세척 전 및/또는 가능한 세척 후에 일어날 수 있다. 이것이 관련되는 곳에서, 하이드로겔은 예를 들어 하이드로겔의 동공 안의 pH값을 변화시키기 위해 상술된 용매로 세척될 수 있다. 물로 세척하는 것이 바람직하다.
만일 단계 b)에 앞서, 50 물 중량% 미만이 하이드로겔의 동공에 있다면, 다음의 세척에 의해 동공의 물 함량은 50 물 중량% 이상 증가될 수 있다.
단계 b)에서, 단계 a)로부터 얻어진 하이드로겔은 표면 변형되고, 바람직하게는 표면 실릴화된다. 본 발명은 표면 실릴화를 참조로 하지만 여기에 한정되지 않고, 이 후에 더욱 상세히 설명될 것이다.
원칙적으로, 실릴화제는 어떠한 응집체 상태(aggregate state), 그러나 바람직하게는 액체 형태 및/또는 기체 또는 증기로써 존재할 수 있다.
만일 실릴화제가 기체 및/또는 증기로 사용된다면, 수용액 하이드로겔의 온도는 20℃ 내지 100℃ 사이인 것이 바람직하고, 특히 40℃ 내지 100℃ 사이인 것이 바람직하며, 특히 60℃ 내지 100℃ 사이인 것이 바람직하다. 압력 하에 심지어 더 높은 온도가 가능해서, 겔 모세관(capillary)에서 물이 끓는 것을 피할 수 있다.
만일 이 실릴화제가 액체로 사용된다면, 수용액 하이드로겔의 온도는 20℃ 내지 100℃ 사이인 것이 바람직하다. 겔의 모세관에서 물이 끓는 것을 방지하기 위해서 압력 하의 더 높은 온도가 가능하다.
만일 실릴화제가 기체 및/또는 증기로 사용된다면, 따라서 반응 중에 이것은 기체 흐름 또는 고정 기체 환경에 존재할 수 있다.
기체 상에서 실릴화제(들)의 온도는 또한 압력에 의해서 또는 부가적인 기체 흐름에 의해서 증가될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 실릴화제는 액체상으로 또한 존재할 수 있다. 이 경우에, 이것은 액체상 및/또는 사용된 기체의 축합에 의한 하이드로겔의 표면 위에서의 형태로 직접 사용될 수 있다. 그래서, 액체상의 온도는 0℃ 내지 실릴화제(들)의 끓는점 사이에 있을 수 있다. 바람직한 온도는 20℃ 내지 100℃ 사이이다. 만일 필요하다면, 압력 하의 더 높은 온도에서 작동하는 것이 또한 가능하다. 일반적으로, 표면 실릴화는 상승된 온도에서 가속화된다.
바람직한 실시예에 따라, 화학식(I)에 대해 디실록산 및/또는 화학식(II)에 대해 디실라잔이 실릴화제로 사용되는데,
R3Si-O-SiR3 (I)
R3Si-N(H)-SiR3 (II)
여기서 서로 독립적인 라디칼(radical) R은 동일하거나 또는 상이하게, 각각 수소 원자 또는 불활성 유기 선형 가지친 고리 포화 또는 불포화 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼, 바람직하게 C1 내지 C18-알킬 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게 C6-알킬, 시클로헥실 또는 페닐, 및 특히 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
바람직하게, 단계 b)에서의 하이드로겔은 대칭 디실록산과 반응하는데, 대칭 디실록산이라는 용어는 양쪽 Si 원자들이 동일한 R-라디칼을 갖는 디실록산을 의미한다.
모든 R-라디칼이 동일한 디실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 헥사메틸 디실록산(hexamethyl disiloxane)이 사용된다.
게다가, 당업자에게 알려지고 물과 섞이지 않는 어떠한 실릴화제도 사용될 수 있다.
