[go: up one dir, main page]

KR100776190B1 - 가공 안정성이 향상되고 방출 경향이 감소된 폴리옥시메틸렌 성형 조성물로부터 제조된 성형물 - Google Patents

가공 안정성이 향상되고 방출 경향이 감소된 폴리옥시메틸렌 성형 조성물로부터 제조된 성형물 Download PDF

Info

Publication number
KR100776190B1
KR100776190B1 KR1020007011129A KR20007011129A KR100776190B1 KR 100776190 B1 KR100776190 B1 KR 100776190B1 KR 1020007011129 A KR1020007011129 A KR 1020007011129A KR 20007011129 A KR20007011129 A KR 20007011129A KR 100776190 B1 KR100776190 B1 KR 100776190B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
units
polymer chain
mol
oxyethylene
structural units
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1020007011129A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010042503A (ko
Inventor
디쉬슈테판
엑카르트페터
뮈크칼-프리드리히
로이쉘게르하르트
라이쓰만로타르
Original Assignee
티코나 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 티코나 게엠베하 filed Critical 티코나 게엠베하
Publication of KR20010042503A publication Critical patent/KR20010042503A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100776190B1 publication Critical patent/KR100776190B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)

Abstract

본 발명의 성형 조성물은 중합체 쇄의 구조 단위로서 본질적으로 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위(여기서, 중합체 쇄의 구조 단위 중의 옥시에틸렌 단위의 비율은 1.5 내지 2.5 몰%이다)를 갖는 선형 폴리옥시메틸렌 공중합체로부터 제조된다. 본 발명의 성형 조성물 및 당해 조성물로부터 제조된 착색되지 않거나 착색된 성형물은 높은 안정성을 나타내며, 포름알데히드와 잔류 단량체의 방출이 상당히 낮다. 이와 동시에, 당해 성형 조성물은 기계적 특성 수준이 높기 때문에, 적용 분야 및 가공 방법의 제한없이 활용될 수 있다.
옥시메틸렌 단위, 옥시에틸렌 단위, 폴리옥시메틸렌 공중합체, 포름알데히드 방출

