KR100687729B1 - High surface area tungsten carbide catalyst and its preparation method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지의 전극으로 활용될 수 있는 고표면적의 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법과 전극 성능에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 텅스텐 카바이드 결정 입자를 포함하고 표면적이 100 m2/g 이상되는 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법과 직접 메탄올 연료전지나 고분자 전해질막 연료전지 등에 적용하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high that can be used as an electrode of a fuel cell surface area tungsten carbide catalyst, and a method of manufacturing the same, and the electrode performance, and more specifically, the tungsten comprises tungsten carbide crystal grains, and the surface area is more than 100 m 2 / g The present invention relates to a carbide catalyst, a method for producing the same, and a method applied to a direct methanol fuel cell or a polymer electrolyte membrane fuel cell.
본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매 또는 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매에 금속 활성 성분을 담지한 촉매는 전기화학반응의 활성이 높고 일산화탄소에 대한 내피독성이 뛰어나 연료전지의 전극에 장기간 사용하더라도 높은 활성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 표면적이 넓고 금속 활성 성분을 잘 분산시킬 수 있어서 종래의 귀금속 촉매보다 더 적은 양의 금속 활성 성분을 사용하고도 더 높은 촉매 활성을 얻을 수 있어 연료전지용 전극과 이를 채용한 연료전지를 더욱 저렴하게 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.The high surface area tungsten carbide catalyst of the present invention or the catalyst having a metal active component loaded on the high surface area tungsten carbide catalyst has high activity of electrochemical reaction and excellent endothelial toxicity against carbon monoxide, thus maintaining high activity even when used in electrodes of fuel cells for a long time. In addition, the surface area is large and the metal active components can be dispersed well, so that the catalytic activity can be obtained even using a smaller amount of the metal active component than the conventional noble metal catalyst. There is an effect that can be produced more cheaply.
텅스텐 카바이드, 고분자, 텅스텐 전구체, 고표면적, 내피독성 Tungsten Carbide, Polymer, Tungsten Precursor, High Surface Area, Endothelial Toxicity
Description
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매를 나타낸 주사전자현미경 사진이다.1A and 1B are scanning electron micrographs showing the high surface area tungsten carbide catalyst of the present invention.
도 2는 본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매에 대하여 수행한 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the results of XPS analysis performed on the high surface area tungsten carbide catalyst of the present invention.
도 3은 본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매를 나타낸 고배율 투과현미경 사진이다.Figure 3 is a high magnification transmission micrograph showing a high surface area tungsten carbide catalyst of the present invention.
도 4a는 실시예 2에서 제조한 백금 담지 촉매의 표면을 나타낸 고배율 투과현미경 사진이다.4A is a high magnification transmission micrograph showing the surface of the platinum supported catalyst prepared in Example 2. FIG.
도 4b는 비교예 3에서 제조한 백금-루테늄 담지 촉매의 표면을 나타낸 고배율 투과현미경 사진이다.Figure 4b is a high magnification transmission micrograph showing the surface of the platinum-ruthenium supported catalyst prepared in Comparative Example 3.
도 5는 실시예 4에서 수행한 사이클릭 볼타메트리 시험의 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results of a cyclic voltametry test performed in Example 4. FIG.
도 6은 실시예 1의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the results of XRD analysis for the high surface area tungsten carbide catalyst of Example 1.
본 발명은 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 전기화학 활성이 높고 일산화탄소에 대한 내피독성이 뛰어나 연료전지의 전극에 장기간 사용하더라도 높은 활성을 유지할 수 있고, 종래의 귀금속 촉매보다 더 적은 양의 금속 활성 성분을 사용하고도 더 높은 촉매 활성을 얻을 수 있는 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high surface area tungsten carbide catalyst and a method for manufacturing the same, and more particularly, it has high electrochemical activity and excellent endothelial toxicity to carbon monoxide, and thus it is possible to maintain high activity even when used for a long time in an electrode of a fuel cell. The present invention relates to a high surface area tungsten carbide catalyst and a method for preparing the same, which can obtain higher catalytic activity even with a smaller amount of the metal active component than the catalyst.
연료전지는 연료(수소, 천연가스, 메탄올, 석탄, 석유, 바이오매스가스, 매립지 가스 등)와 산화제(산소, 공기)를 전기화학적으로 반응시켜 그 반응 에너지를 전기로 직접 변환하는 전지로서 1960년대 미국에서 우주항공 프로그램을 추진하면서 우주선의 동력원으로 개발된 이래 발전용, 가정용, 운송용, 이동용 전원 등 다양한 응용을 위해 세계 각국에서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 연료전지는 90%의 높은 에너지 효율을 얻을 수 있음으로서 종래의 발전 기술에 비해 현저히 높은 에너지 효율을 얻을 수 있는 것이 최대의 특징이며, NOx 및 SOx를 배출하지 않는 무공해 발전 장치이다.A fuel cell is a battery that electrochemically reacts fuel (hydrogen, natural gas, methanol, coal, petroleum, biomass gas, landfill gas, etc.) with an oxidant (oxygen, air) and converts the reaction energy directly into electricity. Since the aerospace program was developed in the United States, research has been actively conducted in various countries around the world for various applications such as power generation, household, transportation, and mobile power. Since the fuel cell can obtain a high energy efficiency of 90%, it is the biggest feature that the energy efficiency can be remarkably high compared to the conventional power generation technology, and is a pollution-free power generation device that does not emit NO x and SO x .
연료전지에서 수소 또는 연료를 애노드 전극에 공급하고, 산소를 캐소드 전극에 공급하여, 애노드 전극과 캐소드 전극의 전기화학반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 수소 또는 유기 원료의 산화 반응이 일어나고, 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극 간의 전압차를 발생시키게 된다.In the fuel cell, hydrogen or fuel is supplied to the anode electrode, oxygen is supplied to the cathode electrode, and electricity is generated by an electrochemical reaction between the anode electrode and the cathode electrode. Oxidation reaction of hydrogen or organic raw materials occurs at the anode, and reduction reaction of oxygen occurs at the cathode to generate a voltage difference between the two electrodes.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지, 용융 탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.A fuel cell is classified into a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, a solid oxide fuel cell, a polymer electrolyte type or an alkaline fuel cell according to the type of electrolyte used. Each of these fuel cells operates on essentially the same principle, but differs in the type of fuel used, operating temperature, catalyst, and electrolyte.
