KR100595404B1 - 방충필름용 수지 조성물 및 방충필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지 40~80중량%, 무기충진제 20~60중량%로 구성되는 베이스 수지 100중량%에 대하여 다공성 물질 대비 휘발성 방충제가 10~50중량% 함유된 다공성 물질 0.2~50중량%를 부가하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방충필름용 수지 조성물 및 방충필름에 관한 것으로 방충담지체에 의해 방충제가 필름표면으로의 빠른 이행을 억제시켜 방충효과를 장시간 유지시킬 수 있으며, 투습성이 있어 과수봉지용으로 적용하기에 적합한 것이 그 특징이다.

방충필름, 방충담지체, 과수봉지

Description

방충필름용 수지 조성물 및 방충필름{A RESIN COMPOSITION FOR MOTHPROOF FILM AND THE MOTHPROOF FILM}

본 발명은 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 과수봉지용 폴리올리핀계 방충필름용 수지 조성물 및 방충필름에 관한 것이다.

좀더 상세하게는 본 발명은 방충제의 휘발온도보다 낮은 조건에서 휘발성 방충제를 다공성 물질에 담지시킨 방충 담지체를 폴리올레핀 수지, 무기충진제와 용융혼합시켜 원판시이트로 성형한 후 이것을 연신시켜 제조되는 방충필름에 관한 것으로 방충효과의 지속성이 우수하고 투습성이 있어 과수봉지용으로 적용하기에 적합한 것이 그 특징이다.

땅속에 사는 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 방충제를 폴리올레핀계 필름에 투입하여 사용하게 되면 직접 방충제를 뿌리는 것에 비하여 꼭 필요한 장소에만 약제를 살포하는 효과 및 필름 안에 들어 있는 방충제가 서서히 방출되는 특성으로 인하여 효과적인 해충 방제법의 하나로 알려져 있다.

그러나 일반적으로 방충제가 폴리올레핀 수지와 상용성이 없어 방충제의 필름내 분산이 매우 어렵고, 필름성형 후에도 곧바로 방충제가 표면으로 이행되면서 방충효과가 오래 지속되지 못하는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로 방충제의 적절한 분산을 위해 다공성 플라스틱 펠렛을 이용하여 방충 마스터뱃치를 만들고, 이것을 수지와 건식혼합하여 필름을 성형하는 방법이 있다. 그러나, 이 경우 방충제의 분산에는 문제가 없으나 마스터뱃치의 베이스가 플라스틱인 만큼 필름성형시 용융되어 형체가 없어지기 때문에 방충제의 필름표면으로의 이행을 억제시키는 효과가 없어 역시 방충효과를 오랫동안 지속시키지 못하였다.

미국특허 제4,666,706호는 폴리옥사졸린(polyoxazoline)을 점착제로 사용하여 방충필름을 제조함으로써 방충효과의 지속성을 확보하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이렇게 제조된 방충필름을 과수봉지용으로 적용하였을때 방충효과의 장시간 유지특성은 우수하나 투습성이 거의 없어 과일이 습해로 인해 진무르고 썩는 문제점이 발생하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 방충제의 필름표면 이행속도를 억제해 방충효과를 장기간 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 투습성을 나타내는 방충필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 과수봉 지용 방충필름을 제공하려는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 폴리올레핀 수지 40~80중량%, 무기충진제 20~60중량%로 구성되는 베이스 수지 100중량%에 대하여 다공성 물질 대비 휘발성 방충제가 10~50중량% 함유된 다공성 물질 0.2~50중량%를 부가하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방충필름용 수지 조성물과 같다.

이때, 상기 폴리올레핀 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체, 에틸렌 메타아크릴산 에스테르 중의 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 폴리올레핀 수지는 밀도가 0.91~0.95g/㎤, 190℃에서의 용융지수가 1.0~2.5g/10min인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 다공성 물질은 제올라이트, 벤토나이트, 진주석, 실리케이트, 목분, 펄프분, 셀룰로오즈계 분말, 인산지르코늄, 마이카, 크레이, 규조토 및 폴리우레탄 폼 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하며, 상기 다공성 물질은 입경 0.1~30㎛인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 휘발성 방충제는 피레스로이드계인 퍼메트린, 알레트린, 피레트린, 바이오레스메트린, 테트라메트린, 유기인계인 디클로르보스, 페니트로치온, 클로르피리포스, 유기염소계인 DDT, 감마-HCL, 말라치온, 카바메이트계인 프로폭슬, PHC 및 천연물인 목초액 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 구성은 상기 방충필름용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 과수봉지용 방충필름을 포함한다.

