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KR100793123B1 - 그래프트 공중합체 및 이를 이용한 용액형 발수발유 조성물 - Google Patents

그래프트 공중합체 및 이를 이용한 용액형 발수발유 조성물 Download PDF

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KR100793123B1
KR100793123B1 KR1020027006878A KR20027006878A KR100793123B1 KR 100793123 B1 KR100793123 B1 KR 100793123B1 KR 1020027006878 A KR1020027006878 A KR 1020027006878A KR 20027006878 A KR20027006878 A KR 20027006878A KR 100793123 B1 KR100793123 B1 KR 100793123B1
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하나자와마꼬또
하야시가즈노리
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다이낑 고오교 가부시키가이샤
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Abstract

퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머로부터 유도된 반복단위 및 중합성 환상 산무수물로부터 유도된 반복단위를 갖는 그래프트 공중합체, 및 유기 용제를 함유하는 용액형 발수발유제 조성물은 제품안정성이 높고 희석안정성이 높으며, 높은 발수발유 성능을 부여할 수 있다.

Description

그래프트 공중합체 및 이를 이용한 용액형 발수발유 조성물 {GRAFT COPOLYMER AND SOLUTION TYPE WATER-AND-OIL REPELLANT COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 그래프트 공중합체 및 이를 이용한 용액형 발수발유 조성물에 관한 것이다.
프레온의 규제 및 환경문제의 관점에서, 발수발유제 제품의 용매는 할로겐계 용제, 예컨대 R113 에서 석유계 용제로 전환되고 있다. 그러나, 용매를 변경하는 것만으로는 저온에서 제품이 응고 또는 석출되는 문제가 있다. 특히 방향족계 화합물의 함유율이 적은 용제 등 저용해성 석유 용제를 사용하여 발수발유제 제품을 희석한 경우에 석출 또는 농도분포가 발생하는 문제가 있다.
발수발유제 조성물에 높은 제품안정성 및 희석안정성을 부여하기 위해 발수발유제 유효성분에 있어서의 불소농도를 낮게 하면 발수발유 성능이 저하된다.
일본 특허공고공보 소61-50082호는 OH 기의 반응성을 이용한 그래프트 중합에 의해 얻어진 그래프트 공중합체로 이루어지는 발수발유제를 개시하고 있으나, 히드록실기가 폴리머 중에 잔존하기 때문에 그래프트 공중합체는 발수성이 불충분하다.
일본 공개특허공보 평06-228534호는 불소계 그래프트 공중합체로 이루어지는 발수발유제를 개시하고 있으나, 불소계 모노머로부터 유도되는 반복단위는 폴리머 주쇄에만 포함되기 때문에, 불소계 그래프트 공중합체는 석유계 용제로의 용해성이 불충분하다.
일본 공개특허공보 평09-95516호는 산무수물을 함유하는 퍼플루오로알킬비닐 모노머 공중합체를 함유하는 발수발유제를 개시하고 있으나, 공중합체가 그래프트체가 아니기 때문에 불소함량을 억제하지 않으면 용해성이 불충분하다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 발수성 향상 (특히 면 등의 셀룰로스계 섬유) 과 석유계 용제 (특히 탈방향족 용제) 에 대한 용해성이 향상된 발수발유제를 수득하는 데에 있다.
본 발명자들은 그래프트 공중합체에 산무수물 구조를 도입함으로써, 그 용해되기 쉬운 성질에 의한 발제의 석유계 용제에 대한 용해성과, 산무수물 구조가 갖는 극성에 의한 섬유에 대한 접착성 향상 (산무수물 구조와, 특히 면을 비롯한 셀룰로스계 섬유의 히드록실기와의 상호작용) 에 따른 발수성 향상의 양 성능을 용액형 발수발유제에 부여하는 것을 발견하였다.
본 발명은 퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머로부터 유도된 반복단위, 및 중합성 환상 산무수물로부터 유도된 반복단위를 갖는 그래프트 공중합체, 및 유기 용제를 함유하는 용액형 발수발유제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머로부터 유도된 반복단 위, 및 중합성 환상 산무수물로부터 유도된 반복단위를 갖는 그래프트 공중합체를 제공한다.
예컨대 그래프트 공중합체에 있어서, 폴리머 주쇄가
(A) 필요에 따라 존재하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머,
(B) 필요에 따라 존재하는 비불소계 비닐모노머,
(C) 필요에 따라 존재하는 중합성 환상 산무수물,
(D) 폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머
로 구성되고,
폴리머 측쇄가,
(E) 필요에 따라 존재하는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 비닐모노머,
(F) 필요에 따라 존재하는 비불소계 비닐모노머,
(G) 필요에 따라 존재하는 중합성 환상 산무수물
로 구성되어 있고,
성분 (A) 및 성분 (E) 의 적어도 일방이 필수성분이고, 성분 (C) 및 성분 (G) 의 적어도 일방이 필수성분이다.
그래프트 공중합체로서 다음과 같은 것을 들 수 있다 :
(i) 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (A) 및 중합성 환상 산무수물 (C) 을 함유하는 폴리머 주쇄, 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (E) 및 중합성 환상 산무수물 (G) 을 함유하는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체 ;
(ii) 퍼플루오로알킬기 함유 비닐 모노머 (A) 를 함유하고 중합성 환상 산무수물 (C) 을 함유하지 않는 폴리머 주쇄, 중합성 환상 산무수물 (G) 을 함유하고 퍼플루오로로알킬기 함유 비닐모노머 (E) 를 함유하지 않는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체 ;
(iii) 중합성 환상 산무수물 (C) 을 함유하고 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (A) 를 함유하지 않는 폴리머 주쇄, 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (E) 를 함유하고 중합성 환상 산무수물 (G) 을 함유하지 않는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체 ;
(iv) 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (A) 및 중합성 환상 산무수물 (C) 을 함유하는 폴리머 주쇄, 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (E) 를 함유하고 중합성 환상 산무수물 (G) 을 함유하지 않는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체 ;
(v) 중합성 환상 산무수물 (C) 을 함유하고 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (A) 를 함유하지 않는 폴리머 주쇄, 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (E) 및 중합성 환상 산무수물 (G) 을 함유하는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체 ;
(vi) 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (A) 를 함유하고 중합성 환상 산무수물 (C) 을 함유하지 않는 폴리머 주쇄, 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (E) 및 중합성 환상 산무수물 (G) 을 함유하는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체 ;
(vii) 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (A) 및 중합성 환상 산무수물 (C) 을 함유하는 폴리머 주쇄, 중합성 환상 산무수물 (G) 을 함유하고 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (E) 를 함유하지 않는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체 ;
(viii) 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (A) 및 중합성 환상 산무수물 (C) 을 함유하는 폴리머 주쇄, 비불소계 비닐모노머 (F) 를 함유하고 중합성 환상 산무수물 (G) 및 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (E) 를 함유하지 않는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체 ;
(ix) 비불소계 비닐모노머 (B) 를 함유하고 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (A) 및 중합성 환상 산무수물 (C) 을 함유하지 않는 폴리머 주쇄, 중합성 환상 산무수물 (G) 및 퍼플루오로알킬기 함유 비닐 모노머 (E) 를 함유하는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체.
폴리머 주쇄 및/또는 폴리머 측쇄를 형성하는 퍼플루오로알킬기 함유 비닐모노머 (A) 및 (D) 는 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 다음과 같은 일반식으로 표현되는 것일 수 있다.