이들 중 근래에 개발되고 있는 직접 메탄올 연료전지(DMFC: direct methanol fuel cell)는 에너지 밀도가 높고, 작동온도가 낮으며 액체인 메탄올 연료의 취급이 용이하여 주로 소형 통신기기나 컴퓨터의 이동전원으로의 활용이 기대된다. 또한, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell)는 다른 연료전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용범위가 넓은 장점을 가진다.Direct methanol fuel cell (DMFC), which has been developed recently, has high energy density, low operating temperature, and easy handling of liquid methanol fuel, which is mainly used as a mobile power source for small communication devices or computers. It is expected to be used. In addition, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have superior output characteristics compared to other fuel cells, have a low operating temperature, fast start-up and response characteristics, as well as mobile power sources such as automobiles, homes, Applications include a wide range of applications such as distributed power supplies for public buildings and small power supplies for electronic devices.
연료전지에 이용되는 캐소드 및 애노드용 전극은 일반적으로 탄소 담체에 백금(Pt) 또는 백금-루테늄(Pt-Ru) 합금 내지는 다른 여러 활성 금속의 합금으로 구성되는 촉매 금속을 담지시켜 제조한다. 특히, 이들 전극은 귀금속 촉매를 이용하기 때문에 고가이고, 일산화탄소와 같은 촉매독에 의한 피독으로 인해 효율이 낮아지는 단점이 따른다.Cathode and anode electrodes used in fuel cells are generally prepared by supporting a catalytic metal composed of a platinum (Pt) or a platinum-ruthenium (Pt-Ru) alloy or an alloy of various other active metals on a carbon carrier. In particular, these electrodes are expensive because they use noble metal catalysts, and have the disadvantage of lowering efficiency due to poisoning by catalyst poisons such as carbon monoxide.
연료전지의 다른 부품과는 달리 전극은 귀금속 촉매를 이용하기 때문에 대량 생산이 된다고 하더라도 가격이 저렴해질 여지가 거의 없으므로 이들을 대체할만한 저렴한 활성 성분을 개발하거나, 상기 귀금속의 유효 표면적을 최대화시켜 이들의 활용을 극대화하는 방법이 요구된다.Unlike other parts of the fuel cell, electrodes use precious metal catalysts, so even if they are produced in large quantities, there is little room for them to be cheap. How to maximize this is required.
텅스텐 카바이드는 산성용액 속에서 음극 전위(anodic potential)에 대한 안정성과 일산화탄소에 대한 내피독성을 가지기 때문에 전극촉매로 이용하기 위하여 많은 연구가 있었다. 그러나 텅스텐 카바이드 단독으로는 일산화탄소에 대한 높은 내피독성에도 불구하고 매우 낮은 전기촉매적 활성을 보였다.Tungsten carbide has been studied to be used as an electrocatalyst because it has stability against anodic potential and endothelial toxicity against carbon monoxide in acid solution. However, tungsten carbide alone showed very low electrocatalytic activity despite high endothelial toxicity to carbon monoxide.
전극 촉매로 활용하기 위한 텅스텐 카바이드의 다양한 합성 방법이 알려져 있지만 고표면적을 갖거나, 여기에 다른 금속 활성 성분을 담지시켜 전극 촉매를 제조하는 방법에 대하여는 알려진 바가 없다.Various methods for synthesizing tungsten carbide for use as electrode catalysts are known, but there is no known method for preparing electrode catalysts having a high surface area or supporting other metal active ingredients thereon.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 전기화학적 활성과 일산화탄소에 대한 내피독성이 우수하고 표면적이 넓어 금속 활성 성분을 잘 분산시킬 수 있는 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매를 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a high surface area tungsten carbide catalyst capable of dispersing the metal active ingredient well with excellent electrochemical activity and endothelial toxicity to carbon monoxide.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.The second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing the high surface area tungsten carbide catalyst.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 고표면적 텅스텐 카바이드를 포함하는 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.The third technical problem to be achieved by the present invention is to provide an electrode for a fuel cell comprising the high surface area tungsten carbide.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 고표면적 텅스텐 카바이드를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.The fourth technical problem to be achieved by the present invention is to provide a fuel cell comprising the high surface area tungsten carbide.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 텅스텐 카바이드 결 정 입자를 포함하고 표면적이 100 m2/g 내지 500 m2/g이상인 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매를 제공한다.The present invention provides a high surface area tungsten carbide catalyst containing tungsten carbide crystal grains and having a surface area of 100 m 2 / g to 500 m 2 / g or more in order to achieve the first technical problem.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, The present invention to achieve the second technical problem,
(a) 고분자로 중합 가능한 단량체 및 텅스텐 전구체를 용매에 용해시켜 혼합하는 단계;(a) dissolving and mixing a polymerizable monomer and a tungsten precursor in a solvent;
(b) 상기 단량체를 중합하여 생성된 고분자와 텅스텐 전구체가 결합한 텅스텐-고분자 복합체를 제조하는 단계;(b) preparing a tungsten-polymer composite comprising a polymer produced by polymerizing the monomer and a tungsten precursor;
(c) 상기 텅스텐-고분자 복합체를 분리하여 소성하는 단계를 포함하는 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법을 제공한다.(C) it provides a method for producing a high surface area tungsten carbide catalyst comprising the step of separating and firing the tungsten-polymer composite.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.The present invention provides a fuel cell electrode comprising the high surface area tungsten carbide catalyst in order to achieve the third technical problem.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지로서, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중의 적어도 하나가 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.The present invention, the cathode comprising a catalyst layer and a diffusion layer to achieve the fourth technical problem; An anode comprising a catalyst layer and a diffusion layer; And an electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode, wherein at least one of the cathode and the anode comprises the high surface area tungsten carbide catalyst.
