[go: up one dir, main page]

KR100596365B1 - 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 - Google Patents

인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100596365B1
KR100596365B1 KR1020040043334A KR20040043334A KR100596365B1 KR 100596365 B1 KR100596365 B1 KR 100596365B1 KR 1020040043334 A KR1020040043334 A KR 1020040043334A KR 20040043334 A KR20040043334 A KR 20040043334A KR 100596365 B1 KR100596365 B1 KR 100596365B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
formula
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1020040043334A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050118023A (ko
Inventor
전유문
고동현
권오학
엄성식
이상기
문지중
박광호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020040043334A priority Critical patent/KR100596365B1/ko
Priority to EP04774072.5A priority patent/EP1755782B1/en
Priority to PCT/KR2004/001646 priority patent/WO2005120705A1/en
Priority to CNB200480029312XA priority patent/CN100431701C/zh
Priority to JP2006532068A priority patent/JP4571140B2/ja
Priority to US10/575,147 priority patent/US8524628B2/en
Publication of KR20050118023A publication Critical patent/KR20050118023A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100596365B1 publication Critical patent/KR100596365B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/186—Mono- or diamide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 전위 금속 촉매에 리간드로서 일 배위 및 이 배위 인 화합물을 조합한 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용한 히드로포르밀화 방법에 의하면, 매우 높은 촉매활성을 얻고, 노르말- 또는 이소-알데히드에 대한 선택성(N/I 선택성)을 임의로 조절할 수 있다.