Description

가공 안정성이 향상되고 방출 경향이 감소된 폴리옥시메틸렌 성형 조성물로부터 제조된 성형물{Moldings produced from polyoxymethylene moulding composition with improved processing stability and reduced emission tendency}
본 발명은 안정성이 현저하게 높은 폴리옥시메틸렌 성형 조성물로부터 제조된 저방출 성형물에 관한 것이다. 상기 성형 조성물은 저방출성을 갖는 착색된 성형물을 제조하는 데 특히 적합하다.
폴리옥시메틸렌(POM)은 약 30년 전에 시장에 도입된 이래, 여러가지 기술적 용도에 매우 유용한 물질로서 자리잡았다. POM은 자동차 구조용 또는 전기 산업용 디자인의 재료로서 특히 널리 사용된다. 이러한 예는 POM 생산자들의 공업 부분 소책자에서 찾을 수 있다.
POM 공중합체 및 그 제조방법은 현재 익히 공지되어 있다[참조: Sabel et al., Becker/Braun Eds., Kunststoff-Handbuch, Vol. 3/1]. 예를 들면, 트리옥산은 양이온성 개시제를 사용하여 사이클릭 에테르와 공중합시킬 수 있음이 현재 익히 공지되어 있다. 사용되는 일반적인 양이온성 개시제는 루이스 산(예: BF3), 강양자성 산(예: HClO4), 헤테로폴리산 또는 퍼플루오로알칸설폰산이다. 사용되는 공단량체는 일반적으로 에틸렌 산화물이거나, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 또는 디에틸렌 글리콜의 환형 형태이다.
원칙적으로, POM 공중합체 중의 공단량체 함량은 매우 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제07286024호에는 장쇄 지방족 말단 그룹으로 개질된 옥시메틸렌과 C2-C4-옥시알킬렌과의 공중합체의 중합체 중의 공단량체 단위가 0.03 내지 10 몰% 범위라는 것이 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 제07124996호에는 중합체 중의 공단량체의 비율이 3 내지 30중량%일 수 있는 POM 공중합체가 기재되어 있다.
일반적으로 POM 공중합체 제조용으로 제공되는 공단량체 함량은 3 내지 4중량%이고, 이 데이터는 단량체 혼합물 중의 공단량체의 중량비로서 이해된다[참조: 일본 공개특허공보 제07286023호, 제06049155호 및 제04108819호].
안정성이 더 큰 생성물을 수득하기 위해, POM 성형 조성물을 암모니아 수용액으로 연장된 기간 동안 처리하거나[참조: 일본 공개특허공보 제(소)54-107972호], 가압하에 100 내지 200℃에서 수성 현탁액속에서 가열한다[참조: 네덜란드 공개특허공보 제6812966호].
POM 공중합체로부터 제조된 제품은 상업적으로 오랫동안 제조되고, 공학 부품으로 사용되고 있다. POM 성형 조성물로부터 제조된 제품에 대하여 특정 수준의 기계적 특성, 예를 들면, 강성, 경도 및 인성이 요구되며, 공학 부품(예: 기어 휠, 레버 및 다수의 기타)에 이들 물질을 사용할 수 있게 하는 것은 이러한 특정 수준의 기계적 특성 뿐이다. POM 공중합체 제조에 관한 소책자에 기재된 항복응력(yield stress) 수치는 60 내지 70N/mm2이다. 이 소책자에 개질되지 않은 공중합체의 탄성 모듈러스로 밝혀진 수치는 2400 내지 3100N/mm2이다. 23℃에서의 노치 충격 강도(notched impact strength)로 밝혀진 수치는 4 내지 12mJ/mm2이다.
