KR100622435B1 - 저온 방출형 박막 캐소드 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고효율의 전계방출장치용 박막의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 저온 방출 캐소드는 불규칙한 구조로 이루어진 카본박막을 갖는 기판을 포함한다. 이러한 구조는 기판의 표면에 수직인 카본 마이크로- 및 나노-릿지 및/또는 마이크로- 및 나노-쓰레드를 포함한다. 상기 릿지와 쓰레드는 0.01 내지 1 마이크론의 특정치수와 0.1 내지 100㎛의 분포밀도를 가지며 그 두께가 마이크론 비율을 나타내는 다이아몬드 나노-박막으로 코팅되어 있다. 상기 캐소드의 제조방법은 두개의 카본박막의 연속적인 증착공정을 포함한다. 나노-팁을 갖는 카본박막은 0.15∼0.5A의 밀도로 직류방전을 실시함으로써 애노드위에 배열된 기판위에 먼저 증착된다. 이러한 증착공정은 전체압 50∼300 Torr, 기판온도 600∼1100℃, 5 내지 15% 농도의 에틸알콜증기 또는 6 내지 30% 농도의 메탄증기를 이용한 수소와 카본함유첨가제를 함유하는 하나의 혼합물내에서 수행된다. 그후, 다이아몬드 나노-박막이 상기 그라파이트 박막위에 증착되어 성장된다.

전계방출장치, 카본박막, 캐소드, 불규칙, 릿지, 쓰레드

Description

저온 방출형 박막 캐소드 및 그 제조방법{Cold-emission film-type cathode and method for producing the same}

본 발명은 평판표시소자, 전자현미경, 마이크로파 전자부품, 광원 및 다른 여러가지 용도의 부품을 제조하는데 사용될 수 있는 고효율 전계방출장치용 박막의 제조에 관한 것이다.

저온방출 박막 캐소드로는 다이아몬드 박막이 코팅된 기판이 알려져 있다 [Application of Diamond Films and Related Materials: Third International Conference, 1995, NIST Special Publication 885,Edited by A. Feldman et al., p.37, p.61]. 그러나, 다결정 다이아몬드 박막에 기초한 박막 캐소드는 방출중심의 밀도가 낮기 때문에 고효율의 방출장치는 아니었다.

본 발명에 가장 관련된 것은 카본박막이 코팅된 기판을 포함하는 저온방출 박막 캐소드이다[Diamond based field emission flat panel displays, Solid State Techn., 1995, May, p.71]. 여기서 상기 기판위에 증착된 박막은 비정질 카본박막이다.

레이저 스퍼터링법을 이용하여 저온방출 박막 캐소드를 제조하는 방법이 공지되어 있다[Diamond based field emission flat panel displays, Solid State Techn., 1995, May, p.71]. 상기 레이저 스퍼터링법은 강력한 레이저 방사에 의해 그라파이트 타겟으로부터 증발되는 카본을 저온기판위에 증착시키는 것으로 이루어진다. 이러한 방법이 갖는 고유한 단점은 공정이 복잡하고 제조비용이 많이 소요되며 생산규모를 늘릴 가능성이 제한적이며 또한 방출중심의 밀도가 낮다(20 V/micron의 전계에서 약 1000/cm²)는 점이다. 이러한 낮은 밀도는 256 등급의 휘도를 갖는 풀칼라 디스플레이를 생성하기에는 명백히 충분하지 않다.

플라즈마 화학증착법을 이용하여 저온방출형 박막캐소드를 제조하는 방법이 공지되어 있다[A.T.Rakhimov, B.V.Seleznev, N.V.Suetin et al. Applications of Diamond Films and Related Materials: Third International Conf., Gathersburg, MD, USA, 1995, NISTIR 5692, Supplement NIST Special Publication 885, p.11s]. 상기 플라즈마 화학증착법은 수소로 채워진 캐소드와 애노드 사이의 전극 갭에 DC 글로우 방전을 실시하고, 기판을 증착온도까지 가열한 다음 카본함유 기체를 수소분위기에 주입하고 수소 및 카본함유 가스 혼합물로부터 박막을 증착한 후, 수소분위기에서 방전을 실시하여 과도한 그라파이트상을 제거하는 것으로 이루어진다. 이에 따라 나노 두께의 다이아몬드 박막캐소드가 제조된다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 다이아몬드 박막은 성장이 매우 느리며 풀컬러 디스플레이를 생성하기에 충분한 방출특성을 가지지는 못한다.

