KR100760291B1

KR100760291B1 - 박막 형성 방법

Info

Publication number: KR100760291B1
Application number: KR1020010069597A
Authority: KR
Inventors: 고원용; 이춘수
Original assignee: 에이에스엠지니텍코리아 주식회사
Priority date: 2001-11-08
Filing date: 2001-11-08
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: WO2003041142A1; KR20030038167A; EP1454347A4; EP1454347A1; JP2005509093A; US20050037154A1

Abstract

플라즈마 펄스를 이용하여 저온에서도 막을 형성할 수 있는 박막 형성 방법에 관하여 제시(disclose)한다. 본 발명은 반응기내로 퍼지 기체 또는 반응성 퍼지 기체를 지속적으로 공급하면서 원료 기체를 단속적으로 공급하는 방식을 사용하며, 기체 공급 주기 동안에 플라즈마 펄스를 인가하여 저온에서도 막을 형성할 수 있는 박막 형성 방법을 제공한다. 또한, 여러 가지 금속 원소가 포함된 물질막을 형성하는 방법과, 간단한 기체 공급 주기(T_cycle)를 결합한 초주기(T_supercycle)를 사용하여 금속 원소의 비율이 다른 막을 형성하는 방법과, 간단한 기체 공급 주기(T_cycle)를 결합한 초주기(T_supercycle)를 사용하여 형성하려는 막의 조성을 연속적으로 변화시키는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 원료 기체들 사이의 반응성이 높더라도 퍼지 시간을 길게 할 필요가 없으면서도 반응기내의 잔류하는 입자에 의한 오염을 줄일 수 있고, 원료 기체들 사이의 반응성이 낮더라도 저온에서 막을 형성할 수 있으며, 시간 당 막 형성속도도 높일 수 있다.

박막, 화학 증착, 주기, 플라즈마, 다층 박막, 다 금속 박막, , 저온 박막 형성

Description

박막 형성 방법{Method for forming thin film}

도 1a 및 도 1b는 종래의 원자층 증착법에 의한 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 나타낸 도면이다.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 제1 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 나타낸 도면들이고, 도 2d 및 도 2e는 이를 위한 원료 공급 장치를 나타낸 도면들이다.

도 3a 및 도 3b는 본 발명의 제2 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 나타낸 도면들이고, 도 3c는 이를 위한 원료 공급 장치를 나타낸 도면이다.

도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 제3 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 나타낸 도면들이고, 도 4d 및 도 4e는 이를 위한 원료 공급 장치를 나타낸 도면들이다.

도 5a 및 도 5b는 본 발명의 제4 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 나타낸 도면들이고, 도 5c는 이를 위한 원료 공급 장치를 나타낸 도면이다.

도 6a 및 도 6b는 본 발명의 제5 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 나타낸 도면들이다.

도 7a 및 도 7b는 본 발명의 제6 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 나타낸 도면들이다.

본 발명은 반도체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 플라즈마 펄스를 이용하여 저온에서도 막을 형성할 수 있는 박막 형성 방법에 관한 것이다.

반도체 집적 소자를 제조하는 과정에 박막을 형성하는 단계가 여러 번 쓰인다. 박막을 형성하는 방법으로 화학 증착(Chemical Vapour Deposition, CVD) 방법과 물리 증착(Physical Vapour Deposition, PVD) 방법이 흔히 쓰인다. 스퍼터링(sputtering)법 등의 물리 증착 방법은 단차 피복성(step coverage)이 나쁘기 때문에 요철이 있는 표면에 균일한 두께의 막을 형성하는 데에 사용할 수 없다. 가열한 기판의 표면에서 기체 상태의 원료들이 반응하여 기판에 막을 형성하는 화학 증착 방법은 단차 피복성이 좋기 때문에 물리 증착 방법을 쓸 수 없는 경우에도 사용할 수 있다.

그러나, 반도체 집적 기술이 발달하여 1마이크로미터보다 훨씬 작은 크기의 콘택홀(contact hole)이나 비아홀(via hole) 또는 도랑(trench)과 같은 요철이 있는 표면에는 종래 방식의 화학 증착 방법으로도 일정한 두께의 막을 형성하기 어렵다.

막 형성에 필요한 원료들을 동시에 공급하는 화학 증착 방법에 비해 막 형성에 필요한 원료들을 시간적으로 분할하여 순차적으로 공급하고 기판 표면에 흡착한 원료 기체들의 반응을 통해 막이 형성되는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 방법은 단차 피복성이 매우 좋기 때문에 매우 작은 형상의 요철이 있는 기판 표면에도 일정한 두께의 막을 형성할 수 있다. 일반적인 원자층 증착 방법에서는 순차적으로 공급하는 원료 기체들이 기체 상태에서 만나 입자를 형성하는 문제를 피하기 위해 첫째 원료 기체를 공급한 후 둘째 원료 기체를 공급하기 전에 진공 배기(evacuation)하여 기판이 놓인 반응기에서 첫째 원료 기체를 제거하거나 불활성 기체를 이용하여 첫째 원료 기체를 반응기에서 씻어낼(purge) 필요가 있다. 둘째 원료 기체 공급 후에도 첫째 원료 기체를 다시 공급하기 전에 둘째 원료 기체를 반응기에서 제거할 필요가 있다.

도 1a는 종래의 원자층 증착법에 의한 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.

도 1a를 참조하면, 원자층 증착을 위한 공정 주기는 제1 원료 기체 공급(10)→퍼지(12)→제2 원료 기체 공급(14)→퍼지(12)로 구성된다. 퍼지 단계에서는 반응기 내부의 기체를 진공 펌프로 배기하거나 불활성의 퍼지 기체를 반응기로 흘려서 그 전에 공급한 원료 기체를 반응기에서 제거하는 단계이다. 그러나, 이러한 종래의 원자층 증착 방법에서는 원료 기체들(10, 14) 사이의 반응성이 매우 높으면 기상에 잔류하는 약간의 원료 기체도 입자(particle) 발생의 원인이 될 수 있으므로 퍼지 시간을 길게 할 필요가 있다. 또한, 원료 기체들(10, 14) 사이의 반응성이 낮거나 반응에 시간이 오래 걸리면 원료 공급 시간을 충분히 길게 해야 하므로 증착 시간이 길어지는 문제가 있다.

한편, 원료 기체를 공급한 후 진공 펌프로 배기하는 경우, 진공 펌프는 압력 이 낮아짐에 따라 배기 속도가 떨어지기 때문에 반응기에 잔류하는 원료 기체를 진공 펌프로 완전히 배기하는 데는 상당한 시간이 걸린다. 따라서, 진공 펌프를 이용하여 잔류하는 원료 기체를 완전히 배기하려면 단위 시간당 막 성장 속도를 높이기 어렵다. 또한, 배기 시간을 너무 줄이면 원료 기체가 잔류해서 두 가지 원료 기체가 기체 상태에서 섞이는 것을 피할 수 없다. 또한, 상기 방법에서는 원료 기체 공급과 배기를 반복하기 때문에 반응기 안의 기체 압력이 심하게 변동할 수 있다.