POM 성형 조성물이 이러한 유리한 특성들을 갖기 때문에, 이들 물질을 보다 많은 적용 분야에서 사용할 필요가 있다. 기계적 특성 프로파일을 유지하면서, 성형물로부터의 잔류 단량체 또는 기타 휘발성 성분의 방출이 거의 없어야만 한다는 요구가 점차 충족되고 있다. POM으로부터 제조된 생성물에서 가장 중요한 시장 중의 하나인 자동차 산업은, 이 목적을 위한 특정한 분석법을 개발하였다[1994년 7월, 크라프트파르베센 에.파우.(Kraftfahrwesen e.V.)에 의해 보도된 VDA 참조번호 275(참조: German Automotive Industry Recommendation No. 275)]. POM은 특히 착색되기 어렵기 때문에, 잔류 단량체와 기타 휘발성 성분의 낮은 비율은 POM의 착색에 있어서도 중요하다[참조: Damm W., Herrmann E., in Gachter, Muller; 3rd Edition, p.730].
현재 수득할 수 있는 시판용 POM 생성물이 공지된 유리한 기계적 특성을 갖더라도, 이들로부터 제조된 성형물은 포름알데히드를 30mg/kg 이상으로 과도하게 방출한다. 성형물을 복잡하게 후처리(예: 강한 어닐링)함으로써 방출 수준을 저하시키려는 시도가 있었다. 그러나, 후처리는 추가 비용을 증가시킨다.
일반적으로 특정한 포름알데히드 스캐빈저(scavenger)를 사용하는, 각종 특허에 기재되어 있는 POM 안정화 시스템은 현재까지 고방출의 단점을 극복할 수 없었다. 저방출 성형물은 현재까지의 통상의 POM 성형 조성물로부터 용이하게 제조될 수 없다.
따라서, 첫째 실질적으로 방출 경향이 감소된 것으로, 둘째 당해 분야의 산업에 공지되어 있고 요구되는, 필요한 기계적 특성값을 갖는 POM 성형 조성물을 개발할 필요가 있다.
이러한 필요성을 성취하기 위한 본 발명의 목적은, 중합체 쇄의 구조 단위로서 본질적으로 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 갖는 선형 POM 공중합체에 의해 성취되며, 중합체 쇄의 구조 단위 중의 옥시에틸렌 단위의 비율은 1.5 내지 2.5 몰%, 바람직하게는 1.85 내지 2.25 몰%이다.
놀랍게도, 첫째, 신규한 성형 조성물은 특히, 실질적으로 향상된 안정성을 갖기 때문에, 이로부터 제조된 성형물의 잔류 방출 값이 상당히 낮다. 예를 들면, VDA 275에 따라, 저장한 지 24시간이 지난 후에 벽 두께가 1mm인 시트상에서 측정한 포름알데히드 방출량은 일반적으로 15mg/kg 미만, 바람직하게는 10mg/kg 미만이다.
둘째, 신규한 성형 조성물의 기계적 특성은 시판 중인 POM 생성물에 부여되는 통상의 요구를 충족시키며, 따라서, 당해 성형 조성물은 적용 분야 및 POM에 대한 통상의 가공 기술의 제한없이 활용될 수 있다.
신규한 성형 조성물은 옥시메틸렌 단위와 함께 중합체 쇄에서 보조 성분으로서 본질적으로 옥시에틸렌 단위만을 갖는 선형 POM 공중합체를 포함한다. 원칙적으로, 공중합체는 또한 장쇄 단위(예: C3-옥시알킬렌 단위 또는 C4-옥시알킬렌 단위)를 적은 비율로 함유할 수 있다. 그러나, 이는 일정한 저방출 경향에서 기계적 특성을 경감시킨다.
신규한 성형 조성물에서, 중합체 쇄의 구조 단위 중 옥시에틸렌 단위의 비율은 일반적으로 2.0 ±0.5 몰%, 즉 1.5 내지 2.5 몰%이다. 이 비율은 바람직하게는 1.85 내지 2.25 몰%이다. 장쇄 옥시알킬렌 단위의 비율은 일반적으로 중합체 쇄 구조 단위의 0.6 몰%, 바람직하게는 0.3 몰%를 초과하지 않아야 한다. 또한 중합체 쇄의 구조 단위 중 옥시에틸렌 단위와 장쇄 옥시알킬렌 단위의 합은 일반적으로 1.5 내지 2.5 몰%, 바람직하게는 1.85 내지 2.25 몰%이다.
공단량체 단위의 비율이, 요구되는 저방출 수치를 갖는 신규한 생성물의 비율보다 높을지라도, 실질적으로 저하된 POM 공중합체의 강성 및 강도 수치는 POM 공중합체가 POM용으로 공지된 적용 분야에서 사용될 수 없음을 의미한다.
