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KR100714950B1 - 대기 정화 방법 및 장치 - Google Patents

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KR100714950B1
KR100714950B1 KR1020027006906A KR20027006906A KR100714950B1 KR 100714950 B1 KR100714950 B1 KR 100714950B1 KR 1020027006906 A KR1020027006906 A KR 1020027006906A KR 20027006906 A KR20027006906 A KR 20027006906A KR 100714950 B1 KR100714950 B1 KR 100714950B1
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 다공성 보호제의 코팅에 의해 대기 중에 함유된 유해한 오염물질에 의한 분해로부터 보호되는, 기판 표면 상에 코팅된 촉매 조성물 또는 흡착 재료와 대기를 접촉시켜 대기 중 공해물질을 처리하는 방법 및 그에 유용한 장치에 관한 것이다.
차량을 이용한 대기 정화 방법 및 장치, 촉매 조성물, 흡착 재료, 다공성 보호제, 소수성 재료

Description

대기 정화 방법 및 장치{Method and Device for Cleaning the Atmosphere}
본 발명은 대기의 저온 정화 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 자동차의 라디에이터와 같은 기판의 외표면을, 대기 공해물질을 덜 유해한 물질로 촉매적으로 전환시키거나 또는 기판의 기능에 역효과를 나타내지 않고 그러한 공해물질을 흡착시킬 수 있는 것으로 만드는 것에 관한 것이다. 이 방법은 그러한 기판의 표면 상에 공해물질 처리 코팅을 사용함으로써 이루어지며, 상기 코팅에는 단독으로, 또는 발수제와 함께 사용되는, 상기 촉매 또는 흡착 코팅의 내구성 및 장기 성능을 개선시키는 보호제로 된 오버코팅이 더 제공된다.
오염 제어에 관한 문헌을 고찰해보면 환경에 유입되는 폐기물 흐름을 반응을 통해 정화시키는 것이 일반적인 접근법임을 알 수 있다. 한 가지 공해물질 또는 다른 한 가지 공해물질이 지나치게 많이 검출되거나 방출된다면, 대체로 공해물질원에 관심을 집중해왔다. 대체로, 기체 흐름은 대기에 유입되기 전에 공해물질을 감소시키도록 처리된다.
한정된 공간으로 향하는 대기 공기를 그 안의 불필요한 성분을 제거하도록 처리하는 것이 개시된 바 있다. 그러나, 환경에 이미 존재하고 있는 공해물질을 처리하려는 노력은 거의 없었으며, 환경은 그 자체 정화 시스템에 맡겨져 왔다.
환경을 능동적으로 정화시키는 것을 개시하는 참고 문헌이 알려져 있다. 미국 특허 제3,738,088호는 이동식 정화 장치로서 차량을 이용하여 주위 공기로부터 공해물질을 정화시키기 위한 공기 여과 어셈블리를 개시하고 있다. 차량이 환경 속에서 구동될 때 주위 공기를 정화시키기 위해 차량과 함께 사용되는 각종 요소가 개시되어 있다. 특히, 기류 속도를 조절하고 그 공기를 각종 여과 수단으로 향하게 하기 위한 도관이 개시되어 있다. 여과 수단으로는 여과기 및 전자 침전기를 포함할 수 있다. 촉매처리된 후여과기는 일산화 탄소, 미연소된 탄화수소, 아산화 질소 및(또는) 산화 황 등과 같은 비입상물 또는 에어로졸 공해물질을 처리하는데 유용한 것으로 개시되어 있다.
또다른 접근법은 미국 특허 제5,147,429호에 개시되어 있다. 이동식 공중 공기 정화 스테이션이 개시되어 있다. 특히, 이 특허는 공기를 수집하기 위한 비행선을 특징으로 한다. 비행선은 서로 다른 유형의 다수의 공기 정화 장치를 탑재하고 있다. 개시된 공기 정화 장치는 습식 집진기, 여과기 및 사이클론 분무 집진기를 포함한다.
대기 공기를 능동적으로 정화시키는 것으로 알려진 장치의 단점은 그것이 새로운 추가의 장치를 필요로 한다는 것이다. 심지어는 미국 특허 제3,738,088호에 개시된 변형된 차량도 도관 및 촉매 여과기를 포함할 수 있는 여과기를 필요로 한다.
DE 40 07 965 C2 (Klaus Hager)는 오존을 전환시키는 산화 구리, 및 일산화 탄소를 전환시키는 산화 구리와 산화 망간의 혼합물을 포함하는 촉매를 개시한다. 촉매는 자체 가열 라디에이터, 오일 냉각기 또는 과급 공기 냉각기에 코팅으로 도포될 수 있다. 촉매 코팅은 기체 투과성이기도 한 내열성 결합제를 포함한다. 산화 구리 및 산화 망간은 기체 차폐 여과기에 널리 사용되며 수증기에 의해 효력이 저하되는 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 운전 중의 자동차 표면의 가열은 물을 증발시킨다. 이렇게 하여, 건조제가 필요하지 않으므로 촉매의 연속 사용이 가능하다.
대기를 능동적으로 처리하는 장치와 관련된 단점에 대한 방안으로, 본원의 양수인은 본원에 참고로 인용된 1995년 3월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/410,445호, 1996년 1월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/589,182호 및 1996년 1월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/589,030호에서 이동 차량을 이용하여 대기를 처리하는 관련된 방법에서의 장치를 개시하였다. 바람직한 실시양태에서, 엔진 또는 객실 냉각 시스템 (예를 들면, 라디에이터, 에어컨 응축기 등)의 표면의 일부는 촉매 또는 흡착 조성물로 코팅된다. 추가로, 엔진 냉각 시스템과 연관된 팬은 공기가 라디에이터와 유효하게 접촉하도록 공기를 빨아들이거나 또는 밀어넣도록 작동할 수 있다. 그후에, 오존, 탄화수소 및(또는) 일산화 탄소와 같은 공기 내에 함유된 공해물질은 비공해성 화합물 (예를 들면, 산소, 물 및 이산화 탄소)로 촉매적으로 전환된다.
본원의 양수인은 또한 본원에 참고로 인용된 1995년 3월 29일자로 출원된 계류 중인 미국 특허 출원 제08/412,525호에서 촉매 조성물로 코팅된 정지된 자동차, 광고판, 에어컨 장치 등의 선택된 표면과 같은 정치 물체를 이용하여 대기를 촉매 적으로 능동 처리하는 장치 및 방법을 개시하였다.
또한, 본원 양수인의 국제 공보 제WO 98/02235호는 자동차류의 라디에이터와 같은 열 교환 장치의 표면을 촉매적으로 활성화시키면서 장치의 열 교환 특성을 유지하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 대기에 함유된 공해물질을 덜 유해한 물질로 전환시키는 한편 라디에이터가 그의 기능을 정상적으로 수행하도록 함으로써 대기의 촉매적 처리를 가능하게 한다. 약 100 ℃ 이하의 온도에서 안정한 중합체 보호 코팅은 촉매의 분해 및 불활성화를 저지시키는 데 이용될 수 있다.
자동차류의 라디에이터와 같은 기판의 표면에 대한 촉매 또는 흡착 조성물의 도포는 그 조성물이 기능하는 데 해로운 영향을 미칠 수 있는 비교적 고농도의 오염물질에 대한 조성물의 노출과 같은 문제점을 드러낸다. 그러한 오염물질은 고상 또는 기화 입상물, 부식성 화합물, 예를 들면 질소, 황 등의 염 및 산화물을 포함한다. 그러한 오염물질과 조성물의 접촉은 차폐, 오염 및(또는) 효력 저하를 일으킬 수 있다. 또한, 물 (및 그안에 함유된 오염물질)은 분해원일 수 있으며 또한 촉매 및 흡착 조성물의 활성 및 유효 수명을 감소시킬 수 있다.
그러므로 대기를 처리하여 그 안에 함유된 공해물질을 제거하는 데 있어 촉매 및 흡착 조성물로 코팅되어 있으며 이 조성물이 그 성능에 악영향을 줄 수 있는 대기에 통상적으로 존재하는 오염물질에 대해 보호되는 장치를 이용하는 것이 대기 오염을 감소시키는 분야에서의 상당한 진보가 될 것이다. 조성물이 주위 온도 내지 섭씨 약 수백도에서 오염물질로부터 보호될 수 있다면 그것은 당 업계의 또다른 진보일 것이다. 조성물이 물, 특히 액상수로부터 보호될 수 있다면 그것은 당 업 계의 또다른 진보일 것이다.
발명의 요약
본 발명은 일반적으로 대기로부터 공해물질을 제거하여 대기를 정화시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 자동차류의 라디에이터 표면과 같은 대기와 접촉하는 표면은 촉매 또는 흡착 조성물로 처리되어 그의 외표면 (즉, 공기쪽)이 공해물질을 흡착하거나 또는 대기에 함유된 공해물질을 덜 유해한 물질로 촉매적으로 전환시킬 수 있게 된다. 이 조성물은 그것을 주위 온도 내지 섭씨 수백도 또는 그 이상에서 대기 중의 오염물질로부터 효과적으로 보호하는, 본원에 정의된 바와 같은 다공성의 보호 코팅으로 적어도 부분적으로 (바람직하게는 완전히) 코팅된다. 바람직하게는, 다공성 보호 코팅 자체는 소수성 재료로 오버코팅된다. 본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같이 처리된 장치를 포함한다.