만일 실릴화제가 예를 들어 헥사메틸 디실록산(HMDSO)과 같이 상당히 또는 완전히 불수용성이라면, 그래서 실릴화제는 물이 겔로 들어가고 빠져나와서 생성되는 수용액 상으로부터 쉽게 분리된다. 이것은 과다한 시약의 간단한 재활용을 허용한다. 결과적으로, 예를 들어 과다한 농도를 사용함으로써, 실릴화 시간을 최소화하는 것이 가능하다.
실제 실릴화 반응에 필요한 실릴화제는 다른 물질, 바람직하게 다른 실릴화 수단으로부터 또한 생성될 수 있다. 이것은 실릴화 직전 및/또는 실릴화 중에 실행될 수 있다. 게다가, 이것은 하이드로겔의 내부 표면에서의 반응 바로 전 및/또는 반응 중에 또한 일어날 수 있다. 또한 여기서 실릴화제라는 용어는 실제 실릴화에 필요하거나 또는 원칙적으로 서로 화학 평형을 이루는 물질의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 혼합물은 촉매로 작용하는 산 또는 염기를 함유할 수 있다.
이 목적에 바람직한 산은 황산, 인산, 불화수소산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및/또는 염산이다. 특히 바람직한 것은 염산과 아세트산이다. 염산은 특히 매우 바람직한 것이다. 상응하는 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 염기들은 NH4OH, NaOH, KOH 및/또는 Al(OH)3인 반면, 특히 우선되는 것은 가성 소다 용액이다. 산 또는 염기들은 실릴화제(들)의 첨가 전, 첨가 중 및/또는 첨가 후에 첨가될 수 있다.
단계 b)에서의 표면-실릴화는 산 또는 염기의 존재하에 하이드로겔에서 일어나고/또는 하나 이상의 실릴화제와 일어나는데, 이 경우에 또한 상기 언급된 산과 염기가 바람직하다.
이 점에서, 실릴화제는 산 또는 염기와 함께 증기화될 수 있고/또는 기체상으로 함께 모일 수 있고/또는 액체상으로 혼합될 수 있다. 증기화 전 및/또는 증기화 중 및/또는 기체상에서 및/또는 액체상에서의 실릴화제와 산 또는 염기의 반응 이 또한 가능하다. 그러나 또한 산 또는 염기를 하이드로겔의 물에 용해시키는 것이 가능하다.
산 또는 염기는 당업자에게 공지된 어떠한 방법에 의해 수성 겔로 제공될 수 있다. 이 경우에 바람직한 것은, 산 또는 염기의 수용액으로의 세척 또는 기체 산 또는 염기에 의한 처리이다. 산 또는 염기가 매우 농축된 수용액으로 존재하거나 또는 특히 기체의 형태처럼, 기체가 되는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 습식 겔의 물에 존재하는 농도는, 5 중량% 내지 최대 가능 농도 바람직하게는 10 중량% 내지 최대 가능 농도 사이의 범위에 있다. 염산의 경우에, 농도는 5 중량%보다 크고, 바람직하게는 10 중량%보다 크며, 특히 바람직하게는 15 중량%보다 크다.
일반적으로, 표면 변형은 산 또는 염기의 상대적으로 매우 높은 농도에서 가속화된다.
이 점에서, 하이드로겔 내부 및/또는 외부에서 실릴화제(들)와 산 또는 염기의 반응은, 가능하다면 가속화 또는 자체촉매반응(autocatalysing) 효과를 가지고, 차례로 겔의 내부 표면과 반응할 수 있는 화합물의 형성이 된다.
이것은 본 발명을 여하간 제한하지 않고 실시예와 같이 헥사메틸 디실록산을 사용함으로써 간단하게 설명될 것이다.
불수용성 헥사메틸 디실록산은, 습식 겔의 내부 표면 및 또한 예를 들어 하이드로겔 동공의 물에 있는 HCl과 모두 반응할 수 있다. HCl과의 반응으로, 트리메틸 클로로실란(trimethyl chlorosilane)과 물이 생긴다. 그래서, 얻어진 트리메틸 클로로실란은 수용성이며, 수상(water phase)으로 확산할 수 있고 하이드로겔의 내부 표면 및/또는 동공의 물과 반응한다. 이것은 수상에서 반응 분자의 농도를 증가시키고, 동공 내부에 위치한 내부 표면에 실릴화제가 더욱 빠르게 도달할 수 있다.