Rf-A2-OCOR18 ＝ CH2
[식 중, Rf 는 탄소수 3 내지 21 의 퍼플루오로알킬기, R18 은 수소 또는 메틸기, A2 는 2 가의 유기 기이다.]
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트로는 예컨대 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
Figure 112002016781762-pct00001
Figure 112005065266385-pct00002

Rf-O-Ar-CH2OCOCR3≡CH2
[식 중, Rf 는 탄소수 3 내지 21 의 퍼플루오로알킬기, R1 은 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, R2 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기, R3 은 수소 또는 메틸기, Ar 은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, n 은 1 내지 10 의 정수이다].
퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예는 다음과 같다.
Figure 112002016781762-pct00003
Figure 112002016781762-pct00004
상기 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머는 다른 불소계 모노머를 사용해도 된다. 다른 불소계 모노머로는 불소화 올레핀 (탄소수, 예컨대 3 내지 20), 예컨대 CF3(CF2)7CH ＝ CH2 등을 들 수 있다.
비불소계 비닐모노머 (B) 및 (F) 로는 예컨대 (메트)아크릴레이트 에스테르 를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 에스테르는 (메트)아크릴산과, 지방족 알코올, 예컨대 1 가 알코올 또는 다가 알코올 (예컨대, 2 가 알코올) 과의 에스테르일 수 있다.
비불소계 비닐모노머로는 예컨대 다음과 같은 것을 예시할 수 있다.
2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트글리시딜메타크릴레이트, 히드록시프로필모노메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸히드로겐숙시네이트, β-메타크릴로일옥시에틸히드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 메타크릴산히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 글루코실에틸메타크릴레이트, 메타크릴아미드, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; 스티렌, p-이소프로필스티렌 등의 스티렌류 ; (메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 (메트)아크릴아미드류 ; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류.
또한, 에틸렌, 부타디엔, 아세트산비닐, 클로로프렌, 염화비닐 등의 할로겐화 비닐, 할로겐화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 비닐알킬케톤, N-비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 비불소계 비닐모노머는 규소계 모노머 (예컨대 (메트)아크릴로일기 함유 알킬실란, (메트)아크릴로일기 함유 알콕시실란, (메트)아크릴로일기 함유 폴리실록산) 일 수 있다.
규소계 모노머로는 (메트)아크릴옥시트리알킬실란, (메트)아크릴옥시트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시폴리실록산, (메트)아크릴옥시프로필트리알킬실란, (메트)아크릴옥시프로필트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시프로필폴리실록산, 알릴트리알킬실란, 알릴트리알콕시실란, 알릴폴리실록산, 비닐트리알킬실란, 비닐트리알콕시실란, 비닐폴리실록산을 들 수 있다.
(메트)아크릴옥시프로필폴리실록산은
Figure 112002016781762-pct00005
[식 중, R20은 H 또는 CH3, R21은 H 또는 CH3, R22는 H 또는 CH3, R23은 H 또는 CH3, n 은 1 내지 100이다]
(예컨대, (메트)아크릴옥시프로필폴리디메틸실록산) 일 수 있다.
상기 비불소계 비닐모노머는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합성 환상 산무수물 (C) 및 (G) 는 1 분자 중에 비닐모노머 (예컨대, 퍼플루오로 및/또는 비불소계 비닐모노머) 와 공중합 가능한 탄소-탄소 이중결합과, 하나 이상의 분자내 환상 카르복실산무수물 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 중합성 환상 산무수물 (C) 및 (G) 의 탄소-탄소 이중결합은 환상 카르복실산무수물 구조의 고리 내에 있을 수도 있고, 고리 밖에 있을 수도 있다.
환상 카르복실산무수물 구조의 고리 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 환상 산무수물 (C) 및 (G) 는 예컨대 식 :
Figure 112002016781762-pct00006
[식 중, R31, R32 는 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 포화 탄화수소기를 나타내고, R31 과 R32 는 하나가 되어, 4 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환의 고리를 형성할 수 있다]
로 표시되는 화합물일 수 있다.
구체적으로는 무수 말레산 (R31 ＝ H, R32 ＝ H), 무수 시트라콘산 (R31 ＝ H, R32 ＝ CH3) 을 들 수 있다.
환상 카르복실산무수물 구조의 고리 밖에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 환상 산무수물 (C) 및 (G) 는 예컨대, 식 :
Figure 112002016781762-pct00007
[식 중, R33 과 R34 는 하나가 되어, 탄소-탄소 이중결합을 갖고, 4 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 치환 (예컨대, 메틸기 또는 환상 산무수물기에 의한 치환) 또는 비치환의 고리를 형성한다. R35, R36 은 수소원자 또는 1 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 포화 탄화수소기 (예컨대 알킬기) 를 나타낸다. R37, R38, R39 , R40, R41, R42 는 독립적으로 염소원자 또는 수소원자 또는 1 내지 10 개의 탄소원자 를 갖는 포화 탄화수소기 (예컨대 알킬기) 를 나타낼 수 있고, R37 과 R39 는 하나가 되어, 치환(할로겐원자 치환) 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10 의 2 가의 포화 탄화수소기를 형성할 수 있다.]이다.
중합성 환상 산무수물 (C) 및 (G) 는 예컨대 다음과 같은 것일 수도 있다.
Figure 112002016781762-pct00008
[무수 이타콘산]
Figure 112002016781762-pct00009
[말레화 메틸시클로헥산 사염기산무수물]
Figure 112002016781762-pct00010
[메틸테트라히드로 무수 프탈산]
Figure 112002016781762-pct00011
[무수 엔도메틸렌테트라히드로프탈산]
Figure 112002016781762-pct00012
[메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산무수물]
Figure 112002016781762-pct00013
[무수 클로렌드산]
중합성 환상 산무수물 (C) 및 (G) 는 탄소-탄소 이중결합 및 하나의 분자내 환상 카르복실산무수물 구조를 갖는 것, 예컨대 무수 말레산이 바람직하다.
폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머 (D) 에 있어서의 결합하는 기는 NCO 기, 글리시딜기, 산클로라이드기 및/또는 할로메틸기일 수 있다.
폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머 (D) 는 이소시아네이트기, 글 리시딜기 또는 산클로라이드기 함유 비닐모노머일 수 있다. 이소시아네이트 (NCO) 기, 글리시딜기 또는 산클로라이드기가 폴리머 측쇄의 활성수소기와 반응하여 폴리머 주쇄와 폴리머 측쇄가 결합한다.
이소시아네이트기 함유 비닐모노머란 탄소-탄소 이중결합 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 의미한다. 일반적으로 이소시아네이트기 함유 비닐모노머에 있어서, 탄소-탄소 이중결합 및 이소시아네이트기의 수는 1 이다. 이소시아네이트기 함유 비닐모노머의 분자는 통상 분자의 한쪽의 말단에 탄소-탄소 이중결합, 다른 한쪽의 말단에 이소시아네이트기를 갖는다.
이소시아네이트기 함유 비닐모노머의 예는
(i) 이소시아네이트 함유 (메트)아크릴레이트 에스테르
(ii) 식 : H2C ＝ C(R11)-A1-NCO
[R11은 H 또는 탄소수 1 내지 20 (예컨대 1 내지 10) 의 직쇄상, 분지상 또는 환상 탄화수소기 (예컨대 알킬기), A1은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이다]
로 표현되는 비닐이소시아네이트, 또는
(iii) 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물 (iii-1) 과, 탄소-탄소 이중결합 및 활성수소를 갖는 화합물 (iii-2) 과의 반응물이다.