용어 "흡착 (adsorption)"은 (a) 한 물질이 다른 물질의 내부 구조로 침투하는 것 (통상적으로 "흡수 (absorption)"로서 언급됨); 및 (b) 기체 또는 액체의 원자, 이온 또는 분자이 다른 물질 표면에 부착되는 것 (통상적으로 "흡착"으로서 언급됨)을 포함하는 것으로 정의된다 (예를 들면, 문헌 (Hawley's Condensed Chemical Dictionary, Thirteenth Edition, Van Nostrand Reinhold, 1997, pp. 2,3,24)을 참조하면 된다).
마찬가지로, 예를 들면 흡착제, 흡착하는, 흡착성 등과 같은 관련 용어는 관련된 두 의미를 모두 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "대기"는 지구를 둘러싼 공기 덩어리를 의미하며, 코팅된 기판의 외표면을 향해 빨아들여지거나 또는 밀 어넣어지는 대기의 일부인 "주위 공기"를 포함한다. 주위 공기는 부수적으로, 또는 가열 수단에 의해 가열된 공기를 포함한다. 용어 "기판"은 그의 통상의 넓은 의미로 사용되며, 적합한 촉매 또는 흡착 조성물로 코팅될 수 있고 이후에 본원에 기재된 바와 같이 조성물이 보호되도록 할 수 있는 임의의 표면을 포함한다. 그러한 표면은 자동차, 트럭, 밴, 버스, 기차, 비행기 등과 같은 자동차류에서 볼 수 있는 표면을 포함하며, 라디에이터, 응축기, 과급 공기 냉각기, 트랜스미션 냉각기, 개별적으로 가열될 수 있는 삽입 장치, 열 교환기, 유체 수송관 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 광고판, 도로 표지, 옥외 HVAC 장치와 같은 일반적으로 고정된 것으로서 설명되는 표면도 또한 포함된다. 편의상으로만, 자동차류 라디에이터를 적합한 기판의 전형적인 것으로 본원에 논의할 것이다.
본 발명에 따라서, 기판 (예를 들면, 라디에이터)의 표면에는 대기에 함유된 공해물질의 덜 유해한 물질로의 전환을 효과적으로 촉매화할 수 있거나 또는 적절한 경우 후처리를 위해 그러한 공해물질을 흡착시킬 수 있는 물질이 제공된다. 그러므로, 라디에이터의 표면은 탄화수소, 일산화 탄소 및 오존과 같은 공해물질을 산소, 이산화 탄소 및 물과 같은 덜 유해한 물질로 촉매적으로 전환시킬 수 있거나 또는 경우에 따라서 NOx, SOx, 탄화수소 및 일산화 탄소와 같은 공해물질을 흡착시킬 수 있다.
한 면에서, 본 발명은 기판 외표면이 대기 중의 공해물질을 촉매적으로 전환시킬 수 있도록 기판, 특히 자동차 라디에이터의 외표면을 처리하고, 그후에 그 촉 매에 다공성이고 또한 바람직하게는 흡착성인 하나 이상의 재료 및 그러한 재료의 혼합물 (이후에는, "다공성 보호제")의 오버코팅을 제공하는 것을 포함하는, 공해물질을 덜 유해한 물질로 전환시키기 위해 대기를 촉매적으로 처리하는 방법에 관한 것이다. 다공성 보호제는 바람직하게는 처리될 공해물질을 함유한 대기를 통과시켜 촉매 조성물과 유효하게 접촉하도록 하여 공해물질을 덜 유해한 물질로 전환될 수 있도록 하기에 충분히 다공성이다. 다공성 보호제는 또한 바람직하게는 대기성 촉매 분해 오염물질이 촉매 조성물에 도달하는 것을 적어도 실질적으로 방지하도록 그것을 포획하기 위해 흡착성이어야 한다. 또한, 촉매 및 다공성 보호제는 주위 온도 내지 거의 섭씨 수백도에서 안정한 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 면에서, 다공성 보호제는 촉매 조성물이 액상수 및(또는) 수증기와 접촉하는 것을 보호할 수 있는 하나 이상의 물질 (이후에는, "소수성 보호제"로 칭함)을 포함하거나 또는 그것으로 오버코팅될 수 있다.
본 발명의 또다른 면에서, 기판 (예를 들면, 라디에이터)의 외표면은 비천금속 촉매 (예를 들면, 이산화 망간), 귀금속 촉매 또는 그의 조합물과 같은 촉매 활성 물질로 이루어지거나 또는 그것을 함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "비천금속 촉매" 및 "귀금속 촉매"는 비천금속 및 귀금속 자체 및 그것을 함유하는 화합물, 예를 들면 염 및 산화물 등을 포함한다.
또다른 면에서, 본 발명은 기판 외표면이 NOx, SOx, 탄화수소 및 일산화 탄소와 같은 대기에 함유된 공해물질을 흡착할 수 있도록 기판, 특히 자동차류 라디에이터의 외표면을 흡착 재료로 처리하고, 그후에 그 흡착 재료에 하나 이상의 다 공성 보호제의 오버코팅을 제공하는 것을 포함하는 대기 정화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 면에서, 촉매 조성물 또는 흡착 조성물로 코팅된 기판 외표면은 다공성 보호제로 코팅되고, 그후에 소수성 보호제로 오버코팅된다. 보호제는 다공성이든, 소수성이든 또는 그 둘다이든 공해물질을 통과시켜 촉매 조성물과 접촉하도록 하여 공해물질이 덜 유해한 물질로 전환될 수 있게 하거나 또는 흡착 조성물과 접촉하도록 하여 공해물질이 흡착됨으로써 대기로부터 제거될 수 있도록 한다.
본원에 사용하기 위한 코팅은 표면이 코팅된 기판 (예를 들면, 자동차 라디에이터)의 정상적인 원하는 작동을 실질적으로 방해하지 않는다.
유사한 참조 문자가 유사한 부분을 나타내는 다음 도면은 본 발명의 실시양태의 예시이며 본 출원의 일부를 형성하는 청구 범위에 의해 제한되는 것처럼 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
도 1A-1F는 본 발명의 촉매 또는 흡착 조성물 및 보호제의 각종 배열을 나타내는 단면도이다.
도 2는 자동차류의 라디에이터 어셈블리의 측면도이다.
도 3은 자동차류 라디에이터의 확대 단면도이다.
본 발명은 기판 (예를 들면, 자동차류 라디에이터)의 표면을 처리하여 주위 공기에 함유된 공해물질이 상기 표면과의 접촉시에 덜 유해한 물질로 쉽게 촉매적 으로 전환될 수 있거나 또는 흡착에 의해 제거될 수 있도록 하는 대기 정화 방법에 관한 것이다. 예를 들면, (a) 기판의 표면은 그 표면에 촉매 활성 물질 또는 촉매 조성물이 제공되거나 또는 그 표면 자체가 촉매 활성 물질로 이루어질 수 있다면 촉매 작용될 수 있으며, 또는 (b) 흡착 조성물은 기판의 표면에 도포될 수 있다. 따라서, 본 발명은 탄화수소, 오존 및 일산화 탄소를 산소, 이산화 탄소 및 물과 같은 덜 유해한 물질로 촉매적 전환시키는데 또는 흡착에 의해 NOx, SOx, 탄화수소 및 일산화 탄소를 제거하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따라서, 촉매 또는 흡착 조성물의 표면 코팅은 다공성이고 흡착성인 다공성 보호제로 오버코팅된다. 용어 "다공성"은 그 재료가 탄화수소, 오존 및 일산화 탄소 등과 같은 공해물질을 함유하는 주위 공기를 다공성 보호제에 통과시켜 촉매 및 흡착 조성물과 효과적으로 접촉시키고 그에 따라 덜 유해한 물질로 전환될 수 있도록 하는 것을 의미한다. 여기서 용어 "흡착성"은 촉매 조성물을 차폐, 오염 및(또는) 효력 저하시킬 수 있거나 또는 흡착 조성물의 기능화를 저해할 수 있는 입상물, 고분자량 탄화수소, 수성 염, 에어로졸, 기체 (예를 들면, NOx, SOx) 등과 같은 불필요한 오염물질이 흡착, 포획되고 다공성 보호제에 보유될 수 있어 그 오염물질이 하층의 활성 조성물과 접촉되지 않게 유지될 수 있도록 하는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 면에서, 다공성 보호제는 임의로 물 (액체 또는 증기)이 촉매 또는 흡착 조성물과 접촉하는 것을 실질적으로 방지하는 소수성 재료를 포함하 거나 또는 그것으로 오버코팅될 수 있다. 액상수 및 그 안에 함유될 수 있는 오염물질의 존재시 촉매 조성물의 분해가 촉진되고 공해물질의 덜 유해한 물질로의 전환 속도가 액상수 및 함유된 오염물질의 부재시보다 더욱 신속하게 열화되는 것으로 관찰되었다. 흡착 조성물도 마찬가지로 물로부터의 보호에 의한 혜택을 받을 것으로 예상된다.
본 발명의 또다른 면에서, 기판 상에 코팅된 촉매 또는 흡착 조성물은 먼저 소수성 보호제로 코팅되고 다공성 보호제가 그 위에 코팅될 수 있다.