Description

인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포르밀화 방법{Phosphorus-containing catalyst composition and hydroformylation process using the same}
본 발명은 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포르밀화 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전위 금속 촉매에 리간드로서 일 배위 및 이 배위 인 화합물을 조합한 촉매 조성물 및 이러한 촉매 조성물을 올레핀계 화합물과 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
일반적으로 옥소(OXO)반응으로 잘 알려진 히드로포르밀화(hydroformylation) 반응은 금속촉매와 리간드의 존재 하에서 각종 올레핀과 합성기체(Synthetic gas, CO/H2)가 반응하여 올레핀에 탄소수가 하나 증가한 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드(aldehyde)가 생성되는 과정을 말한다. 옥소반응은 1938년 독일의 Otto Roelen에 의해 처음 발견되었으며 2001년을 기준으로 세계적으로 약 8백 40만 톤의 각종 알데히드(알코올 유도체 포함)가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, November 2002, 682. 700A). 옥소반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 환원 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 뿐만 아니라 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 이러한 알코올과 산은 용매, 첨가제, 및 각종 가소제의 원료 등으로 사용되고 있다.
현재 옥소 공정에 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이며 적용하는 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성 (ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다. 현재 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 로듐계 촉매를 적용한 저압 옥소공정 (Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하다. 그러나 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있으므로 대부분의 공정 및 연구는 로듐과 코발트에 집중되고 있다. 리간드로는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5 , n-C4H9), 포스핀옥시드(Phosphine Oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트(Phosphite), 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용가능 하지만 촉매의 활성과 안정성 그리고 가격 면에서 트리페닐포스핀(TPP)을 능가하는 리간드는 거의 없다. 따라서 대부분의 옥소공정에서 촉매로는 Rh금속을 사용하고 리간드로는 TPP를 적용하고 있으며 또한 촉매계의 안정성을 높이기 위하여 리간드인 TPP는 전이 금속촉매의 100당량 이상을 적용하는 것으로 알려져 있다.
이스트만 코닥(Eastman Kodak Company)사와 유니온 카비드(Union Carbide Company, 현재는 Dow로 통합됨)사에 의해 높은 촉매활성과 높은 N/I 선택성을 보이는 이배위 포스핀 리간드(bidentate phosphine ligand)가 개발되기도 하였다(US 4694109, US 4668651).
최근에는 기존의 알킬포스핀(alkyl phosphine) 또는 아릴포스핀(aryl phosphine)을 대체하여 더 높은 촉매활성과 선택성을 부여할 수 있는 신규 리간드를 개발하고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다.
예컨대, 몰로이 (Moloy, K. M.)와 피터슨 (Peterson, J. F.) 등은 N-피롤릴포스핀 (N-pyrrolyl phosphine) 리간드를 개발하여 미국화학회지에 보고한 바 있다(JACS 1995, 117, 7696).
미국특허 제5,710,344호는 하나 이상의 P-C 또는 P-N 결합을 포함하는 이 배위 리간드를 이용한 히드로포르밀화 반응에 의한 선형 알데히드의 제조에 관하여 소개하고 있다.
최근 들어 선형(노르말) 알데히드 못지않게 이소 알데히드를 원료로 한 제품의 개발로 인하여 이소 알데히드의 수요가 증대되고 있는 바, 종래의 이러한 촉매 조성물로는 노르말 알데히드에 대한 높은 선택성으로 인하여 이소 알데히드에 대한 생산량을 늘리는데 한계가 있다. 따라서 우수한 촉매 활성을 유지하면서 N/I 선택성을 임의로 조절하여 원하는 만큼의 노르말 및 이소 알데히드를 제조하는 기술이 절실히 요구되는 상황이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는, 매우 높은 촉매활성을 얻고, N/I 선택성을 조절할 수 있는 이 배위 리간드, 일 배위 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 히드로포르밀화 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는, 상기 촉매 조성물을 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 이 배위 리간드;