본 발명의 방충필름은 다공성 물질에 휘발성 방충제를 그 휘발온도보다 낮은 저온에서 담지시킨 후 이것을 폴리올레핀 수지, 무기충진제와 용융혼합시켜 원판시이트로 성형한 후 이를 연신시켜 제조되는 방충필름에 관한 것으로 방충효과의 지속성이 우수하고 투습성이 있어 과수봉지용으로 사용하기에 적합하다.

본 발명에서 사용하는 방충 담지체를 제공함에 있어서 방충제를 다공성 물질에 담지시킬 때 방충제의 기화점보다 낮은 저온에서 담지시켜야 하는데 이는 방충제의 분해 또는 비산에 의해 발생되는 불쾌한 냄새 및 함량 감소를 줄이기 위함이다.

본 발명에서 제공되는 방충 담지체를 제조하기 위해 사용되는 다공성 물질은 제올라이트, 벤토나이트, 펄라이트(진주석), 실리케이트, 목분, 펄프분, 셀룰로오즈계 분말, 인산지르코늄, 마이카, 클레이, 규조토, 폴리우레탄 폼과 같은 열경화성 발포체 등 기공이 있는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하며, 단일종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.

또한 상기 담지체는 필름에 투입되는 것으로서 입자크기가 0.1~30㎛ 정도의 것을 사용한다. 평균 입자크기가 0.1㎛이하일 경우 분산에 어려움이 있으며, 입자가 30㎛를 넘을 경우 필름성형시 피쉬아이 발생 및 연신시 필름이 찢어질 염려가 있다. 바람직하게는 1~5㎛ 정도가 적합하다.

본 발명에서 담지하려는 방충제는 직접 뿌리는 방법에 의하여 효과가 있다고 알려진 방충제이면 어느 것이든 사용이 가능하다. 구체적인 예로써 피레스로이드 계인 퍼메트린, 알레트린, 피레트린, 바이오레스메트린, 테트라메트린, 유기인계인 디클로르보스, 페니트로치온, 클로르피리포스, 유기염소계인 DDT, 감마-HCL, 말라치온, 카바메이트계인 프로폭슬, PHC 등이며 1개 또는 2개 이상의 방충제를 혼합하여 사용해도 가능하다.

본 발명에서 제공하는 방충 담지체를 제조함에 있어서 다공성 물질에 담지되는 방충제의 함량은 담지체 대비 50중량%까지 가능하나, 10∼20중량%일때가 가장 적합하다. 담지되는 방충제의 함량이 50중량%를 초과할 경우에도 방충제를 더 담지시킬 수 있으나 그 이상의 농도에서는 방충제가 담지체를 코팅할 가능성이 있어 다공성 물질을 담지체로 사용하는 효과가 없어진다.

본 발명에서 제공되는 방충담지체는 저온에서 용액담지법에 의해 제조된다. 구체적으로 본 발명에서 제공되는 방충 담지체의 제조방법은 먼저 방충제를 용매에 완전히 녹인 용액을 다공성 물질에 담지시키고 나서 일정시간 방치후 용매를 제거하는 방법에 의하여 이루어진다. 이때 사용되는 용매는 휘발성이 크고, 방충제 보다 기화온도가 낮아야 하며, 방충제에 대한 용해도는 커서 방충제를 완전히 녹일 수 있어야 한다.

본 발명에서 사용되는 방충제를 용해시키는 용매로서는 아세톤(Aceton), 디메틸에테르(Ether), 헥산(Hexane) 등이 적합하다.