이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트 에스테르 (i) 로는
H2C ＝ C(R12)COO(CH2CH2O)n(CH2)m -NCO
[R12는 H 또는 CH3, n은 0 내지 20, m은 1 내지 20이다]
(예컨대, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트) 을 들 수 있다.
비닐이소시아네이트 (ii) 로는
H2C ＝ C(R13)-NCO
[R13은 탄소수 1 내지 20 (예컨대 1 내지 10) 의 직쇄상, 분지상 또는 환상 탄화수소기 (예컨대 알킬기, 또는 시클로헥실기)이다]
H2C ＝ C(R14)-(CH2)n-NCO
[R14는 H 또는 탄소수 1 내지 20 (예컨대 1 내지 10) 의 직쇄상, 분지상 또는 환상 탄화수소기 (예컨대 알킬기, 또는 시클로헥실기), n은 2 내지 20이다]
H2C ＝ C(R15)-Ph-C(R16)2-NCO
[R15는 H 또는 CH3, R16은 H 또는 CH3, Ph는 페닐렌기이다]를 들 수 있다.
이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물 (iii-1) 로는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이 소시아네이트를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중결합 및 활성수소를 갖는 화합물 (iii-2) (이하,「활성수소를 갖는 모노머」라고 함) 로는,
히드록시에틸(메트)아크릴레이트,
HO(CH2CH2O)nCOC(R17)C ＝ CH2
[R17은 H 또는 CH3, n은 2 내지 20],
아미노에틸(메트)아클레이트를 들 수 있다.
이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물 (iii-1) 과, 활성수소를 갖는 모노머 (iii-2) 의 반응은 용매 (특히 비프로톤성 용매, 예컨대 에스테르계 용매) 중에서, 필요하다면 디부틸주석디라우레이트 등의 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 반응에 있어서, 활성수소를 갖는 모노머 (iii-2) 의 양은 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물 (iii-1) 에 대해 1.0 내지 2.0 당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.7 당량일 수 있다.
글리시딜기를 갖는 비닐모노머로는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
산클로라이드를 갖는 비닐모노머로는 (메트)아크릴로일클로리드를 들 수 있다.
폴리머 측쇄와 결합하는 기가 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 산클로라 이드기인 경우, 폴리머 측쇄는 상기 모노머 및 연쇄이동제로 형성될 수 있다. 폴리머 주쇄에 있는 폴리머 측쇄와 결합하는 기 (즉, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 산클로라이드기) 와 반응하는 폴리머 측쇄의 활성수소기는 폴리머 측쇄의 일단에 결합한 연쇄이동제의 활성수소기이다.
연쇄이동제는 양 말단에 활성수소기를 갖는 연쇄이동제, 예컨대 활성수소기를 갖는 알킬렌티올 연쇄이동제 또는 활성수소기를 갖는 아릴 연쇄이동제일 수 있다. 활성수소기로는 OH, NH2, SO3H, NHOH, COOH, SH 를 들 수 있다. 알킬렌티올의 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 20 일 수 있다.
알킬렌티올 연쇄이동제의 예는 다음과 같다.
HS(CH2)nOH [n ＝ 2, 4, 6, 11]
HSCH2COOH
HSCH2CH(CH3)COOH
HSCH2CH2SO3Na
HSCH2CH2SO3H
Figure 112002016781762-pct00014
아릴 연쇄이동제의 예는 다음과 같다.
Figure 112002016781762-pct00015
Figure 112002016781762-pct00016
예컨대, 폴리머 측쇄와 결합하는 기가 NCO 기인 경우, 연쇄이동제의 활성수소기는 폴리머 주쇄의 이소시아네이트기와 반응하여 -NH-C(＝O)-결합 (아미드 결합) 을 형성한다. 활성수소기가 OH 기인 경우에는 우레탄 결합 (-NH-C(＝O)-O- ) 을 형성한다. 활성수소기가 NH2 기인 경우에는 우레아 결합 (-NH-C(＝O)-NH-) 을 형성한다.
연쇄이동제의 양은 가지 모노머의 양에 대해 몰비로 0.7 이하, 예컨대 0.05 내지 0.7, 특히 0.1 내지 0.5 이다. 가지 모노머를 중합하여 얻어진 폴리머 측쇄의 하나의 말단에는 연쇄이동제가 결합할 수 있다. 연쇄이동제는 폴리머 측쇄의 사슬의 길이를 조절할 수 있다.
폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머 (D) 는 할로메틸기 (-CH2X (X : 할로겐원자)) 를 갖는 비닐모노머일 수 있다. 할로메틸기에 있어서의 할로겐원자를 폴리머 측쇄로 치환함으로써 폴리머 주쇄와 폴리머 측쇄가 결합할 수 있다.
할로메틸기를 갖는 모노머는 할로메틸기 및 스티렌기를 갖는 모노머일 수 있다.
할로메틸기를 갖는 할로메틸모노머는 식 :
Figure 112002016781762-pct00017
[식 중, R 은 -CH3 또는 H 이고, R' 는 직접결합 또는 C1-3 의 알킬렌기, X 는 할로겐원자이다]
로 표현되는 화합물일 수 있다.
할로메틸모노머의 예는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 1-클로로에틸스티렌 등이다. 할로메틸기의 할로겐이 염소인 것이 바람직하다.
폴리머 주쇄 및/또는 폴리머 측쇄는 2 종 이상의 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머 주쇄 및/또는 폴리머 측쇄는 블록 폴리머일 수도, 랜덤 폴리머일 수도 있다.
그래프트 공중합체 100 중량부에 대해,
퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머 (A) 와 (E) 의 합계량이 10 내지 75 중량부, 예컨대 10 내지 65 중량부이고,
비불소계 비닐모노머 (B) 와 (F) 의 합계량이 0 내지 89.8 중량부, 예컨대 0 내지 89, 특히 1 내지 50 중량부이고,
폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머 (D) 의 양이 0.1 내지 10 중량부, 예컨대 1 내지 10 중량부이고,
중합성 환상 산무수물 (C) 와 (G) 의 합계량이 0.1 내지 89.9 중량부, 예컨대 0.1 내지 50 이다.
폴리머 주쇄와 폴리머 측쇄의 중량비는 5 : 95 내지 95 : 5, 바람직하게는 10 : 90 내지 90 : 10, 특히 바람직하게는 30 : 70 내지 70 : 30 이다.
폴리머 주쇄는 폴리머 주쇄 100 중량부에 대해 퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머 (A) 로부터 유도된 반복단위 0 내지 75 중량부, 예컨대 0 내지 65, 특히 1 내지 50 중량부이다.
폴리머 주쇄는 폴리머 주쇄 100 중량부에 대해 중합성 환상 산무수물 (C) 로부터 유도된 반복단위 0.1 내지 89.9 중량부, 예컨대 0.1 내지 50 중량부이다.
폴리머 측쇄는 폴리머 측쇄 100 중량부에 대해 퍼플루오로알킬기를 갖는 비 닐모노머 (E) 로부터 유도된 반복단위 0 내지 75 중량부, 예컨대 0 내지 65, 특히 1 내지 50 중량부이다.