이하에서, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 제1태양은 텅스텐 카바이드 결정 입자를 포함하고 표면적이 100 m2/g 내지 500 m2/g인 고표면적의 텅스텐 카바이드(tungsten carbide) 촉매를 제공 한다. 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매는 연료전지의 전극에 촉매 성분으로 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매는 다른 금속 활성 성분을 표면에 담지함으로써, 상기 금속 활성 성분에 대하여 담체의 역할을 할 수도 있다.A first aspect of the invention provides a high surface area tungsten carbide catalyst comprising tungsten carbide crystal grains and having a surface area of 100 m 2 / g to 500 m 2 / g. The high surface area tungsten carbide catalyst may be used as a catalyst component in an electrode of a fuel cell. In addition, the high surface area tungsten carbide catalyst may also serve as a carrier for the metal active component by supporting other metal active components on its surface.
본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매는 미세한 텅스텐 카바이드 결정 입자가 모여서 이루는 것으로서, 상기 텅스텐 카바이드 결정 입자는 WC, W2C 또는 WC1-x중의 단일상 혹은 이들 간의 혼합상을 이룬다(여기서 x는 0과 1 사이의 임의의 실수로서 제조조건에 따라 변화한다). 또, 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매는 WO3의 화학식을 갖는 텅스텐 입자를 더 포함할 수 있다. 이는 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매중 표면에 위치한 텅스텐 원자가 공기 중의 산소와 반응하여 형성되는 것이다. 따라서, 상기 WO3의 화학식을 갖는 텅스텐 입자는 주로 표면에 분포한다.The high surface area tungsten carbide catalyst of the present invention is formed by the aggregation of fine tungsten carbide crystal grains, and the tungsten carbide crystal grains form a single phase in WC, W 2 C, or WC 1-x or a mixed phase thereof (where x is 0). Any real number between 1 and 1, depending on manufacturing conditions). In addition, the high surface area tungsten carbide catalyst may further include tungsten particles having a chemical formula of WO 3 . This is formed by the reaction of tungsten atoms located on the surface of the high surface area tungsten carbide catalyst with oxygen in the air. Therefore, tungsten particles having the chemical formula of WO 3 are mainly distributed on the surface.
따라서, 전체 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매에 있어서 텅스텐, 탄소 및 산소의 원자비는 1 : m : n이고 0.5 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ n ≤ 3인 것이 바람직하다. 상기 m의 값이 0.5보다 작으면 탄소와 결합하지 않은 금속상의 텅스텐이 존재할 수 있고, 상기 m의 값이 5보다 크면 텅스텐과 결합하지 않는 유리 탄소가 존재하여 활성이 낮아진다. 또, 상기 n의 값이 3보다 크면 산소가 표면에 머무르지 않고 본체에 혼입되어 역시 활성을 낮춘다. 상기 n의 값이 0인 경우는 산소가 결합하지 않은 경우를 의미한다.Therefore, in the total high surface area tungsten carbide catalyst, the atomic ratio of tungsten, carbon and oxygen is preferably 1: m: n and 0.5 ≦ m ≦ 5 and 0 ≦ n ≦ 3. If the value of m is less than 0.5, tungsten may be present on the metal that is not bonded with carbon. If the value of m is greater than 5, free carbon is not present and the activity is low. In addition, when the value of n is larger than 3, oxygen does not stay on the surface and is incorporated into the main body, which also lowers the activity. When the value of n is 0, it means that oxygen is not bonded.
그리고, 상기 텅스텐 카바이드 결정 입자는 서로 탄소에 의하여 연결됨으로써 텅스텐 카바이드 촉매 입자를 이룰 수 있다. 상기와 같이 탄소가 텅스텐 카바이드 결정 입자를 연결하는 양상은, 예를 들면, 탄소로 이루어진 틀(template)에 상기 텅스텐 카바이드 결정 입자가 박혀서 텅스텐 카바이드 촉매 입자를 이루는 것으로 이해될 수 있다.The tungsten carbide crystal particles may be tungsten carbide catalyst particles by being connected to each other by carbon. As described above, the aspect in which carbon connects tungsten carbide crystal grains may be understood, for example, in which a tungsten carbide crystal grain is embedded in a template made of carbon to form tungsten carbide catalyst particles.
상기 텅스텐 카바이드 촉매는 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛이며, 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 입경이 0.01 ㎛보다 작으면 입자들끼리 쉽게 응집되는 경향이 있어서 촉매 입자로서 바람직하지 않고, 상기 평균 입경이 100 ㎛보다 크면 비표면적이 작아져서 촉매 활성이 저하되는 단점이 있다.The tungsten carbide catalyst has an average particle diameter of 0.01 μm to 100 μm, preferably 0.05 μm to 50 μm. If the average particle diameter is smaller than 0.01 μm, particles tend to aggregate easily, and thus are not preferable as catalyst particles. If the average particle diameter is larger than 100 μm, the specific surface area is small, which lowers the catalytic activity.
또한, 상기 텅스텐 카바이드 촉매는 표면적이 100 내지 500 m2/g인 것이 바람직하다. 상기 표면적이 100 m2/g보다 작으면 촉매로서의 활성이 너무 작아 바람직하지 않고, 상기 표면적이 500 m2/g보다 크면 입자의 기계적 강도가 부족해질수 있고 제조하기 어려운 단점이 있다.In addition, the tungsten carbide catalyst preferably has a surface area of 100 to 500 m 2 / g. If the surface area is less than 100 m 2 / g, the activity as a catalyst is too small is not preferred, if the surface area is larger than 500 m 2 / g there is a disadvantage that the mechanical strength of the particles may be insufficient and difficult to manufacture.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매는 다른 금속 활성 성분을 표면에 담지함으로써, 상기 금속 활성 성분에 대하여 담체의 역할을 할 수도 있다. 이 때에도 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매는 촉매로서의 활성을 그대로 유지하며, 표면에 담지된 금속 활성 성분과 함께 전체적으로 한층 향상된 촉매 활성을 나타내게 된다.As mentioned above, the high surface area tungsten carbide catalyst of the present invention may serve as a carrier for the metal active component by supporting other metal active components on its surface. Even at this time, the high surface area tungsten carbide catalyst maintains its activity as a catalyst and exhibits further improved catalytic activity as a whole with the metal active component supported on the surface.