더욱 바람직한 실시예에 따르면, n=1 내지 4이고 바람직하게 n=1 내지 3인 화학식 R1 4-nSiCln 또는 R1 4-nSi(OR2) n에 대한 실란은 실릴화제로 사용되고, 서로 독립적인 R1 및 R2은 동일하거나 또는 상이하게, 각각 수소 원자 또는 불활성 유기 선형 가지친 고리 포화 또는 불포화 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼, 바람직하게 C1 내지 C18-알킬 또는 C6-C14-아릴, 특히 바람직하게 C1-C6-아릴, 시클로헥실 또는 페닐, 및 특히 메틸 또는 에틸을 나타낸다. 바람직하게, 트리메틸 클로로시클란(trimethyl chlorocyclane)이 사용된다. 또한 이소프로펜 옥시실란(isopropene oxysilane)뿐만 아니라 실라잔이 적당하다.
또한 실제 실릴릴화 반응에 필요한 실릴릴화제는, 다른 물질, 바람직하게는 다른 실릴릴화제로부터 생성될 수 있다. 이것은 실릴화 직전 및/또는 실릴화 중에 일어날 수 있다. 게다가, 또한 이것은 하이드로겔 내부 표면에서의 반응 바로 전 및/또는 반응 중에 일어날 수 있다. 또한 여기서 실릴화제라는 용어는 실제 실릴화에 필요하거나 또는 원칙적으로 서로 화학 평형을 이루는 물질의 혼합물을 나타낸다. 예를 들어, 혼합물은 촉매로 작용하는 산 또는 염기를 함유할 수 있다.
이것에 바람직한 산은 황산, 인산, 불화수소산, 옥살산, 아세트산, 포름산 및/또는 염산이다. 특히 바람직한 것은 염산과 아세트산이다. 특히 매우 바람직한 것은 염산이다. 그러나, 적절한 산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 염기들은 NH4OH, NaOH, KOH 및/또는 Al(OH)3이고, 가성 소다 용액이 바람직하다. 산 또는 염기들은 실릴화제(들)의 첨가 전, 첨가 중 및/또는 첨가 후에 첨가될 수 있다. 이 점에서, 실릴화제는 산 또는 염기와 함께 증발될 수 있고/또는 기체상으로 함께 모일 수 있고/또는 액체상으로 혼합될 수 있다. 증기화 전 및/또는 증기화 중 및/또는 기체상에서 및/또는 액체상에서의 실릴화제와 산 또는 염기의 반응이 또한 가능하다. 그러나 또한 산 또는 염기를 하이드로겔의 물에 용해시키는 것이 가능하다.
게다가, 실릴화는 될 수 있는 한 특별한 물질 또는 촉매, 예를 들어 수성 겔에 존재하는 하나 이상의 산과 염기에 의해 가속화되거나 또는 촉매화될 수 있다. 또한 바람직한 것으로 상기 언급된 것은 바람직한 산 또는 염기이다. 이 때문에 산 또는 염기는 당업자에게 공지된 어떠한 방법에 의해 수성 겔에서 유용하게 될 수 있다. 이 점에서 바람직한 것은, 산 또는 염기의 수용액으로의 세척 또는 기체 산 또는 염기에 의한 처리이다. 산 또는 염기가 매우 농축된 수용액으로 존재하거나 또는 특히 기체처럼, 기체의 형태가 되는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로 습식 겔의 물에 존재하는 농도는, 0 중량% 내지 100 중량% 사이의 범위에 있으며, 산 또는 염기의 경우에는 0 중량% 내지 최대 가능 농도 사이의 범위에 있다. 염산의 경우에, 농도는 1 중량%보다 크고, 바람직하게는 5 중량%보다 크다. 특히 바람직한 것은 10 중량%보다 큰 농도인 반면, 15 중량%보다 큰 농도가 특히 바람직하다.