한편, 기체 공급 주기에 동기화시켜 발생시킨 플라즈마 펄스를 이용하여 원료를 활성화시켜 저온에서도 막을 형성하는 표면 화학 반응이 일어나게 하고 반응기내의 입자 오염을 줄이고 원료 공급 주기의 시간을 줄일 수 있는 원자층 증착 방법이 대한민국특허 제0273473호와 국제출원 PCT/KR00/00310호("Method of forming a thin film")에 공개되었다. 도 1b는 상기 원자층 증착 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면이다. 도 1b를 참조하면, 한 가지 원료 기체(20)를 공급한 후 퍼지 기체(22)로 반응기를 씻어 내고 플라즈마로 활성화시킨 다른 원료 기체(24)를 공급하는 기체 공급 주기를 반복하는 것을 알 수 있다. 플라즈마를 끄면 활성종이 바로 사라지기 때문에 플라즈마를 사용하지 않는 도 1a의 원자층 증착법에 비해 둘째 퍼지 기체 공급 단계를 생략할 수 있다. 그러나 한국특허 제0273473호의 방법에서는 반응기에 원료 기체와 퍼지 기체 중 한 가지만을 배타적으로 공급하는 원자층 화학 증착법에서는 반응기에 공급하는 기체를 전환하기 위해 여러 밸브를 조작해야 하므로 기체 공급 장치가 복잡하다. 특히 증기압이 낮은 원료를 기체로 바꾸는 기화 장치를 사용하고 이 원료 기체가 응축하는 것을 막기 위해 높은 온도를 유지해야 하 는 경우에는 기화 장치에서 나온 증기압이 낮은 원료 기체의 흐름을 밸브로 조작하기 어렵다. 너무 높은 온도에서는 사용할 수 있는 밸브가 없고, 유로가 복잡한 밸브 안의 여닫이 부분에서 증기압이 낮은 원료가 액체나 고체로 다시 응축해서 밸브의 동작을 방해할 수 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 원료 기체들 사이의 반응성이 높더라도 퍼지 시간을 길게 할 필요가 없으면서도 반응기내의 입자에 의한 오염을 줄일 수 있고, 원료 기체들 사이의 반응성이 낮더라도 저온에서 막을 형성할 수 있으며, 시간 당 막 형성속도도 높일 수 있는 박막 형성 방법을 제공함에 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 일 실시예에 따른 본 발명은, (a) 박막 형성을 위한 반응이 일어나는 반응기 내로 제1 원료 기체를 공급하는 단계와, (b) 상기 제1 원료 기체의 공급을 차단하고 상기 반응기내에 잔류하는 상기 제1 원료 기체를 퍼지하는 단계와, (c) 상기 반응기 내로 제2 원료 기체를 공급하되 상기 제2 원료 기체의 공급 동안에 고주파 전력을 인가하여 상기 제2 원료 기체를 활성화시키는 단계 및 (d) 상기 고주파 전력 및 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계를 포함하되, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계 동안에 퍼지 기체를 지속적으로 공급하면서 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (d) 단계 후에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하되, 활성화된 상기 제2 원 료 기체를 퍼지하는 단계 동안에도 상기 퍼지 기체를 지속적으로 공급하여 막을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (d) 단계는 상기 고주파 전력을 먼저 차단한 뒤 소정 시간 후에 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계로 이루어지되, 상기 고주파 전력을 차단한 후에 이루어지는 상기 제2 원료 기체의 공급 단계 동안에도 상기 퍼지 기체를 지속적으로 공급하여 막을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (d) 단계 후에, (e) 상기 반응기내로 제3 원료 기체를 공급하는 단계와, (f) 상기 제3 원료 기체의 공급을 차단하고 상기 반응기내에 잔류하는 상기 제3 원료 기체를 퍼지하는 단계와, (g) 상기 반응기 내로 상기 제2 원료 기체를 공급하되 상기 제2 원료 기체의 공급 동안에 고주파 전력을 인가하여 상기 제2 원료 기체를 활성화시키는 단계 및 (h) 상기 고주파 전력 및 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계를 더 포함하되, 상기 (e) 단계 내지 상기 (h) 단계 동안에 퍼지 기체를 지속적으로 공급하면서 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 m회 실시하고, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 n회 실시하는 과정을 반복하여(이때, 상기 m 및 상기 n은 1 이상의 자연수이고, m〉n이다) 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 반복하여 얻는 막보다 제1 원료 기체에 포함된 원소가 더 많이 포함된 막을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 m회 실시하 고, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 n회 실시하는 과정을 반복하여 막을 형성하는 동안 상기 m 및 상기 n을 고정하지 않고 0 또는 자연수의 값으로 바꾸어 조성이 연속적으로 변화하는 막을 형성할 수도 있다.

한편, 본 발명에 의하면, 상기 (d) 단계는 상기 고주파 전력을 먼저 차단한 뒤 소정 시간 후에 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계로 이루어지고, 상기 (h) 단계는 상기 고주파 전력을 먼저 차단한 뒤 소정 시간 후에 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계로 이루어지되, 상기 고주파 전력을 차단한 후에 이루어지는 상기 제2 원료 기체의 공급 단계 동안에도 상기 퍼지 기체를 지속적으로 공급하여 막을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (d) 단계 후 상기 (f) 단계 전에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하고, 상기 (h) 단계 후에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하되, 활성화된 상기 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계 동안에도 상기 퍼지 기체를 지속적으로 공급하여 막을 형성할 수도 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 다른 실시예에 따른 본 발명은, 박막 형성을 위한 반응이 일어나는 반응기 내로 아래의 단계들 동안 반응성 퍼지 기체를 지속적으로 공급하면서 막을 형성하되, (a) 상기 반응기 내로 원료 기체를 공급하는 단계와, (b) 상기 원료 기체의 공급을 중단하고, 상기 반응기내에 잔류하는 상기 원료 기체를 퍼지하는 단계와, (c) 고주파 전력을 인가하여 상기 반응성 퍼지 기체를 활성화시키는 단계 및 (d) 상기 고주파 전력을 차단하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (d) 단계 후에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하되, 활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계 동안에도 상기 반응성 퍼지 기체를 지속적으로 공급하여 막을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (d) 단계 후에, (e) 상기 반응기내로 제2 원료 기체를 공급하는 단계와, (f) 상기 제2 원료 기체의 공급을 중단하고, 상기 반응기내에 잔류하는 상기 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계와, (g) 고주파 전력을 인가하여 상기 반응성 퍼지 기체를 활성화시키는 단계 및 (h) 상기 고주파 전력을 차단하는 단계를 더 포함하되, 상기 (e) 단계 내지 상기 (h) 단계 동안에도 상기 반응성 퍼지 기체를 지속적으로 공급하여 막을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 m회 실시하고, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 n회 실시하는 과정을 반복하여 막을 형성하는 동안 상기 m 및 상기 n을 고정하지 않고 0 또는 자연수의 값으로 바꾸어 조성이 지속적으로 변화하는 막을 형성할 수도 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 (d) 단계 후에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하고, 상기 (h) 단계 후에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하되, 활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계 동안에도 상기 반응성 퍼지 기체를 지속적으로 공급하여 막을 형성할 수도 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서, 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.

<실시예 1>

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 바람직한 제1 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 나타낸 도면들이고, 도 2d 및 도 2e는 이를 위한 원료 공급 장치를 나타낸 도면들이다.