상기 금속 활성 성분은 특히 한정되는 것은 아니고 연료전지용 전극의 산화 환원 반응에 대하여 촉매역할을 할 수 있는 금속이면 된다. 이러한 금속의 비한정적인 예를 들면, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 또는 알루미늄(Al) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 2 이상의 금속 원소를 임의로 선택하여 합금 형태로 만든 것 또한 여기에 포함된다.The said metal active component is not specifically limited, What is necessary is just a metal which can act as a catalyst with respect to the redox reaction of the electrode for fuel cells. Non-limiting examples of such metals include platinum (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), cobalt (Co), palladium (Pd), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), Chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al) and the like. Also included here are those in which two or more metal elements are arbitrarily selected to form an alloy.
본 발명의 제2태양은 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법을 제공한다. 이하에서는, 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법에 대하여 설명한다.The second aspect of the present invention provides a method for producing the high surface area tungsten carbide catalyst. Hereinafter, the manufacturing method of the said high surface area tungsten carbide catalyst is demonstrated.
본 발명은, (a) 고분자로 중합 가능한 단량체 및 텅스텐 전구체를 용매에 용해시켜 혼합하는 단계;The present invention comprises the steps of (a) dissolving a polymerizable monomer and a tungsten precursor in a solvent to mix;
(b) 상기 단량체를 중합하여 생성된 고분자와 텅스텐 전구체가 결합한 텅스텐-고분자 복합체를 제조하는 단계;(b) preparing a tungsten-polymer composite comprising a polymer produced by polymerizing the monomer and a tungsten precursor;
(c) 상기 텅스텐-고분자 복합체를 분리하여 소성하는 단계를 포함하는 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매의 제조방법을 제공한다.(C) it provides a method for producing a high surface area tungsten carbide catalyst comprising the step of separating and firing the tungsten-polymer composite.
먼저, 상기 텅스텐 전구체는 텅스텐 원자를 포함하면서 소성에 의해 텅스텐 원자를 공급할 수 있는 화합물이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 특히, 상기 텅스텐 전구체는 텅스텐산염(tungstate)인 것이 바람직하다. 상기 텅스텐산염은 과도하게 가혹한 조건이 아니어도 텅스텐 원자를 원활하게 공급할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 텅스텐산염의 보다 구체적인 예를 들면 암모늄 메타 텅스테이트(ammonium meta tungstate: AMT), 암모늄 텅스테이트, 소디움 텅스테이트, 텅스텐 클로라이드, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 특히 암모늄 메타 텅스테이트는 거의 상온에 가까운 온도에서도 후술하는 고분자와 함께 텅스텐-고분자 복합체를 쉽게 형성하는 장점이 있다.First, the tungsten precursor may be a compound containing tungsten atoms and capable of supplying tungsten atoms by firing, and is not particularly limited. In particular, the tungsten precursor is preferably tungstate. The tungstate salt is preferable because the tungsten atom can be smoothly supplied even without excessively harsh conditions. More specific examples of the tungstate salts include, but are not limited to, ammonium meta tungstate (AMT), ammonium tungstate, sodium tungstate, tungsten chloride, or mixtures thereof. In particular, ammonium meta tungstate has an advantage of easily forming a tungsten-polymer composite together with a polymer described below even at a temperature close to room temperature.
고분자로 중합 가능한 상기 단량체는 적절한 온도 범위에서 중합할 수 있는 단량체면 되고 특별히 한정되지 않는다. 상기 단량체는 예를 들면, 레소시놀(resorcinol)/포름알데히드; 페놀/포름알데히드, 피롤(pyrrole), 티오펜(thiophene), 아크로네이트(acronate), 염화비닐(vinyl chloride) 등을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합은 개시제, 빛 또는 열에 의해 개시되는 라디칼 중합일 수도 있고, 이온 중합일 수도 있으며 특별히 한정되지 않는다. 상기 단량체로서 레소시놀과 포름알데히드를 사용하는 경우 이들은 탈수 축합 반응을 통해 공중합체를 형성한다.The monomer which can be polymerized into a polymer may be any monomer that can be polymerized in an appropriate temperature range, and is not particularly limited. The monomer may be, for example, resorcinol / formaldehyde; Phenol / formaldehyde, pyrrole, thiophene, acronate, vinyl chloride, and the like, but are not limited thereto. The polymerization may be radical polymerization initiated by an initiator, light or heat, may be ionic polymerization, or is not particularly limited. When using resorcinol and formaldehyde as the monomer, they form a copolymer through a dehydration condensation reaction.
상기 용매는 극성 용매인 것이 바람직하며, 예를 들면 물 또는 알코올계 용매가 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 알코올계 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등을 들 수 있다. 상기 물은 특히 탈이온수인 것이 바람직하다.It is preferable that the said solvent is a polar solvent, For example, although a water or alcohol solvent is preferable, it is not limited to this. As said alcohol solvent, propanol, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, etc. are mentioned, for example. It is particularly preferred that the water is deionized water.
상기 텅스텐 전구체와 단량체의 상대적인 함량은 몰 수를 기준으로 1 : 5 내지 1 : 200인 것이 바람직하다. 만일 단량체의 함량이 상기 범위에 미달하여 너무 적으면 유리 탄소의 함량이 과다해지고, 만일 단량체의 함량이 상기 범위를 초과하여 너무 많으면 탄소가 결핍된 텅스텐 카바이드가 생성되어 바람직하지 않다.The relative content of the tungsten precursor and the monomer is preferably 1: 5 to 1: 200 based on the number of moles. If the content of the monomer is less than the above range, the content of free carbon is excessive, and if the content of the monomer is too much above the range, carbon-deficient tungsten carbide is produced, which is not preferable.