카본 캐소드를 제조하는 방법이 공지되어 있는데, 이 방법은 수소, 이산화탄소 및 메탄이 각각 15∼25/74∼83/1∼2의 비율로 혼합된 혼합물로부터 카본 필라멘트 결정을 증착하고 1200∼1500℃의 온도에서 기판위에 카본상을 증착하는것으로 이루어진다 [USSR Authorship Certificate No 966782, IPC,publ.]. 그러나, 이러한 방법으로 만들어진 박막은 방출성능이 다소 균일하지 않으며 방출중심의 밀도가 낮다는 단점이 있다.

현대의 전계방출장치들은 높은 전계방출성능과 강전계에 대해 높은 내성을 가지는 저온방출 박막캐소드의 생산을 필요로 하고 있는데, 이러한 전계방출장치들이 평판표시소자, 전자현미경, 마이크로파 전자부품, 광원 및 다른 여러가지 용도의 부품을 제조하기 위한 전계방출장치로서 사용될 수 있다.

상술한 요구사항은 전형적으로 0.005 ~ 1 ㎛ 두께와 0.1 ~100㎛^-2의 밀도를 가지는 마이크로 또는 나노 크기의 불규칙하게 배열되는 릿지(ridges) 또는 규칙적으로 배향된 쓰레드(thread)의 형태로 애너드에 위치되는 기판면 위에 카본 필름을 코팅하고, 상기 코팅된 카본 필름 위에 두께가 0.1 내지 0.5㎛인 나노 다이아몬드 필름 형상으로 2차적인 카본필름을 코팅하여 상기 저온 방출 필름 캐소드를 제조하는 것에 의해 충족될 수 있다.

저온 방출형 박막캐소드의 제조방법은 두개의 카본 박막의 연속적인 증착공 정을 포함한다: 수소 및 카본 함유가스로 이루어진 혼합물내에서 DC 글로우 방전을 이용하여 애노드위에 배치된 기판위에 카본 나노-팁 박막을 증착하는 공정; 및 상기 성장된 그라파이트 박막보다 위에 나노 두께의 다이아몬드 박막을 증착하는 공정. 상기 성장된 그라파이트 박막보다 위에 나노 두께의 다이아몬드 박막을 증착하는 공정은 상기와 같은 DC 글로우 방전기술 또는 상기 공정의 활성화제로서 고온 필라멘트를 이용한 하나의 기술에 의해 수행된다.

제 1 단계에서, 0.15∼0.5 A/cm²의 전류밀도에서 DC 글로우방전이 시작되며 50∼300 Torr의 전체압에서 수소 및 카본함유 혼합물로 이루어진 하나의 혼합물내에서, 특히 1 몰농도의 카본함량이 유지된다면 5∼15% 농도의 에틸알콜증기 또는 6∼30% 농도의 메탄내에서 증착공정이 수행된다. 상기 가스혼합물은 전체압의 변화없이 아르곤과 같은 불활성기체를 사용하여 약 75%까지 분해될 수 있다. 나노 두께의 다이아몬드 구조로 이루어진 제 2 카본층의 증착공정은 상기와 같은 조건이지만 카본함유 혼합물의 농도를 0.5∼4%만큼 낮춘 상태에서 DC 방전의 플라즈마로부터 상기 카본층을 증착함으로써 수행될 수 있거나, 또는 상기 나노 두께의 다이아몬드층의 증착공정은 1800∼2500℃까지 금속필라멘트 활성화제를 가열하고 600∼1100℃의 온도까지 기판을 가열하는 공정과 상기 필라멘트와 기판 사이에 배치된 그리드 스크린을 통하여 수소와 0.5∼10% 농도의 카본 함유 혼합물로 이루어진 하나의 혼합물내에서 상기 박막을 증착하는 공정을 포함하는 화학증착법을 이용하여 수행될 수 있다.

만약 에틸알콜증기의 농도가 5%에 미달되거나 메탄의 농도가 6%에 미달되고 전체압이 50 Torr에 미달된다면, 핵생성이 더디어져 방출특성의 불균일성을 높이는 결과를 초래하며 박막의 조직변화를 일으킬 수 있다. 만약 에틸알콜증기의 농도가 15%를 초과하거나 메탄의 농도가 30%를초과하며 전체압이 300 Torr를 넘어선다면, 방전이 불안정해질 우려가 있다. 만약 전류밀도가 0.5 A/cm²을 초과한다면, 가스와 기판이 과열되어 박막방출성능의 악화를 초래할 수 있다.

만약 전류밀도가 0.15 A/cm²에 미달된다면, 가스매체에 요구되는 활성화가 제공되지 않는다. 기판의 온도가 600℃에 미달되거나 또는 1100℃를 초과하게 되면 박막조직이 현저히 변하게 되며 방출특성의 손실을 초래하게 된다.