폴리머 측쇄는 폴리머 측쇄 100 중량부에 대해 중합성 환상 산무수물 (G) 로부터 유도된 반복단위 0 내지 75 중량부, 예컨대 0 내지 50 중량부이다.
그래프트 공중합체의 수평균분자량 (THF 중에서의 GPC, 스티렌 환산) 은 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000 이다.
그래프트 공중합체의 합성법은 매크로모노머에 의한 그래프트 중합, 활성수소와 반응성을 갖는 기 (NCO 기, 글리시딜기, 산클로라이드기) 를 갖는 폴리머 주쇄에, 활성수소기를 갖는 연쇄이동제에 의해 중합한 한쪽 말단에 활성수소기를 갖는 폴리머 측쇄를 반응시키는 방법, ATRP 법 (atomic transfer radical polymerization) 과 같은 할로메틸기를 갖는 폴리머 주쇄에 할로겐화 금속촉매에 의해 리빙라디칼을 발생시키고, 할로겐원자를 폴리머 측쇄로 치환하는 방법, 폴리머 주쇄에 라디칼, 양이온 활성종, 음이온 활성종, 히드로퍼옥시드와 같은 연쇄이동개시종을 사용하여 가지 모노머를 중합하는 방법 (일본 특허공고공보 소61-50082호 참조) 등을 들 수 있지만, 다양한 용도에 맞춘 분자설계를 함에 있어서 폴리머 측쇄의 중합도 제어가 용이한 매크로모노머에 의한 그래프트 중합이나 활성수소와 반응성을 갖는 기 (NCO 기, 글리시딜기, 산클로라이드기 ) 를 갖는 폴리머 주쇄에, 활성수소기를 갖는 연쇄이동제에 의해 중합한 한쪽의 말단에 활성수소기를 갖는 폴리머 측쇄를 반응시키는 방법, ATRP 법과 같은 할로메틸기를 갖는 폴리머 주쇄에 할로겐화 금속 촉매에 의해 리빙라디칼을 발생하고, 할로겐원자를 폴리머 측쇄로 치환하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체의 제조는 예컨대 폴리머 측쇄와 결합하는 기가 NCO 기, 글리시딜기 또는 산클로라이드기인 경우에, 이하의 방법 (A) 또는 (B) 중 어느 방법으로나 수행할 수 있다.
(A) 폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머를 폴리머 측쇄에 반응시켜 얻은 매크로모노머와, 공중합 가능한 모노머 (줄기 모노머) 를 공중합시켜 폴리머 주쇄를 형성하는 것으로 이루어지는 방법 (폴리머 측쇄의 존재하에서 줄기 모노머를 중합하는 방법), 또는
(B) 폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머와 공중합 가능한 모노머를 공중합시킴으로써 얻어진 폴리머 주쇄에, 가지 폴리머를 반응시키는 것으로 이루어지는 방법 (폴리머 측쇄와 폴리머 주쇄를 별개로 중합하는 방법).
방법 (A) 는 다음과 같은 공정으로 이루어진다 :
(A-1) 폴리머 측쇄의 구성성분인 모노머 (가지 모노머), 필요에 따라 존재하는 연쇄이동제를 중합하여 폴리머 측쇄를 얻는다 ;
(A-2) 얻어진 폴리머 측쇄와, 폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머를 반응시켜 매크로모노머를 얻는다 ;
(A-3) 매크로모노머를 줄기 모노머와 중합하여 그래프트 공중합체를 얻는다.
방법 (B) 는 다음과 같은 공정으로 이루어진다 :
(B-1) 폴리머 주쇄의 구성성분인 폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머와 공중합 가능한 모노머를 중합하여 폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 폴리 머 주쇄를 얻는다 ;
(B-2) 얻어진 폴리머 주쇄에, 별도로 합성한 폴리머 측쇄를 그래프트화하여 그래프트 공중합체를 얻는다.
폴리머 측쇄의 중합공정 (A-1) 및 폴리머 주쇄의 중합공정 (A-3 및 B-1) 은 용매중에서 중합개시제를 사용하여 70 내지 80℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 중합시간은 일반적으로 2 내지 12 시간이다.
폴리머 측쇄를 구성하는 연쇄이동제의 활성수소기와, 폴리머 주쇄를 구성하는 모노머에 함유되어 있는 이소시아네이트기와의 반응공정 (A-2 및 B-2) 은 용매중에서 30 내지 65℃ 의 온도에서 수행해도 된다. 반응시간은 일반적으로 2 내지 24 시간이다.
중합개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시드피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등이 사용된다. 중합개시제는 단량체 100 중량부에 대해, 1 내지 10 중량부의 범위가 바람직하다.
중합용매는 극성 용매, 탄화수소계 용매, 및 그들의 혼합용매중 어느 것이라도 좋다. 폴리머 측쇄와 결합하는 기가 반응계에 존재하는 경우 (즉, 공정 (A-2), (B-1) 및 (B-2)) 에 있어서, 알코올계 용매 등의 활성수소기를 갖는 양성자성 용매는 사용할 수 없다.
폴리머 측쇄와 결합하는 기가 할로메틸기인 경우, 그래프트 공중합체는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(C-1) 할로메틸모노머 (예컨대, 클로로메틸스티렌) 와 다른 모노머와 용매와 중합개시제를 사용하여 폴리머 주쇄를 제조한다. 용매는 할로겐을 함유하지 않는 유기 용매이다. 폴리머 주쇄의 제조시에 사용하는 용매의 예는 이하의 폴리머 측쇄 제조에서 설명하는 용매의 예와 동일하다. 폴리머 주쇄의 전형적인 중합조건의 예는 중합온도 110℃, 시간 4 hr 이다. 중합개시제로는 퍼옥사이드 등의 통상의 중합개시제를 사용할 수 있다.
(C-2) 폴리머 주쇄에, 가지 모노머와 할로겐화 금속촉매를 첨가하여 폴리머 측쇄가 폴리머 주쇄에 결합한 그래프트 공중합체를 얻는다.
반응수순 (C-2) 에 있어서, 폴리머 주쇄의 할로메틸기 (-CH2X(X : 할로겐원자)) 의 반응성을 이용하여 폴리머 측쇄를 폴리머 주쇄에 결합시킨다. 할로겐화 금속촉매에 의해 리빙라디칼을 발생시켜 폴리머 주쇄의 할로메틸기에 있어서의 할로겐원자를 폴리머 측쇄로 치환하는 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 이 같은 반응수법은 ATRP법 (atomic transfer radical polymerization) 또는 ATRA 법 (atom transfer radical addition) 으로 불리고, 예컨대 문헌[J.S.Wang, K.Matyjaszewsky, Macromolecules, 28, 7572 (1955)] 에 기재되어 있다.
촉매로 사용하는 할로겐화 금속의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 금속의 금속의 예는 구리 (Cu) 및 제 VIII 족 전이금속 [예컨대 철 (Fe), 루테늄 (Ru)] 이다. 할로겐화 금속의 예는 CuCl, CuCl2, FeCl2, NiCl2 및 RuCl2 이다. 할로겐화 금속 (예컨대 CuCl) 의 첨가량은 할로메틸모노머 (예컨대 클로 로메틸스티렌) 1 몰에 대해, 0.1 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 몰이다.