편의상, 본 발명은 그의 촉매 작용 실시양태를 이용하여 더 설명되고 예시될 것이다. 당 업계의 숙련인은 본 발명의 흡착 실시양태가 실질적으로 유사한 기술을 이용하여 촉매 작용 실시양태에 대해 설명된 바와 실질적으로 유사한 방식으로 치환되고 도포되고 이용될 수 있음을 이해할 것이다.
대기 접촉 표면은 촉매 조성물 및 보호제(들)의 오버코팅을 효과적으로 수용할 수 있고 주위 공기와 같은 공해물질 함유 기체와 접촉하게 하는 자동차류 라디에이터와 같은 임의의 장치의 외표면이다. 그 위에 또는 그것을 통하는 주위 공기의 흐름이 있는 임의의 장치는 본 발명에 따라서 처리될 수 있다. 본 발명에 특히 중요한 것은 기판 (예를 들면, 라디에이터)의 외표면을, 기판 및 그의 기능에 역효과를 나타내지 않고 공해물질을 덜 유해한 물질로 촉매적으로 전환시킬 수 있는 것으로 만드는 것이다. 따라서, 기판이 라디에이터인 경우, 촉매 조성물 및 보호제 오버코팅(들)은 라디에이터의 열교환 특성 또는 물리적 보존성에 실질적으로 역효과를 나타내지 않을 것이다. 촉매 조성물은 촉매 조성물의 조기 분해를 방지하기 위해 하나 이상의 다공성, 바람직하게는 흡착성 보호제에 의해 보호되고 임의로 물 (액체 및(또는) 증기)로부터 촉매 조성물을 보호하기 위해 하나의 소수성 보호제로 보호된다. 다공성 보호제 및 소수성 보호제는 혼합되어 촉매 조성물 상에 한 층으로서 코팅될 수도 있다.
본 발명의 특별한 실시양태는 대기를 처리하는데 사용되는 촉매의 내구성을 개선시키는 방법 및 그를 위한 보호제에 관한 것이다. 그러한 촉매는 예를 들면 오존 전환 촉매 조성물 (특히, MnO2를 함유하는 조성물) 및 일산화 탄소 및 탄화수소를 처리하는데 유용한 촉매를 포함한다. 이산화 망간은 오존을 처리하기 위해 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 촉매 물질이며, 백금 및(또는) 팔라듐과 같은 귀금속은 탄화수소 및 일산화 탄소를 처리하는데 바람직하다.
이러한 실시양태에서, 본 발명은 특히 대기에 함유된 공해물질을 촉매적으로 처리하여 대기를 정화시키는데 유용한 촉매계 (예를 들면, 촉매 코팅된 자동차 라디에이터) 상에 오버코팅될 수 있는 보호제의 사용에 관한 것이다. 보호제의 기능은 촉매 조성물의 차폐, 오염 및(또는) 효력 저하를 유도하는, 대기성 촉매 분해 오염물질 (예를 들면, 고체 또는 에어로졸 입상물, 물, SOx, NOx, 수성 염, 고분자량 탄화수소 등)이 촉매 조성물과 상호작용하는 것을 방지하는 것이다. 자동차 라디에이터의 목적이 엔진의 열 교환 및 냉각을 제공하는 것이므로, 라디에이터는 일반적으로 다량의 주위 공기에 충분히 접근되는 곳인 차량의 전방에 위치된다. 결과적으로, 라디에이터는 비교적 더러운 환경에서 작동하며 모든 타입의 고체, 기체 및 액체 공중 및 노상 오염물질에 노출된다. 오존과 같은 대기 중 공해물질을 처리하기 위해 라디에이터에 도포된 촉매 조성물은 바람직하게는 심각하게 더러운 환경에서 장기간 동안 기능할 수 있어야 한다. 자동차 라디에이터에 도포된 오존 파괴 촉매의 장기간 도로 시험 결과는 촉매 성능의 불활성화가 차량 마일수가 증가할 때 경시적으로 일어남을 나타내었다. 오존 촉매, 예를 들면 MnO2 함유 촉매만으로 표면 코팅되고 장기간의 온-로드 에이징 (예를 들면, 50,000 또는 100,000 마일) 후에 설비로부터 제거된 선행 기술 라디에이터의 가시적 검사 결과는 촉매 조성물 표면 상의 불결물, 염 및 다른 고체 오염물질의 쉽게 눈에 띄는 침착을 나타내었다. 이러한 보호되지 않은 조성물은 약 50% 이상으로 측정된 활성의 상당한 손실을 나타내었다. 화학적 분석은 또한 촉매 조성물 상의 황산염, 나트륨, 염화물, 칼슘, 실리카, 알루미나 및 탄소의 침착을 확인하였다. 그러한 로드-에이징된 촉매의 불활성화에 대한 많은 기전이 존재할 수 있긴 하지만, 대기 중 오염물질 (특히, SOx 에어로졸 및 크고 작은 입상물)의 침착은 경시적인 촉매 성능의 상당한 감소의 원인이 되는 것으로 생각된다.
본 발명의 방법의 실시는 공중 오염물질과 라디에이터 촉매 조성물의 접촉을 최소화한다. 이는 다공성의, 바람직하게는 흡착성인 보호제 오버코팅을 촉매 조성물 표면 상에 도포함으로써 이루어진다. 다공성 보호제의 기능은 공중 입상물, 고분자량 탄화수소, 에어로졸, 수성 염 및 촉매 불활성화 기체, 예를 들면 SOx을 포획하고 보유하여 그것이 하층의 활성 촉매 조성물과 접촉하지 않게 하는 것이다. 다공성 보호제는 바람직하게는 오염물질을 포획하기에 충분히 조밀하지만 또한 처리될 공해물질 (예를 들면, 오존, 탄화수소, 일산화 탄소)을 함유하는 주위 공기가 아래의 촉매 조성물로 자유롭게 통과할 수 있도록 충분히 다공성이다. 이렇게, 촉매 조성물은 실질적으로 오염물질이 없도록 유지되고 그러므로 고도의 지속적인 공해물질 전환을 제공할 수 있다.
적합한 다공성 보호제는 제올라이트, 점토, 알루미나, 실리카, 알칼리 토류 산화물, 희토류 산화물, 탄소 및 불활성 금속 산화물 및 그의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 보호제로서 사용하기 위한 제올라이트는 산 및(또는) 이온 교환된 및(또는) 탈알루미늄화된 제올라이트를 포함하며, 그러한 제올라이트의 예는 제올라이트-Y, 페리어라이트, 제올라이트-A, 베타-제올라이트, ZSM-5, 다른 분자체 및 그의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
점토는 예를 들면 아타풀가이트, 카올린 및 그의 혼합물을 포함한다.
알루미나는 실리카 알루미나, 감마 알루미나, 알파 알루미나, 콜로이드질 알루미나, 및 고표면적 및 저표면적을 가진 것을 비롯한 그의 혼합물을 포함한다.
전형적인 유용한 실리카는 실리카라이트, 실리카겔, 발연 실리카, 에어로겔, 실리카 고함량의 실리카-알루미나, 콜로이드질 실리카 및 그의 혼합물을 포함한다.
유용한 알칼리 토류 산화물의 예는 산화/수산화 칼슘, 알루민산 칼슘 마그네슘, 탄산 바륨, 산화/수산화 바륨, 탄산 스트론튬, 산화/수산화 스트론튬, 스피넬 및 그의 혼합물을 포함한다.
전형적인 유용한 희토류 산화물은 세리아, 란타나 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기 위한 탄소의 예는 과립 활성화 탄소, 카본 블랙, 탄소 상의 과망간산염 및 그의 혼합물을 포함한다.
상기 언급한 예 이외에도, 불활성 금속 산화물, 예를 들면 티타니아, 지르코니아, 실리카 및 그의 혼합물이 보호제로서 이용될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용하기에 바람직한 다공성 보호제는 산화 알루미늄이며, 더욱 바람직하게는 실리카를 함유하는 고표면적의 산화 알루미늄이다.
보호제는 임의로 촉매 조성물 주위의 면을 발수성으로 만드는 소수성 재료와 배합되고 또한 그것을 포함할 수도 있다. 소수성 재료는 또한 다공성 성분 위 또는 아래에 별개의 오버코팅으로서 제공될 수도 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 소수성 물질은 수분산성 중합체, 중합체 에멀젼, 예를 들면 플루오로폴리머 수 기재 라텍스 에멀젼 (3M Company에 의해 제조된 FC-824 및 FC-808) 및 수 기재 테플론 에멀젼 (예를 들면, 3M Company에 의해 제조된 TF5035) 및 실리콘 중합체, 예를 들면 수 기재 실리콘 에멀젼 (예를 들면, Wacker Silicones Corp.에 의해 제조된 BS-1306 및 BS-1001A)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이후에 더욱 상세히 설명되는 바와 같은 보호제는 그 보호제를 함유하는 슬러리의 침지 또는 분무와 같은 임의의 방법에 의해 도포될 수 있다. 다공성 보호제 및 선택적인 소수성 보호제는 촉매 표면에 각각 별개의 층으로 도포되거나 또는 혼합물로서 도포될 수 있다.
보호제는 각종 촉매 조성물을 커버하기 위해 이용될 수 있다. 이미 나타낸 바와 같이, 그러한 촉매 조성물은 비천금속, 귀금속, 그의 염 및 산화물 및 그의 조합물을 포함한다. 이산화 망간은 오존의 전환에 특히 바람직한 촉매 물질이다. 본 발명의 촉매 작용 실시양태를 실시할 때 이산화 망간은 그 자체가 촉매 코팅을 오버코팅하고 보호하기 위한 다공성 보호제로서 유용할 것으로 예측된다.