도 2a를 참조하면, 기체 공급 주기(T1_cycle) 동안에 퍼지 기체(100)를 지속적으로 반응기(미도시) 내로 공급한다. 박막 형성을 위한 반응이 일어나는 상기 반응기 내에는 박막 증착을 위한 기판이 도입되어 있다(미도시). 퍼지 기체(100)로는 헬륨(He), 아르곤(Ar), 질소(N₂)와 같은 비활성 기체를 사용할 수 있다. 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하는 기체도 원료 기체들(102, 104)과 반응하지 않는다 면 퍼지 기체(100)로 사용할 수 있다. 제1 원료 기체(102)를 공급하여 제1 원료 기체(102)를 상기 기판 상에 흡착시킨다. 제1 원료 기체(102)는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 퍼지 기체(100)와 반응하지 않는 기체이다. 제1 원료 기체(102)의 공급을 중단하면, 기판에 흡착되지 않고 반응기내에 잔류하는 제1 원료 기체(102)는 반응기내로 지속적으로 공급되는 퍼지 기체(100)에 의해 반응기 외부로 배출된다. 다음에, 상기 반응기 내로 제2 원료 기체(104)를 공급하되 제2 원료 기체(104)의 공급 동안에 고주파(RF) 전력(140)을 인가하여 플라즈마를 발생시킨다. 고주파 전력(140)은 제2 원료 기체(104)의 공급과 동시에 인가할 수도 있으며, 소정 시간 동안 제2 원료 기체(104)를 공급한 후 고주파 전력(140)을 인가할 수도 있다. 고주파 전력(140)에 의해 활성화된 제2 원료 기체(104), 예컨대 제2 원료 기체(104)의 이온이나 라디칼은 흡착된 제1 원료 기체(102)와 반응하여 막을 형성한다. 제2 원료 기체(104)는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 퍼지 기체(100)와 반응성이 없으며, 활성화된 상태에서는 제1 원료 기체(102)와 반응하지만 활성화되지 않은 상태에서는 제1 원료 기체(102)와 반응하지 않는 기체이다.

그 다음, 고주파 전력(140)을 차단하면서 제2 원료 기체(104)의 공급을 중단한다. 고주파 전력(140)을 차단하면 활성화된 제2 원료 기체(104)는 바로(수 밀리초 이내에) 사라지므로 뒤이어 제1 원료 기체(102)를 바로 공급해도 입자가 발생할 가능성이 매우 적다. 도 2a에서는 고주파 전력(140)에 의해 활성화된 제2 원료 기체(104)의 공급을 중단한 후에, 바로 이어 제1 원료 기체(102)를 공급하는 것으로 나타내었다. 도 2a에서처럼 고주파 전력(140)과 제2 원료 기체(104)의 공급을 동시 에 중단하는 대신에, 활성화된 제2 원료 기체(104a)가 제1 원료 기체(102a)와 기체 상태에서 만나는 것을 막아서 입자 발생을 완벽하게 방지하기 위해, 도 2b에 도시된 바와 같이 고주파 전력(140a)의 공급을 중단하고 나서 수 내지 수백 밀리초(ms) 후에 제2 원료 기체(104a)의 공급을 중단하거나, 도 2c에 도시된 바와 같이 고주파 전력(140b) 및 제2 원료 기체(104b)의 공급을 중단한 후에 수 내지 수백 밀리초(ms) 동안 퍼지 기체(100b)를 공급하는 단계를 제1 원료 기체(102b)를 공급하는 단계 전에 삽입할 수도 있다. 이와 같이 퍼지 기체(100, 100a, 100b)를 기체 공급 주기(T1_cycle,T2_cycle 또는 T3_cycle) 동안 지속적으로 공급하면서 제1 원료 기체(102, 102a, 102b)와 제2 원료 기체(104, 104a, 104b)를 교대로 단속적으로 공급하는 주기를 반복하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.

장비에서 기체가 흐르지 않는 소위 사각지대(dead space)를 최소화하기 위하여 기체 공급관과 여닫이 장치가 한 몸으로 이루어진 밸브를 사용해서 원료 기체를 공급하기에 적당한 장치를 구성할 수 있다. 도 2d는 플라즈마로 활성화된 제2 원료 기체(104, 104a, 104b)를 이러한 밸브(115)를 통해 반응기(130)에 공급하는 장치를 도시한 것이다. 도 2d를 참조하면, 퍼지 기체(100, 100a, 100b)는 주 기체 공급관(110)을 통해 반응기(130)로 공급된다. 제1 원료 기체(102, 102a, 102b)는 제1 기체 공급관(114)을 거쳐 밸브(112)를 통해 주 기체 공급관(110)으로 유입되고, 주 기체 공급관(110)으로 유입된 제1 원료 기체(102, 102a, 102b)는 반응기(130)로 공급되게 된다. 플라즈마 발생기(150)에서 고주파 전력(140)에 의해 플라즈마로 활성화된 제2 원료 기체(104, 104a, 104b)는 제2 기체 공급관(116)을 거쳐 밸브(115)를 통해 주 기체 공급관(110)으로 유입되고, 주 기체 공급관(110)으로 유입된 제2 원료 기체(104, 104a, 104b)는 반응기(130)로 공급되게 된다. 이때 두 밸브(112, 115)는 T자형 연결관 없이 바로 주 기체 공급관(110)에 삽입된다. 반응기(130)로 공급된 기체들은 기체 유출관(122)을 통해 반응기(130) 외부로 배출되게 된다. 한편, 기체 유출관(122)은 진공 펌프(P)에 연결되어 있고, 반응기(130)내의 기체들은 진공 펌프(P)에 의해 더욱 효과적으로 외부로 배출될 수가 있다.

도 2e는 활성화되지 않은 제2 원료 기체(104, 104a, 104b)를 이러한 밸브(115)를 통해 반응기(130)에 공급하고, 제2 원료 기체(104, 104a, 104b)의 공급 동안에 반응기(130)에 고주파 전력(140)을 공급하여 반응기(130)에서 제2 원료 기체(104, 104a, 104b)를 플라즈마로 활성화시키는 장치를 도시한 것이다. 도 2e에 도시된 원료 공급 장치는 도 2d에 도시된 원료 공급 장치와 비교하여, 플라즈마를 발생시키기 위하여 고주파 전력(140)이 반응기(130)에 인가되도록 반응기(130)에 연결되어 있는 것을 제외하고는 도 2d에 도시된 장치와 거의 동일하므로 여기서는 그 설명을 생략한다.

한편, 상온 상압에서 액체인 원료나 상온 상압에서 액체 또는 고체인 원료를 용매에 녹인 용액을 제1 원료로 사용하려면 기체 공급관에 흐르는 기체의 흐름을 방해하지 않고 액체를 기체 공급관으로 기화시킬 수 있는 기화 장치(미도시)를 사용하여 제1 원료의 기체를 발생시켜 반응기(130)에 공급할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 기화 장치의 예가 PCT/KR00/01331호("Method of vaporizing liquid sources and apparatus therefor")에 공개되었다. 이렇게 하면 기화 장치와 반응기(130) 사 이에 밸브가 필요 없으므로 기화 장치와 반응기(130) 사이의 기체 공급관을 높은 온도로 유지하는 데에 문제가 없다. 예를 들면, 도 2e에 도시한 밸브(112)가 없이도 상기 기화 장치를 제1 기체 공급관(114)에 연결하여 사용할 수 있다.

<실험예 1>

상기 제1 실시예에 따른 박막 형성 방법을 이용하여 탄탈륨 산화막을 형성하였다. 앞에서 설명한 기화 장치를 도 2e에 도시한 제1 기체 공급관(114)에 연결하여 액체 원료의 공급을 제어하고 제1 기체 공급관(114)으로 펜타에틸산탄탈륨[Ta(OC₂H₅)₅] 액체 원료를 공급하여 펜타에틸산탄탈륨 원료 기체의 공급을 제어할 수 있는 장치를 포함하는 원료공급장치에서, 반응기(130)의 압력을 3 Torr로 유지하고, 반도체 기판의 온도를 300℃로 유지하고, 아르곤(Ar) 기체 300 sccm을 주 기체 공급관(110)을 통해 연속적으로 공급하며, 10 마이크로리터(㎕)의 펜타에틸산탄탈륨을 3 밀리초(ms) 동안 공급하고, 0.997초가 지난 후 밸브(115)를 열어 제2 기체 공급관(116)을 통해 산소(O₂) 기체 100 sccm을 0.5초 동안 공급한 후 13.56MHz 고주파 전력(140) 180W를 인가하고, 1초가 지난 뒤 밸브(115)를 닫음과 동시에 고주파 전력(140)을 끄고, 0.5초가 지난 뒤 다시 펜타에틸산탄탈륨 원료 기체의 공급을 시작하는, 3초의 기체 공급 주기를 100회 반복하여 75nm 두께의 탄탈륨 산화막을 형성하였다.