만약 DC 방전이 제 2 단계에서 사용되고 카본함유 혼합물의 농도가 4%를 초과하는 경우, 1마이크론 이상의 소구체 크기와 극히 불량한 방출성능을 갖는 소구형 카본박막이 기판의 표면상에 성장된다.

만약 카본함유 혼합물의 농도가 0.5% 에 미달될 경우, 성장속도가 급격히 떨지거나 또는 제 1 단계에서 성장된 박막에 대해 심지어 에칭이 일어난다.

만약 고온 필라멘트 활성화공정이 제 2 단계에서 사용되고 그 온도가 1800℃ 미만인 경우, 가스에 요구되는 활성화가 일어나지 않는다. 만약 그 온도가 2500℃를 초과하게 되면 필라멘트의 수명이 극히 단축된다. 만약 기판이 600℃ 미만으로 가열되거나 1100℃ 보다 높은 온도로 가열되면, 극히 불량한 방출성능을 가지는 그라파이트나 박막이 제조된다.

DC 방전에서 저온방출 박막캐소드를 제조하는 공정은 수소 및 카본함유 혼합물로 이루어진 가스혼합물을 공급 및 제어하는 가스공급시스템 및 진공화시스템을장착한 챔버내에서 수행될 수 있다. 전력공급시스템에 연결된 두개의 전극사이에서 방전이 시작된다. 애노드는 기판홀더로서 사용되며, 40마이크론 두께의 실리콘 플레이트가 기판으로 사용될 수 있다. 증착공정전, 기판은 핵생성 중심의 농도를증가시키기 위해 표준방법중 하나를 이용하여 다이아몬드 현탁액으로 처리하였다. 특히, 초음파 처리공정이 20∼40분동안 사용될 수 있다. 핵생성 중심을 만들기 위한 또다른 방법은 10∼100 nm의 두께로 기판위에 증착될 몇몇 금속(Fe, Co, Ni 등)의 촉매특성으로부터 비롯된다.

증착공정은 50∼300 Torr의 압력에서 수소 및 에틸알콜증기(5∼10%)의 가스혼합물내에서 수행하였다. 방전전력, 특수히터 및 냉각시스템에 의해 결정된 기판온도는 광학 고온계로 모니터링 하였으며, 해당 보정값을 700∼1100℃ 범위로 조작하면서 기판온도를 측정하였다. 전류밀도는 0.3∼0.4 A/cm²이었다. 그러한 조건하에서, 카본박막의 성장속도는 10 microns/hr 이었다. 증착온도에 견딜 수 있고 카본에 대해 높은 점착성을 가지는 물질이면 어떠한 물질이든 기판으로 사용될 수 있다.

동일한 파라미터를 갖는 증착공정에서 6∼15% 농도의 메탄과 몇몇 다른 탄화 수소가스(아세틸렌, 프로판 등)를 사용하여 유사한 박막조직이 얻어졌다.

이에 따라 얻어진 박막들은 오히려 높은 방출성능을 가지지만 충분한 안정성을 갖지는 못했다. 이러한 박막들은 박막표면으로부터 스퍼터링되는 미세입자들로 인해 방출시간동안 파손될 수 있다.

박막의 방출 및 점착특성을 향상시키기 위하여, 제 2 단계에서 제 1 나노-다이아몬드 박막상에 0.1∼0.5 마이크론 두께를 갖는 나노-다이아몬드 박막을 증착하였다. 이러한 목적을위하여, 수소내의 카본함유가스(이 경우 메탄)의 함량은 0.3∼0.4 A/cm²의 전류밀도와 850∼950℃의 기판온도에서 0.5∼2% 만큼 감소하였다.

또한, 약 0.1∼0.5 마이크론 두께를 갖는 나노-다이아몬드 박막은 고온 필라멘트 방법에 의해 증착될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 제 1 단계에서 증착된 카본 박막으로 코팅된 기판을 가스 혼합물에서 초기 활성화를 실행하는 반응기에 배치하였으며, 그 파라미터 또는 증착조건은 다음과 같다: 수소-메탄혼합물의 압력 15∼25 Torr, 메탄농도 3%, 필라멘트 온도 2100∼2500℃, 기판온도 800∼900℃.

카본 박막의 주사전자현미경(SEM) 상에 따르면, 제 1 단계에서 증착된 박막은 표면상에 정상적으로 배향된 마이크로 및 나노 두께의 릿지 형태를 갖는 조직을 나타냈다. 제 2 단계를 거친후의 박막의 표면은 방출한계를 줄이고 박막 내구성을 향상시키는 나노 두께의 결정체로 코팅된다.