게다가, 실릴화제(들)와 겔의 내부 표면 및/또는 겔의 물과의 반응으로, 예를 들어 실릴화제(들)의 추가 반응을 가속화 또는 자체 촉매 반응시키는 산 또는 염기와 같은 화합물이 생성된다.
트리메틸 클로로실란을 예로 사용함으로써, 이것은 본 발명을 제한하지 않고 간단하게 설명될 것이다.
트리메틸 클로로실란은 습식 겔의 내부 표면 및 또한 습식 겔의 동공에 있는 물과 모두 반응할 수 있다. 내부 표면과 반응하는 경우에, 부생성물은 HCl이다. 물과의 반응 중에, 헥사메틸 디실록산과 HCl이 생성된다. 그래서 남아있는 물에 해리(解離)되어 있는 최종 HCl은 내부 표면과의 그 후 반응을 가속화할 수 있고, 게다가 다시 한번 해리되어 트리메틸 클로로실란을 생성하는 헥사메틸 디실록산이 된다. 이것은 반응 분자의 농도를 증가시킨다.
만일 겔의 내부 표면과의 반응에 사용되는 실릴화제가, 산 또는 염기를 형성하게 되는 음이온을 해리시킨다면, 그 후 이것이 습식 겔에서 산 또는 염기의 농도를 증가시키게 된다.
게다가, 실제 실릴화보다 먼저 습식 겔 입자의 외부 표면을 건조시키는 것이 가능하다. 이것은 당업자에게 공지된 어떠한 방법에 따라, 바람직하게 -30 내지 200℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 0 내지 200℃와 바람직하게 102 내지 2×106Pa[0.001 내지 20바(bar)]에서 일어날 수 있는데, 특히 바람직한 것은 103 내지 5×105Pa(0.01 내지 5바) 및 특히 104 내지 2×105Pa(0.1 내지 2바), 예를 들어 레이디언트(radiant)에 의한 순환(convected) 및/또는 접촉(contact) 건조이다. 하나 이상의 기체에 의한 외부 표면의 건조가 바람직하다. 이 점에 있어서, 화학적으로 불활성 기체가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 질소와 아르곤이며, 특히 질소가 바람직하다.
게다가, 또한 이 건조는, 동공의 물을 흡착 또는 이 물과 반응해서 습식 겔의 동공의 pH 값을 변화시키는, 예를 들어 염산 또는 암모니아와 같은 하나 이상의 기체를 이용해서 일어날 수 있다. 여기서 바람직한 것은 pH 값을 7보다 작게 하는 기체이다. HCl 기체가 특히 바람직하다. 그러나, 화학적으로 불활성인 기체를 갖는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
만일 습식 겔이 상기 방법에서 가열된다면, 그 다음에 이것이 동공에서 끓게될 수 있다. 만일 필요하다면, 예를 들어 식힘(cooling) 또는 더 높은 압력과 같은 적당한 수단에 의해 이것이 회피될 수 있다.
예를 들어 HCl 기체의 사용에 관해서, 0 내지 40 부피%, 바람직하게 0 내지 30 부피% 및 특히 바람직하게는 5 내지 20 부피% 범위의 습식 겔의 수축이 있다. 결과적으로, 실릴화 전 및/또는 실릴화 중 및/또는 실릴화 후 및/또는 뒤이은 건조에 앞서 동공에 있는 물의 양 또는 유기 물질의 양이 출발 양에 비해 감소되는데, 이것은 실릴화 전 및/또는 실릴화 중 및/또는 실릴화 후 및, 뒤이은 건조 중에 사용되어야 할 물질 양의 감소를 초래하고, 이것은 동공으로부터 휘발되어야 할 용매의 감소로 이어져, 예를 들어 장치의 크기와 에너지에 대한 소비의 상당한 감소를 초래한다.