<실시예 2>

형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고 그 자체로는 원료 기체와 반응하 지 않지만 플라즈마로 활성화된 상태에서는 원료 기체와 반응하여 막을 형성하는 기체를 반응성 퍼지 기체로 사용하는 경우에는 도 3a 또는 도 3b에 도시된 바와 같이 기체 공급 주기를 구성할 수 있다.

도 3a를 참조하면, 기체 공급 주기(T4_cycle) 동안에 반응성 퍼지 기체(200)를 지속적으로 반응기(미도시) 내로 공급한다. 박막 형성을 위한 반응이 일어나는 상기 반응기내에는 기판이 도입되어 있다(미도시). 반응성 퍼지 기체(200)로는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고 그 자체로는 원료 기체(202)와 반응하지 않지만 플라즈마로 활성화된 상태에서는 원료 기체(202)와 반응하여 막을 형성하는 기체를 사용한다. 원료 기체(202)를 공급하여 원료 기체(202)를 상기 기판 상에 흡착시킨다. 원료 기체(202)는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하는 기체로서 활성화되지 않은 반응성 퍼지 기체(200)와는 반응하지 않는 기체이다. 원료 기체(202)의 공급을 중단하면, 기판에 흡착되지 않고 반응기내에 잔류하는 원료 기체(202)는 지속적으로 반응기에 공급되는 반응성 퍼지 기체(200)에 의해 반응기 외부로 배출된다. 원료 기체(202)가 반응성 퍼지 기체(200)에 의해 반응기 외부로 배출된 후에는, 고주파 전력(240)을 인가한다. 고주파 전력(240)에 의해 활성화된 반응성 퍼지 기체(200)는 기판에 흡착된 원료 기체(202)와 반응하여 막을 형성한다.

그 다음, 고주파 전력(240)을 차단한다. 고주파 전력(240)을 차단하면 활성화된 반응성 퍼지 기체(200)는 바로(수 밀리초 이내에) 사라지므로 뒤이어 원료 기체(202)를 바로 공급해도 입자가 발생할 가능성이 매우 적다.

도 3a에서는 고주파 전력(240)을 끈 다음 바로 원료 기체(202)를 공급하는 것으로 나타내었으나, 활성화된 반응성 퍼지 기체(200a)가 원료 기체(202a)와 기체 상태에서 만나는 것을 막아서 입자 발생을 완벽하게 방지하기 위해 도 3b에 도시된 바와 같이 고주파 전력(240a)을 끈 다음 고주파 전력(240a)에 의한 활성종이 사라지도록 수∼수백 밀리초(ms) 동안 반응성 퍼지 기체(200a)를 공급하는 단계를 원료 기체(202a)를 공급하는 단계 전에 삽입할 수도 있다. 이와 같이 반응성 퍼지 기체(200, 200a)를 기체 공급 주기(T4_cycle 또는 T5_cycle) 동안에 지속적으로 공급하면서 원료 기체(202, 202a)를 단속적으로 공급하고, 반응성 퍼지 기체(200, 200a)의 공급 동안에 고주파 전력(240, 240a)을 단속적으로 인가하는 주기(T4_cycle 또는 T5_cycle)를 반복하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.

한 예로 낮은 온도에서 반응성이 약한 산소(O₂) 기체를 반응성 퍼지 기체(200, 200a)로 사용하고, 반응성 퍼지 기체(200, 200a) 공급 동안에 반응기에 고주파 전력(240, 240a)을 공급하여 반응기에서 산소 플라즈마를 발생시켜 산화막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 대기압에서 산소(O₂) 기체와 반응하는 트리메틸알루미늄((CH₃)₃Al)과 같은 원료를 원료 기체(202, 202a)로 사용하는 경우, 수 torr 정도의 낮은 압력과 300℃ 이하의 온도에서는 상기 두 기체가 거의 반응하지 않으므로 낮은 압력과 300℃ 이하의 온도에서 산소(O₂) 기체를 반응성 퍼지 기체(200, 200a)로 사용할 수 있으며, 이에 의해 알루미늄 산화막(Al₂O₃)을 형성할 수 있다.

다른 예로 낮은 온도에서 반응성이 약한 수소(H₂) 기체를 반응성 퍼지 기체(200, 200a)로 사용하고, 반응성 퍼지 기체(200, 200a) 공급 동안에 반응기에 고주파 전력(240, 240a)을 공급하여 반응기에서 수소 플라즈마를 발생시켜 금속막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 염화 티타늄(TiCl₄)을 원료 기체(202, 202a)로 사용하고, 수소(H₂) 기체를 반응성 퍼지 기체(200, 200a)로 사용하여 티타늄(Ti)막을 형성할 수 있다.

또 다른 예로 400℃ 이하의 온도에서는 대부분의 금속 원료와 반응하지 않는 질소(N₂) 기체나 수소(H₂)와 질소(N₂)의 혼합 기체(H₂+N₂)를 반응성 퍼지 기체(200, 200a)로 사용하고, 반응성 퍼지 기체(200, 200a) 공급 동안에 반응기에 고주파 전력(240, 240a)을 공급하여 질화물막을 형성할 수 있다.

이러한 원자층 증착방법으로 형성할 수 있는 막의 예를 아래의 표 1에 나타내었다.

원료기체	반응성 퍼지 기체	형성하려는 막
(CH₃)₂Zn	O₂	ZnO
(CH₃)₃Al	O₂	Al₂O₃
Ta(OC₂H₅)₅	O₂	Ta₂O₅
Zr(O-t-C₄H₉)₄	O₂	ZrO₂
Hf(O-t-C₄H₉)₄	O₂	HfO₂
Ti(O-i-C₃H₇)₄	O₂	TiO₂
Sr[Ta(O-i-C₃H₇)₆]₂	O₂	SrTa₂O₆
Sr(thd)₂	O₂	SrO
Ba(thd)₂	O₂	BaO
Bi(thd)₃	O₂	Bi₂O₃
Pb(thd)₂	O₂	PbO
TiCl₄	H₂	Ti
TaCl₅	H₂	Ta
(CH₃)₃Al	H₂	Al
TiCl₄	N₂+H₂	TiN
Ti[N(CH₃)₂]₄	N₂+H₂	TiN

순수한 수소(H₂), 산소(O₂), 질소(N₂) 기체를 사용하지 않고, 이들을 아르곤(Ar), 헬륨(He)과 같은 불활성 기체와 섞은 혼합 기체를 반응성 퍼지 기체(200, 200a)로 사용할 수도 있다.

장비에서 기체가 흐르지 않는 곳(dead volume)을 최소화하기 위하여 기체 공급관과 여닫이 장치가 한 몸으로 이루어진 밸브를 사용해서 원료 기체를 공급하기에 적당한 장치를 구성할 수 있다. 도 3c는 활성화되지 않은 반응성 퍼지 기체(200, 200a)의 공급 동안에 반응기(230)에 고주파 전력(240)을 공급하여 반응기(230)에서 반응성 퍼지 기체(200, 200a)를 플라즈마로 활성화시키는 장치를 도시한 것이다. 도 3c를 참조하면, 반응성 퍼지 기체(200, 200a)는 주 기체 공급관(210)을 통해 반응기(230)로 공급된다. 원료 기체(202, 202a)는 제1 기체 공급관(214)을 거쳐 밸브(212)를 통해 주 기체 공급관(210)으로 유입되고, 주 기체 공급관(210)으로 유입된 원료 기체(202, 202a)는 반응기(230)로 공급되게 된다. 한편, 반응기(230)에는 플라즈마를 발생시키기 위하여 고주파 전력(240)이 연결되어 있다. 이때 밸브(212)는 T자형 연결관 없이 바로 주 기체 공급관(210)에 삽입된다. 반응기(230)로 공급된 기체들은 기체 유출관(222)을 통해 반응기(230) 외부로 배출되게 된다. 기체 유출관(222)은 진공 펌프(P)에 연결되어 있고, 반응기(230)내의 기체들은 진공 펌프(P)에 의해 더욱 효과적으로 외부로 배출될 수가 있다.