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 일 배위 리간드;
(c) 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:
Figure 112004025429134-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소원 자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로 알칸 또는 사이클로 알켄; 탄소원자수 6 내지 36의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬기; 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기; 또는 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고,
Ar1-Ar2는 비스아릴계 화합물이고,
X는 산소(O) 또는 황(S)이고,
Figure 112004025429134-pat00002
상기 화학식 2에서,
R3, R4, 및 R5는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로 알칸 또는 사이클로 알켄; 탄소원자수 6 내지 36의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬기; 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기; 또는 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고, 이때 치환기는 니트로 (NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이고,
M(L 1 ) l (L 2 ) m (L 3 ) n
상기 화학식 3에서,
M은 전이금속이고,
L1, L2 및 L3은 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(acetylacetonato), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노르보넨(norbonene), 염소(Chlorine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)이며,
l, m, 및 n은 각각 0 내지 5의 값을 가지고, 다만 l, m, 및 n이 동시에 0인 경우는 제외된다.
본 발명은 또한 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 촉매 조성물을 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
Figure 112004025429134-pat00003
상기 화학식 4에서,
R6과 R7은 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 트리플루오로메틸 (-CF3), 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소원자수 6 내지 20의 페닐기이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 이 배위 리간드, 일 배위 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이 배위 리간드는 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 이 배위 리간드의 R1과 R2가 각각 피롤, 페닐, 또는 인돌이고 이 때 인이 질소원자와 직접 연결된 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 비스아릴계 화합물이 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 나타내는 화합물이다:
Figure 112004025429134-pat00004
상기 화학식 5에서,
R8, R9, R10, 및 R11은 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자 수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기이고,
R8은 메틸기, 메톡시기, t-부틸기, R9는 수소, R10은 메틸기, 메톡시기, t-부틸기, 및 R11은 수소 또는 메틸기인 것이 바람직하고,
Figure 112004025429134-pat00005
상기 화학식 6에서,
R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명의 일 배위 리간드는 바람직하게는 상기 화학식 2의 R3, R4, 및 R5 가 각각 페닐기, 페닐옥시기, 시크로헥실기, 또는 t-부틸기이다.
전이금속 촉매에 있어서, 전이금속(M)은 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 또는 이리듐 (Ir)인 것이 바람직하고, 구체적인 예로는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐 (HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐 (Ir(AcAc)(CO)2), 또는 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐 (HIr(CO)(TPP)3)이 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 상기 전이금속의 함량은 반응용액을 기준으로 하여 50 내지 500 ppm인 것이 바람직하다. 전이금속의 함량이 50 ppm보다 작은 경우 히드로포르밀화 반응 속도가 늦어지므로 상업적으로 바람직하지 못하고, 500 ppm보다 큰 경우는 전이금속이 고가이므로 비용이 증가하고, 반응 속도면에서도 더 유리한 효과가 나타나지 않는다.