또한, 상기 텅스텐 전구체와 용매의 상대적인 함량은 몰 수를 기준으로 1 : 500 내지 1 : 3000인 것이 바람직하다. 만일 용매의 함량이 상기 범위에 미달하여 너무 적으면 반응물의 충분한 혼합이 어렵고, 만일 용매의 함량이 상기 범위를 초과하여 너무 많으면 반응물의 농도가 너무 낮아져서 반응이 원활하게 진행되기 어렵다.In addition, the relative content of the tungsten precursor and the solvent is preferably 1: 500 to 1: 3000 based on the number of moles. If the content of the solvent is less than the above range, the mixing of the reactants is difficult. If the content of the solvent is too much above the above range, the concentration of the reactant is too low, and the reaction is difficult to proceed smoothly.
상기 텅스텐 전구체, 단량체 및 용매는 한꺼번에 혼합할 수도 있지만, 고체인 텅스텐 전구체를 용매에 용해시키거나 분산시킨 후, 이를 액체인 단량체와 혼합시키는 것이 균일한 혼합을 위해 바람직하다.The tungsten precursor, monomer and solvent may be mixed at one time, but it is preferable for uniform mixing to dissolve or disperse the solid tungsten precursor in a solvent and then mix it with the liquid monomer.
상기와 같이 반응물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 반응시킨다. 반응의 개시는 앞서 설명한 바와 같이 개시제에 의할 수도 있고, 열 또는 빛에 의할 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 반응물의 온도는 20℃ 내지 200 ℃ 이하가 바람직하고, 반응 시간은 5 시간 내지 48 시간이 바람직하다.After mixing the reactants as above, the mixture is reacted. Initiation of the reaction may be by an initiator as described above, by heat or light, and is not particularly limited. The temperature of the reactant is preferably 20 ° C. to 200 ° C. or less, and the reaction time is preferably 5 hours to 48 hours.
상기 중합 온도는 20 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하다. 상기 중합 온도가 20 ℃보다 낮으면 반응속도가 너무 느려 제조에 많은 시간이 소요되고, 상기 중합 온도가 200 ℃를 초과하면 반응속도의 제어가 어려워 균일한 상으로 제조하기 어려워진다.It is preferable that the said polymerization temperature is 20 degreeC-200 degreeC. When the polymerization temperature is lower than 20 ℃, the reaction rate is too slow to take a lot of time to manufacture, when the polymerization temperature exceeds 200 ℃ difficult to control the reaction rate is difficult to produce a uniform phase.
반응 시간이 5 시간보다 짧으면 고분자의 중합이 미흡할 뿐만 아니라, 중합된 고분자와 텅스텐 전구체의 복합체가 충분히 형성되지 않으므로 바람직하지 않고, 반응 시간이 48 시간 보다 길면 반응에 따른 효과가 포화되므로 비경제적이다.If the reaction time is less than 5 hours, the polymerization of the polymer is not sufficient, and it is not preferable because the complex of the polymerized polymer and the tungsten precursor is not sufficiently formed. If the reaction time is longer than 48 hours, the effect of the reaction is saturated, which is uneconomical. .
상기와 같이 중합을 시키면 단량체가 중합되면서 생성된 고분자는 용매 내에서 겔 상을 띠게 되고 여기에 텅스텐 전구체가 포함되면서 침전으로 가라앉게 된 다.When the polymerization is carried out as described above, the polymer produced as the monomer is polymerized has a gel phase in the solvent, and the tungsten precursor is contained therein, thereby sinking into precipitation.
상기와 같이 생성된 침전물을 여과 등의 방법으로 분리하여 불활성 분위기에서 소성(calcination)한다. 상기 소성은 예를 들면, 오븐 또는 가열로와 같이 가열공간을 갖는 가열장치에서 수행한다. 상기 소성 온도는 600 ℃ 내지 1200 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 소성 온도가 600 ℃보다 낮으면 텅스텐 카바이드가 생성되지 않고, 상기 소성 온도가 1200 ℃보다 높으면 제조된 텅스텐 카바이드의 표면적이 소결 현상에 의해 감소하는 단점이 있다.The precipitate produced as described above is separated by a method such as filtration and calcined in an inert atmosphere. The firing is performed in a heating apparatus having a heating space, such as an oven or a heating furnace. The firing temperature is preferably carried out at 600 ℃ to 1200 ℃. If the firing temperature is lower than 600 ℃ no tungsten carbide is produced, if the firing temperature is higher than 1200 ℃ there is a disadvantage that the surface area of the produced tungsten carbide is reduced by the sintering phenomenon.
상기와 같이 소성을 하면 고표면적의 텅스텐 카바이드 촉매를 얻을 수 있다.By firing as described above, a high surface area tungsten carbide catalyst can be obtained.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매는 다른 금속 활성 성분을 표면에 담지함으로써, 상기 금속 활성 성분에 대하여 담체의 역할을 할 수도 있다. 상기 금속 활성 성분을 본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매 위에 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 촉매 담체, 예를 들면 실리카(SiO2) 상에 귀금속 촉매를 담지시키는 통상의 방법에 의할 수 있다.As described above, the high surface area tungsten carbide catalyst of the present invention may also serve as a carrier for the metal active component by supporting other metal active components on its surface. The method of supporting the metal active component on the high surface area tungsten carbide catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be a conventional method of supporting a noble metal catalyst on a general catalyst carrier, for example, silica (SiO 2 ). .
본 발명의 제3태양은 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.A third aspect of the present invention provides an electrode for a fuel cell comprising the high surface area tungsten carbide catalyst.