할로겐화 금속의 가용화제 또는 분산제 (즉, 촉진제) 를 사용하는 것이 바람직하다. 촉진제는 할로겐화 금속에 배위하여 배위자가 되고, 중합용매중에서의 할로겐화 금속의 용해도를 증대시키는 화합물인 것이 바람직하다. 촉진제의 예는 유기 질소화합물 또는 유기 인화합물이다. 유기 질소화합물 (예컨대 아민) 의 예는 비피리딜(2,2'-디피리딘), 2,2'-디피리딘의 유도체, 예컨대 4,4'-비스(5-노닐)-2,2'-디피리딘, 트리페닐아민, 퀴놀린, 테트라메틸렌디아민, 알킬기의 탄소수가 2 내지 10 인 트리알킬아민, 1,10-페난트로린, (CH3)2N(C2H4 N(CH3))nCH3 [식 중, n ＝ 1, 2 또는 3 이다] 으로 표현되는 화합물이다. 유기 인화합물의 예는 P(C6H5)3, P(OC6H5)3, P(C2H 5)3, P(OC2H5)3 이다. 촉진제의 양은 할로겐화 금속 1 몰에 대해, 10 몰 이하, 예컨대 0.5 내지 8 몰, 바람직하게는 1 내지 4 몰이고, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3 몰이다.
폴리머 측쇄를 형성하는 ATRP 반응온도는 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃ 이다. 반응온도는 24 시간 이하, 예컨대 1 내지 12 시간이다.
반응은 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 용매로는 각종 비불소계 용매를 사용할 수 있지만, 탄화수소계 용매 또는 극성 용매 및 그 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
극성 용매는 분자중에 극성 기를 갖는 용매이다. 극성 기는 히드록실기, 카르복실기, 에스테르기, 아실기, 에테르옥시기 등이다. 극성 용매로는 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매를 들 수 있다.
탄화수소계 용매는 탄소와 수소만으로 이루어지는 용매일 수 있다. 탄화수소계 용매는 지방족 탄화수소일 수 있다. 탄화수소 용매의 예는 n-헵탄, n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸펜탄, 2-에틸펜탄, 이소파라핀계 탄화수소, 유동 파라핀, 데칸, 운데칸, 도데칸, 미네랄 스피릿, 미네랄 테르펜 등이다. 경우에 따라서는 방향족 용매를 사용할 수 있다.
알코올계 용매의 예는 부틸알코올, 이소프로필알코올 등이다. 글리콜계 용매의 예는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 이들 아세테이트 등이다. 에스테르계 용매의 예는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 1 염기산 에스테르, 숙신산디에틸, 아디프산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸 등의 2 염기산 에스테르 등이다. 케톤계 용매의 예는 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸에틸케톤, 아세톤 등이다.
탄화수소계 용매와 극성 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 탄화수소계 용매와 극성 용매의 중량비는 100 : 0 내지 0 : 100, 예컨대 5 : 95 내지 95 : 5 이다.
그래프트 공중합체의 유기 용매용액은 용액형 발수발유제 조성물이다.
본 발명의 발수발유제 조성물에는 필요에 따라 다른 발수발유제나 유연제, 대전방지제, 가교제, 주름방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 발수발유제 조성물로 처리되는 피처리물로는 각종의 것을 들 수 있다. 피처리물의 예는 섬유제품, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업제품, 플라스틱, 도장면 및 플라스터 등이다. 섬유제품의 예는 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성섬유, 또는 이들의 혼합섬유이다. 본 발명의 발수발유제 조성물을 비처리물에 적용하기 위해서는 침지도포 등과 같은 공지의 방법에 의해 피처리물의 표면에 부착시켜 건조시키는 방법이 채택된다.
또한 나아가 본 발명의 발수발유제 조성물은 예컨대 분사제를 첨가하여 에어졸로 사용할 수 있다. 분사제로는 탄소수 1 내지 2 의 플루오로알칸 또는 클로로플루오로알칸, LPG 가스, 디메틸에테르, 질소가스 또는 탄산가스를 바람직하게 들 수 있다. 탄소수 1 또는 2 의 플루오로알칸 또는 클로로플루오로알칸의 대표예로는 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 클로로디플루오로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 이들의 2 종류 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 분사제의 양은 용매를 포함하는 표면처리제 조성물의 합계 중량에 대해 0.05 내지 2 배인 것이 바람직하다.
에어졸은 용기 내부의 액체를 외부로 분사하는 기구를 갖는 용기, 예컨대 에어졸 용기, 스프레이 용기 등에 수용된다.
발명의 바람직한 양태
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
특성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
발수발유성
중합체 용액을 고형분 농도가 0.8 중량% 이 되도록 미네랄 스피릿으로 희석하고, 핸드스프레이로 촉촉하게 젖을 정도로 천에 도포한다. 천으로서는 폴리에스테르 천, 폴리에스테르/면혼방 천 및 면포를 사용한다. 실온에서 10 시간 건조후, 다음과 같은 방법으로 발수성 및 발유성을 평가한다.
발수성은 JIS-L-1092(1998) 의 스프레이법에 의한 발수성 No. (하기 표 1 참조) 을 가지고 나타낸다.
발유성은 AATCC-TM118 에 의해 하기 표 2 에 나타내는 시험 용액을 시험용 천의 위 2 군데에 몇 방울 떨어뜨려 30 초후의 침투상태를 관찰하고, 침지를 나타내지 않는 시험용액이 부여하는 발유성의 최고점을 발유성으로 한다.
발수성 No. 상태
5 표면에 부착습윤이 없는 것
4 표면에 약간의 부착습윤을 나타내는 것
3 표면에 부분적 습윤을 나타내는 것
2 표면에 습윤을 나타내는 것
1 표면 전체에 습윤을 나타내는 것
발유성 시험용액 표면장력 (dyne/㎝, 25℃)
8 n-헵탄 20.0
7 n-옥탄 21.8
6 n-데칸 23.5
5 n-도데칸 25.0
4 n-테트라데칸 26.7
3 n-헥사데칸 27.3
2 n-헥사데칸 35 / 누졸 65 혼합용액 29.6
1 누졸 31.2
0 1 에 미치지 않는 것 -
제품안정성
중합체 용액을 석유계 용매로, 15 중량% 의 농도로 조정한 후에 －5℃ 에서 1 개월 보존하고, 고화 또는 석출을 일으키는지를 평가한다, 방향족 함유 용매는 미네랄 스피릿에 용해하고, 비방향족 용매는 n-데칸에 용해하여 평가한다.
○: 균일한 액상을 유지
×: 고화 또는 석출
희석안정성
중합체 용액을 n-데칸으로, 고형분 0.8 중량% 의 농도가 되도록 희석하고, －5℃ 에서 1 개월 보존하고, 고화 또는 석출을 일으키는지를 평가한다,
○: 균일한 액상이며 투명
△: 불투명하나 균일하며 사용 가능한 수준
×: 고화 또는 석출
합성예 1 (이소시아네이트 함유 비닐모노머의 합성)
적가 깔대기를 장착한 500 ㎖ 의 3 구 플라스크에
2,4-톨릴렌디이소시아네이트 100 g
아세트산에틸 100 g
디부틸주석디라우레이트 0.1 g
을 투입하고, 60 내지 65℃ 에서 진탕하면서,
히드록시에틸메타크릴레이트 90 g
아세트산에틸 90 g
을 적가 깔대기를 통해 15 분에 걸쳐 적가하고 8 시간 반응시켜, 이하에 나타내는 이소시아네이트기 함유 비닐모노머 (a) 를 얻는다 :
Figure 112002016781762-pct00018
실시예 1
1000 ㎖ 유리제 중합 샘플에 이하의 것을 투입하고 질소분위기 하에서, 진탕하면서 75℃ 에서 8 시간 반응시켜 폴리머 측쇄를 얻는다.