신규한 POM 공중합체는 익히 공지된 제조방법으로 제조될 수 있다. 가능한 방법의 예는, 일반적으로 통상적인 양의 BF3 및 메틸알의 존재하에, 트리옥산을 디옥솔란 4 내지 6중량%, 바람직하게는 4.5 내지 5.5중량%과 공중합시키는 것으로, 여기서, 디옥솔란의 양은 디옥솔란과 트리옥산 전체를 기준으로 한다. 단량체 혼합물 중의 공단량체의 비율은 상응하게는 4.8 내지 7.2 몰%, 바람직하게는 5.4 내지 6.6 몰%이다.
통상의 안정제 및 조제(예: 산화방지제, 금형-이형 조제, 산 스캐빈저, 질소 함유 보조 안정제 및 성핵제)를 신규한 POM 공중합체에 개별적으로 첨가하거나 혼합물로서 첨가할 수 있으며, 경우에 따라 착색제와 함께 첨가할 수 있다. 그러나 몇가지 경우에서 신규한 공중합체의 안정성이 높기 때문에, 안정제의 첨가가 감소되거나 첨가가 불필요할 수도 있다.
신규한 POM 공중합체 성형 조성물의 극도의 저방출 수치는, 이들이 저방출 성형물을 직접 제조하는 데에 특히 유리하게 사용될 수 있음을 의미한다. 현재, 열처리에 의한 성형물의 후처리가 요구되지 않으며, 따라서 당해 성형 조성물의 전체 생성물이 보다 비용 효율적이다.
신규한 성형 조성물에 대한 특수한 적용 분야는 수송 수단(예: 자동차, 항공기 및 기차 등), 가정 용품, 레크리에이션 용품, 완구, 특히 아동용 완구 및 유아 용품의 내부 부속품(internal fittings) 및 내부 클래딩(internal cladding)이고, 또한 전기공학 및 전자공학용 장치 및 부품이다. 신규한 성형 조성물은 특히 착색된 성형물의 제조 및 의료용 저방출 장치 및 기구, 또는 이들의 부품의 제조, 예를 들면, 흡입기의 제조에 적합하다.
실시예
본 실시예에서 물질의 특성은 다음의 방법에 의해 측정한다:
190℃에서 2.16kg을 적용한, ISO 1133에 따르는 용융 지수,
ISO 527에 따르는 탄성 모듈러스,
ISO 527에 따르는 항복 응력 및
ISO 179에 따르는 노치 충격 강도.
포름알데히드 방출량: POM 공중합체 성형 조성물로부터 벽 두께가 1mm인 시트를 제조하였다. 저장한 지 24시간이 지난 후에 VDA 275에 따라 시트로부터 포름알데히드 방출량을 측정하였다.
다음의 실시예에 대한 물질 시험의 결과는 표 1에 제시한다.
실시예 1
트리옥산 3400g을 BF3 35ppm과 메틸알 1200ppm의 존재하에 디옥솔란 190g과 공중합시켰다. 전환되지 않은 단량체를 제거한 후, 개시제 잔류물과 안정하지 않은 말단 그룹을 초대기압, 180℃에서 메탄올/물/트리옥산 혼합물 속에서 공중합체를 용해시키고 가열시켜서 제거하였다. 생성된 공중합체 중의 옥시에틸렌 단위의 비율은 2.05 몰%이었다. 이 중합체를 혼련기에서 용융시키고, 비교 중합체에서와 같이 동일한 비율로 산화방지제, 산 스캐빈저 및 첨가제와 혼합하였다. 혼합물로부터 펠릿을 제조하고, 이들을 사출 성형하여 탄성 모듈러스, 항복 응력 및 노치 충격 강도 측정용 시험편을 수득하며, 포름알데히드 방출 측정용 시트를 수득하였다. 용융 인덱스 또한 혼합물 상에서 측정하였다.
비교실시예 1
트리옥산 3400g을 BF3 35ppm과 메틸알 1200ppm의 존재하에 디옥솔란 275g과 공중합시켰다. 전환되지 않은 단량체를 제거한 후, 개시제 잔류물과 안정하지 않은 말단 그룹을 실시예 1에서와 같이 제거하였다. 생성된 공중합체 중의 옥시에틸렌 단위의 비율은 3.1 몰%이었다. 실시예 1에서와 같이 공중합체를 용융시키고, 산화방지제, 산 스캐빈저 및 첨가제와 혼합한 다음, 펠릿화하고 성형하여, 시험편을 수득하였다.
비교실시예 2