게다가 습식 겔 입자의 외부 표면은, 예를 들어 헥사메틸 디실록산(HMDSO)과 같은 사실상 불수용성 실릴화제에 의한 물의 치환으로 또한 건조될 수 있다.
실릴화제에 덧붙여서, 또한 하나 이상의 운반체 기체(carrier gas) 또는 운반체 기체 흐름을 사용하는 것이 가능하다. 임상적으로 불활성 기체가 사용된다. 특히 바람직한 것은 질소와 아르곤이며, 특히 질소가 바람직하다. 운반 기체의 온도는 일반적으로 20 내지 400℃이다.
실릴화는 하이드로겔의 내부 표면의 바람직한 점유도(degree of occupancy)가 달성되는 이러한 시간까지 계속된다. 그러나, 기껏해야 단지 모든 화학적으로 얻을 수 있는 표면 그룹들이 변형된다.
게다가, 겔 내부와 겔 주변의 온도, 실릴화제(들)의 온도, 농도 및 특성과 유속 및 가능하다면 운반체 기체(들)의 온도 및 유속과 같은 파라미터(parameter)들을 선택해서, 실릴화제(들)에 대한 동공에서 물의 교환도(degree of exchange)뿐만 아니라, 건조도(degree of drying)가 실릴화 중 조절될 수 있다.
더 오랜 동안의 실릴화는, 겔의 동공에서 물과 실릴화제(들)의 완전하거나 또는 부분적인 교환을 이룰 수 있다.
만일 예를 들어 하이드로겔의 동공에서 물의 일부가 불수용성 화합물(예를 들어, 헥사메틸 디실록산)을 제조하기 위해 사용된 실릴화제(예를 들어, 트리메틸 클로로실란)와 반응하도록 실릴화가 수행되면, 필요할 경우 물의 적어도 일부는 형성된 화합물의 분자 부피에 의해 동공으로부터 제거된다.
망상조직의 내부 표면의 실릴화 중, 이는 하이드로겔 동공의 액체와 불수용성 매질과의 부분적 또는 완전한 교환을 일으킨다. 이러한 불수용성 매질은, 겔 안과 밖에 물에 의해 생성되는 수상보다 먼저 쉽게 분리될 수 있다. 이는 과도한 시약의 간단한 재활용에 소용된다. 결과적으로, 예를 들어 과도한 농도를 사용해서, 실릴화 시간을 최소화하는 것이 가능해진다.
하이드로겔에서 물과 실릴화제(들)의 반응에 의해 형성된 물질은, 필요하다면 쉽게 재활용되어 하나 이상의 실릴화제들을 제조할 수 있다. 이것은 TMCS를 실릴화제의 예로 사용해서 간단히 설명될 것이다.
TMCS는 하이드로겔의 물과 반응해서 HMDSO와 HCl을 형성한다. 적절한 조건하에서 분리한 후에, HMDSO와 HCl은 다시 반응하여 TMCS와 물을 제조한다.
장점은 본 발명에서 발생하는 잔류물의 감소이다.
단계 c)에 앞서, 실릴화된 겔은 반응되지 않은 실릴화제가 실질적으로 제거되고(잔류 함량 0.1 중량% 이하), 기체의 물 함량이 바람직하게 5 중량%보다 작으며, 특히 바람직하게 3 중량%보다 작고 특히 1 중량%보다 작을 때까지, 필요하다면 또한 양성자성(protic) 또는 비양성자성(aprotic) 용매와 세척될 수 있다. 일반적으로, 지방족 알콜, 에테르, 에스테르 또는 케톤뿐만 아니라, 지방족 또는 방향족 탄화수소가 용매로 사용된다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 아세트산, 에틸 에스테르, 디옥산(dioxane), 펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 톨루엔이다. 그러나, 상기 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
게다가, 겔은 사용된 실릴화제로 세척될 수 있다. 여기서 바람직한 것은 트리메틸 클로로실란, 트리메틸 실록산, 헥사메틸 디실록산 및 헥사메틸 디실록산이다. 헥사메틸 디실록산이 특히 바람직하다. 그러나, 상기 실릴화제의 혼합물들이 또한 사용될 수 있다.