상기 전극을 제조하는 방법은 연료전지용 전극의 제조방법으로서 알려진 통상의 방법에 의할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 상기 제조방법의 비한정적인 일구현예를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.The method for producing the electrode may be a conventional method known as a method for producing a fuel cell electrode, and is not particularly limited. Looking at one non-limiting embodiment of the manufacturing method in detail as follows.
본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매와 바인더를 용매에 분산시켜 슬러 리상으로 만든다. 상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 셀룰로오스아세테이트 등의 물질을 사용할 수 있고, 용매로는 물, 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등의 물질을 사용할 수 있다. 상기와 같이 제조한 슬러리를 전극 기재에 코팅하여 건조시킨다. 코팅방법은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법 등이 사용될 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다.The high surface area tungsten carbide catalyst and binder of the present invention are dispersed in a solvent to form a slurry. The binder may be a polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenol resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), Materials such as cellulose acetate can be used, and solvents include water, alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide (DMSO). ), N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like can be used. The slurry prepared as described above is coated on an electrode substrate and dried. The coating method may be a screen printing method, a spray coating method, a coating method using a doctor blade, a gravure coating method, a dip coating method, a silk screen method, a painting method, etc., depending on the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
상기 전극 기재는 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수처리된 카본페이퍼, 더더욱 바람직하게는 발수처리된 카본블랙층이 도포된 발수처리된 카본페이퍼 또는 카본 클로스(carbon cloth)일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 전극 기재는 연료전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 기체 확산층으로서의 역할을 한다.The electrode substrate may be, for example, carbon paper, more preferably a water repellent treated carbon paper, even more preferably a water repellent treated carbon paper or carbon cloth coated with a water repellent treated carbon black layer. It is not limited to. The electrode substrate serves to support the fuel cell electrode and serves as a gas diffusion layer in which the reaction gas is easily accessible to the catalyst layer by diffusing the reaction gas into the catalyst layer.
상기 전극은 기체확산층과 촉매층 사이에 기체 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은, 예를 들면, 탄소 분말, 카본블랙, 활성탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, PTFE와 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성 될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.The electrode may further include a microporous layer to further enhance the gas diffusion effect between the gas diffusion layer and the catalyst layer. The microporous layer may be formed by applying, for example, a conductive material such as carbon powder, carbon black, activated carbon, acetylene black, a binder such as PTFE, and a composition containing an ionomer as necessary, but is not limited thereto. It is not.
본 발명의 제4태양은 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다. 즉, 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지에 있어서, 상기 캐소드 및 상기 애노드 중의 적어도 하나가 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따른 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.A fourth aspect of the present invention provides a fuel cell comprising the high surface area tungsten carbide catalyst. That is, a cathode including a catalyst layer and a diffusion layer; An anode comprising a catalyst layer and a diffusion layer; And an electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode, wherein at least one of the cathode and the anode comprises a high surface area tungsten carbide catalyst according to any one of claims 1 to 6. A fuel cell is provided.
본 발명의 연료전지는, 예를 들면, PAFC, PEMFC, DMFC 등에 적용될 수 있으며, 특히 DMFC에 더욱 유리하게 적용될 수 있다. 이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.The fuel cell of the present invention can be applied to, for example, PAFC, PEMFC, DMFC, and the like, and particularly, can be applied to DMFC more advantageously. In the production of such a fuel cell, since a conventional method known in various documents can be used, detailed description thereof is omitted here.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1><Example 1>
암모늄 메타 텅스테이트 2.4 g을 물 20 ml에 분산시킨 후, 레소시놀 1.2 g과 30% 포름알데히드 1.8 ml를 혼합한 용액에 넣어 균일하게 분산되도록 교반하였다. 상기와 같이 교반한 혼합물을 용기에 넣고 94 ℃를 유지하면서 24시간 동안 반응하도록 방치하였다. 이 때 발생하는 증기는 응축기로 응축시켜 다시 용기로 환류시켰다.2.4 g of ammonium meta tungstate was dispersed in 20 ml of water, and then 1.2 g of resorcinol and 1.8 ml of 30% formaldehyde were added to the mixed solution, followed by stirring to disperse uniformly. The mixture stirred as described above was placed in a container and allowed to react for 24 hours while maintaining 94 ° C. The steam generated at this time was condensed with a condenser and returned to the vessel.
24시간이 경과한 후 상기 용기의 바닥에 겔 상태의 텅스텐 전구체-고분자의 복합체가 침전되었다. 상기 침전을 여과하여 알곤 분위기로 900 ℃에서 3 시간 동안 소성하였다.After 24 hours, a tungsten precursor-polymer complex in a gel precipitated at the bottom of the vessel. The precipitate was filtered and calcined at 900 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere.
상기와 같이 제조한 텅스텐 카바이드 촉매의 입자를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과 도 1a와 도 1b에서 알 수 있는 바와 같이 2 ㎛ 내지 4 ㎛의 구형 입자가 비교적 균일한 형태로 형성되어 있는 것을 알 수 있다.As a result of observing the particles of the tungsten carbide catalyst prepared as described above using a scanning electron microscope (SEM), it can be seen that spherical particles of 2 μm to 4 μm are formed in a relatively uniform shape as shown in FIGS. 1A and 1B. Able to know.
또, 상기와 같이 제조한 구형 텅스텐 카바이드 촉매에 대하여 XRD 분석을 수행한 결과 본 발명의 텅스텐 카바이드 촉매가 WC, W2C 및 WC1-x의 상으로 구성되어 있음을 알 수 있었다(도 6 참조). 또한, 드바이-셔러(Debye-Scherrer) 식을 적용한 결과 상기 구형 텅스텐 카바이드 촉매를 이루는 텅스텐 카바이드 결정 입자의 평균 입경이 14 nm임을 알 수 있었다.In addition, XRD analysis of the spherical tungsten carbide catalyst prepared as described above showed that the tungsten carbide catalyst of the present invention was composed of WC, W 2 C and WC 1-x phases (see FIG. 6). ). In addition, as a result of applying the Debye-Scherrer equation, it was found that the average particle diameter of the tungsten carbide crystal particles forming the spherical tungsten carbide catalyst was 14 nm.