담지체를 제조하기 위한 기구는 교반기가 달려 있는 어떠한 종류의 반응기도 사용 가능하나, 바람직하게는 상온에서 100℃까지의 온도를 유지시킬 수 있으며, 진공건조가 가능한 반응기 또는 회전 교반기(rotary evaporator)를 사용하는 것이 적당하다. 먼저 일정량의 용매와 방충제를 반응기에 넣고 방충제를 완전히 녹인다. 여기에 다공성 물질을 넣고 교반시켜 주면 된다. 바람직한 용매의 사용량은 사용되는 다공성 무기물보다 부피로 조금 많은 것이 적당하다. 다공성 물질에 방충제가 완전히 들어갈 때까지 서서히 교반시켜 주는데, 교반시간은 30∼60분이 적당하다. 교반후 용매를 제거할 때는 담지체 속에 들어있는 용매까지 완전히 제거될 수 있도록 낮은 온도에서 진공건조방법으로 오랜 시간 휘발시키는 것이 유리하다. 이렇게 만든 방충 담지체에 포함된 잔류용매의 양 및 방충제의 양은 가스크로마토그라피법으로 분석이 가능한데 잔류용매의 양이 많을 때는 건조시간을 늘이는 것이 바람직하다.

상기방법으로 제조되는 방충담지체로 방충필름을 제조함에 있어서 올레핀수지와 무기충진제로 구성된 조성물 대비 방충제의 함량이 0.1~5중량부 되게 투입한다.

방충제의 함량이 0.1중량부 미만일 때에는 방충효과가 미미하며, 그 함량이 5중량부를 초과할 경우 과수봉지로 적용하였을 때 방충효과는 우수하나 과피에 방충제가 묻어 잔류할 가능성이 있으므로 5중량부를 넘지 않는 것이 좋다.

본 발명에 있어서 베이스 수지를 구성하는 폴리올레핀계 수지와 무기충진제와의 조성비는 폴리올레핀계 수지가 40~80중량%, 좋기로는 55~70중량%, 무기충진제가 20~60중량%, 좋기로는 50~30중량%의 범위이다. 무기충진제가 20중량% 미만일 때 에는 폴리올레핀 수지와 무기충진제간의 박리로 통기구를 통해 공기가 연속적으로 관통하지 못해 통기성이 나빠지는 결점이 있고, 60중량%를 초과할 경우에는 필름의 연신시 필름이 파단되거나 물성측면에서 신률이 떨어질 가능성이 크다.

본 발명에서의 폴리올레핀 수지는 에틸렌 혹은 프로필렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 혹은 프로필렌과 다른 코모노머(탄소수가 4 이상이며, 분자 내에 1개 이상의 이중결합을 가지는 화합물)와의 코폴리머로 된 폴리올레핀계 열가소성 수지, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체, 에틸렌 메타아크릴산 에스테르 혹은 이러한 혼합물중 어느 것이든 좋지만 바람직하게는 밀도가 0.91~0.95g/㎤, 용융지수가 1.0~2.5g/10min(at 190℃)인 것이 좋다.

상기 선형저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 다른 알파올레핀과의 공중합물로써 지글러형 촉매 또는 메탈로센 촉매로 공중합하여 제조된다.

본 발명에 있어서 무기충진제는 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 탈크, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 알루미나,산화티탄, 마이카, 제올라이트, 규조토, 탄산마그네슘, 크레이 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 무기충진제의 형태로서는 판상, 침상, 구상 등이 있으나, 구상이 가장 바람직하며, 그 평균입경은 0.1~30um, 바람직하게는 1~3um 범위의 것이 좋다. 평균입경이 0.1um 미만일 경우에는 수지 내에서의 무기충진제의 분산이 어려워 기계적 물성이 나빠지는 결점이 있고, 30um를 초과하는 경우에는 통기성 확보를 위한 필름 의 연신공정시 필름이 파열될 염려가 있다.

한편, 무기충진제는 수지내 무기물의 분산성 높이기 위해 스테아린산 등으로 코팅한 것을 사용하여도 무방하다.

이하 본 발명의 과수봉지용 방충필름 제조방법을 보다 자세히 설명한다.

방충 담지체, 폴리올레핀 수지, 무기충진제 및 통상의 첨가제를 적정량 조절하여 통상의 블랜더나 혼합기에 투입하여 혼합한다. 혼합기로는 드럼, 덤블러형 혼합기, 리본 블랜더, 헨셀믹서 수퍼믹서 등이 사용될 수 있는데, 헨실믹서 등의 고속 교반형의 혼합기가 좋다.