기본적으로, 수반되는 바람직하게 부임계적인 건조에 대해, 기체의 동공이 전반적 또는 부분적으로 낮은 표면 장력을 갖는 용매 또는 용매의 혼합물을 포함하는 것이 유리하다. 헥사메틸 디실록산이 바람직하다.
단계 c)에서, 실릴화 및 필요하다면 세척된 겔은 바람직하게 부임계적으로 건조되는데, 바람직하게 -13 내지 200℃의 온도, 특히 바람직한 온도는 0 내지 150℃이며, 바람직하게 102 내지 2×106Pa[0.001 내지 20바(bar)], 특히 바람직하게 10 3 내지 5×105Pa(0.01 내지 5바) 및 특히 104 내지 2×105Pa(0.1 내지 2바), 예를 들어 레이디언트에 의한 순환 및/또는 접촉 건조에서 건조된다. 바람직하게 겔이 0.1중량% 미만의 잔류 용매 함량을 갖는 이러한 시간까지 건조가 계속된다. 변형도에 따라, 건조에 의해 얻어진 에어로겔은 전체적으로 또는 부분적으로 소수성이다. 소수 성(hydrophobicity)은 지속된다.
단계 b)에서 얻어진 겔은 또한 초임계적으로 건조된다. 따라서, 이것은 각각의 용매가 200℃보다 높은 온도 및/또는 2×106 Pa(20바)보다 큰 압력에 있을 것을 필요로 한다. 이것이 쉽게 가능하지만, 증가된 비용을 수반한다.
또 다른 실시예에서, 이것의 용도에 따라, 단계 b)에서의 겔은 또한 조직 강화(network reinforcement)를 거치게 된다. 이것은, 얻어진 겔을 바람직하게 알킬 또는 아릴 오르쏘규산염이고, n=2 내지 4이며 서로 독립적인 R1 및 R2은 수소 원자, 선형 또는 가지친 C1-C6-알킬, 시클로헥실 또는 페닐 라디칼인 화학식 R1 4-nSi(OR2)n에 대해 축합 가능한 오르쏘규산염 용액과 반응시키거나, 또는 규산 용액과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 겔은 형성 축중합 및/또는 뒤이어 일어나는 어떠한 공정 단계에 이어, 예를 들어 당업자에게 공지된 분쇄(grinding)와 같은 기술에 의해 감소될 수 있다.
상술된 본 발명의 방법에 따라 제조된 에어로겔은 변형도에 따라, 전체적으로 또는 부분적으로 소수성이다. 소수성은 지속적이다. 사용된 방법에 따라, 얻어진 에어로겔은 그 내부 표면에 Si-R 및/또는 Si-OH 그룹을 갖지만, Si-OR 그룹은 갖지 않는다.
사용된 방법에 따르면, 그래서 상술된 하이드로겔은 이들의 표면에 Si-OH 그 룹을 갖는다. 트리알킬 클로로실란 및/또는 헥사알킬 디실록산에 의한, 본 발명에 따른 특히 바람직한 유기 변형의 결과로 인해, 내부 표면에서 Si-O-Si(R)3 그룹을 제조하기 위한 Si-OH 그룹의 전체적이거나 또는 부분적인 반응이 있다. 전체 공정 중에, 기술 상황과는 반대로, 습식 겔이 예를 들어 알콜(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 케톤(아세톤 등), 에테르(디메톡시 에테르 등), 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 반응성 용매와 접하지 않기 때문에, 기체의 내부 표면에서 Si-OH 그룹의 형성은 불가능하다.
실제 실릴화 중에 존재 또는 유기 용매는, 증착(deposition) 또는 겔의 반응성 OH 그룹에 대한 유기 용매가 된다. 이것은 OH 그룹과 각각의 실릴화제와의 가능한 완전 반응을 방지한다.