촉매 조성물에 이용될 수 있는 비천금속은 오존을 산소로 및(또는) 일산화 탄소를 이산화 탄소로 효과적으로 전환시킬 수 있는 모든 비천금속을 포함한다. 바람직한 비천금속은 망간, 철, 구리, 크롬 및 아연을 함유하는 화합물 및 그의 조합물을 포함한다. 비천금속은 전형적으로 산화물의 형태로 사용된다.
귀금속은 바람직하게는 엔진 배기 정화용 촉매 조성물에 통상적으로 사용되는 것, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 은 및 금이 사용될 수도 있다.
촉매 조성물에는 바람직하게는 고표면적을 가진 적합한 지지체 재료가 제공될 수도 있다. 바람직한 지지체 재료는 예를 들면 세리아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것과 같은 내화성 산화물이며, 알루미나가 가장 바람직한 내화성 산화물 지지체이다. 내화성 산화물 지지체는 소정 단위 면적 내의 촉매 재료의 양을 최대화하기 위해 고표면적을 갖는 것이 바람직하다. 내화성 산화물 지지체에 관계된 "고표면적"이란 용어는 일반적으로 지지체의 표면적이 100 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 100 내지 300 ㎡/g의 범위인 것을 의미할 것이다.
촉매 조성물은 산업 분야에 통상적으로 사용되는 기술, 예를 들면 침지 및(또는) 분무에 의해 라디에이터 표면에 도포될 수 있다.
기판 상에 일단 침착되거나 또는 기판의 일부로 제조된 상기 촉매 조성물은 그후에 하나 이상의 보호제, 바람직하게는 흡착성을 가진 다공성 재료 및 상기한 그의 혼합물로 보호된다. 다공성 보호제는 처리될 공해물질을 함유하는 대기성 기류와 촉매 조성물 사이에 놓여지는 단일층 또는 다층 형태일 수 있다. 동일하거나 또는 상이한 보호제는 임의로 이미 설명한 바와 같은 소수성 보호제의 하나 이상의 층을 포함하는 다층 구조에 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판 표면 상에 침착된 촉매 조성물은 알루미나와 같은 다공성 보호제의 하나 이상의 층으로 오버코팅될 수 있으며, 알루미나 코팅은 임의로 그 위에 코팅된 소수성 보호제 (예를 들면, 라텍스 기재 에멀젼)의 하나 이상의 층을 갖는다.
별법의 실시양태에서, 보호제는 촉매 조성물을 캡슐화할 수 있다. 그러한 캡슐화된 촉매 조성물은 하나 이상의 보호제, 예를 들면 다공성 보호제 및(또는) 소수성 보호제를 함유하는 슬러리로 침지 또는 분무에 의해 촉매 조성물의 개개의 입자를 코팅함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 작동시에, 주위 공기는 자연 풍류에 의해 또는 팬과 같은 공기 흡입 장치에 의해 촉매 표면 상에 빨아들여지거나 또는 밀어넣어진다. 육상 자동차류의 경우, 라디에이터 표면은 바람직하게는 촉매 조성물로 코팅된 표면이며, 공기 흡입 장치는 자동차류 라디에이터 팬이다. 그러나, 다른 기판, 예를 들면 에어컨 응축기, 과급 공기 냉각기, 트랜스미션 냉각기, 개별적으로 가열될 수 있는 삽입 장치 등이 유사한 방법으로 처리될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 대기 접촉 표면은 자동차류 라디에이터, 특히 자동차 라디에이터의 적절한 표면이다. 공해물질은 본원에 기재된 바와 같이 라디에이터 표면을 처리함으로써 대기로부터 쉽게 제거될 수 있으며, 촉매는 장기간 동안 유용한 전환 속도를 유지할 수 있다. 라디에이터의 정상적인 기능은 코팅(들)에 의해 실질적으로 영향받지 않는다.
본 발명은 첨부된 도 1 내지 3을 참고로 당 업계의 숙련인에 의해 더 잘 이해될 것이다. 본 발명에 따라 특히 중요한 것은 촉매 조성물이 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 보호제의 도포에 의해 촉매 분해 오염물로부터 보호되는 것이다. 주위 공기가 예를 들면, 라디에이터의 촉매 작용 표면을 만날 때, 탄화수소, 일산화 탄소 및(또는) 오존은 촉매적으로 반응되어 산소, 이산화 탄소 및 수증기와 같은 덜 유해한 물질을 생산한다. 추가로, 기체상 오염물, 예를 들면 고분자량 탄화수소, SOx 및 NOx 및 다른 오염물, 예를 들면 불결물, 탄소, 에어로졸, 입상물, 물, 수성 염, 토양 등이 보호제(들)의 사용을 통해 촉매 조성물에서 멀리 유지된다.
당 업계의 숙련인은 그 기판이 수송수단과 연관될 때, 임의의 적합한 수송수단이 이용될 수 있음을 이해할 것이다. 수송수단은 차, 트럭, 기차, 보트, 배, 비행기, 비행선, 기구 등을 포함한다. 바람직하게는, 자동차류에서, 대기 접촉 표면은 냉각 시스템 팬 부근의 차량 전방을 향해 위치된 표면이다. 유용한 접촉 표면은 차량의 하우징 내에 위치되고 지지되는 라디에이터, 에어컨 응축기 등의 외부 ( 즉, 공기쪽) 표면을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 보호제는 촉매 조성물을 액상수 및(또는) 수증기로부터 보호하는 기능을 하는 소수성 물질을 포함한다. 소수성 보호제는 바람직하게는 촉매 조성물 상에 코팅된 다공성 보호 오버코팅 위에 직접 또는 그위에 간접적으로 (즉, 소수성 보호제 코팅층이 촉매 조성물 표면 코팅과 다공성 보호제층 사이에 있음) 별개의 층(들)로서 도포된다. 별법으로서, 소수성 물질은 하나 이상의 다공성 보호제 코팅층으로 혼입될 수 있거나 또는 하나 이상의 다른 보호제와 함께 사용되어 지지체 코팅 전에 촉매 및(또는) 흡착 조성물을 캡슐화할 수 있다. 소수성 물질은 촉매 또는 흡착 기판 코팅을 오버코팅하기 위해 보호제 만으로서 사용될 수 있다.
소수성 보호제는 액상수 및(또는) 수증기가 촉매 조성물과 접촉하는 것을 방지할 수 있으며 전형적으로 자동차류 라디에이터와 같은 기판과 관련된 온도 조건 하에서 적어도 실질적으로 안정하다. 소수성 보호제는 약 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도에서 안정할 것이다.
임의로 소수성 물질을 포함하는 보호제 및 촉매 조성물의 각종 배열을 도 1A-1E에 나타내었다. 다공성 및 소수성 보호 코팅 및 그의 성분의 단일 오버코팅을 도면에 나타내긴 하였지만, 교대 또는 연속의 다중 코팅도 또한 본 발명의 영역 내에 든다는 것을 이해할 것이다.
도 1A를 참고로 하면, 라디에이터와 같은 기판 (100)이 촉매 또는 흡착 (총 체적으로, 이후에 "활성"이라 함) 조성물 층 (102) 및 그 위의, 알루미나, 실리카 또는 그의 혼합물과 같은 다공성 흡착 재료를 포함하는 코팅 층 (104)로 코팅되어 있는 본 발명에 따른 제1 배열이 나타나 있다.
본 발명은 이미 설명된 바와 같이 임의로 소수성 층을 제공할 수 있다. 도 1B-1D, 먼저 도 1B에 관해서 보면, 소수성 층 (106)은 코팅층 (104) 위에 놓여진다. 소수성층 (106)은 기판에 발수성을 제공함으로써 물이 활성 조성물에 역효과를 나타내는 것을 방지한다.
별법의 실시양태에서, 소수성 층 (106)은 도 1C에 나타낸 바와 같이 코팅 층 (104)과 활성 조성물 (102) 사이에 놓여진다. 또다른 실시양태에서, 코팅 층 (104)에 사용되는 보호제 (예를 들면, 알루미나) 및 소수성 재료 (예를 들면, 중합성 실리콘 또는 플루오로폴리머)는 도 1D에 특별하게 나타낸 바와 같이 단일층 (108)로 통합된다.
또다른 실시양태에서, 활성 조성물의 개개의 입자는 전형적으로 그 입자를 보호제로 분무 건조시킴으로써 도 1E 및 1F에 나타낸 바와 같이 보호제로 캡슐화된다. 그러한 분무 건조 기술은 당 업계에 잘 알려져 있다. 특히, 도 1E에 특별하게 나타낸 바와 같이, 기판 (100)은 도 1F에 나타낸 바와 같이 그 위에 하나 이상의 보호층 (104)을 가지며 임의로 하나 이상의 소수성 물질 층 (106)을 갖는 활성 조성물 (102)로 이루어진 캡슐화된 입자 (122)의 하나 이상의 층 (120)을 그위에 갖는다.
활성 조성물 및 보호제의 도포는 도 2 및 3을 참고로 설명된다. 하우징 (10), 그릴 (12), 에어컨 응축기 (14), 라디에이터 (16) 및 라디에이터 팬 (18)을 포함하는 자동차류의 라디에이터 어셈블리는 도 2에 나타나 있다. 다른 수송수단 구성 성분이 전형적으로 자동차류에서 발견됨을 이해할 것이다.