방출 균일성은 휘도가 입사 전자빔의 밀도에 비례한다는 형광체의 냉광 분포성으로부터 유래되었다. 즉 방출전류 분포가 매우 균일하고 방출중심의 밀도가 너 무 높아 시각적으로 분해될 수 없음을 알 수 있었다.

STM(scanning tunneling microscope)을 이용하여 방출중심의 밀도를 정량적으로 측정해 보니 방출 디스플레이를 생성하기에 충분한 수치인 약 10⁶/cm² 이었다.

방출전류의 볼트-암페어 특징은 방출한계가 비교적 낮으며 전류밀도가 약 10 V/micron의 전계에서 500 mA/cm²을 초과할 수 있음을 나타낸다.

상기 제안된 방법을 사용하여 제작된 저온방출 캐소드는 높은 방출성능, 고전계에서의 안정성, 내약품성을 가지며 따라서 평판표시소자, 전자현미경, 마이크로파 전자부품, 광원 및 다른 여러가지 용도의 부품을 제조하는데 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 2단계 증착공정은 선택적 증착공정과 정확한전달체 형성(formation of addressing communication)에 폭넓게 적용할 수 있다. 핵생성 단계, 예를들면 표준 리소그래피 방법에 의해 필요한 패턴을 가지는 촉매박막의 마스킹 공정을 이용한 핵생성 단계에서 사용하는 것이 가능하다. 그것은 Fe, Ni, Co에서 증명되었다. 또 다른 가능한 접근방법은 제 1 증착단계후 패턴을 생성하는 것이다. 이 경우, 방출성능에 어떠한 악영향도 미치지 않고 포토리지스트가 또한 사용될 수 있는데, 그 이유는 방출표면의 증착공정이 제 2 단계에서 수행되기 때문이다.

Claims (7)

1. 제 1 카본 박막과 상기 제 1 카본박막 위에 증착된 제 2 카본박막을 구비하며,

   상기 제 1 카본박막은 0.005 ~ 1 ㎛ 두께와 0.1 ~100㎛^-2의 밀도를 가지는 마이크로 또는 나노 크기의 불규칙하게 배열되는 릿지(ridges)의 구조로 기판면 위에 카본 필름이 코팅되어 형성되고,

   상기 제 2 코팅박막은 상기 제 1 코팅박막 위에 두께가 0.1 내지 0.5㎛인 나노 다이아몬드 필름 형상으로 2차적인 카본필름이 코팅되어 형성된 것을 특징으로 하는 저온 방출 박막캐소드.
2. 애너드(anode)에 위치된 기판위에 전체압 50∼300 Torr, 기판온도 600∼1100℃, 수소와 카본함유 가스혼합물로 이루어진 하나의 혼합물내에서 0.15∼0.5 A/cm²의 전류밀도로 DC 글로우 방전을 수행하여 생성되는 플라즈마로부터 제 1 카본박막을 증착시키고,

   상기 제 1 카본박막 위에 나노-다이아몬드 형태로 제 2 카본박막을 증착하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저온방출 박막캐소드의 제조 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 카본함유 혼합물이 5∼15% 농도의 에틸알콜 증기임을 특징으로 하는 저온방출 박막캐소드의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서,상기 카본함유 혼합물이 6∼30% 농도의 메탄임을 특징으로 하는 저온방출 박막 캐소드의 제조방법.
5. 제 2항에 있어서, 상기 나노-다이아몬드 박막은 전체압 50∼300 Torr, 기판온도 600∼1100℃, 수소 및 0.5∼4% 농도의 카본함유 혼합물로 이루어진 하나의 혼합물내에서 0.15∼0.5 A/cm²의 전류밀도로 DC 글로우 방전의 플라즈마로부터 증착됨을 특징으로 하는 저온방출 박막 캐소드의 제조방법.
6. 제 2항 내지 제 5항중 어느 한항에 있어서, 상기 증착공정은 전체압의 변화없이 상기 가스혼합물내로 불활성가스를 첨가하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 저온방출 박막캐소드의 제조방법.
7. 제 2항에 있어서, 상기 나노 다이아몬드층의 증착공정은 금속 필라멘트 액티베이터를 1800∼2500℃까지 가열하고 기판을 600∼1100℃까지 가열하는 공정과, 상기 필라멘트와 기판 사이에 배치된 그리드 스크린을 통하여 수소와 0.5∼10% 농도의 카본 함유 혼합물로 이루어진 하나의 혼합물내에서 박막을 증착하는 공정을 포함하는 화학증착법으로 수행됨을 특징으로 하는 저온방출 박막캐소드의 제조방법.