메트캅토에탄올 3 g
CF3CF2(C2F2)nC2H2OCOCH＝CH 2 (평균 n＝3.5) (FA) 95 g
스테아릴메타크릴레이트 (StMA) 5 g
아조이소부티로니트릴 0.17 g
아세트산에틸 120 g
반응후에 가스크로마토그래피에 의한 모노머 소비율은 100 % 였다. NMR 에 따르면 폴리머 중의 각 성분의 조성비 (몰비) 는 메르캅토에탄올 : FA : StMA ＝ 1.0 : 4.8 : 0.8 이었다.
이어서, 온도를 55℃ 에서 60℃ 로 낮추고, 공기분위기에서, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 9 g 을 투입하고, 진탕하면서 55℃ 내지 60℃ 에서 8 시간 반응시켜 매크로모노머를 얻는다. 반응후에 IR 스펙트럼의 NCO 기의 흡수피크는 거의 소실되어 있었다.
이어서 매크로모노머에 이하의 것을 첨가하여 질소분위기 하에서 진탕하면서 75℃ 에서 8 시간 반응시켜 그래프트 공중합체를 얻는다.
2-에틸헥실메타크릴레이트 (2-EHMA) 100 g
무수 말레산 (MAN) 10 g
아세트산에틸 515 g
tert-부틸퍼옥시피발레이트 9 g
(닛뽕유시 제조, 퍼부틸 PV)
반응후에 가스크로마토그래피에 의한 모노머 소비율은 100 % 였다. GPC 에 따르면 얻어진 중합체의 수평균분자량은 8,000 이었다.
얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 2
2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 대신에 합성예 1 에서 제조된 이소시아네이트기 함유 비닐모노머 (a) 의 용액 (50 중량%) 38 g 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성하였다.
폴리머 측쇄 및 그래프트 공중합체의 각각의 제조에 있어서, 모노머 소비율 은 100 % 였다. NMR 에 따르면 폴리머 측쇄 중의 각 성분의 조성비 (몰비) 는 메르캅토에탄올 : FA : StMA ＝ 1.0 : 4.7 : 0.6 이었다.
또한 매크로머화 시의 IR 스펙트럼의 NCO 흡수는 거의 소실되었다. GPC 에 따르면 얻어진 그래프트 중합체의 수평균분자량은 8,000 이었다.
얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 3 내지 6
표 3 에 나타내는 모노머를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 의 수순을 반복하였다.
폴리머 측쇄 및 그래프트 공중합체의 각각의 제조에 있어서, 모노머 소비율은 100 % 였다. NMR 에 따르면 폴리머 중의 각 성분의 조성비 (몰비) 는 실시예 4 에서는 메르캅토에탄올 : FA : 2-EHMA ＝ 1.0 : 5.2 : 1.8, 실시예 5 에서는 메르캅토에탄올 : FA : MAN ＝ 1.0 : 5.0 : 1.2, 실시예 6 에서는 메르캅토에탄올 : FA : StMA ＝ 1.0 : 5.8 : 1.9 였다.
또한 매크로머화 반응의 IR 스펙트럼의 NCO 흡수는 거의 소실되었다.
GPC 에 따르면 얻어진 그래프트 중합체의 수평균분자량은 실시예 3 에서는 9,300, 실시예 4 에서는 8,900, 실시예 5 에서는 8,600, 실시예 6 에서는 8,200 이었다.
얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
사용성분 (g)
폴리머 측쇄 폴리머 주쇄
매크로모노머
메르캅토에탄올 FA StMA 2-EHMA MAN 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 이소시아네이트기 함유 비닐모노머 (a) FA 2-EHMA MAN
실시예1 3 95 5 - - 9 - - 100 10
실시예2 3 95 5 - - - 38 - 100 10
실시예3 3 95 5 - - 9 - - 106 4
실시예4 3 95 - 5 9 - - 100 10
실시예5 3 95 - - 5 9 - - 105 5
실시예6 3 90 10 - - 9 - 5 95 10
실시예 7
1000 ㎖ 유리제 중합 샘플에 이하의 것을 투입하고 질소분위기 하에서, 진탕하면서 75℃에서 8 시간 반응시켜 아세트산에틸을 증류제거하고 폴리머 측쇄를 얻는다.
메르캅토아세트산 3 g
FA 95 g
스테아릴메타크릴레이트 (StMA) 5 g
아조이소부티로니트릴 0.09 g
아세트산에틸 120 g
폴리머 측쇄의 제조에 있어서, 가스크로마토그래피에 의한 모노머 소비율은 100 % 였다. NMR 에 따르면 폴리머 중의 각 성분의 조성비 (몰비) 는 메르캅토에탄올 : FA : StMA ＝ 1.0 : 6.1 : 1.3 이었다.
이어서 메틸이소부틸케톤 150 g 첨가한 폴리머 측쇄 용액을 공기분위기하에 서, 글리시딜메타크릴레이트 (GMA) 5 g, N,N-디메틸라우릴아민 1 g 을 투입하여 진탕하면서 100℃ 에서 10 시간 반응시켜 매크로모노머를 얻는다. 반응후에 가스크로마토그래피에 의한 글리시딜메타크릴레이트의 소비율은 100 % 였다.
이어서 매크로모노머에 이하의 것을 첨가하여 질소분위기 하에서 진탕하면서 75℃ 에서 8 시간 반응시켜 그래프트 공중합체를 얻는다.
2-에틸헥실메타크릴레이트 (2-EHMA) 100 g
무수 말레산 (MAN) 10 g
메틸이소부틸케톤 465 g
tert-부틸퍼옥시피발레이트 9 g
(닛뽕유시 제조, 퍼부틸 PV)
반응후에 가스크로마토그래피에 의한 모노머 소비율은 100 % 였다. GPC 에 따르면 얻어진 중합체의 수평균분자량은 9,400 이었다.
얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 8 내지 10
실시예 7과 동일한 수순을 반복하여 표 4에 나타내는 모노머를 중합하였다.
폴리머 측쇄 및 그래프트 공중합체의 각각의 제조에 있어서, 모노머 소비율은 100 % 였다. NMR 에 따르면 폴리머 중의 각 성분의 조성비 (몰비) 는 실시예 8 에서는 메르캅토아세트산 : FA : 2-EHMA ＝ 1.0 : 6.5 : 2.1, 실시예 9 에서는 메르캅토아세트산 : FA : MAN ＝ 1.0 : 6.9 : 1.6, 실시예 10 에서는 메르캅토 아세트산 : FA : StMA ＝ 1.0 : 7.1 : 2.2 였다.
또한 반응후에 가스크로마토그래피에 의한 글리시딜메타크릴레이트의 소비율은 100 % 였다.
GPC 에 따르면 얻어진 그래프트 중합체의 수평균분자량은 실시예 8 에서는 9,300, 실시예 9 에서는 8,900, 실시예 10 에서는 8,600 이었다.
얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
사용성분 (g)
폴리머 측쇄 폴리머 주쇄
매크로모노머
메르캅토아세트산 FA StMA 2-EHMA MAN GMA FA 2-EHMA MAN
실시예7 3 95 5 - - 5 - 100 10
실시예8 3 95 - 5 - 5 - 100 10
실시예9 3 95 - - 5 5 - 106 4
실시예10 3 90 10 - - 5 5 95 10
실시예 11
(1 단계째 폴리머 주쇄 중합)
500 ㎖ 유리제 중합 샘플에 이하의 것을 투입하여 질소분위기 하에서 진탕하면서 80℃ 에서 8 시간 반응시킨 폴리머 주쇄를 얻는다.
클로로메틸스티렌 (CMS) 5 g
2-에틸헥실메타크릴레이트 (2-EHMA) 90 g
무수 말레산 (MAN) 9 g
숙신산디에틸 100 g
tert-부틸퍼옥시피발레이트 4 g
(닛뽕유시 제조, 퍼부틸 PV)
반응후에 가스크로마토그래피에 의한 모노머 소비율은 100 % 였다.
(2 단계째 폴리머 측쇄 중합)
이어서, 폴리머 주쇄 용액에 이하의 것을 첨가하였다.
FA 100 g
2-에틸헥실메타크릴레이트 (2-EHMA) 10 g
염화제1구리 3 g
비피리딜 10 g
미네랄 테르펜 100 g
또한, 질소분위기 하에서 진탕하면서 110℃ 에서 8 시간 반응시키고, 폴리머 측쇄가 폴리머 주쇄에 결합한 그래프트 공중합체를 얻는다. 반응후에 가스크로마토그래피에 의한 모노머 소실율은 100 % 였다.
이어서, 미네랄 테르펜으로 고형분 15 중량% 가 되도록 조정하고, 용액에 대해 10 중량% 의 비율로 활성탄을 투입하였다. 실온에서 2 시간 진탕한 후, 여과지로 활성탄을 여과제거하였다.
얻어진 여과액은 플라스마 발광분석 (ICP) 에서, 구리가 잔존하고 있지 않음이 확인되었다. GPC 에 따르면 얻어진 그래프트 중합체의 수평균분자량은 11,200 였다.
얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하 였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
실시예 12 및 13
실시예 11과 동일한 수순을 반복하여 표 5에 나타내는 모노머를 중합하였다.
폴리머 주쇄, 폴리머 측쇄 각각의 단계에서 반응후에 가스크로마토그래피에 의한 모노머 소비율은 100 % 였다.
GPC 에 따르면 얻어진 그래프트 중합체의 수평균분자량은 실시예 12 에서는 9,600, 실시예 13 에서는 10,900 이었다.
사용성분 (g)
1 단계째 중합 (폴리머 주쇄) 2 단계째 중합 (폴리머 측쇄)
CMS 2-EHMA FA MAN FA 2-EHMA MAN
실시예 11 5 90 - 9 100 10 -
실시예 12 5 95 - 4 100 5 5
실시예 13 5 85 5 9 100 10 -
비교예 1 내지 4
실시예 1, 실시예 2 와 동일한 수순을 반복하여 표 6 에 나타내는 모노머를 중합하였다.
폴리머 측쇄 및 그래프트 공중합체의 각각의 제조에 있어서, 모노머 소비율은 100 % 였다. NMR 에 따르면 폴리머 측쇄 중의 각 성분의 조성비 (몰비) 는 비교예 1 에서는 메르캅토에탄올 : FA : StMA ＝ 1.0 : 4.7 : 0.9 이고, 비교예 2 에서는 메르캅토에탄올 : FA : StMA ＝ 1.0 : 4.8 : 0.6 이고, 비교예 3 에서는 메르캅토에탄올 : FA : 2-EHMA ＝ 1.0 : 5.1 : 1.5 이고, 비교예 4 에서는 메르캅토에탄올 : FA : StMA ＝ 1.0 : 4.8 : 0.7 이었다.
또한 매크로머화 시의 IR 스펙트럼의 NCO 흡수는 거의 소실되었다. GPC 에 따르면 얻어진 그래프트 중합체의 수평균분자량은 비교예 1 에서는 8,600, 비교예 2 에서는 8,500, 비교예 3 에서는 8,000, 비교예 4 에서는 9,400 이었다.
얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
사용성분 (g)
폴리머 측쇄 폴리머 주쇄
매크로모노머
메르캅토 에탄올 FA StMA 2-EHMA 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 이소시아네이트기 함유 비닐모노머 (a) 2-EHMA HEMA
비교예1 3 95 5 - 9 - 110 -
비교예2 3 95 5 - - 38 110 -
비교예3 3 95 - 5 9 - 110 -
비교예4 3 95 5 - 9 - 100 10
주) HEMA : 히드록시에틸메타크릴레이트
비교예 5 내지 7
실시예 7 과 동일한 수순을 반복하여 표 7 에 나타내는 모노머를 중합하였다.
폴리머 측쇄 및 그래프트 공중합체의 각각의 제조에 있어서, 모노머 소비율은 100 % 였다. NMR 에 따르면 폴리머 측쇄 중의 각 성분의 조성비 (몰비) 는 비교예 5 에서는 메르캅토아세트산 : FA : StMA ＝ 1.0 : 6.0 : 1.3 이고, 비교예 6 에서는 메르캅토아세트산 : FA : 2-EHMA ＝ 1.0 : 6.4 : 2.2 이고, 비교예 7 에서는 메르캅토아세트산 : FA : StMA ＝ 1.0 : 6.9 : 1.5 였다.
또한 매크로머화 반응종료시의 가스크로마토그래피에 의한 글리시딜메타크릴레이트의 반응율은 100 % 였다. GPC 에 따르면 얻어진 그래프트 중합체의 수평균분자량은 비교예 5 에서는 9,100, 비교예 6 에서는 8,600, 비교예 7 에서는 8,900 이었다.
얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
사용성분 (g)
폴리머 측쇄 폴리머 주쇄
매크로모노머
메르캅토아세트산 FA StMA 2-EHMA GMA 2-EHMA HEMA
비교예5 3 95 5 - 5 110 -
비교예6 3 95 5 5 110 -
비교예7 3 95 5 - 5 100 10
비교예 8 및 9
실시예 11 과 동일한 수순을 반복하여 표 8 에 나타내는 모노머를 중합하였다. 폴리머 주쇄, 폴리머 측쇄 각각의 단계에서 반응후에 가스크로마토그래피에 의한 모노머 소비율은 100 % 였다.
GPC 에 따르면 얻어진 그래프트 중합체의 수평균분자량은 실시예 12 에서는 11,600, 실시예 13 에서는 12,300 이었다.
얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
사용성분 (g)
1단계째 중합 (폴리머 주쇄) 2단계째 중합 (폴리머 측쇄)
CMS 2-EHMA HEMA FA 2-EHMA
비교예 8 5 99 - 100 10
비교예 9 5 90 9 100 10
비교예 10
1.0 당량의 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트에 대해 0.7 당량의 메르캅토에탄올과 디부틸주석디라우레이트 0.1 중량% 의 존재하 아세트산에틸 중에서 50℃ 에서 12 시간 반응시킨다.
이어서, 1000 ㎖ 유리제 중합 샘플에 수득된 반응물 (이소시아네이트기 함유 비닐모노머와 메르캅토에탄올의 반응물) 5.5 g 과 이하의 것을 첨가하여, 질소분위기 하에서 진탕하면서 75℃ 에서 8 시간 반응시켜 폴리머를 얻는다.