만일, 본 발명에서와 같이 유기 용매의 사용이 완전히 필요없어지면, 그러므로 사용된 실릴화제에 대해 공간적으로 도달할 수 있는 모든 Si-OH 그룹들은 실릴화제와 반응할 수 있다. 결과적으로, 이론적으로 가능한 점유도와 가까운 내부 표면의 매우 높은 점유도를 얻는 것이 가능하다. 이것은 또한, 여기에 설명된 실릴화가 현재 기술과는 반대로 하이드로겔의 동공에 상당히 과다한 양의 반응성 실릴화제를 제공하는 것을 가능하도록 한다는 점에서 도움을 받을 수 있다. 결과적으로, 실릴화제의 평형은 완전히 변형된 표면 쪽으로 이동될 수 있다.
본 발명에 따라 에어로겔을 제조하는 방법은, 후술하는 실시예의 예들에서 보다 상세히 설명되지만, 이것에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1:
70℃로 식혀진 물 641g(35.6몰)은 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)(7℃로 냉각된) 135g(0.8몰, 91.2ml)과 한 방울씩 서서히 혼합된다. 열의 확장을 수반하는, 상기 방법으로 형성되는 습식 겔은 6.1 SiO2 중량%의 계산된 농도를 갖는다.
실험 1,2 및 3에서, 겔은 50℃에서 30분간 숙성되고 실험 4에서는 2시간 동안 숙성된다.
실릴화에 대해, 하이드로겔 100g이 100ml의 헥사메틸 디실록산(HMDSO)에 분산(suspension)되고 트리메틸 클로로실란 52.5g(0.5몰, 70ml)과 혼합된다. 몇 분내에, 수용액상이 HMDSO 상 아래 형성된다. 30분 후, 소수성 HMDSO 습식 겔이 HMDSO 상으로부터 분리되어 건조된다. 건조는 한 시간 동안 뜨거운 질소 기체의 흐름(1500 l/h, 200℃)에서 일어난다.
결과:
실험 1 실험 2 실험 3 실험 4
밀도/비중(kg/m3) 152 130 288 152
C 함량(중량%) 11.7 11.0 11.7 11.0
BET 표면(m3/g) 684 606 695 630
열 전도도[mW/m(℃+273.15)](mW/mK) - - - 13.2
측정된 BET 값들은 메서(Messer)사의 BET 미터 ASAP 2010에 의해 측정되었다. DIN 66131에 대해 멀티포인트 BET 측정 방법을 사용하는 마이크로메리틱스(Micromeritics). 사용된 표본 양은 약 0.2g의 에어로겔이었다. 상기 표본을 제조하기 위해, 에오로겔은 진공[1Pa 내지 0.1Pa(10-2 내지 10-3 mbar)]하의 110℃에서 적어도 17시간 동안 탈기되었다. 측정은 액체 질소의 온도인 -196℃(77°K)에서 실행되었다. 특정 표면적은 흡착 등온선(adsorption isotherm)의 0.05 내지 0.25의 상대 압력 범위(P/PO) 내에 있는 5개의 측정 지점으로부터 측정되었다. 이것에서, 0.162nm3는 N2 분자에 대해 필요한 공간으로 가정되었다. 측정 지점은, 평형 압력에서의 압력 변동이 최대 ±2%에 이를 때, 상대 압력 0.05; 0.1; 0.15; 0.2 및 0.25에서 기록되었다.
열 전도도 레벨은 핫 와이어 방법(hot wire method)(예를 들어, O. 닐슨, G. 뤼쉔펠러, J. 그로스, J. 프리케의 1989년도 높은 온도-높은 압력 제 21권 267-274페이지 참조)으로 측정되었다.
본 발명의 특별한 실시예가 예시 및 설명되는 반면에, 여러 변화 및 변형들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 행해질 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이며, 첨부된 청구항에서 본 발명의 범위 내에 있는 이러한 모든 변형을 포함하는 것이 의도된다.