<실험예 2>

상기 제2 실시예에 따른 박막 형성 방법을 이용하여 알루미늄 산화막(Al₂O₃)을 형성하였다. 제1 기체 공급관(214)에 트리메틸알루미늄 공급 용기를 연결하여 밸브(212)을 여닫아 트리메틸알루미늄[(CH₃)₃Al] 원료 기체 공급을 제어할 수 있는 장치를 포함하는 원료공급장치에서, 반응기(230)의 압력을 3 Torr로 유지하고, 반도체 기판의 온도를 200℃로 유지하고, 아르곤(Ar) 기체 200 sccm과 산소(O₂) 기체 100 sccm을 주 기체 공급관(210)을 통해 연속적으로 공급하며, 트리메틸알루미늄 원료 기체를 0.2초 동안 공급한 후, 0.2초가 지난 뒤 13.56MHz 고주파 전력(240) 180W를 인가하고, 0.6초가 지난 뒤 고주파 전력(240)을 끄고, 다시 트리메틸알루미늄 원료 기체의 공급을 시작하는, 1초의 기체 공급 주기를 100회 반복하여 15nm 두께의 알루미늄 산화막(Al₂O₃)을 형성하였다.

<실험예 3>

상기 제2 실시예에 따른 박막 형성 방법을 이용하여 티타늄막(Ti)을 형성하 였다. 제1 기체 공급관(214)에 50℃로 가열한 염화티타늄(TiCl₄) 공급 용기를 연결하여 밸브(212)을 여닫아 TiCl₄ 원료 기체 공급을 제어할 수 있는 장치를 포함하는 원료공급장치에서, 반응(230)기의 압력을 3Torr로 유지하고, 반도체 기판의 온도를 380℃로 유지하고, 아르곤(Ar) 기체 330 sccm과 수소(H₂) 기체 100 sccm을 주 기체 공급관(210)을 통해 연속적으로 공급하며, TiCl₄ 원료 기체를 0.2초 동안 공급한 후, 2초가 지난 뒤 13.56MHz 고주파 전력(240) 200W를 인가하고, 2초가 지난 뒤 고주파 전력(240)을 끄고, 1.8초가 지난 뒤 다시 TiCl₄ 원료 기체의 공급을 시작하는, 6초의 기체 공급 주기를 반복하여 티타늄막(Ti)을 형성하였다.

<실험예 4>

상기 제2 실시예에 따른 박막 형성 방법을 이용하여 티타늄 질화막(TiN)을 형성하였다. 제1 기체 공급관(214)에 50℃로 가열한 TiCl₄ 용기를 연결하여 밸브(212)을 여닫아 TiCl₄ 원료 기체 공급을 제어할 수 있는 장치를 포함하는 원료공급장치에서, 반응기(230)의 압력을 3Torr로 유지하고, 반도체 기판의 온도를 350℃로 유지하고, 아르곤(Ar) 기체 300sccm과 수소(H₂) 기체 100 sccm과 질소(N₂) 기체 60 sccm을 주 기체 공급관(210)을 통해 연속적으로 공급하며, TiCl₄ 원료 기체를 0.2초 동안 공급한 후, 0.6초가 지난 뒤 13.56MHz 고주파 전력(240) 150W를 인가하고, 0.8초가 지난 뒤 고주파 전력(240)을 끄고, 0.4초가 지난 뒤 다시 TiCl₄ 원료 기체의 공급을 시작하는, 2초의 기체 공급 주기를 600회 반복하여 24nm 두께의 티타늄 질화막(TiN)을 형성하였다.

<실시예 3>

여러 가지 금속 원소가 포함된 물질, 예를 들어 SrTiO₃, SrBi₂Ta₂O₅ 등의 막을 형성하기 위해 여러 가지 금속 원료 기체를 사용할 수 있다. 여러 금속 원료들을 혼합한 원료 기체를 사용하는 경우에는 도 2a, 도 2b, 도 2c, 도 3a 또는 도 3b에 나타낸 기체 공급 방법을 사용할 수 있다. 금속 원료들 사이의 상호 작용 때문에 혼합한 원료 기체를 사용하기 곤란한 경우에는 각 금속 원료에 대해 도 2a, 도 2b 또는 도 2c의 기체 공급 주기를 결합한 공급 방법 또는 도 3a 또는 도 3b의 기체 공급 주기를 결합한 공급 방법을 사용할 수 있다.

도 4a, 도 4b 및 도 4c는 도 2a, 도 2b 및 도 2c의 박막 형성 방법을 각각 확장하여 두 가지 금속 원료를 각각 공급하여 두 가지 금속이 포함된 막을 형성하는 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면들이고, 이를 위한 원료 공급 장치를 도 4d 및 도 4e에 도시하였다. 예컨대, 제1 원료 기체는 첫째 금속 원료이고, 제2 원료 기체는 산소 또는 질소 원료이며, 제3 원료 기체는 둘째 금속 원료로서 두 가지 금속 원료를 공급하여 두 가지 금속이 포함된 막을 형성하는 방법을 나타낸다. 세 가지 이상의 금속 원료가 필요한 경우에도 이를 확장하여 박막 형성 방법과 장치를 구성할 수 있다.

도 4a를 참조하면, 기체 공급 주기(T6_cycle) 동안에 퍼지 기체(300)를 지속적 으로 반응기(미도시) 내로 공급한다. 제1 원료 기체(302)를 공급하여 제1 원료 기체(302)를 기판 상에 흡착시킨 후, 제1 원료 기체(302)의 공급을 중단하고 상기 반응기내에 잔류하는 제1 원료 기체(302)를 퍼지 기체(300)로 반응기 외부로 배출한다. 제1 원료 기체(302)는 활성화되지 않은 상태에서는 퍼지 기체(300)와 반응하지 않는 기체로서 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하는 기체이다. 다음에, 상기 반응기 내로 제2 원료 기체(304)를 공급하되 제2 원료 기체(304)의 공급 동안에 고주파 전력(340)을 인가한다. 고주파 전력(340)은 제2 원료 기체(304)의 공급과 동시에 인가할 수도 있으며, 소정 시간 동안 제2 원료 기체(304)를 공급한 후 고주파 전력(340)을 인가할 수도 있다. 고주파 전력(340)에 의해 활성화된 제2 원료 기체(304)는 기판에 흡착된 제1 원료 기체(302)와 반응하여 막을 형성한다. 이후, 고주파 전력(340)을 차단하면서 제2 원료 기체(304)의 공급을 중단한다. 제2 원료 기체(304)는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 퍼지 기체(300)와 반응하지 않으며, 활성화되지 않은 상태에서는 제1 원료 기체(302)와 반응하지 않는 기체이다. 이어서, 제3 원료 기체(306)를 공급하여 제3 원료 기체(306)를 기판 상에 흡착시킨 후, 제3 원료 기체(306)의 공급을 중단하고 반응기내에 잔류하는 제3 원료 기체(306)를 퍼지 기체(300)로 반응기 외부로 배출한다. 제3 원료 기체(306)는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 퍼지 기체(300)와 반응하지 않으며, 활성화되지 않은 제2 원료 기체(304)와는 반응하지 않는 기체이다. 다음에, 상기 반응기 내로 제2 원료 기체(304)를 공급하되 제2 원료 기체(304)의 공급 동안에 고주파 전력(340)을 인가한다. 고주파 전력(340)에 의해 활성화된 제2 원료 기체(304) 는 기판에 흡착된 제3 원료 기체(306)와 반응하여 막을 형성한다. 이후, 고주파 전력(340)을 차단하면서 제2 원료 기체(304)의 공급을 중단한다. 도 4a에서는 플라즈마로 활성화된 제2 원료 기체(304)에 바로 이어 제3 원료 기체를(306) 또는 제1 원료 기체를(302) 공급하는 것으로 나타내었으나, 도 4b에 도시된 바와 같이 고주파 전력(340a)의 공급을 중단하고 나서 수~수백 밀리초(ms) 후에 제2 원료 기체(304a)의 공급을 중단하거나, 도 4c에 도시된 바와 같이 플라즈마로 활성화된 제2 원료 기체(304b)의 공급 단계 후에 고주파 전력(340b)에 의한 활성종이 사라지도록 수∼수백 밀리초(ms) 동안 퍼지 기체(300b)를 공급하는 단계를 제1 원료 기체(302b) 및 제3 원료 기체(306b)를 공급하는 단계 전에 삽입할 수도 있다. 이와 같이 퍼지 기체(300, 300a, 300b)를 기체 공급 주기(T6_cycle, T7_cycle 또는 T8_cycle) 동안 지속적으로 공급하면서 제1 원료 기체(302, 302a, 302b), 제2 원료 기체(304, 304a, 304b), 제3 원료 기체(306, 306a, 306b) 및 제2 원료 기체(304, 304a, 304b)를 교대로 단속적으로 공급하는 주기를 반복하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.