상기 전이금속 1몰을 기준으로 하여, 상기 이 배위 리간드의 함량은 0.5 내지 20 몰이고, 상기 일 배위 리간드의 함량은 0.1 내지 50 몰이다. 바람직하게는 상기 이 배위 리간드의 함량은 1 내지 10 몰이고, 상기 일 배위 리간드의 함량은 0.5 내지 20 몰이다. 이때 이 배위 리간드의 함량이 0.5 몰 보다 작은 경우 촉매의 안정성에 문제가 생기고, 20 몰 보다 큰 경우 (N/I 선택성은 높지만 촉매활성이 낮아지는 문제점이 있다. 일 배위 리간드의 함량이 0.1 몰 보다 작은 경우 촉매활성은 높지만 N/I 선택성이 조절되지 않는 문제가 생기고, 50 몰 보다 큰 경우 촉매의 안정성 및 활성이 낮아지는 문제가 생긴다.
본 발명에 의하면 상기 일 배위 리간드의 함량을 변화시킴으로써 이 배위 리간드 단독의 촉매 조성물을 사용한 히드로포르밀화 반응에서의 우수한 촉매활성을 유지하면서 생성되는 알데히드의 N/I 선택성을 임의로 조절할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 첨가되는 본 발명의 일 배위 리간드가 촉매반응을 일으키는 과정 (Catalytic cycle)에서 이 배위 리간드와 경쟁하여 촉매의 중심금속과 결합하기 때문으로 파악된다.
즉, 전이금속 1몰을 기준으로 하여 상기 이 배위 리간드의 함량이 0.5 내지 2 몰이고, 상기 일 배위 리간드의 함량이 1 내지 10 몰이면 N/I 값이 2 내지 3이고, 상기 이 배위 리간드의 함량이 3 내지 10 몰이고, 상기 일 배위 리간드의 함량이 1 내지 10 몰이면 N/I 값이 15 내지 18 이다.
이때 상기 전이금속 촉매가 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)이고, 상기 이 배위 리간드가 1,1'-바이페닐-2,2'-다이일-비스(디피롤릴포스포로아미다이트) (BPO-P(Pyl)2)이고, 및 상기 일 배위 리간드가 트리페닐포스핀(TPP)인 것이 특히 바람직하다.
상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서 히드로포르밀화 반응에 사용되는 용매로는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드, 발러 알데히드와 같은 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족류; 오르소디클로로벤젠을 포함하는 할로겐화 방향족; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 및 디옥산과 같은 에테르류; 메틸렌 클로라이드를 포함하는 할로겐화 파라핀류; 헵탄과 같은 파라핀 탄화수소 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 각종 알데히드와 톨루엔 등의 방향족이다.
본 발명의 히드로포르밀화 방법에 사용되는 합성 기체 CO/H2의 조성은 광범위한 범위에서 변할 수 있다. CO/H2의 몰비는 통상적으로 약 5:95 내지 70:30, 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40 범위 내이며, CO/H2의 몰비가 약 1:1인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
히드로포르밀화 반응의 온도는 통상적으로 약 20 내지 180℃, 바람직하게는 약 50 내지 150℃ 범위내이다. 반응 압력은 약 1 내지 700 bar, 바람직하게는 1 내지 300 bar 범위 내이다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 9: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 ) 촉매와 이 배위 (bidentate) 및 일 배위 (monodentate) 인 화합물을 적용한 프로펜의 히드 로포르밀화 반응
오토클레이브(Auto Clave)사에서 제작된 하이스루풋스크린 (High Throughput Screen Unit, HTS)의 반응기에 촉매인 Rh(AcAc)(CO)2 0.100 mg(0.390 mmol)과 GC 분석의 내표 물질인 헥사데칸 (Hexadecane) 0.2 mL 및 하기 표 1에 기재된 로듐에 대한 몰비에 따라서 이배위 리간드인 BPO-P(Pyl)2, 일배위 리간드인 TPP(트리페닐 포스핀) 또는 TPPI(트리페닐포스파이트, Triphenylphosphite)를 톨루엔에 용해시켜 전체 용액이 100 mL가 되도록 한 후 첨가하였다. 상기 반응 용액에 프로펜:CO:H2의 몰비가 1:1:1인 반응기체를 주입하여 반응기 내의 압력이 6 bar가 되도록 유지한 후 85℃에서 교반하면서 2.5 시간 반응시켰다.
상기 반응에 대한 촉매와 리간드의 종류와 촉매에 대한 리간드의 몰비, 반응온도, N/I 선택성 및 촉매활성을 표 1에 상세히 기재하였다.
하기 표 1에서, N/I 값은 반응에서 생성된 노르말-부틸알데히드(normal-butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butyraldehyde)의 양으로 나눈 값이고, 각 알데히드의 생성량은 내표 물질로 첨가한 헥사데칸의 양을 기준으로 기체 크로마토크래피(GC) 분석을 통하여 구하였다.
촉매활성은 상기 반응에서 생성된 노르말 알데히드와 이소 알데히드의 총량을 부틸알데히드의 분자량, 사용한 촉매의 농도, 그리고 반응시간으로 나누어준 값이다. 이때 촉매활성의 단위는 mol(BAL)/mol(Rh)/h이다.
촉매 리간드1 (L1) 리간드2 (L2) L1/Rh mol/mol L2/Rh mol/mol N/I 촉매활성 (mol(BAL)/mol(Rh)/h)
실시예 1 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 TPP 1 1 3.2 253.6
실시예 2 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 TPP 1 3 2.0 192.2
실시예 3 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 TPP 1 5 2.0 175.0