도 2를 참고로 하면, 바람직한 대기 접촉 표면은 에어컨 응축기 (14)의 공기쪽 관 (13) 및 핀 (15) 표면, 및 라디에이터 (16)의 공기쪽 관 (17) 및 핀 (19) 표면을 포함한다. 이들 표면은 자동차류의 하우징 (10) 내에 위치된다. 그것은 전형적으로 자동차류의 전방 및 엔진 사이에 자동차류의 후드 아래에 있다. 에어컨 응축기 (14) 및 라디에이터 (16)는 차량의 하우징 (10)에 의해 직접적으로 또는 간접적으로 지지될 수 있다.
에어컨 응축기 (14) 및 라디에이터 (16)의 표면 (13, 15 및 17, 19) 각각은 도 1A-1E와 관련하여 위에 설명한 바와 같은 보호제로 커버된 촉매 또는 흡착 표면을 제공하도록 본 발명에 따라서 처리될 수 있다. 가장 바람직한 대기 접촉 표면은 라디에이터 (16)의 외표면이다. 전형적인 라디에이터는 사이에 다수의 라디에이터 파형판을 갖는 이격된 편평 관이 있는 전면 및 배면을 갖는다. 더욱 상세히 도 3을 참고로 하면, 제1 유체 흐름을 위한 이격된 관 (40) 및 그들 사이에 제1 유체 흐름을 횡단하는 제2 유체 흐름을 위한 통로 (44)를 한정하는 일련의 파형판 (42)를 포함하는 라디에이터 (16)이 나타나 있다. 부동액과 같은 제1 유체는 공급원 (도시하지 않음)으로부터 유입구 (46)를 통해 관 (40)으로 공급된다. 부동액은 유입구 (46)을 통해 비교적 고온에서 라디에이터 (16)에 유입되고 최종적으로 배출구 (48)을 통해 라디에이터를 빠져나간다. 공기와 같은 제2 유체는 통로 (44)를 통과함으로써 관 (40)을 통과하는 제1 유체와 열 교환 관계가 된다.
본 발명에 따라서, 라디에이터 (16)의 파형판 (42)의 표면은 입상물, 기체, 물 등을 비롯한 오염물로부터 보호되는 촉매 또는 흡착 표면을 제공하도록 처리될 수 있다.
이미 논의된 바와 같이, 본 발명의 또다른 실시양태는 대기에 함유된 공해물질, 특히 탄화수소를 흡착시킴으로써 대기를 정화시키는데 유용한 흡착 시스템 (예를 들면, 흡착 조성물로 코팅된 자동차 라디에이터) 상에 오버코팅될 수 있는 보호제의 사용에 관한 것이다. 보호제의 기능은 흡착 조성물의 차폐, 오염 및(또는) 효력 저하를 유도하는 대기 중에 존재하는, 흡착 재료 분해 오염물질 (특히, 고체 또는 에어로졸 입상물, 물, 수성 염 및 고분자량 탄화수소)이 흡착 재료와 상호작용하는 것을 방지하는 것이다. 자동차 라디에이터의 목적이 엔진의 열 교환 및 냉각을 제공하는 것이므로, 라디에이터는 일반적으로 다량의 주위 공기가 충분히 접근되는 곳인 차량의 전방에 위치된다. 결과적으로, 라디에이터는 비교적 더러운 환경에서 작동하며 모든 타입의 고체, 기체 및 액체 공중 및 노상 오염물질에 노출된다. 탄화수소 및 일산화 탄소와 같은 대기 중 공해물질을 흡착시키기 위해 라디에이터에 도포된 흡착 조성물은 바람직하게는 심각하게 더러운 환경에서 장기간 동안 기능할 수 있어야 한다.
본 발명의 방법의 실시는 공중 오염물과 라디에이터 흡착 조성물의 접촉을 최소화한다. 이는 다공성, 바람직하게는 흡착 보호제의 오버코팅을 흡착 조성물 표면 상에 도포함으로써 이루어진다. 다공성 보호제의 기능은 공중 입상물, 에어 로졸, 수성 염 및 고분자량 탄화수소를 포획하고 보유하여 그것이 하층의 흡착 재료와 접촉하지 않게 하는 것이다. 다공성 보호제는 바람직하게는 오염물질을 포획하기에 충분히 조밀하지만 또한 처리될 공해물질 (예를 들면, 탄화수소, 일산화 탄소)을 함유하는 주위 공기가 아래의 흡착 조성물로 자유롭게 통과할 수 있도록 충분히 다공성이다. 이렇게, 흡착 조성물은 실질적으로 오염물이 없도록 유지되고 그러므로 고도의 지속적인 공해물질 흡착을 제공할 수 있다. 유용하고 바람직한 흡착 재료/조성물은 제올라이트, 예를 들면 산 및(또는) 이온 교환된 및(또는) 탈알루미늄화된 제올라이트, 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 제올라이트-Y, 페리어라이트, 제올라이트-A, 베타-제올라이트, ZSM-5, 다른 분자체 및 그의 혼합물, 탄소 및 IIA족 알칼리 토금속 산화물, 예를 들면 산화 칼슘을 포함한다. 흡착된 공해물질은 그후에 필요시에 탈착 등에 의해 수거한 뒤 촉매 반응 또는 소각에 의한 분해할 수 있다.
실시예 1
포드 토러스 (Ford Taurus) 라디에이터를 4개의 MnO2 기재 오존 파괴 촉매 제제로 4개의 분리 구간 ("쿼드런트 (quadrant)")에 코팅하였다. 각 제제에 대한 간단한 설명은 아래에 나타나 있다:
구간 1: 알루미나 코팅 없이 구간 2 제제와 동일함.
구간 2: 실리콘/아크릴 결합제 블렌드를 함유하며 SRS-II 알루미나 코팅으로 오버코팅된 3.5 ㎛ 평균 입도의 MnO2 코팅.
구간 3: 불안정한 (즉, 응고된) 슬러리 제제로부터 제조된 3.5 ㎛ 입도의 표준 MnO2 코팅.
구간 4: 알루미나 오버코팅 없이 아크릴 결합제를 함유하는 1 ㎛ 평균 입도의 MnO2 코팅.
구간 1 및 2 제제에 사용된 MnO2 결합제 시스템은 아크릴/스티렌 아크릴 라텍스 결합제 (Rohm & Haas사의 Rhoplex P-376)와 반응성 실리콘 라텍스 결합제 수지 (Wacker Silicones Corp.사의 M-50E)의 3:1 블렌드를 함유하였다. 바람직하지 않은 표준 구간 3 제제에 사용된 MnO2 결합제 시스템은 내셔날 스타치 (National Starch)사의 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트) 라텍스 결합제 (Duroset E-646)를 함유하였다. 구간 4 제제에 사용된 MnO2 결합제 시스템은 내셔날 스타치사의 아크릴 라텍스 결합제 (Nacrylic X-4280)를 함유하였다. 구간 2 상에 코팅된 오버코팅 제제에 사용된 SRS-II 알루미나 결합제 시스템은 롬 앤 하스 (Rohm & Haas)사의 아크릴/스티렌 아크릴 라텍스 결합제 (Rhoplex P-376)를 함유하였다. SRS-II 알루미나는 그레이스 (Grace)사로부터 구입하였다. 이 재료의 BET 표면적은 약 300 ㎡/g이었으며 그것은 약 5% 실리카를 함유하였다. 호리바 (Horiba) LA-500 레이저 회절 입도 분포 분석기에 의해 측정된 평균 입도는 약 7.5 ㎛였다. 알루미나 오버 코팅은 라디에이터 용적의 약 0.22 g/in3의 사용량으로 도포되었다. MnO2 촉매 사용량은 라디에이터 용적의 약 0.44 g/in3였다.
코팅된 라디에이터를 통풍로 내에 놓고 연속 주위 기류 존재하에 장기간 에이징을 거치게 하였다. 라디에이터에 유입되는 풍량을 약 9.5 mph의 선 속도 (약 600,000/시간 라디에이터 공간 속도)로 유지하였다. 라디에이터를 고온 재순환 냉각제 (부동액 및 물의 50:50 혼합물)로 내부 가열하고 라디에이터에 유입되는 냉각제 온도를 주위 공기 온도에 따라서 70 내지 90 ℃로 유지하였다. 낮은 주위 공기 온도 때문에, 라디에이터 냉각제 온도를 70 내지 90 ℃로 유지하기 위하여 라디에이터를 빠져나가는 공기 부분을 라디에이터 유입구로 다시 재순환시켰다.