다음으로 혼합물을 혼련하는데, 종래 공지의 장치 가령 통상의 일축 스크류 압출기, 2축 스크류 혼합기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 2축형 혼련기 등에 의해 적절히 실시된다. 이어서 혼련된 수지조성물을 펠렛화한다. 수지 조성물 펠렛을 호펴에 투입하여 압출가공에 의한 통상의 필름 성형장치 및 성형방법에 준하여 필름을 성형하게 되는데, 원형다이에 의한 인플레이션 성형, 티-다이에 의한 티-다이 압출성형등을 적절히 채용하여 실시하면 좋다.

다음으로 압출법에 의거 성형된 시이트를 유리전이점 이상, 용융점 이하 사이의 온도에서 1.2~6.0배 범위로, 좋기는 1.5~5.0배의 범위로 주행방향(MD)으로 연신한다. 이 경우 온도가 유리전이점 미만의 경우에는 신도가 항복점을 넘기 이전에 필름에 파열이 발생하여 연신을 행할 수 없으며, 용융점을 넘게 되는 경우에는 분자사슬의 유동에 의해 주행방향 연신시 통기량을 얻는 것이 불가능하다. 또한 연신배율이 1.2배 미만인 경우는 충분한 통기량이 얻어지지 않게 되며, 연신배율이 6배 를 초과하는 경우는 연신중 절단 현상이 자주 발생하여 안정하게 필름을 얻을 수 없다. 주행방향으로 연신된 필름을 상기 온도 범위의 조건 및 연신배율로 폭방향(TD) 연신하여 이축연신된 방충필름을 얻는다.

또한, 상기와 같이 이축연신을 하지 않고 일축 연신만 하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명에 의한 방충필름의 제조방법은 일축 또는 이축연신 어느 방식으로도 제조할 수 있으며, 총 면적연신배율이 1.5~36배의 범위로 되게 연신하는 것이 바람직하다. 면적 연신배율이 1.5배 미만에서는 충분한 투습성을 얻을 수 없고 36배를 초과하는 경우에는 투습성은 얻어지지만, 연신과정에서 필름이 파열될 염려가 있다. 연신 후의 필름은 그 치수 안정성을 향상시키기 위해 열고정을 행해도 좋다.

본 발명에 따라 제조된 방충제가 함침된 통기성 방충필름의 물성은 폴리올레핀계 수지의 종류 및 물성, 무기충진제의 종류 및 입경 그리고 이들간의 배합비율, 연신온도, 연신배율, 연신방식 등의 조건에 따라 자유롭게 조절가능하다.

본 발명은 이하 실시예와 비교예를 통해 좀더 구체적으로 이해될 수 있으며, 이하 실시예와 비교예들은 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니라 예시적인 목적으로 기재하는 것이다.

제조예

다공성 무기물의 선정:

방충 마스터뱃치의 제조를 위한 다공성 무기물은 코스모소재사의 제올라이트(Zeolite) X 타입을 사용하였다. 구조가 다공성이며 표면에 요철 구조가 있기 때문에 많은 양의 방충제를 담지시킬 수 있다.

방충 담지체( 20중량% 퍼메트린)의 제조:

담지를 위한 실험기구로 유리로 된 회전 교반기를 사용하였다. 담지방법은 다음과 같다. 1ℓ플라스크에 클로로피리포스(국보제약) 20g을 넣고 아세톤 500㎖을 가하여 용해시켰다. 여기에 제올라이트(Zeolite) X 타입 80g을 넣고, 회전 농축기에 장착하여 상압, 상온 하에서 30∼60분간 서서히 회전시켰다. 아세톤 용액이 다공성 무기물에 담지된 후, 회전 농축기의 온도를 40 내지 80℃로 올려주고 진공을 걸어 4 내지 8시간 동안 건조하였더니 다공성 무기물 내부에 있는 잔류 아세톤이 0.5중량% 이하로 되었다. 회전 농축기에서 증발된 아세톤은 다음 제조를 위한 용매로서 사용된다. 방충 마스터뱃치에 함유된 클로로피리포스의 함량은 메틸렌클로라이드로 추출후 가스크로마토그라피법에 의하여 분석한 결과 18.5중량%로 나타났다.