FA 42.7 g
스테아릴메타크릴레이트 (StMA) 2.3 g
2-에틸헥실메타크릴레이트 (2-EHMA) 45.0 g
무수 말레산 (MAN) 4.5 g
아세트산에틸 515 g
tert-부틸퍼옥시피발레이트 9 g
GPC 에 따르면 얻어진 랜덤 중합체의 수평균분자량은 15,000 이었다. 얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
비교예 11
실시예 10 과 동일한 수순으로 표 9 에 나타내는 모노머를 중합하였다.
GPC 에 따르면 얻어진 랜덤 중합체의 수평균분자량은 13,400 이었다. 얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
비교예 12
1.0 당량의 2-글리시딜메타크릴레이트에 대해 0.7 당량의 메르캅토에탄올N,N-디메틸라우릴아민 1.0 중량% 의 존재하 아세트산에틸 중에서 50℃ 에서 12 시간 반응시킨다.
이어서, 1000 ㎖ 유리제 중합 샘플에 수득된 반응물 (글리시딜메타크릴레이트와 메르캅토아세트산의 반응물) 3.7 g 과 이하의 것을 첨가하여 질소분위기 하에서 진탕하면서 75℃ 에서 8 시간 반응시켜 폴리머를 얻는다.
FA 43.5 g
스테아릴메타크릴레이트 (StMA) 2.3 g
2-에틸헥실메타크릴레이트 (2-EHMA) 46.0 g
무수 말레산 (MAN) 4.6 g
아세트산에틸 515 g
tert-부틸퍼옥시피발레이트 9 g
GPC 에 따르면 얻어진 랜덤 중합체의 수평균분자량은 14,500 이었다. 얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
비교예 13
1000 ㎖ 유리제 중합 샘플에 이하의 것을 첨가하여 질소분위기 하에서 진탕하면서 75℃ 에서 8 시간 반응시켜 폴리머를 얻는다.
FA 46.7 g
2-에틸헥실메타크릴레이트 (2-EHMA) 46.7 g
무수 말레산 (MAN) 4.3 g
클로로메틸스티렌 (CMS) 2.3 g
아세트산에틸 515 g
tert-부틸퍼옥시피발레이트 9 g
GPC 에 따르면 얻어진 랜덤 중합체의 수평균분자량은 13,600 이었다. 얻어진 중합체 용액에 대해 발수발유성, 제품안정성 및 희석안정성을 측정하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
사용성분 (g)
FA StMA 2-EHMA MAN 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 메르캅토에탄올을 반응시킨 화합물 GMA와 메르캅토아세트산을 반응시킨 화합물 CMS
비교예 10 42.7 2.3 45.0 4.5 5.5 - -
비교예 11 42.7 - 47.3 4.5 5.5 - -
비교예 12 43.5 2.3 46.0 4.6 - 3.7 -
비교예 13 46.7 - 46.7 4.3 - - 2.3
발수성 발유성 제품안정성 희석안정성
폴리에스테르 면 폴리에스테르 면 방향족 함유 용매중 비방향족 용매중
실시예 1 5 5 5 6 ○ ○ ○
실시예 2 5 5 5 6 ○ ○ ○
실시예 3 5 5 4 6 ○ ○ ○
실시예 4 5 5 4 6 ○ ○ ○
실시예 5 5 5 5 6 ○ ○ ○
실시예 6 5 5 4 6 ○ ○ ○
실시예 7 5 5 5 6 ○ ○ ○
실시예 8 4 5 4 6 ○ ○ ○
실시예 9 5 5 5 6 ○ ○ ○
실시예 10 5 5 4 6 ○ ○ ○
실시예 11 5 5 8 8 ○ ○ ○
실시예 12 5 5 7 7 ○ ○ ○
실시예 13 4 5 8 7 ○ ○ ○
발수성 발유성 제품안정성 희석안정성
폴리에스테르 면 폴리에스테르 면 방향족 함유 용매중 비방향족 용매중
비교예 1 5 3 2 2 △ × ×
비교예 2 5 3 2 3 △ △ ○
비교예 3 4 3 2 2 △ × ×
비교예 4 3 3 3 3 × × ×
비교예 5 2 2 0 0 △ × ×
비교예 6 2 2 0 0 △ × ×
비교예 7 3 2 0 0 △ × ×
비교예 8 5 3 4 3 ○ △ △
비교예 9 5 3 4 4 ○ × ×
비교예 10 2 1 1 1 × × ×
비교예 11 2 1 2 1 × × ×
비교예 12 1 1 2 1 × × ×
비교예 13 1 1 2 1 × × ×
발명의 효과
환상 산무수물을 그래프트 공중합체의 분자내에 도입함으로써, 석유계 용제에 대한 용해성이 양호해지고, 무수 구조물이 갖는 극성에 의한 섬유에 대한 접착성 향상에 따라 발수성이 향상된다.

Claims (8)

  1. 퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머로부터 유도된 반복단위 및 중합성 환상 산무수물로부터 유도된 반복단위를 갖는 그래프트 공중합체, 및 유기 용제를 함유하는 용액형 발수발유제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체에서,
    폴리머 주쇄는
    (A) 퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐모노머,
    (B) 비불소계 비닐모노머, 및
    (C) 중합성 환상 산무수물
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 모노머로 구성되고,
    (D) 폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머로도 구성되며,
    폴리머 측쇄는
    (E) 퍼플루오로알킬기를 함유하는 비닐모노머,
    (F) 비불소계 비닐모노머, 및
    (G) 중합성 환상 산무수물
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 모노머로 구성되어 있으며,
    상기 성분 (A) 및 성분 (E) 의 적어도 일방이 필수성분이고, 상기 성분 (C) 및 성분 (G) 의 적어도 일방이 필수성분인 것을 특징으로 하는 발수발유제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 그래프트 공중합체 100 중량부에 대해,
    성분 (A) 와 (E) 의 합계량이 10 내지 75 중량부이고,
    성분 (B) 와 (F) 의 합계량이 0 내지 89.8 중량부이고,
    성분 (D) 의 양이 0.1 내지 10 중량부이고,
    성분 (C) 와 (G) 의 합계량이 0.1 내지 89.9 중량부인 것을 특징으로 하는 발수발유제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합성 환상 산무수물이 1 분자 중에 비닐모노머와 공중합 가능한 탄소-탄소 이중결합과, 하나 이상의 분자내 환상 카르복실산무수물 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발수발유제 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 폴리머 측쇄와 결합하는 기를 갖는 비닐모노머 (D) 에 있어서의 결합하는 기가 NCO 기, 글리시딜기, 산클로라이드기 및 할로메틸기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기인 것을 특징으로 하는 발수발유제 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 그래프트 공중합체가
    (I) 중합성 환상 산무수물 (C) 를 함유하고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐 모노머 (A) 를 함유하지 않는 폴리머 주쇄, 퍼플루오로알킬기 함유 비닐 모노머 (E) 를 함유하고, 중합성 환상 산무수물 (G) 를 함유하지 않는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체; 및
    (II) 중합성 환상 산무수물 (C) 를 함유하고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 비닐 모노머 (A) 를 함유하지 않는 폴리머 주쇄, 퍼플루오로알킬기 함유 비닐 모노머 (E) 및 중합성 환상 산무수물 (G) 를 함유하는 폴리머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체
    로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 중합체인 발수발유제 조성물.
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