4개의 다른 촉매 조성물의 오존 전환율을 경시적인 성능의 불활성화를 평가하기 위해 주기적으로 측정하였다. 이것은 장기간 에이징을 완결하는데 사용된 것과 다른 시험 리그 (통풍로 시스템)에 라디에이터를 넣음으로써 이루어졌다. 200,000, 400,000 및 600,000/시간의 라디에이터 공간 속도에 해당하는 3개의 다른 풍량에서 오존 전환율을 측정하였다. 추가로, 다른 온도 조건 ("90 ℃", "75 ℃" 및 "45 ℃")에서 오존 전환율을 측정하였다. 90 ℃ 온도 조건의 경우, 라디에이터 시험 리그를 라디에이터에 유입되는 공기의 100%가 신선한 주위 공기인 "단일-통과" 풍량 모드로 작동시켰다. 라디에이터에 유입되는 주위 공기를 (90 ℃ 냉각제 온도를 얻기 위하여) 공기 예열기로 약 20 내지 40 ℃로 예열하고, 라디에이터를 빠져나가는 공기 온도는 오존 전환율 측정 중에 풍량이 변화할 때 가변적이 되도록 하였다 (즉, 풍량이 많을수록 공기 온도가 낮음). 오존 파괴 성능을 측정하는데 이용되는 다른 온도 조건의 경우, 시험 리그를 라디에이터를 빠져나가는 공기가 라디에이터 유입구로 다시 재순환되는 "완전 순환" 풍량 모드로 작동시켰다. 이 구성에서는, 라디에이터를 빠져나가는 공기를 일정한 45 또는 75 ℃에서 유지시키면서 오존 전환율 측정을 다른 풍량에서 실시하였다.
4개의 촉매 코팅 제제에 대한 초기 전환율 결과를 표 1에 나타내었다. 구간 1, 3 및 4에 대한 초기 전환율은 실제로 동일하였지만 (예를 들면, 600,000/시간 공간 속도 및 90 ℃ 냉각제 조건에서 85%), 구간 2의 오버코팅된 샘플은 약 6% 더 낮았다 (각각 78%). 라디에이터를 주위 온도 조건에서 14일 동안 에이징시키고 (즉, 냉각제 가열기를 끔) 그후에 라디에이터를 정상적인 작동 온도 (즉, 70-90 ℃)에서 추가로 25일 동안 에이징시켰다. 에이징 완결 시의 오존 전환율 결과는 표 2에 나타내었다.
에이징 후에, 바람직하지 않은 표준 촉매 제제를 함유하는 구간 3 코팅은 전형적으로 최저 전환율을 나타내었다 (예를 들면, 600,000/시간 공간 속도 및 90 ℃ 냉각제 온도 조건에서 37%). 작은 입자 촉매 제제를 함유하는 구간 4는 약간 더 양호하였으며 (각각 41%), 더 큰 입자 촉매 제제를 함유하는 구간 1은 훨씬 더 양호하였다 (각각 46%). 그러나, 오버코팅된 촉매 제제를 가진 구간 2는 상당히 더 양호하였다 (각각 65%). 90 ℃ 온도 시험 조건 및 600,000/시간의 공간 속도에서, 구간 2 촉매 제제는 전체 에이징 기간 중에 오존 전환 활성을 절대 13%만 상실한 반면, 다른 세 구간은 절대 40% 이상을 상실하였다 (표 3). 구간 2 상의 SRS-II 알루미나 오버코팅은 하층의 MnO2 촉매의 장기간 내구성을 개선시키는데 현저한 효과를 나타내었다. 이 구간의 초기 활성이 오버코팅이 존재로 인해 더 작기 때문에 이는 특히 중요한 것이다. 초기 활성의 감소에도 불구하고, 장기간 활성 유지는 우수하였다.
온도 (℃) 공간 속도 (/시간) 오존 전환율 (%)
구간 1 구간 2 구간 3 구간 4
90 600,000 85.0 78.3 84.5 85.0
400,000 91.4 86.4 90.9 90.7
200,000 95.5 92.9 98.9 95.3
75 600,000 92.8 85.6 92.4 88.0
400,000 94.7 91.0 94.7 92.1
200,000 97.2 95.2 97.6 96.7
45 600,000 82.2 73.1 81.9 80.1
400,000 89.4 82.8 89.1 87.1
200,000 96.8 93.2 96.4 95.0
온도 (℃) 공간 속도 (/시간) 오존 전환율 (%)
구간 1 구간 2 구간 3 구간 4
90 600,000 46.1 65.0 37.0 41.0
400,000 53.7 73.0 45.0 50.5
200,000 74.4 87.5 65.5 74.4
75 600,000 42.7 62.9 33.4 38.3
400,000 49.0 70.0 39.9 44.6
200,000 67.1 84.0 58.3 59.9
45 600,000 25.4 46.2 21.3 22.5
400,000 32.3 55.5 26.4 27.0
200,000 49.9 75.5 42.2 39.2
오존 전환율(%)a
구간 1 (초기 상태) 85.0
구간 1 (에이징됨) 46.1
구간 2 (초기 상태) 78.3
구간 2 (에이징됨) 65.0
구간 3 (초기 상태) 84.5
구간 3 (에이징됨) 37.0
구간 4 (초기 상태) 85.0
구간 4 (에이징됨) 41.0
a 오존 전환 시험 조건: 90 ℃ 냉각제 온도; 600,000/시간 공간 속도; 약 200 ppb 오존
실시예 2
볼보 S-70 및 S-70T (터보) 라디에이터를 3개의 MnO2 기재 오존 파괴 촉매 제제로 3개의 분리 구간 ("스트립")에 코팅하였다. 각 제제에 대한 간단한 설명은 아래에 나타나 있다:
구간 1: 실리콘/아크릴 결합제 블렌드를 함유하며 SRS-II 알루미나 코팅으로 오버코팅된 3.5 ㎛ 평균 입도의 MnO2 코팅.
구간 2: 알루미나 코팅 없이 구간 1 제제와 동일함.
구간 3: EVA/아크릴 결합제 블렌드를 함유하며 SRS-II 알루미나로 오버코팅된 3.5 ㎛ 평균 입도의 MnO2 코팅.
구간 1 및 2 제제에 사용된 MnO2 결합제 시스템은 아크릴/스티렌 아크릴 라텍스 결합제 (Rohm & Haas사의 Rhoplex P-376)와 반응성 실리콘 라텍스 결합제 수지 (Wacker Silicones Corp.사의 M-50E)의 3:1 블렌드를 함유하였다. 구간 3 제제에 사용된 MnO2 결합제 시스템은 아크릴/스티렌 아크릴 라텍스 결합제 (Rohm & Haas사의 Rhoplex P-376)와 내셔날 스타치사의 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트) 라텍스 결합제 (Duroset Elite 22)의 1:1 블렌드를 함유하였다. 구간 1 및 3에 코팅된 오버코팅 제제에 사용된 SRS-II 알루미나 결합제 시스템은 롬 앤 하스사의 아크릴/스티렌 아크릴 라텍스 결합제 (Rhoplex P-376) 만을 함유하였다. SRS-II 알루미나는 그레이스 (Grace)사로부터 구입하였다. 이 재료의 BET 표면적은 약 300 ㎡/g이었으며 그것은 약 5% 실리카를 함유하였다. 호리바 (Horiba) LA-500 레이저 회절 입도 분포 분석기에 의해 측정된 평균 입도는 약 6.5 ㎛였다. 알루미나 오버코팅은 라디에이터 용적의 약 0.18 g/in3의 사용량으로 도포되었다. MnO2 촉매 사용량은 라디에이터 용적의 약 0.35 g/in3였다.
코팅된 라디에이터는 볼브 S-70 및 S-70T (터보) 차량에 놓고 가속된 온-로드 마일수를 축적시켰다 (1일 당 약 1,000 마일). 두 차량의 라디에이터를 1999년 2월에 미시간주 디트로이트 도시권에서 약 16,000 마일을 축적시킨 후에 제거하였다. 경시적인 성능의 불활성화를 평가하기 위해 각 라디에이터 상의 코팅된 구간의 오존 전환율을 평가하였다. 그후에, 라디에이터를 차량에 재장착하고 1999년 3월에 아리조나주 피닉스 도시권에서 추가로 16,000 마일을 각각에 축적시켰다 (총 32,000 마일). 일단 다시 라디에이터를 제거하고, 경시적인 성능의 불활성화를 더 평가하기 위해 각 라디에이터 상의 코팅된 구간의 오존 전환율을 평가하였다. 마지막으로, 라디에이터를 차량에 재장착하고, 1999년 4월에 아리조나주 피닉스 도시권에서 추가로 18,000 마일을 각각에 축적시켰다 (총 50,000 마일). 라디에이터를 마지막으로 제거하고, 경시적인 성능의 불활성화를 더 평가하기 위해 각 라디에이 터 상의 코팅된 구간의 오존 전환율을 평가하였다.
라디에이터를 실물 라디에이터 시험 리그 (통풍로)에 놓고, 라디에이터를 고온 재순환 냉각제 (부동액 및 물의 50:50 혼합물)로 내부 가열시키고, 오존 함유 공기를 라디에이터 상에 취입시켜 오존 전환율을 측정하였다. 200,000, 400,000 및 600,000/시간의 라디에이터 공간 속도에 해당하는 3개의 다른 풍량에서 오존 전환율을 측정하였다. 추가로, 라디에이터 시험 리그를 작동시켜 다른 온도 조건 (90 ℃, 75 ℃ 및 45 ℃)을 얻었다. 90 ℃ 온도 조건의 경우, 시험 리그를 라디에이터에 유입되는 공기의 100%가 신선한 주위 공기인 "단일-통과" 풍량 모드로 작동시켰다. 이 구성에서는, 라디에이터로 유입되는 냉각제 온도를 90 ℃로 유지하였다. 라디에이터에 유입되는 주위 공기를 (90 ℃ 냉각제 온도를 유지하기 위하여) 약 20 내지 40 ℃로 예열하고, 라디에이터를 빠져나가는 공기 온도는 오존 전환율 측정 중에 풍량이 변화할 때 가변적이 되도록 하였다 (즉, 풍량이 많을수록 공기 온도가 낮음). 오존 파괴 성능을 측정하는데 이용되는 다른 온도 조건의 경우, 시험 리그를 라디에이터를 빠져나가는 공기가 라디에이터 유입구로 다시 재순환되는 "완전 재순환" 풍량 모드로 작동시켰다. 이 구성에서는, 라디에이터를 빠져나가는 공기를 일정한 45 또는 75 ℃에서 유지시키면서 오존 전환율 측정을 다른 풍량에서 실시하였다.