Claims (19)

  1. 유기적으로 변형된 에어로겔(organically modified aerogel)을 제조하는 방법으로서,
    a) 하이드로겔(hydrogel)이 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride)와 물을 직접 반응시켜 얻어지는 단계와,
    b) 상기 a) 단계에서 얻어진 상기 하이드로겔이 표면 변형되는(surface-modified) 단계와,
    c) 상기 b) 단계에서 얻어진 상기 표면 변형된 겔이 건조되는 단계이고,
    얻어진 상기 하이드로겔은, 상기 b) 단계에서 표면 실릴화되는(surface-silylated), 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 불투명화제(opacifier)는 겔 제조 전 및/또는 겔 제조 중에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 섬유(fibre)는 겔 제조 전 및/또는 겔 제조 중에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 a) 단계에서 얻어진 상기 하이드로겔은 상기 b) 단계에서 표면 변형되기 전 숙성(age)되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 실릴화 매질(silylating medium)은 액체 형태 및/또는 기체 또는 증기로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  7. 제 1항 또는 제 6항에 있어서, n = 1 내지 4인 화학식 R1 4-nSiCln 또는 R1 4-nSi(OR2)n에 대한 하나 이상의 실란(silane)은 상기 실릴화 매질(silylating medium)로 사용되고, R1과 R2는 서로 독립적으로, 동일하거나 또는 상이하게, 각각의 경우 수소 원자 또는 불활성 유기 선형 가지형 고리 포화 또는 불포화 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 트리메틸 클로로실란(trimethyl chlorosilane)은 실릴화제(silylating agent)로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  9. 제 1항 또는 제 6항에 있어서, 화학식(I)에 대한 하나 이상의 디실록산(disiloxane) 및/또는 화학식(II)에 대한 디실라쟌(disilazane)은 실릴화제로 사용되고,
    R3Si-O-SiR3 (I)
    R3Si-N(H)-SiR3 (II)
    여기서, 라디칼은 서로 독립적으로, 동일하거나 또는 상이하게, 각각 수소 원자 또는 불활성 유기 선형 가지형 고리 포화 또는 불포화 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 헥사메틸 디실록산(hexamethyl disiloxane)은 실릴화제로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항 또는 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변형 수단은 표면 변형 직전 및/또는 표면 변형 중에, 바람직하게 산에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항 또는 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 변형은 촉매에 의해 가속화되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 표면 변형 수단 외에, 하나 이상의 운반체 기체(carrier gas) 또는 운반체 기체 흐름이 상기 b) 단계에서 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항 또는 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔의 동공에서 물의 일부는 표면 변형을 위해 사용된 매질과 반응하여 불수용성 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  15. 제 1항 또는 제 2항 또는 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔의 외부 표면은 표면 변형 전에 건조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  16. 제 1항 또는 제 2항 또는 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 변형 겔은, 상기 c) 단계 전, 양성자성(protic) 또는 비양성자성(aprotic) 용매로 세척되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  17. 제 1항 또는 제 2항 또는 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 c) 단계 전에, 상기 표면 변형 겔은 실릴화제로 세척되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  18. 제 1항 또는 제 2항 또는 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 변형 겔은 상기 c) 단계에서 부임계적으로(subcritically) 건조되는 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
  19. 제 1항 또는 제 6항에 있어서, a) 단계에서 얻어진 상기 겔은, 실릴화 전에, 축합을 일으킬 수 있고 화학식 R1 4-nSi(OR2)n을 만족시킬 수 있는 오르쏘규산염, 바람직하게는 알킬 및/또는 아릴 오르쏘규산염의 용액과 반응하거나, 규산 에어로겔 수용액(aqueous silicic aerogel solution)과 반응하고, 상기 화학식에서 n은 2 내지 4, R1과 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 선형 또는 가지형 C1-C6-알킬 라디칼, 시클로헥실 라디칼 또는 페닐 라디칼인 것을 특징으로 하는, 유기적으로 변형된 에어로겔의 제조 방법.
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