도 4d 및 도 4e는 두 가지 금속 원료를 각각 공급하여 이들 금속이 포함된 막을 형성하는 원료 공급 장치를 도시한 것이다. 도 4d 및 도 4e에 도시된 원료 공급 장치는 도 2d 및 도 2e에 도시된 원료 공급 장치와 비교하여, 제3 원료 기체(306, 306a, 306b)를 공급하는 제3 기체 공급관(318)과 밸브(317)가 더 포함되어 있다는 것을 제외하고는 동일하므로 여기서는 그 설명을 생략한다.

<실시예 4>

도 5a 및 도 5b는 도 3a 및 도 3b의 박막 형성 방법을 각각 확장하여 두 가 지 금속 원료를 각각 공급하여 두 가지 금속이 포함된 막을 형성하는 박막 형성 방법을 설명하기 위하여 도시한 도면들이고, 이를 위한 원료 공급 장치를 도 5c에 도시하였다. 세 가지 또는 네 가지 금속 원료가 필요한 경우에도 이를 확장하여 박막 형성 방법과 장치를 구성할 수 있다.

도 5a를 참조하면, 기체 공급 주기(T9_cycle) 동안에 반응성 퍼지 기체(400)를 지속적으로 반응기(미도시) 내로 공급한다. 제1 원료 기체(402)를 공급하여 제1 원료 기체(402)를 기판 상에 흡착시킨 후, 제1 원료 기체(402)의 공급을 중단하여 기판에 흡착되지 않고 상기 반응기내에 잔류하는 제1 원료 기체(402)를 반응성 퍼지 기체(400)로 반응기 외부로 배출한다. 제1 원료 기체(402)는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 활성화되지 않은 반응성 퍼지 기체(400)와는 반응하지 않는 기체이다. 제1 원료 기체(402)를 반응성 퍼지 기체(400)로 반응기 외부로 배출한 후에는, 고주파 전력(440)을 인가한다. 고주파 전력(440)에 의해 활성화된 반응성 퍼지 기체(400)는 기판에 흡착된 제1 원료 기체(402)와 반응하여 막을 형성한다. 이후, 고주파 전력(440)을 차단한다. 그 다음, 제2 원료 기체(404)를 공급하여 제2 원료 기체(404)를 기판 상에 흡착시킨 후, 제2 원료 기체(404)의 공급을 중단하여 기판에 흡착되지 않고 반응기내에 잔류하는 제2 원료 기체(404)를 반응성 퍼지 기체(400)로 반응기 외부로 배출한다. 제2 원료 기체(404)는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 활성화되지 않은 반응성 퍼지 기체(400)와는 반응하지 않는 기체이다. 제2 원료 기체(404)를 반응성 퍼지 기체(400)로 반응기 외부로 배출한 후에는, 고주파 전력(440)을 인가한다. 고주파 전력(440)에 의해 활성화된 반응성 퍼지 기체(400)는 기판에 흡착된 제2 원료 기체(404)와 반응하여 막을 형성한다. 이후, 고주파 전력(440)을 차단한다. 도 5a에서는 고주파 전력(440)을 끈 다음 바로 제1 원료 기체(402) 및 제2 원료 기체(404)를 공급하는 것으로 나타내었으나, 도 5b에 도시된 바와 같이 고주파 전력(440a)을 끈 다음 고주파 전력(440a)에 의한 활성종이 사라지도록 수∼수백 밀리초(ms) 동안 반응성 퍼지 기체(400a)를 공급하는 단계를 제1 원료 기체(402a) 및 제2 원료 기체(404a)를 공급하는 단계 전에 삽입할 수도 있다. 이와 같이 반응성 퍼지 기체(400, 400a)를 기체 공급 주기(T9_cycle, T10_cycle) 동안 지속적으로 공급하면서 제1 원료 기체(402, 402a) 및 제2 원료 기체(404, 404a)를 단속적으로 공급하고 반응성 퍼지 기체(400, 400a)의 공급 동안에 고주파 전력을 단속적으로 인가하는 주기(T9_cycle, T10_cycle)를 반복하여 원하는 두께의 박막을 형성한다.

도 5c는 두 가지 금속 원료를 각각 공급하여 두 가지 금속이 포함된 막을 형성하는 원료 공급 장치를 도시한 것이다. 도 5c에 도시된 원료 공급 장치는 도 3c에 도시된 원료 공급 장치와 비교하여, 제2 원료 기체(404, 404a)를 공급하는 제2 기체 공급관(416)과 밸브(415)가 더 포함되어 있다는 것을 제외하고는 동일하므로 여기서는 그 설명을 생략한다.

<실시예 5>

간단한 기체 공급 주기(T_cycle)를 결합한 초주기(T_supercycle)를 사용하여 형성하려는 막의 금속 원소 비율을 바꿀 수 있다. 즉, 형성하려는 막의 조성을 제어할 수 있다. 이하에서, 도 2a와 도 4a에 보인 기체 공급 주기(T1_cycle, T6_cycle)를 아래와 같이 여러 가지 조합으로 결합한 초주기를 반복하여 형성하려는 막의 조성을 제어하는 방법을 설명한다. 도 2a와 도 4a에 보인 기체 공급 주기(T1_cycle, T6_cycle)를 아래와 같이 여러 가지 조합으로 결합한 초주기를 반복하여 도 4a에 보인 기체 공급 주기(T6_cycle)를 반복하여 형성한 막보다 제1 원료 기체의 금속 성분이 더 많이 함유된 막을 형성할 수 있다. 도 6a 및 도 6b는 이를 도시한 도면들이다.

도 6a는 도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)와 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)를 번갈아 반복 실행하여 형성하려는 막의 금속 원소 비율을 바꾸는 박막 형성 방법을 도시한 도면이다.