S-70 라디에이터 상의 세 구간 제제에 대한 초기 상태 및 온-로드 에이징 후의 오존 전환율 결과를 표 4-8에 나타내었다. 알루미나-오버코팅된 구간 둘다가 초기의 낮은 전환율을 갖긴 하지만, 이들 구간은 온-로드 에이징에 따른 실질적으 로 작은 전환율 감소를 나타내었다. 사실상, 표 8에 예시된 바와 같이 오버코팅된 구간 3 촉매 제제는 51,000 마일에서 실제적으로 불활성화를 나타내지 않았지만, 오버코팅되지 않은 구간 2 촉매는 오존 전환율의 절대 23%를 상실하였다. 32,000 마일 후에는 세 구간에 대한 오존 전환율이 실제적으로 동일하였지만, 51,000 마일 후에는 구간 1 및 3 상의 오버코팅된 촉매 제제 둘다가 구간 2 상의 오버코팅되지 않은 촉매 제제 보다 상당히 더 양호한 오존 전환율을 나타내었다. 추가의 온-로드 에이징으로 오버코팅되지 않은 제제가 오버코팅된 두 제제에 비해 연속된 더 빠른 불활성화를 나타낼 것으로 예상되었다.
초기 상태 볼보 S-70
온도 (℃) 공간 속도(/시간) 오존 전환율 (%)
구간 3 구간 2 구간 1
90 600,000 48.4 61.9 53.3
400,000 53.9 68.5 61.0
200,000 65.5 80.2 71.6
75 600,000 52.6 65.8 58.3
400,000 58.3 72.3 64.2
200,000 70.3 80.0 75.0
45 600,000 41.7 51.4 43.5
400,000 47.1 61.6 50.2
200,000 63.4 74.5 67.5
16,140 마일 에이징된 볼보 S-70
온도 (℃) 공간 속도(/시간) 오존 전환율 (%)
구간 3 구간 2 구간 1
90 600,000 49.7 51.9 51.7
400,000 55.0 61.5 60.0
200,000 67.7 74.3 71.4
75 600,000 50.8 50.8 50.6
400,000 55.8 59.7 58.3
200,000 72.4 76.3 73.7
45 600,000 45.6 49.6 45.3
400,000 50.8 52.0 50.1
200,000 63.2 68.1 65.8
32,087 마일 에이징된 볼보 S-70
온도 (℃) 공간 속도(/시간) 오존 전환율 (%)
구간 3 구간 2 구간 1
90 600,000 47.6 45.7 46.7
400,000 53.1 51.6 53.4
200,000 65.9 65.6 65.6
75 600,000 48.3 44.1 47.3
400,000 57.0 54.9 56.9
200,000 71.4 67.9 69.5
45 600,000 44.7 36.9 38.3
400,000 48.8 43.9 46.1
200,000 64.7 57.4 60.0
50,863 마일 에이징된 볼보 S-70
온도 (℃) 공간 속도(/시간) 오존 전환율 (%)
구간 3 구간 2 구간 1
90 600,000 47.5 39.0 43.9
400,000 54.2 49.6 53.0
200,000 67.8 63.0 67.2
75 600,000 49.9 39.5 47.0
400,000 60.3 49.9 54.7
200,000 71.3 62.0 70.5
45 600,000 41.2 26.2 29.9
400,000 47.3 33.3 40.0
200,000 60.8 46.9 55.5
오존 전환율(%)b
구간 1 (초기 상태) 53.3
구간 1 (16,140 마일 에이징됨) 51.7
구간 1 (32,087 마일 에이징됨) 46.7
구간 1 (50,863 마일 에이징됨) 43.9
구간 2 (초기 상태) 61.9
구간 2 (16,140 마일 에이징됨) 51.9
구간 2 (32,087 마일 에이징됨) 45.7
구간 2 (50,863 마일 에이징됨) 39.0
구간 3 (초기 상태) 48.4
구간 3 (16,140 마일 에이징됨) 49.7
구간 3 (32,087 마일 에이징됨) 47.6
구간 3 (50,863 마일 에이징됨) 47.5
b 오존 전환 시험 조건: 90 ℃ 냉각제 온도; 600,000 (1/시간) 공간 속도; 약 200 ppb 오존
S-70T 라디에이터 상에 코팅된 동일한 세 제제에 대한 유사한 초기 상태 및 에이징된 오존 전환율 결과를 표 9 내지 13에 나타내었다. 모든 구간이 온-로드 에이징에 따른 약간의 활성 감소를 나타내었지만, 오버코팅된 구간의 활성은 상당히 더 느린 속도로 감소되었다. 사실상, 표 13에 예시된 바와 같이 오버코팅된 구간 1 및 3 촉매 제제는 50,000 마일 후에 약 13%의 오존 전환율의 절대 감소를 나타낸 반면, 오버코팅되지 않은 구간 2 촉매는 오존 전환율의 절대 22%를 상실하였다. 또한, 알루미나 오버코팅된 촉매 제제 둘다 (특히, 구간 3 촉매)는 50,000 마일 후에 오버코팅되지 않은 촉매 제제 보다 더 높은 오존 전환율을 나타내었다. 추가의 온-로드 에이징으로 오버코팅되지 않은 제제가 오버코팅된 두 제제에 비해 연속된 더 빠른 불활성화를 나타낼 것으로 예상되었다.
초기 상태 볼보 S-70T
온도 (℃) 공간 속도(/시간) 오존 전환율 (%)
구간 3 구간 2 구간 1
90 600,000 67.2 67.0 60.5
400,000 75.8 73.7 68.2
200,000 85.1 85.4 82.0
75 600,000 62.4 60.7 53.2
400,000 68.3 67.3 62.7
200,000 83.1 82.9 80.2
45 600,000 53.0 50.7 43.6
400,000 62.3 61.2 55.4
200,000 77.4 76.2 72.2
16,233 마일 에이징된 볼보 S-70T
온도 (℃) 공간 속도(/시간) 오존 전환율 (%)
구간 3 구간 2 구간 1
90 600,000 56.8 50.5 51.1
400,000 63.7 60.1 59.5
200,000 81.8 78.6 77.4
75 600,000 57.4 54.2 52.2
400,000 65.0 61.8 60.8
200,000 80.4 77.7 77.0
45 600,000 47.6 42.5 40.2
400,000 56.5 50.7 50.3
200,000 74.7 69.5 69.8
32,277 마일 에이징된 볼보 S-70T
온도 (℃) 공간 속도(/시간) 오존 전환율 (%)
구간 3 구간 2 구간 1
90 600,000 57.7 48.1 48.7
400,000 63.6 57.4 58.3
200,000 76.9 71.5 72.4
75 600,000 56.9 50.4 50.3
400,000 67.2 59.2 60.5
200,000 79.8 71.7 73.9
45 600,000 48.4 37.8 38.0
400,000 50.9 46.0 44.6
200,000 66.8 59.3 58.7
50,173 마일 에이징된 볼보 S-70T
온도 (℃) 공간 속도(/시간) 오존 전환율 (%)
구간 3 구간 2 구간 1
90 600,000 54.4 45.0 46.9
400,000 61.7 52.0 53.4
200,000 78.0 69.9 72.0
75 600,000 55.9 43.1 46.6
400,000 64.1 51.5 55.8
200,000 80.0 69.4 74.4
45 600,000 42.0 29.9 32.3
400,000 49.4 37.3 42.5
200,000 67.1 53.8 59.8
오존 전환율(%)c
구간 1 (초기 상태) 60.5
구간 1 (16,233 마일 에이징됨) 51.1
구간 1 (32,277 마일 에이징됨) 48.7
구간 1 (50,173 마일 에이징됨) 46.9
구간 2 (초기 상태) 67.0
구간 2 (16,233 마일 에이징됨) 50.5
구간 2 (32,277 마일 에이징됨) 48.1
구간 2 (50,173 마일 에이징됨) 45.0
구간 3 (초기 상태) 67.2
구간 3 (16,233 마일 에이징됨) 56.8
구간 3 (32,277 마일 에이징됨) 57.7
구간 3 (50,173 마일 에이징됨) 54.4
c 오존 전환 시험 조건: 90 ℃ 냉각제 온도; 600,000 (1/시간) 공간 속도; 약 200 ppb 오존
실시예 3
포드 토러스 라디에이터를 3개의 MnO2 기재 오존 파괴 촉매 제제로 3개의 분리 구간 ("스트립")에 코팅하였다. 각 제제에 대한 간단한 설명은 아래에 나타나 있다:
구간 1: EVA/아크릴 결합제 블렌드를 함유하며 SRS-II 알루미나로 오버코팅 된 3.5 ㎛ 평균 입도의 MnO2 코팅.