실시예 4 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 TPP 1 10 2.2 124.4
실시예 5 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 TPP 3 1 15.7 204.4
실시예 6 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 TPP 3 3 17.0 130.3
실시예 7 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 TPP 5 1 17.2 109.6
실시예 8 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 TPPI 1 5 2.2 147.7
실시예 9 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 TPPI 3 1 16.2 135.9
비교예 1: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 ) 촉매와 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine, TPP)을 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드를 TTP 단독으로 사용하고 리간드 대 로듐의 몰비가 100인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2: 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 ) 촉매와 트리피롤릴포스핀 (Tripyrrolylphosphine, P(Pyl) 3 )을 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드를 TPP대신 P(Pyl)3를 사용하고 리간드 대 로듐의 몰비가 50인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3 : 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO) 2 ) 촉매와 1,1'-바이페닐-2,2'-다이일-비스(디피롤릴포스포로아미다이트) (1,1'-Biphenyl-2,2'-diyl-bis(dipyrrolylphosphoramidite), BPO-P(Pyl) 2 )를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드를 TPP대신 BPO-P(Pyl)2를 사용하고 리간드 대 로듐의 몰비가 1인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 촉매 리간드 (L) L/Rh (mol/mol) Temp. (℃) N/I 촉매활성 (mol(BAL)/mol(Rh)/h)
비교예 1 Rh(AcAc)(CO)2 TPP 100 85 3.9 85.4
비교예 2 Rh(AcAc)(CO)2 P(Pyl)3 50 85 10.1 80.3
비교예 3 Rh(AcAc)(CO)2 BPO-P(Pyl)2 1 85 8.7 227.3
상기 비교예 1 내지 2에 사용된 일 배위 인 화합물을 적용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응에 대한 촉매활성 및 N/I 선택성을 살펴보면 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 일반적으로 많이 사용되는 TPP의 경우 상기 조건에서의 촉매활성은 85.4 mol(BAL)/mol(Rh)/h이고, N/I 선택성은 3.9이다. 동일한 조건에서 트리피롤릴포스핀(P(Pyl)3)을 리간드로 적용한 경우에는 TPP를 적용한 경우보다 다소 낮은 촉매활성을 보였지만 노르말-부틸알데히드에 대한 다소 높은 선택성 (N/I 선택성 10.1)을 나타내었다. 특히 P(Pyl)3를 적용할 경우 반응 온도를 낮추면 촉매활성은 다소 감소하지만 N/I 선택성은 급격히 증가하는 것으로 알려져 있다.
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우는 이배위 리간드 비교예 3의 반응 조건에 일 배위 리간드인 TPP를 로듐에 대하여 1 몰비 첨가한 것으로 촉매활성은 약 12% 증가하고 노르말-부틸알데히드에 대한 선택성은 8.7에서 3.2로 감소하였다. 즉 이소 부틸알데히드에 대한 선택성이 2배 이상 증가하였고, TPP를 3 몰비 첨가한 실시예 2의 경우는 N/I 선택성은 2.0의 값을 보인다.
이 배위 리간드인 BPO-P(Pyl)2를 추가로 2 몰 비 만큼 첨가하게 되면 기존의 Rh/TPP 공정에 비해 240% 에 달하는 촉매활성을 유지하면서 15 이상의 높은 N/I 선택성을 얻을 수 있게 되고, BPO-P(Pyl)2를 추가로 4 몰 비 만큼 첨가하게 되면, N/I 선택성이 17.2까지 증가함을 볼 수 있다.
일 배위 리간드로 TPPI를 적용한 실시예 8 내지 9의 경우에도 TPP를 적용한 경우와 유사한 경향이 나타남을 볼 수 있다.
이상의 결과를 통하여 촉매인 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)에 이 배위 리간드인 1,1'-바이페닐-2,2'-다이일-비스(디피롤릴포스포로아미다이트) (BPO-P(Pyl)2) 및 일 배위 리간드인 TPP 또는 TPPI 리간드가 첨가된 촉매 조성물을 이용하면, 운전 중인 프로펜의 히드로포르밀화 반응 시스템에 이 배위 리간드의 함량만을 변화시킴으로써 노르말 및 이소 부틸알데히드의 생산량을 조절할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 일 배위 및 이 배위 인 화합물의 리간드를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법에 의하면, 매우 높은 촉매활성을 얻고, 노르말- 또는 이소-알데히드에 대한 선택성(N/I 선택성)을 임의로 조절할 수 있다.