그리고, 상기와 같이 제조한 구형 텅스텐 카바이드 촉매에 대하여 도 2에 나타낸 바와 같이 EDX 분석을 수행한 결과 본 발명의 텅스텐 카바이드 촉매가 텅스텐, 탄소 및 산소로 이루어져 있음을 알 수 있고, 원자비가 WC2.7O1.2의 조성을 가짐을 알 수 있었다.Then, the results of the EDX analysis as also with respect to a spherical tungsten carbide catalyst prepared as described above in Fig. 2 it can be seen that the tungsten carbide catalyst of the present invention consists of tungsten, carbon and oxygen, an atomic ratio of WC 2.7 O It was found to have a composition of 1.2 .
더욱 정확한 분석을 위해 고배율 투과현미경(HRTEM) 분석을 수행한 결과 구형 텅스텐 카바이드 촉매에 15 nm 정도의 텅스텐 카바이드 결정 입자와 탄소가 다공성 구를 이루고 있는 것을 볼 수 있다(도 3 참조). 이것은 탄소가 구를 만드는 틀(template) 역할을 하면서 텅스텐 카바이드 결정 입자를 서로 연결해주는 것을 나타낸다.As a result of performing a high magnification transmission microscope (HRTEM) analysis for a more accurate analysis, it can be seen that tungsten carbide crystal particles and carbon of about 15 nm form a porous sphere on a spherical tungsten carbide catalyst (see FIG. 3). This shows that carbon serves as a template for spherical spheres, linking tungsten carbide crystal grains together.
표면적을 측정하기 위해 질소 흡착으로 BET 흡착식을 이용하여 계산한 결과 176 m2/g이었다.Nitrogen adsorption was calculated using the BET adsorption formula to measure the surface area. The result was 176 m 2 / g.
일산화탄소에 대한 내피독성을 알아보기 위하여 일산화탄소의 최대침적량을 측정하였다. 측정 방법은 승온탈착법(TPD: Temperature Programmed Desorption)을 이용하였으며, 일산화탄소 피크의 면적을 계산하여 값을 얻었다. 측정된 일산화탄소의 침적값은 956 μmol/g으로 이는 이용가능한 전체 표면의 33%에 해당되며, 흡착점 농도(수밀도)로 환산하면 3.3×1014 cm-2에 해당된다. 상기 침적량 및 표면적으로 볼 때, 이는 종래에 보고된 값(137 μmol/g, 55 m2/g)들과 비교하여 월등히 높은 값이다.To determine the endothelial toxicity of carbon monoxide, the maximum amount of carbon monoxide was measured. As a measurement method, a temperature desorption method (TPD) was used, and a value of the carbon monoxide peak was calculated. The measured carbon monoxide deposit was 956 μmol / g, corresponding to 33% of the total available surface, and 3.3 × 10 14 cm −2 in terms of adsorption point concentration (water density). In view of the deposition amount and surface area, this is an extremely high value compared to the values previously reported (137 μmol / g, 55 m 2 / g).
<비교예 1>Comparative Example 1
암모늄 메타 텅스테이트를 넣지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 구형의 탄소를 합성하였다. 상기 합성된 구형 탄소에 대하여 실시예 1에서와 동일하게 표면적을 측정한 결과 635 m2/g이었다. 상기 구형 탄소를 이용하여 일산화탄소 흡착 실험을 한 결과 일산화탄소를 화학흡착하지 못하는 것으로 확인하였다.Spherical carbon was synthesized in the same manner as in Example 1 except that no ammonium meta tungstate was added. The surface area of the synthesized spherical carbon was measured in the same manner as in Example 1, and the result was 635 m 2 / g. Carbon monoxide adsorption experiment using the spherical carbon was confirmed that the carbon monoxide does not chemisorption.
<비교예 2>Comparative Example 2
상업적으로 판매되는 텅스텐 카바이드(Alfa-JM사 제조)를 이용하여 일산화탄 소 흡착 실험을 한 결과 일산화탄소를 화학흡착하지 못하는 것으로 확인하였다.Carbon monoxide adsorption experiments using commercially available tungsten carbide (manufactured by Alfa-JM Co., Ltd.) confirmed that carbon monoxide could not be chemisorbed.
<실시예 2><Example 2>
증류수 25 ml에 NaOH 0.29 g을 용해시킨 후 NaBH4 0.64 g을 용해시키고 상기 실시예 1에서 제조한 구형 텅스텐 카바이드 촉매 0.6 g을 상기 용액에 넣고 교반하여 잘 분산시켰다. 그런 후 상기 용액에 H2PtCl6 2ml를 넣고 30분 동안 추가적으로 교반한 후 원심분리 및 건조를 통해 15% Pt/텅스텐 카바이드 촉매를 제조하였다. 제조한 상기 촉매의 고배율 투과현미경 사진을 도 4a에 나타내었다.After dissolving 0.29 g of NaOH in 25 ml of distilled water, 0.64 g of NaBH 4 was dissolved, and 0.6 g of the spherical tungsten carbide catalyst prepared in Example 1 was added to the solution and stirred to disperse well. Then, 2 ml of H 2 PtCl 6 was added to the solution, followed by additional stirring for 30 minutes, to thereby prepare 15% Pt / tungsten carbide catalyst by centrifugation and drying. A high magnification transmission micrograph of the prepared catalyst is shown in FIG. 4A.
<실시예 3><Example 3>
H2PtCl6를 2 ml 대신 1 ml를 넣은 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that 1 ml of H 2 PtCl 6 was added instead of 2 ml.