도 6a를 참조하면, 도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)와 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)를 번갈아 반복 실행하여 도 4a에 보인 기체 공급 주기(T6_cycle)를 반복하여 형성한 막보다 제1 원료 기체(502)의 금속 성분이 더 많이 함유된 막을 형성할 수 있다. 이때의 기체 공급 주기(T1_supercycle)는 도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)와 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)를 합한 초주기이다. 설명되지 않은 참조번호 '504'는 제2 원료 기체를 의미하고, 참조번호 '506'은 제3 원료 기체를 의미하며, 참조번호 '500'은 퍼지 기체를 의미한다. 도시하지는 않았으나, 각각의 기체 공급 주기(도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)와 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)) 동안에 고주파 전력의 공급을 중단하고 나서 수~수백 밀리초 후에 제2 원료 기체의 공급을 중단하거 나, 고주파 전력을 끈 다음 활성종이 사라지도록 수∼수백 밀리초(ms) 동안 퍼지 기체를 공급하는 단계를 원료 기체들을 공급하는 단계 전에 삽입할 수도 있다.

도 6b는 도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)를 2회 실행하고 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)를 1회 시행한 것을 반복 실행하여 형성하려는 막의 금속 원소 비율을 바꾸는 박막 형성 방법을 도시한 도면이다.

도 6b를 참조하면, 도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)를 2회 실행하고 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)를 한 번 실행한 것을 반복 실행하여 도 4a에 보인 기체 공급 주기(T6_cycle)를 반복하여 형성한 막보다 제1 원료 기체(502)의 금속 성분이 더 많이 함유된 막을 형성할 수 있다. 이때의 기체 공급 주기(T2_supercycle)는 도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)를 2회 실행한 것과 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)를 합한 초주기이다. 도시하지는 않았으나, 각각의 기체 공급 주기(도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)와 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)) 동안에 고주파 전력의 공급을 중단하고 나서 수~수백 밀리초 후에 제2 원료 기체의 공급을 중단하거나, 고주파 전력을 끈 다음 활성종이 사라지도록 수∼수백 밀리초(ms) 동안 퍼지 기체를 공급하는 단계를 원료 기체들을 공급하는 단계 전에 삽입할 수도 있다.

또한, 도시하지는 않았지만, 상술한 같은 원리를 사용하여 도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)를 3회 실행하고 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)를 한 번 실행한 것 을 반복 실행하여 도 4a에 보인 기체 공급 주기(T6_cycle)를 반복하여 형성한 막보다 제1 원료 기체 및 제2 원료 기체의 금속 성분이 더 많이 함유된 막을 형성할 수 있다. 이때의 기체 공급 주기는 도 4a의 기체 공급 주기(T6_cycle)를 3회 실행한 것과 도 2a의 기체 공급 주기(T1_cycle)를 합한 초주기가 될 것이다.

<실시예 6>

간단한 기체 공급 주기(T_cycle)를 결합한 초주기(T_supercycle)를 사용하여 형성하려는 막의 금속 원소 비율을 바꿀 수 있다. 즉, 형성하려는 막의 조성을 제어할 수 있다. 도 3a와 도 5a에 보인 기체 공급 주기(T4_cycle, T9_cycle)를 아래와 같이 여러 가지 조합으로 결합한 초주기를 반복하여 도 5a에 보인 기체 공급 주기(T9_cycle)를 반복하여 형성한 막보다 제1 원료 기체의 금속 성분이 더 많이 함유된 막을 형성할 수 있다. 도 7a 및 도 7b는 이를 도시한 도면들이다.

도 7a는 도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)와 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)를 번갈아 반복 실행하여 형성하려는 막의 금속 원소 비율을 바꾸는 박막 형성 방법을 도시한 도면이다.

도 7a를 참조하면, 도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)와 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)를 번갈아 반복 실행하여 제1 원료 기체(602)의 금속 성분이 더 많이 함유된 막을 형성할 수 있다. 이때의 기체 공급 주기(T3_supercycle)는 도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)와 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)를 합한 초주기이다. 여기서 설명되지 않은 참조번호 '604'는 제2 원료 기체를 의미하며, 참조번호 '600'은 반응성 퍼지 기체를 의미한다. 도시하지는 않았으나, 각각의 기체 공급 주기(도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)와 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)) 동안에 고주파 전력을 끈 다음 활성종이 사라지도록 수∼수백 밀리초(ms) 동안 반응성 퍼지 기체를 공급하는 단계를 제1 원료 기체 및 제2 원료 기체를 공급하는 단계 전에 삽입할 수도 있다.

도 7b는 도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)를 2회 실행하고 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)를 1회 시행한 것을 반복 실행하여 형성하려는 막의 금속 원소 비율을 바꾸는 박막 형성 방법을 도시한 도면이다.

도 7b를 참조하면, 도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)를 2회 실행하고 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)를 한 번 실행한 것을 반복 실행하여 제1 원료 기체(602)의 금속 성분이 더 많이 함유된 막을 형성할 수 있다. 이때의 기체 공급 주기는 도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)를 2회 실행한 것과 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)를 합한 초주기(T4_supercycle)이다. 도시하지는 않았으나, 각각의 기체 공급 주기(도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)와 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)) 동안에 고주파 전력을 끈 다음 활성종이 사라지도록 수∼수백 밀리초(ms) 동안 반응성 퍼지 기체를 공급하는 단계를 제1 원료 기체 및 제2 원료 기체를 공급하는 단계 전에 삽입할 수도 있다.

또한, 도시하지는 않았지만, 상술한 같은 원리를 사용하여 도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)를 3회 실행하고 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)를 한 번 실행한 것을 반복 실행하여 제1 원료 기체의 금속 성분이 더 많이 함유된 막을 형성할 수 있다. 이때의 기체 공급 주기는 도 5a의 기체 공급 주기(T9_cycle)를 3회 실행한 것과 도 3a의 기체 공급 주기(T4_cycle)를 합한 초주기가 될 것이다.

초주기를 구성하는 최소 주기를 한 번 실행할 때 하나의 원자층 두께 정도의 막이 형성되므로 초주기를 반복하여 형성한 막은 충분히 균일하다. 만약, 막에 평행한 방향과 막에 수직한 방향의 균일도에 차이가 있다면 원자층 증착 공정을 마친 후 열처리 등을 통해 막의 조성을 더 균일하게 할 수 있다.

<실시예 7>

이하에서, 도 3a와 도 5a에 보인 기체 공급 주기(T4_cycle, T9_cycle)를 아래와 같이 여러 가지 조합으로 결합한 초주기를 반복하여 형성하려는 막의 조성을 연속적으로 변화시키는 방법을 설명한다. 도 7a에 보인 T9_cycle, T4_cycle을 각각 1회 실시한 T3_supercycle을 1회 실시하고, 도 7b에 보인 T9_cycle을 2회, T4_cycle을 1회 실시한 T4_supercycle을 1회 실시하고, 도시하지 않았지만 T9_cycle을 3회, T4_cycle을 1회 실시한 T5_supercycle을 1회 실시하고, T9_cycle을 4회, T4_cycle을 1회 실시한 T6 _supercycle을 1회 실시하고 같은 방법으로 T7_supercycle, T8_supercycle, T9_supercycle을 차례로 1회씩 실시한다. 이렇 게 하여 조성이, T3_supercycle을 반복하여 얻는 값에서 T9_cycle을 반복하여 얻는 값으로 바뀌는 막을 형성할 수 있다. 이 예에서 보인 것처럼 한 가지 원료 공급 주기를 m회 실시하고, 다른 원료 공급 주기를 n회 실시하는 과정을 반복하여 막을 형성하는 동안 상기 m 및 상기 n을 고정하지 않고 0 또는 자연수의 값으로 바꾸어 조성이 연속적으로 변화하는 막을 형성할 수도 있다.