28g/10min에서 실시예 1의 용융 지수와 거의 동등한 용융 지수를 갖는, 시판중인 POM 공중합체[호스타폼®(Hostaform®)]를 실시예 1에서와 같이 사용하여, 포름알데히드 방출량을 측정한, 벽 두께가 1mm인 시트를 제조하였다.
실시예 2
트리옥산 3400g을 BF3 35ppm과 메틸알 800ppm의 존재하에 디옥솔란 180g과 공중합시켰다. 전환되지 않은 단량체를 제거한 후, 개시제 잔류물과 안정하지 않은 말단 그룹을 실시예 1에서와 같이 제거하였다. 생성된 공중합체 중의 옥시에틸렌 단위의 비율은 1.92 몰%이었다. 실시예 1에서와 같이 공중합체를 용융시키고, 산화방지제, 산 스캐빈저 및 첨가제와 혼합한 다음, 펠릿화하고 성형하여, 시험편을 수득하였다.
비교실시예 3
13g/10min에서 실시예 2의 용융 지수와 거의 동등한 용융 지수를 갖는, 시판중인 POM 공중합체(호스타폼®)를 실시예 1에서와 같이 사용하여, 포름알데히드 방출량을 측정한, 벽 두께가 1mm인 시트를 제조하였다.
실시예 3
트리옥산 3400g을 BF3 35ppm과 메틸알 600ppm의 존재하에 디옥솔란 200g과 공중합시켰다. 전환되지 않은 단량체를 제거한 후, 개시제 잔류물과 안정하지 않은 말단 그룹을 실시예 1에서와 같이 제거하였다. 생성된 공중합체 중의 옥시에틸렌 단위의 비율은 2.13 몰%이었다. 실시예 1에서와 같이 공중합체를 용융시키고, 산화방지제, 산 스캐빈저 및 첨가제와 혼합한 다음, 펠릿화하고 성형하여, 시험편을 수득하였다.
비교실시예 4
트리옥산 3400g을 BF3 35ppm과 메틸알 600ppm의 존재하에 디옥솔란 280g과 공중합시켰다. 전환되지 않은 단량체를 제거한 후, 개시제 잔류물과 안정하지 않은 말단 그룹을 실시예 1에서와 같이 제거하였다. 생성된 공중합체 중의 옥시에틸렌 단위의 비율은 3.22 몰%이었다. 실시예 1에서와 같이 공중합체를 용융시키고, 산화방지제, 산 스캐빈저 및 첨가제와 혼합한 다음, 펠릿화하고 성형하여, 시험편을 수득하였다.
비교실시예 5
9g/10min에서 실시예 3의 용융 지수와 거의 동등한 용융 지수를 갖는, 시판중인 POM 공중합체(호스타폼®)를 실시예 1에서와 같이 사용하여, 포름알데히드 방출량을 측정한, 벽 두께가 1mm인 시트를 제조하였다.
실시예 4
트리옥산 3400g을 BF3 35ppm과 메틸알 1600ppm의 존재하에 디옥솔란 200g과 공중합시켰다. 전환되지 않은 단량체를 제거한 후, 개시제 잔류물과 안정하지 않은 말단 그룹을 실시예 1에서와 같이 제거하였다. 생성된 공중합체 중의 옥시에틸렌 단위의 비율은 2.08 몰%이었다. 실시예 1에서와 같이 공중합체를 용융시키고, 산화방지제, 산 스캐빈저 및 첨가제와 혼합한 다음, 펠릿화하고 성형하여, 시험편을 수득하였다.
비교실시예 6
50g/10min에서 실시예 4의 용융 지수와 거의 동등한 용융 지수를 갖는, 시판중인 POM 공중합체(호스타폼®)를 실시예 1에서와 같이 사용하여, 포름알데히드 방출량을 측정한, 벽 두께가 1mm인 시트를 제조하였다.
옥시에틸렌 단위 (몰/%) 용융 지수 (g/10min) 탄성 모듈러스 (N/mm2) 항복 응력 (N/mm2) 노치 충격 강도 (mJ/mm2) 포름알데히드 방출량 (mg/kg)
실시예 1 2.05 27 2650 61 7 7
비교실시예 1 3.10 28 2100 52 9 5
비교실시예 2 1.31 28 35
실시예 2 1.92 13 2680 62 6.5 8.2
비교실시예 3 1.43 13 30
실시예 3 2.13 9 2580 60 7.5 6.5
비교실시예 4 3.22 9 2050 50 9 4
비교실시예 5 1.34 9 33
실시예 4 2.08 50 2580 60 7.5 6.5
비교실시예 6 1.32 50 33
삭제