Claims (14)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 이 배위 리간드;
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 일 배위 리간드;
    (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물:
    Figure 112006007345021-pat00006
    (1)
    (상기 식 1에서,
    R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로 알칸 또는 사이클로 알켄; 탄소원자수 6 내지 36의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬기; 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기; 또는 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고,
    Ar1-Ar2는 비스아릴계 화합물이고,
    X는 산소(O) 또는 황(S)임,
    Figure 112006007345021-pat00007
    (2)
    (상기 식 2에서,
    R3, R4, 및 R5는 각각 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소원자수 5 내지 20의 치환 또는 비치환된 사이클로 알칸 또는 사이클로 알켄; 탄소원자수 6 내지 36의 치환 또는 비치환된 아릴기; 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 헤테로 알킬기; 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기; 또는 탄소원자수 4 내지 36의 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이고, 이때 치환기는 니트로 (-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임.),
    M(L1)l(L2)m(L3)n (3)
    (상기 식 3에서,
    M은 전이금속이고,
    L1, L2 그리고 L3은 각각 수소, CO, 아세틸아세토네이토(acetylacetonato), 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노르보넨(norbonene), 염소(Chlorine), 또는 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)이며,
    l, m, 및 n은 각각 0내지 5의 값을 가지고, 다만 l, m 및 n이 동시에 0인 경우는 제외됨).
  2. 제 1항에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 이 배위 리간드의 R1과 R2가 각각 피롤, 페닐, 또는 인돌이고 이 때 인이 질소원자와 직접 연결된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 식 1로 표시되는 이 배위 리간드의 비스아릴계 화합물이 하기 식 5 또는 식 6인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    Figure 112006007345021-pat00008
    (5)
    (상기 식 5에서,
    R8, R9, R10, 및 R11은 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기이고,
    Figure 112006007345021-pat00009
    (6)
    (상기 식 6에서,
    R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 트리아릴실릴기, 트리알킬실릴기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드, 할로겐, 니트릴기이고, 이때 카르보알콕시기, -CO2R의 R은 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기임.)
  4. 제 3항에 있어서, 상기 식 5의 치환기 중에서 R8은 메틸기, 메톡시기, t-부틸기, R9는 수소, R10은 메틸기, 메톡시기, t-부틸기, 및 R11 은 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 식 2로 표시되는 일 배위 리간드의 R3, R4, 및 R5 가 각각 페닐기, 페닐옥시기, 시크로헥실기, 또는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 식 3의 전이금속이 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 또는 이리듐 (Ir)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 1항에서, 상기 전이금속 촉매가 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐 (HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐 (Ir(AcAc)(CO)2), 또는 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐 (HIr(CO)(TPP)3)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전이금속의 함량은 촉매용액을 기준으로 하여 50 내지 500 ppm이고, 전이금속 1몰을 기준으로 하여 상기 이배위 리간드의 함량은 0.5 내지 20 몰이고, 상기 일배위 리간드의 함량은 0.1 내지 50 몰인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 전이금속 1몰을 기준으로 하여 상기 일배위 리간드 0.1 내지 10 몰 및 상기 이배위 리간드 0.5 내지 2 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 촉매가 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)이고, 상기 이배위 리간드가 1,1'-바이페닐-2,2'-다이일-비스(디피롤릴포스포로아미다이트) (BPO-P(Pyl)2)이고, 및 상기 일배위 리간드가 트리페닐포스핀(TPP) 또는 트리페닐포스파이트 (TPPI)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 올레핀계 화합물, 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 함께 교반하면서 가온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물이 하기 식4로 표시되는 올레핀계 화합물인 것을 특징으로 하는 히드로포르밀화 방법.
    Figure 112004025429134-pat00010
    (4)
    (상기 식 4에서,
    R6과 R7은 각각 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 트리플루오로메틸 (-CF3), 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 C6~C20의 페닐기이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기임).
  13. 제 11항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물이 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 히드로포르밀화 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 전이금속 1몰을 기준으로 하여 상기 일배위 리간드 0.1 내지 10 몰 및 상기 이배위 리간드 3 내지 10 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
KR1020040043334A 2004-06-12 2004-06-12 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 Expired - Lifetime KR100596365B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040043334A KR100596365B1 (ko) 2004-06-12 2004-06-12 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
EP04774072.5A EP1755782B1 (en) 2004-06-12 2004-07-03 Phosphorus-containing catalyst composition and hydroformylation process using the same
PCT/KR2004/001646 WO2005120705A1 (en) 2004-06-12 2004-07-03 Phosphorus-containing catalyst composition and hydroformylation process using the same
CNB200480029312XA CN100431701C (zh) 2004-06-12 2004-07-03 含磷催化剂组合物及使用该含磷催化剂组合物的醛化方法
JP2006532068A JP4571140B2 (ja) 2004-06-12 2004-07-03 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法
US10/575,147 US8524628B2 (en) 2004-06-12 2004-07-03 Phosphorus-containing catalyst composition and hydroformylation process using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040043334A KR100596365B1 (ko) 2004-06-12 2004-06-12 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050118023A KR20050118023A (ko) 2005-12-15
KR100596365B1 true KR100596365B1 (ko) 2006-07-03