상기 제7 실시예와 마찬가지로, 도 2a와 도 4a에 보인 기체 공급 주기(T1_cycle, T6_cycle)를 여러 가지 조합으로 결합한 초주기를 반복하여 형성하려는 막의 조성을 연속적으로 변화시킬 수 있음은 물론이다.

본 발명에 의한 박막 형성 방법에 의하면, 원료 기체들 사이의 반응성이 낮더라도 플라즈마 펄스를 이용하여 원료 기체를 활성화시킴으로써 저온에서도 반응을 촉진하여 막을 형성할 수 있다. 또한, 퍼지 기체를 공급하고 차단하는 단계를 생략할 수 있어서 기체 공급 주기를 단순하게 하여 시간 당 막 형성속도를 높일 수 있다. 또한, 원료 기체와 퍼지 기체 중 한 가지만을 배타적으로 공급하는 원자층 화학 증착법보다 기체의 흐름을 전환하는 밸브를 적게 사용하고도 원자층 증착 장 치를 구성할 수 있다. 또한, 여러 가지 금속 원소가 포함된 물질, 예를 들어 SrTiO₃, SrBi₂Ta₂O₅ 등의 막을 형성할 수도 있다. 또한, 간단한 기체 공급 주기(T_cycle)를 결합한 초주기(T_supercycle)를 사용하여 조성을 제어하거나 조성을 연속적으로 변화시킨 막을 형성할 수도 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

(a) 박막 형성을 위한 반응이 일어나는 반응기 내로 제1 원료 기체를 공급하는 단계;

(b) 상기 제1 원료 기체의 공급을 차단하고, 상기 반응기내에 잔류하는 상기 제1 원료 기체를 퍼지하는 단계;

(c) 상기 반응기 내로 제2 원료 기체를 공급하되 상기 제2 원료 기체의 공급 동안에 고주파 전력을 인가하여 상기 제2 원료 기체를 활성화시키는 단계; 및

(d) 상기 고주파 전력 및 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계를 포함하되,

상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계 동안에 퍼지 기체를 지속적으로 공급하면서 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 소정 횟수 반복 실시하여 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계 후에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하되,

상기 활성화된 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계 동안에도 상기 퍼지 기체를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는 상기 고주파 전력을 먼저 차단한 뒤 소정 시간 후에 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계로 이루어지되,

상기 고주파 전력을 차단한 후에 이루어지는 상기 제2 원료 기체의 공급 단계 동안에도 상기 퍼지 기체를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 원료 기체는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 상기 퍼지 기체와 반응하지 않는 기체인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 제2 원료 기체는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포 함하고, 상기 퍼지 기체와 반응하지 않으며, 활성화되지 않은 상태에서는 상기 제1 원료 기체와도 반응하지 않는 기체인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계 후,

(e) 상기 반응기내로 제3 원료 기체를 공급하는 단계;

(f) 상기 제3 원료 기체의 공급을 차단하고, 상기 반응기내에 잔류하는 상기 제3 원료 기체를 퍼지하는 단계;

(g) 상기 반응기 내로 상기 제2 원료 기체를 공급하되 상기 제2 원료 기체의 공급 동안에 고주파 전력을 인가하여 상기 제2 원료 기체를 활성화시키는 단계; 및

(h) 상기 고주파 전력 및 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계를 더 포함하되,

상기 (e) 단계 내지 상기 (h) 단계 동안에도 상기 퍼지 기체를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제7항에 있어서, 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 m회 실시하고, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 n회 실시하는 과정을 반복하여(여기서, 상기 m 및 상기 n은 1 이상의 자연수이고, m>n이다) 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 반복하여 얻는 막보다 상기 제1 원료 기체에 포함된 원소가 더 많이 포함된 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제7항에 있어서, 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 m회 실시하고, 상기 (a) 단계 상기 (d) 단계를 n회 실시하는 과정을 반복하여 막을 형성하는 동안 상기 m 및 상기 n을 고정하지 않고 0 또는 자연수의 값으로 바꾸어 조성이 연속적으로 변화하는 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (d) 단계는 상기 고주파 전력을 먼저 차단한 뒤 소정 시간 후에 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계로 이루어지고,

상기 (h) 단계는 상기 고주파 전력을 먼저 차단한 뒤 소정 시간 후에 상기 제2 원료 기체의 공급을 차단하는 단계로 이루어지되,

상기 고주파 전력을 차단한 후에 이루어지는 상기 제2 원료 기체의 공급 단계 동안에도 상기 퍼지 기체를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하고,

상기 (h) 단계 후에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하되,

상기 활성화된 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계 동안에도 상기 퍼지 기체를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제7항에 있어서, 상기 제3 원료 기체는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 상기 퍼지 기체와 반응하지 않으며, 활성화되지 않은 상기 제2 원료 기체와 반응하지 않는 기체인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
박막 형성을 위한 반응이 일어나는 반응기 내로 아래의 단계들 동안 반응성 퍼지 기체를 지속적으로 공급하면서 막을 형성하되,

(a) 상기 반응기 내로 원료 기체를 공급하는 단계;

(b) 상기 원료 기체의 공급을 중단하고, 상기 반응기내에 잔류하는 상기 원료 기체를 퍼지하는 단계;

(c) 고주파 전력을 인가하여 상기 반응성 퍼지 기체를 활성화시키는 단계; 및

(d) 상기 고주파 전력을 차단하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제13항에 있어서, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 소정 횟수 반복 실시하여 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제13항에 있어서, 상기 (d) 단계 후에, 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하되,

활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계 동안에도 상기 반응성 퍼지 기체를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제13항에 있어서, 상기 원료 기체는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 활성화되지 않은 상기 반응성 퍼지 기체와는 반응하지 않는 기체인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제13항에 있어서, 상기 반응성 퍼지 기체는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고 그 자체로는 상기 원료 기체와 반응하지 않지만 플라즈마로 활성화된 상태에서는 상기 원료 기체와 반응하여 막을 형성하는 기체인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제13항에 있어서, 상기 (d) 단계 후,

(e) 상기 반응기내로 제2 원료 기체를 공급하는 단계;

(f) 상기 제2 원료 기체의 공급을 중단하고, 상기 반응기내에 잔류하는 상기 제2 원료 기체를 퍼지하는 단계;

(g) 고주파 전력을 인가하여 상기 반응성 퍼지 기체를 활성화시키는 단계; 및

(h) 상기 고주파 전력을 차단하는 단계를 더 포함하되,

상기 (e) 단계 내지 상기 (h) 단계 동안에도 상기 반응성 퍼지 기체를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제18항에 있어서, 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 m회 실시하고, 상기 (a) 단계 내지 상기 (d) 단계를 n회 실시하는 과정을 반복하여(여기서, 상기 m 및 상기 n은 1 이상의 자연수이고, m>n이다) 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 반복하여 얻는 막보다 상기 제1 원료 기체에 포함된 원소가 더 많이 포함된 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제18항에 있어서, 상기 (a) 단계 내지 상기 (h) 단계를 m회 실시하고, 상기 (a) 단계 상기 (d) 단계를 n회 실시하는 과정을 반복하여 막을 형성하는 동안 상기 m 및 상기 n을 고정하지 않고 0 또는 자연수의 값으로 바꾸어 조성이 연속적으로 변화하는 막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제18항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (d) 단계 후에 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하고, 상기 (h) 단계 후에 상기 반응기내에 잔류하는 활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계를 더 포함하되,

활성화된 상기 반응성 퍼지 기체를 퍼지하는 단계 동안에도 상기 반응성 퍼지 기체를 지속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
제18항에 있어서, 상기 제2 원료 기체는 형성하려는 막을 구성하는 원소를 포함하고, 활성화되지 않은 상기 반응성 퍼지 기체와는 반응하지 않는 기체인 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.