Claims (10)

  1. 중합체 쇄의 구조 단위로서 본질적으로 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 가지며, 중합체 쇄의 구조 단위 중의 옥시에틸렌 단위의 비율이 1.85 내지 2.5 몰%인 선형 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 성형 조성물로부터 제조되며,
    포름알데히드 방출량이 15mg/kg 미만인,
    자동차, 항공기 및 기차를 포함하는 수송 수단의 내부 부속품(interior fittings) 또는 내부 클래딩(internal cladding)용 성형물.
  2. 중합체 쇄의 구조 단위로서 본질적으로 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 가지며, 중합체 쇄의 구조 단위 중의 옥시에틸렌 단위의 비율이 1.85 내지 2.5 몰%인 선형 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 성형 조성물로부터 제조되며,
    포름알데히드 방출량이 15mg/kg 미만인,
    가정 용품, 레크리에이션 용품 및 유아 용품용 성형물.
  3. 중합체 쇄의 구조 단위로서 본질적으로 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 가지며, 중합체 쇄의 구조 단위 중의 옥시에틸렌 단위의 비율이 1.85 내지 2.5 몰%인 선형 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 성형 조성물로부터 제조되며,
    포름알데히드 방출량이 15mg/kg 미만인,
    전기공학 및 전자공학용 장치 및 부품용 성형물.
  4. 중합체 쇄의 구조 단위로서 본질적으로 옥시메틸렌 단위와 옥시에틸렌 단위를 가지며, 중합체 쇄의 구조 단위 중의 옥시에틸렌 단위의 비율이 1.85 내지 2.5 몰%인 선형 폴리옥시메틸렌 공중합체를 포함하는 성형 조성물로부터 제조되며,
    포름알데히드 방출량이 15mg/kg 미만인,
    의료 장치 및 의료 기구용 성형물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 포름알데히드 방출량이 10mg/kg 미만인 성형물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 착색된 성형물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물이 산화방지제, 산 스캐빈저(acid scavenger), 안정제 및 착색제를 포함하는 것인 성형물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020007011129A 1998-04-08 1999-04-01 가공 안정성이 향상되고 방출 경향이 감소된 폴리옥시메틸렌 성형 조성물로부터 제조된 성형물 Expired - Lifetime KR100776190B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19815663A DE19815663B4 (de) 1998-04-08 1998-04-08 Verwendung von Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Verarbeitungsstabilität und verminderter Emissionsneigung zur Herstellung von Formteilen
DE19815663.4 1998-04-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010042503A KR20010042503A (ko) 2001-05-25
KR100776190B1 true KR100776190B1 (ko) 2007-11-16