Family

ID=35502874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040043334A Expired - Lifetime KR100596365B1 (ko) 2004-06-12 2004-06-12 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8524628B2 (ko)
EP (1) EP1755782B1 (ko)
JP (1) JP4571140B2 (ko)
KR (1) KR100596365B1 (ko)
CN (1) CN100431701C (ko)
WO (1) WO2005120705A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100964099B1 (ko) 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
KR101150557B1 (ko) 2009-02-12 2012-06-01 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100547587B1 (ko) * 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
US7863487B2 (en) * 2007-03-20 2011-01-04 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process with improved control over product isomers
JP5298119B2 (ja) * 2007-04-09 2013-09-25 エルジー・ケム・リミテッド ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法
JP5474971B2 (ja) * 2008-08-19 2014-04-16 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 生成物異性体に対する改善された制御のための、対称ビスホスファイトリガンドを用いるヒドロホルミル化方法
EP2414314B1 (en) 2009-03-31 2017-09-13 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process with triphenylphosphine and a doubly open-ended bisphosphite ligand
CN104474604B (zh) * 2009-10-13 2017-08-11 瓦莱里塔斯公司 流体输送装置
CA2784943C (en) * 2009-12-22 2016-09-06 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
WO2011087696A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
EP2942343B1 (en) * 2009-12-22 2019-09-04 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
EP2624953B1 (en) * 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
CN102826976B (zh) * 2011-06-17 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种调节丙烯催化制备的丁醛正异比的方法
CN102698767B (zh) * 2012-06-04 2014-05-14 沈阳化工大学 甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法
EP2740535A1 (en) * 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
CN104667977B (zh) * 2013-11-29 2017-09-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙烯氢甲酰化制丁醛的催化剂体系及使用其的方法
EP3801899A1 (en) 2018-05-30 2021-04-14 Dow Technology Investments LLC Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes
US11344869B2 (en) 2018-05-30 2022-05-31 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
US12090473B2 (en) 2018-05-30 2024-09-17 Dow Technology Investments Llc Catalyst compositions and hydroformylation processes
CN113713862B (zh) * 2020-05-26 2023-04-11 中国科学院大连化学物理研究所 烯烃氢甲酰化反应的Co基多相催化剂及制备和应用
CN112010906B (zh) * 2020-08-31 2021-09-28 中国海洋石油集团有限公司 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用
CN114085247B (zh) * 2021-12-02 2023-10-17 万华化学集团股份有限公司 一种双齿膦型配体、氢甲酰化催化剂、及不饱和脂肪酸制备线性二元醇的方法
CN118416959B (zh) * 2024-04-24 2025-01-03 大连海事大学 有机离子聚合物载体负载的Rh-X催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
JPS5626830A (en) * 1979-08-10 1981-03-16 Kuraray Co Ltd Hydroformylation of lower olefin
EP0096987B1 (en) 1982-06-11 1985-11-13 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
DE3372361D1 (en) * 1982-06-11 1987-08-13 Davy Mckee London Hydroformylation process
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4694109A (en) 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4960949A (en) 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
US5233093A (en) 1992-07-20 1993-08-03 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor
CN1131138A (zh) * 1994-11-17 1996-09-18 Dsm有限公司 醛的制备方法
US5567856A (en) 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
DE19717359B4 (de) * 1996-04-30 2014-10-30 Mitsubishi Chemical Corp. Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
JPH10265426A (ja) 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
DE10005794A1 (de) * 2000-02-10 2001-08-16 Basf Ag Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons
JP2002047294A (ja) * 2000-07-28 2002-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
WO2003018192A2 (de) 2001-08-24 2003-03-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 2-propylheptanol sowie dafür geeignete hydroformylierungskatalysatoren und deren weitere verwendung zur carbonylierung, hydrocyanierung und hydrierung

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100964099B1 (ko) 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
KR101150557B1 (ko) 2009-02-12 2012-06-01 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20070123735A1 (en) 2007-05-31
JP4571140B2 (ja) 2010-10-27
EP1755782A1 (en) 2007-02-28
EP1755782B1 (en) 2014-05-21
KR20050118023A (ko) 2005-12-15
CN1863595A (zh) 2006-11-15
EP1755782A4 (en) 2009-05-06
JP2007507340A (ja) 2007-03-29
US8524628B2 (en) 2013-09-03
CN100431701C (zh) 2008-11-12
WO2005120705A1 (en) 2005-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100596365B1 (ko) 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
JP5134687B2 (ja) リンを含むオレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応のための触媒組成物およびそれを用いたヒドロホルミル化方法
KR100964098B1 (ko) 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
KR101150557B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법
JP6517215B2 (ja) リン系配位子を含む触媒組成物及びそれを用いたヒドロホルミル化方法
KR100547587B1 (ko) 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
KR101962092B1 (ko) 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR101615028B1 (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법
KR100744477B1 (ko) 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
KR101962094B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR101309918B1 (ko) 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법
KR100913489B1 (ko) 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 반응
KR100885609B1 (ko) 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 반응

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20040612

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20051205

Patent event code: PE09021S01D

PG1501 Laying open of application
E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20060510

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20060627

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20060628

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090520

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100412

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110601

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120611

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130410

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140318

Start annual number: 9

End annual number: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150416

Start annual number: 10

End annual number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160616

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160616

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170328

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180418

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190401

Start annual number: 14

End annual number: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200421

Start annual number: 15

End annual number: 15

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210322

Start annual number: 16

End annual number: 16

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220502

Start annual number: 17

End annual number: 17

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230323

Start annual number: 18

End annual number: 18

PC1801 Expiration of term

Termination date: 20241212

Termination category: Expiration of duration