(실시예 1)

선형 저밀도 폴리에틸렌A(삼성종합화학 6220F) 30중량%, 선형 저밀도 폴리에틸렌B(현대석유화학 ST408) 30중량%, 탄산칼슘(OMYA OMYACARB 2) 40중량%로 구성되는 베이스 수지 조성물에 대해 방충 담지체를 2.5중량부, 1차, 2차 산화방지제, 가공조제(3M FX5924), 분산제(송원산업, Zn-st) 등을 헨셀믹서에서 혼합하여 이 혼합물을 2축혼련기로 혼련한 뒤 펠렛화하였다. 얻어진 수지조성물 펠렛을 호퍼를 통해 필름성형압출기에 투입하고 220℃에서 용융압출하여 이 용융물을 티다이를 통해 원 판시이트로 제조하였다. 얻어진 원판시이트를 60℃의 연신온도에서 주행방향(MD)으로 1.7배 연신하고 텐터온도를 120℃로 유지한 채 폭방향(TD)으로 1.5배로 연신하였으며, 110℃에서 1일간 열처리하여 최종적으로 연신면적배율 2.6으로 가공된 두께 38um인 과수봉지용 방충필름을 제조하였다.

제조된 필름을 옥외 방치시킨 후 1주일 간격으로 필름내 잔류된 방충제의 함량을 측정(가스크로마토그라피법)하였다. 그 측정결과는 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

실시예 1에서 방충제를 투입함에 있어서 다공성 담지체를 사용하지 않고 직접 투입한 것과 투입된 탄산칼슘의 양을 선형 저밀도 폴리에틸렌 A로 대체 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 필름내 잔류량 측정결과는 표 1에 나타내었다.

(실시예 2~4, 비교예 2)

표 2의 조성물로 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름에 대해 투습도 및 방충성(모기에 대한 살충력)을 평가하였다. 평가한 결과는 표 2에 나타내었다.

투습도 평가

필름의 투습성 평가는 KS A 1013에 의거하여 실험을 진행하였으며 투습도에 대한 요구spec.이 정해진 것이 없어 통상적으로 적용되는 통기성 필름의spec.을 목표치로 설정하였으며, 그 값은 3,000에서 10,000g/24hr㎡이다.

모기에 대한 살충력 시험

방충처리 전후의 통기성 필름을 시험대 위에 펼쳐놓은 상태에서 15cm x 15cm x 3cm의 아크릴 상자를 올려놓고 그 속에 50마리의 빨간집모기(Clux pipiens pallens)성충을 방사한 후 30분간 접촉시킨 다음 관찰용 망에 옮겨 담아 24시간후에 치사율을 조사했다.

상기와 같이, 본 발명의 방충필름용 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 과수봉지용 방충필름은 방충제를 서서히 방출하여 약효를 지속시키는 효과가 현저하다.

또한, 본 발명의 방충필름용 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 과수봉지용 방충필름은 방충제를 담지한 방충 담지체를 함유하지 아니한 필름에 비하여 살충효과가 현저하다.

또한, 본 발명의 방충필름용 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 과수봉지용 방충필름은 방충 담지체를 함유하지 아니한 필름과 비교할 때 투습도가 유사하거나 우수하다.

Claims (7)

1. 폴리올레핀 수지 40~80중량%, 무기충진제 20~60중량%로 구성되는 베이스 수지 100중량%에 대하여 다공성 물질 대비 휘발성 방충제가 10~50중량% 함유된 다공성 물질 0.2~50중량%를 부가하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방충필름용 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체, 에틸렌 메타아크릴산 에스테르 중의 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방충필름용 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 밀도가 0.91~0.95g/㎤, 190℃에서의 용융지수가 1.0~2.5g/10min인 것을 특징으로 하는 방충필름용 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 물질은 제올라이트, 벤토나이트, 진주석, 실리케이트, 목분, 펄프분, 셀룰로오즈계 분말, 인산지르코늄, 마이카, 크레이, 규조토 및 폴리우레탄 폼 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 방충필름용 수지 조성물.
5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 다공성 물질은 입경 0.1~30㎛인 것을 특징으로 하는 방충필름용 수지 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 상기 휘발성 방충제는 피레스로이드계인 퍼메트린, 알레트린, 피레트린, 바이오레스메트린, 테트라메트린, 유기인계인 디클로르보스, 페니트로치온, 클로르피리포스, 유기염소계인 DDT, 감마-HCL, 말라치온, 카바메이트계인 프로폭슬, PHC 및 천연물인 목초액 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하는 방충필름용 수지 조성물.
7. 상기 1항 내지 6항 중 어느 한 항의 방충필름용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방충필름.