Family

ID=7863930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007011129A Expired - Lifetime KR100776190B1 (ko) 1998-04-08 1999-04-01 가공 안정성이 향상되고 방출 경향이 감소된 폴리옥시메틸렌 성형 조성물로부터 제조된 성형물

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1090051B1 (ko)
JP (2) JP2002511506A (ko)
KR (1) KR100776190B1 (ko)
CN (1) CN1157428C (ko)
AT (1) ATE277097T1 (ko)
AU (1) AU3522499A (ko)
CA (1) CA2327827A1 (ko)
DE (2) DE19815663B4 (ko)
ES (1) ES2229699T3 (ko)
WO (1) WO1999052959A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19815663B4 (de) * 1998-04-08 2010-09-09 Ticona Gmbh Verwendung von Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Verarbeitungsstabilität und verminderter Emissionsneigung zur Herstellung von Formteilen
DE19936715A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-15 Ticona Gmbh Emissionsarme eingefärbte Polyoxymethylen-Formmassen
EP1275671B1 (en) * 2001-03-27 2007-06-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyoxymethylene copolymer and molded article thereof
FR2940273B1 (fr) * 2008-12-19 2010-12-31 Saint Gobain Technical Fabrics Toile a peindre renfermant un agent apte a pieger le formalehyde et procede de fabrication
FR2946265B1 (fr) * 2009-06-03 2012-12-21 Saint Gobain Technical Fabrcis Europ Mat de fibres minerales renfermant un agent apte a pieger le formaldehyde et procedes de fabrication
EP2886569B1 (en) 2013-12-20 2016-04-20 Politechnika Poznanska 'polyoxymethylene composite with reduced formaldehyde emission and method for making and use thereof'
JP6498164B2 (ja) * 2016-09-02 2019-04-10 旭化成株式会社 ポリオキシメチレン製連結部品
JP7129284B2 (ja) * 2018-09-07 2022-09-01 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体およびその製造方法
JP7222678B2 (ja) * 2018-11-28 2023-02-15 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法
JP7339812B2 (ja) * 2019-08-30 2023-09-06 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181685A (en) * 1971-01-15 1980-01-01 Hoechst Aktiengesellschaft Thermoplastic molding compositions on the basis of polyoxymethylenes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720509B1 (de) * 1967-10-19 1971-10-21 Degussa Verfahren zum thermischen stabilisieren von oxymethylencopolymemerisaten
DE2043498C3 (de) * 1970-09-02 1984-09-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Stabilisierte Formmassen aus Polyoxymethylenen
DE2048937A1 (en) * 1970-10-06 1972-04-13 Basf Ag Oxymethylene polymers prodn - by subjecting molten or dissolved cycli monomer contg conducting salt, to electrolysis
DE2166377C3 (de) * 1971-01-15 1980-01-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verwendung von verzweigten oder vernetzten Trioxancopolymeren als Nukleierungsmittel
CA992238A (en) * 1971-01-15 1976-06-29 Rudolf Kern Thermoplastic molding compositions on the basis of polyoxymethylenes
ES8100833A1 (es) * 1978-11-02 1980-12-16 Hoechst Ag Perfeccionamientos en tuberias de combustible hechas de un sistema compuesto de plasticos.
JPS5915333B2 (ja) * 1980-06-25 1984-04-09 旭化成株式会社 ポリアセタ−ル共重合体及びその製法
JPS6063216A (ja) * 1983-09-16 1985-04-11 Polyplastics Co 熱安定性，成形性の改良されたポリアセタ−ル重合体の製造法
DE3518375C1 (de) * 1985-05-22 1986-07-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit verminderter Formaldehyd-Emission bei der thermoplastischen Verarbeitung
JPH0772220B2 (ja) * 1986-11-17 1995-08-02 三菱瓦斯化学株式会社 オキシメチレン共重合体の安定化方法
JPH04108819A (ja) * 1990-08-30 1992-04-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 分解性ポリオキシメチレンコポリマー
EP0519429B1 (de) * 1991-06-21 1997-11-26 Hoechst Aktiengesellschaft Polyoxymethylenzusammensetzung und ihre Verwendung
DE4233308A1 (de) * 1992-10-03 1994-04-07 Hoechst Ag Polyacetal-Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5364900A (en) * 1993-04-08 1994-11-15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Stabilized acetal resin compositions
JPH07179722A (ja) * 1993-12-22 1995-07-18 Toray Ind Inc アセタール共重合体組成物
JP3115473B2 (ja) * 1994-04-18 2000-12-04 ポリプラスチックス株式会社 変性ポリオキシメチレン共重合体の製造法
JP2960325B2 (ja) * 1995-02-23 1999-10-06 ポリプラスチックス株式会社 ポリオキシメチレン共重合体及びその製造法
JP3093139B2 (ja) * 1995-09-18 2000-10-03 ポリプラスチックス株式会社 変性ポリオキシメチレン共重合体、その製造法及びそれを含有する組成物
DE19815663B4 (de) * 1998-04-08 2010-09-09 Ticona Gmbh Verwendung von Polyoxymethylen-Formmassen mit verbesserter Verarbeitungsstabilität und verminderter Emissionsneigung zur Herstellung von Formteilen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4181685A (en) * 1971-01-15 1980-01-01 Hoechst Aktiengesellschaft Thermoplastic molding compositions on the basis of polyoxymethylenes