구간 2: 알루미나 오버코팅 없이 구간 1 제제와 동일함.
구간 3: EVA/아크릴 결합제 블렌드를 함유하며 SRS-II 알루미나로 오버코팅되고 FC-824 발수제로 추가로 오버코팅된 3.5 ㎛ 평균 입도의 MnO2 코팅.
모든 구간에 사용된 MnO2 결합제 시스템은 아크릴/스티렌 아크릴 라텍스 결합제 (Rohm & Haas사의 Rhoplex P-376)와 내셔날 스타치사의 EVA (에틸렌 비닐 아세테이트) 라텍스 결합제 (Duroset Elite 22)의 1:1 블렌드를 함유하였다. 구간 1 및 3에 코팅된 오버코팅 제제에 사용된 SRS-II 알루미나 결합제 시스템은 롬 앤 하스사의 아크릴/스티렌 아크릴 라텍스 결합제 (Rhoplex P-376) 만을 함유하였다. SRS-II 알루미나는 그레이스 (Grace)사로부터 구입하였다. 이 재료의 BET 표면적은 약 300 ㎡/g이었으며 그것은 약 5% 실리카를 함유하였다. 호리바 (Horiba) LA-500 레이저 회절 입도 분포 분석기에 의해 측정된 평균 입도는 약 6.5 ㎛였다. 알루미나 오버코팅은 약 0.22 g/in3의 사용량으로 도포되었다. MnO2 촉매 사용량은 라디에이터 용적의 약 0.38 g/in3였다.
FC-824 발수제는 3M 코포레이션사로부터 구입하였으며, 그것은 특허등록된 플루오로폴리머 라텍스의 수중 에멀젼으로 이루어졌다. 이 에멀젼을 물에 2.5% 고체 함량으로 희석하고 이후에 촉매 코팅이 충분히 습윤되도록 구간 3 촉매 제제 상에 분무하였다. 그후에, 과량의 용액을 에어나이프로 제거하고 전체 라디에이터를 90 ℃에서 약 1시간 동안 건조시켰다.
코팅된 라디에이터를 포드 토러스 차량에 넣고 가속된 온-로드 마일수를 누적시켰다 (1일 당 약 1,000 마일). 라디에이터를 1999년 4월에 아리조나주 피닉스 도시권에서 18,000 마일을 축적시킨 후에 제거하였다. 경시적인 성능의 불활성화를 평가하기 위해 라디에이터 상의 코팅된 구간의 오존 전환율을 평가하였다. 그후에, 라디에이터를 차량에 재장착하고, 1999년 5월에 아리조나주 피닉스 도시권에서 추가로 18,000 마일을 축적시켰다 (총 36,000 마일). 일단 다시 라디에이터를 제거하고, 경시적인 성능의 불활성화를 더 평가하기 위해 라디에이터 상의 코팅된 구간의 오존 전환율을 평가하였다. 마지막으로, 라디에이터를 차량에 재장착하고, 1999년 6월에 미시건주 디트로이트 도시권에서 추가로 14,000 마일을 축적시켰다 (총 50,000 마일). 라디에이터를 마지막으로 제거하고, 경시적인 성능의 불활성화를 더 평가하기 위해 각 라디에이터 상의 코팅된 구간의 오존 전환율을 평가하였다.
오존 전환율은 실시예 1 및 2에 기재된 동일한 절차에 의해 측정하였다.
포드 토러스 라디에이터 상의 세 제제에 대한 초기 상태 및 온-로드 에이징 후의 오존 전환율 결과를 표 14에 나타내었다. 모든 구간이 온-로드 에이징에 따른 약간의 활성 감소를 나타내긴 하였지만, 오버코팅된 두 구간은 더 느린 속도로 감소되었다. 표 14에 예시된 바와 같이, 오버코팅된 구간 1 및 3 촉매 제제는 50,000 마일 후에 각각 오존 전환율의 15% 및 8%의 절대 상실을 나타낸 반면, 오버코팅되지 않은 구간 2 촉매는 오존 전환율의 절대 19%를 상실하였다. 명확하게, 오버코팅된 촉매 제제, 특히 알루미나 및 발수제와 배합된 구간 3 촉매 제제는 50,000 마일의 온-로드 에이징 후에 최소로 불활성화되었다. 또한, 오버코팅된 촉매 제제 둘다는 50,000 마일 에이징 후에 오버코팅되지 않은 촉매 제제 보다 더 높은 오존 전환율을 나타내었다. 추가의 온-로드 에이징으로 오버코팅되지 않은 제제가 오버코팅된 두 제제에 비해 연속된 더 빠른 불활성화를 나타낼 것으로 예상되었다.
오존 전환율(%)d
구간 1 (초기 상태) 84.4
구간 1 (18,506 마일 에이징됨) 77.0
구간 1 (36,168 마일 에이징됨) 74.7
구간 1 (50,335 마일 에이징됨) 69.0
구간 2 (초기 상태) 84.7
구간 2 (18,506 마일 에이징됨) 81.1
구간 2 (36,168 마일 에이징됨) 77.0
구간 2 (50,335 마일 에이징됨) 65.7
구간 3 (초기 상태) 76.5
구간 3 (18,506 마일 에이징됨) 70.8
구간 3 (36,168 마일 에이징됨) 73.0
구간 3 (50,335 마일 에이징됨) 68.4
d 오존 전환 시험 조건: 90 ℃ 냉각제 온도; 600,000 (1/시간) 공간 속도; 약 200 ppb 오존







Claims (41)

  1. 촉매 조성물 또는 흡착 조성물로 코팅된 기판 외표면과 공해 물질을 함유하는 대기를 접촉시키고;
    다공성이며 상기 공해물질을 함유하는 상기 대기를 통과시켜 촉매 및/또는 흡착 조성물과 효과적으로 접촉할 수 있게 적어도 몇가지 유해한 오염 물질이 촉매 및/또는 흡착 조성물과 접촉하는 것을 방지하도록 보호적인 오버코팅으로 촉매 및/또는 흡착제 코팅된 표면을 보호하는 것을 포함하며,
    상기 촉매 조성물이 비천금속, 귀금속, 및 비천금속 또는 귀금속의 염 또는 산화물에서 선택되는 한가지 이상의 물질을 포함하고,
    상기 오버코팅이 탄소, 제올라이트, 점토, 알루미나, 실리카 함유 고표면적 산화 알루미늄, 실리카 함유 저표면적 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카 및 희토류 산화물에서 선택되는 한가지 이상의 물질을 포함하는,
    대기를 촉매적으로 처리하여 대기 중 공해 물질을 덜 유해한 물질로 전환시키거나 또는 대기에 함유된 공해 물질을 흡착시키는 대기 정화 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 액상수 및/또는 수증기가 촉매 조성물에 도달하는 것을 방지할 수 있는 하나 이상의 소수성 보호 재료로 다공성 보호제로 오버코팅된 촉매 표면을 코팅하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 대기를 약 0 내지 약 150 ℃의 온도에서 촉매적으로 처리하는 것을 포함하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 촉매 조성물이 이산화 망간을 포함하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 다공성 보호제가 실리카 함유 고표면적 알루미나인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 소수성 재료가 플루오로폴리머 및 실리콘 중합체를 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 주위 공기의 흐름에 노출되는 자동차류 부품의 외표면을 포함하며, 상기 외표면이 촉매 조성물로 코팅되고, 상기 촉매 조성물이 탄소로 된 다공성 오버코팅으로 보호되는, 대기 중 공해 물질을 덜 유해한 물질로 촉매적으로 전환하는 대기 처리 장치.
  11. 제10항에 있어서, 액상수 및/또는 수증기가 촉매 조성물 또는 탄소 오버코팅에 도달하는 것을 방지할 수 있는, 탄소 오버코팅을 오버코팅하는 하나 이상의 소수성 보호제를 추가로 포함하는 장치.
  12. 제10항에 있어서, 촉매 조성물 또는 탄소 오버코팅 상에 코팅된 하나 이상의 소수성 보호제 층을 포함하는 장치.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제10항에 있어서, 촉매 조성물이 비천금속, 귀금속 및 이의 염 및 산화물 및 이의 조합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 장치.
  16. 제10항에 있어서, 촉매 조성물이 이산화 망간을 포함하는 것인 장치.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제11항에 있어서, 소수성 보호제가 플루오로폴리머 및 실리콘 중합체를 포함하는 군에서 선택되는 것인 장치.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제1항에 있어서, 흡착 재료가 제올라이트, 분자체, 탄소 및 IIA족 금속 산화물 중에서 선택되는 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 흡착 재료가 제올라이트인 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 제1항에 있어서, 처리되는 공해 물질이 오존, 탄화수소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
  38. 제10항에 있어서, 탄소 오버코팅이 과립 활성화 탄소, 카본 블랙, 탄소 상의 과망간산염 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 장치.
  39. 제10항에 있어서, 자동차류 부품의 외표면이 라디에이터, 에어컨 응축기, 과급 공기 냉각기, 트랜스미션 냉각기 및 삽입 장치의 외표면에서 선택되는 것인 장치.
  40. 제10항에 있어서, 촉매 조성물이 이산화망간, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 장치.
  41. 제10항에 있어서, 촉매 조성물이 세리아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 및 이들의 혼합물에서 선택되는 물질 상에 지지되는 것인 장치.
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