<비교예 3>Comparative Example 3
증류수 25 ml에 NaOH 0.2 g을 용해시킨 후 NaBH4 0.64 g을 용해시키고 상기 비교예 1에서 제조한 구형 탄소 0.3 g을 상기 용액에 넣고 교반하여 잘 분산시켰다. 그런 후 상기 용액에 H2PtCl6 1 ml와 RuCl3 0.4 g을 넣고 30분 동안 추가적으로 교반한 후 원심분리 및 건조를 통해 11% Pt-9% Ru/구형 탄소 촉매를 제조하였다. 상기 촉매에 대한 고배율 투과현미경 사진을 도 4b에 나타내었다.After dissolving 0.2 g of NaOH in 25 ml of distilled water, 0.64 g of NaBH 4 was dissolved, and 0.3 g of spherical carbon prepared in Comparative Example 1 was added to the solution, followed by stirring to disperse well. Then, 1 ml of H 2 PtCl 6 and 0.4 g of RuCl 3 were added to the solution, followed by additional stirring for 30 minutes to prepare 11% Pt-9% Ru / spherical carbon catalyst by centrifugation and drying. High magnification transmission micrographs of the catalyst are shown in FIG. 4B.
<비교예 4><Comparative Example 4>
20% Pt-Ru/카본블랙(Vulcan-XC 72R) 촉매(E-TEK사 제조)로 이루어진 상용 촉 매를 이용하였다.A commercial catalyst consisting of 20% Pt-Ru / carbon black (Vulcan-XC 72R) catalyst (manufactured by E-TEK) was used.
상기 실시예 2 및 3, 비교예 3 및 4에서 제조한 촉매를 메탄올의 전기화학적 산화반응에 적용하여 보았다. 먼저, 수소 흡탈착 방법을 이용하여 여러 촉매의 전기화학적 표면적(ESA)을 사이클릭 볼타메트리를 이용하여 측정하였다. 또한, 이들의 0.75 V에서의 비활성 및 질량활성을 측정하였다. 상기 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.The catalysts prepared in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 3 and 4 were applied to the electrochemical oxidation of methanol. First, the electrochemical surface area (ESA) of various catalysts was measured using cyclic voltammetry using the hydrogen adsorption and desorption method. In addition, their inertness and mass activity at 0.75 V were measured. The measurement results are summarized in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 2 및 3의 전기화학적 표면적 값이 비교예의 전기화학적 표면적에 비하여 2 내지 5배 높은 것을 확인할 수 있다. 또, 비활성 및 비표면적에 있어서도 실시예의 경우에 있어서 더 적은 양의 귀금속 촉매를 함유하고도 비교예의 값보다 현저히 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 백금입자를 텅스텐 카바이드에 담지했을 경우 가장 잘 분산됨을 나타내며, 따라서 본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매에 담지할 경우 백금의 활용도가 극대화됨을 알 수 있다.As can be seen in Table 1, it can be seen that the electrochemical surface area values of Examples 2 and 3 are 2 to 5 times higher than those of the comparative example. In addition, it can be seen that even in the inactive and specific surface areas, in the case of the examples, it contained significantly less than the value of the comparative example even if it contained a smaller amount of the noble metal catalyst. This indicates that the platinum particles are best dispersed when supported on tungsten carbide, and thus the utilization of platinum is maximized when supported on the high surface area tungsten carbide catalyst of the present invention.
실시예 2 및 3의 백금/고표면적 텅스텐 카바이드 촉매는 루테늄이 없음에도 불구하고 일산화탄소의 피독현상을 줄이고 메탄올의 전기적 산화반응에 대한 활성이 증가하였다. 이는 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매가 직접 메탄올의 분해반응에 참여하여, 물을 활성화시켜 히드록시기(-OH)를 생성시킴으로서, 촉매독이 되는 일산화탄소를 제거시키는 데 기인하는 것으로 판단된다.The platinum / high surface area tungsten carbide catalysts of Examples 2 and 3, despite the absence of ruthenium, reduced carbon monoxide poisoning and increased the activity of methanol for electrical oxidation. This is believed to be due to the high surface area tungsten carbide catalyst directly participating in the decomposition reaction of methanol, activating water to generate a hydroxyl group (-OH), thereby removing carbon monoxide, which is a catalyst poison.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 2에서 제조한 백금/고표면적 텅스텐 카바이드 촉매에 대하여 1M 황산-1M 메탄올 용액 중에서 메탄올 산화반응을 연속적으로 수행하였다. 도 5에 나타낸 바와 같이 30회 반복 후 사이클릭 볼타메트리의 면적이 안정화되어 거의 변화가 없었다. 따라서, 상기 촉매가 전극 반응 중에 안정함을 알 수 있었다.The platinum / high surface area tungsten carbide catalyst prepared in Example 2 was continuously subjected to methanol oxidation in a 1 M sulfuric acid-1 M methanol solution. As shown in FIG. 5, after 30 iterations, the area of the cyclic voltametry was stabilized and hardly changed. Thus, it was found that the catalyst is stable during the electrode reaction.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.Although described in detail with respect to preferred embodiments of the present invention as described above, those of ordinary skill in the art, without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims Various modifications may be made to the invention. Therefore, changes in the future embodiments of the present invention will not be able to escape the technology of the present invention.
본 발명의 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매 또는 상기 고표면적 텅스텐 카바이드 촉매에 금속 활성 성분을 담지한 촉매는 전기화학 활성과 일산화탄소에 대한 내피독성이 매우 높아 연료전지의 전극에 장기간 사용하더라도 높은 활성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 표면적이 넓고 금속 활성 성분을 잘 분산시킬 수 있어서 종래의 귀금속 촉매보다 더 적은 양의 금속 활성 성분을 사용하고도 더 높은 촉매 활성을 얻을 수 있어 연료전지용 전극과 이를 채용한 연료전지를 더욱 저렴하게 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.The high surface area tungsten carbide catalyst or the catalyst having a metal active component loaded on the high surface area tungsten carbide catalyst has high electrochemical activity and endothelial toxicity to carbon monoxide, and thus can maintain high activity even when used for a long time in an electrode of a fuel cell. In addition, since the surface area is large and the metal active components can be dispersed well, higher catalytic activity can be obtained even using a smaller amount of metal active components than conventional noble metal catalysts. It is effective to make it cheaper.
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