Also Published As

Publication number Publication date
DE19815663A1 (de) 1999-11-25
CN1295585A (zh) 2001-05-16
CN1157428C (zh) 2004-07-14
JP5468295B2 (ja) 2014-04-09
KR20010042503A (ko) 2001-05-25
JP2009167425A (ja) 2009-07-30
DE59910590D1 (de) 2004-10-28
WO1999052959A1 (de) 1999-10-21
ES2229699T3 (es) 2005-04-16
DE19815663B4 (de) 2010-09-09
AU3522499A (en) 1999-11-01
JP2002511506A (ja) 2002-04-16
EP1090051B1 (de) 2004-09-22
ATE277097T1 (de) 2004-10-15
EP1090051A1 (de) 2001-04-11
CA2327827A1 (en) 1999-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5468295B2 (ja) 改良された加工安定性および低い放出傾向を備えた成形用ポリオキシメチレン組成物
US4386178A (en) Polyacetals having an improved maximum sustained-use temperature
US20080242800A1 (en) Low-emission colored polyoxymethylene molding composition
EP2256162B1 (en) Polyacetal resin composition
EP1630198B1 (en) Polyacetal resin composition
JP5036973B2 (ja) 不安定末端基分解処理剤を用いた、安定化ポリアセタール樹脂の製造方法
JPH06192540A (ja) 酸に対して改善された安定性を有するポリオキシメチレン混合物、その製造方法およびそれからなる成形体
US5500477A (en) Polyacetal molding materials having high impact resistance, a process for their preparation, and their use
US4900769A (en) Acetal resin composition
KR102840891B1 (ko) 안정된 폴리옥시메틸렌 코폴리머(cPOM)의 제조 방법
US20040063853A1 (en) Polyoxymethylene moulding material with improved processing stability and a reduced emissions tendency
DE112005002482B4 (de) Polyoxymethylenharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität
US11390740B2 (en) Polyacetal resin composition and method for producing the same
KR20210038107A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP4201388B2 (ja) 解離生成物の放出量が減少せしめられた着色ポリアセタール成形組成物
US11015031B2 (en) Reinforced polyoxymethylene composition with low emissions
JPH04220453A (ja) 熱可塑性成形材料
JPH08176398A (ja) ポリアセタール成形材料
KR20240044170A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20230044814A (ko) 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JPH07228753A (ja) 離型性の改良されたポリオキシメチレン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

AMND Amendment
E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

J201 Request for trial against refusal decision
PJ0201 Trial against decision of rejection

St.27 status event code: A-3-3-V10-V11-apl-PJ0201

AMND Amendment
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PB0901 Examination by re-examination before a trial

St.27 status event code: A-6-3-E10-E12-rex-PB0901

B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
PB0601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial

St.27 status event code: N-3-6-B10-B17-rex-PB0601

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

PJ1301 Trial decision

St.27 status event code: A-3-3-V10-V15-crt-PJ1301

Decision date: 20070809

Appeal event data comment text: Appeal Kind Category : Appeal against decision to decline refusal, Appeal Ground Text : 2000 7011129

Appeal request date: 20061020

Appellate body name: Patent Examination Board

Decision authority category: Office appeal board

Decision identifier: 2006101009328

PS0901 Examination by remand of revocation

St.27 status event code: A-6-3-E10-E12-rex-PS0901

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
PS0701 Decision of registration after remand of revocation

St.27 status event code: A-3-4-F10-F13-rex-PS0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121019

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131017

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141022

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 10

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 11

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181031

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 12

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

St.27 status event code: N-4-6-H10-H14-oth-PC1801

Not in force date: 20190402

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : EXPIRATION_OF_DURATION