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KR100825220B1 - 리간드 합성 - Google Patents

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KR100825220B1
KR100825220B1 KR1020060083058A KR20060083058A KR100825220B1 KR 100825220 B1 KR100825220 B1 KR 100825220B1 KR 1020060083058 A KR1020060083058 A KR 1020060083058A KR 20060083058 A KR20060083058 A KR 20060083058A KR 100825220 B1 KR100825220 B1 KR 100825220B1
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KR
South Korea
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네이단 타이트 알렌
토마스 클리브랜드 커크
브라이언 레슬리 구달
3세 레스터 호와드 매킨토시
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

하기 화학식의 리간드를 제조하는 리간드 합성 방법이 제공된다.
Figure 112006062806473-pat00001
상기식에서 Q는 인, 비소 및 안티몬에서 선택되고; X1, X2 및 X3는 탄소 음이온이고; R15는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2 및 -C(CF3)2O에서 선택되며; R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기에서 선택한다. 또한 뒷 전이금속과 리간드의 착물을 만들고 중합반응 및/또는 헤크 커플링 반응에 촉매작용하는 촉매 착물을 형성하는 방법이 제공된다.
리간드, 헤크 커플링, 촉매, 중합반응

Description

리간드 합성{Ligand Synthesis}
본 발명은 미국표준기술연구소(National Institute of Standards and Technology)에서 수여한 ATP상 제 70NANB4H3014호에 의한, 미국 정부의 지원하에 완성되었다.
미국정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 가진다.
본 출원은 2005년 8월 31일에 출원된 미국 가출원(provisional patent application) 제 60/713,172호의 이익을 주장한다.
본 발명은 헤크 커플링(Heck coupling) 반응 및/또는 다양한 중합 반응을 사용하는데 유용한 촉매 화합물을 형성하는 뒷 전이금속(late transition metals)과 착물을 만들 수 있는 리간드 구조를 합성하는 방법에 관한 것이다.
뒷 전이금속을 위한 새로운 리간드의 확인 및 그런 리간드를 제조하기 위한 상업적 방법이 중요하다. 예를 들면, 뒷 전이금속과 착물을 형성하여 중합반응을 촉매시키는데 활성인 촉매 착물을 제조하는 새로운 리간드의 확인은 특히 중요하다. 즉, 조절된 방식으로 극성 단량체를 중합시킬 수 있고 온화한 반응 조건에서 극성 단량체와 올레핀(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌)을 공중합 시킬 수 있는 새로운 분자 촉매 착물에 대한 광범위한 산업적 요구가 있다. 중합체 특성을 변형하려는 많은 시도 에서, 다른 무극성 물질로 작용기를 도입시키는 것이 여러 상황에서 이상적일 것이다. 극성 그룹의 무극성 물질로의 도입은 형성된 공중합체의 튼튼함(toughness), 접착력(adhesion), 장벽특성(barrier property) 및 표면 특성과 같은 다양한 물리적 특성을 변화시킬 수 있다. 이런 물리적 특성의 변화는 용매저항, 다른 중합체와의 혼합성 및 흐름 특성(rheological properties), 및 도장성(paintability), 염색성(dyeability), 인쇄성(printability), 광택, 단단함(hardness) 및 결점 저항(mar resistance)와 같은 생성물 성능을 개선 시킬 수 있다.
뒷 전이금속과 착물을 형성하여 헤크 커플링에 반응하는 촉매 착물을 형성하는 새 리간드들의 확인은 상업적인 중요성을 갖는다.
리간드 제조의 한가지 시도는 브란드볼드(Brandvold)에 의해 미국 특허 제 5,760,286에 기재되었다. 브란드볼드는 화학식 IV에 의해 리간드를 제조하는 방법을 개시했다.
Figure 112006062806473-pat00002
(IV)
상기식 IV에서, A는 수소, 알칼리 토금속, 4차 암모늄 및 포스포늄기에서 선택하고; R1은 수소, 1에서 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 방향족기 또는 아랄킬기에서 선택하며; R2는 1에서 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 방향족기 또는 접합 방향족기(fused aromatic group), 아랄킬기 및 5에서 10개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬로 구성되는 그룹에서 선택하고; R3는 수소, 1에서 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 방향족 그룹 또는 아랄킬 그룹, 5에서 10개의 고리 탄소 원자를 갖는 사이클로 알킬에서 선택하며; 화학식 I의 화합물과 화학식 II의 화합물의 제 1 반응을 포함하는 화학식 III의 생성물을 산출하는 방법:
R2-PCl2 (II)
Figure 112006062806473-pat00003
(I)
Figure 112006062806473-pat00004
(III)
상기의 반응은 유기상에 분산된 화학식 I의 화합물 1 몰 비율(molar proportion)의 불균일 혼합물을 유기상의 화학식 II의 화합물 용액에 첨가해서 진행되며; 상기의 첨가는 반응 혼합물이 항상 균일한 것과 같은 속도로 수행되고; 화학식 IV의 리간드를 수득하기 위한 화학식 R3M의 유기금속화합물을 이용한 화학식 III의 화합물의 연속적인 알킬레이션에서 R3M은 그리그나드 시약(Grignard reagent) 또는 유기리튬(organolithium)이다.
그럼에도 불구하고, 새로운 리간드 및 그러한 리간드를 상대적으로 높은 순도 및 좋은 수율로 공급하는 새로운 리간드 합성 방법에 대한 필요성은 남아있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기의 화학식을 갖는 리간드를 제조하는 방법을 제공한다는 것이다.
Figure 112006062806473-pat00005
상기의 과정은 다음과 같은 반응들을 포함한다:
(a) X1(R15)-E1 + V1-Q(V3)V2 ---------> X1(R15)-Q(V3)V2 (화합물 I)
(b) X2-E2 + X1(R15)-Q(V3)V2 (화합물 I) ---------> X1(R15)-Q(V3)-X2(화합물 II)
(c) X3-E3 + X1(R15)-Q(V3)-X2 (화합물 II)---------> X1(R15)-Q(X3)-X2(화합물 III);
여기에서 Q는 인, 비소 및 안티몬에서 선택되고; E1, E2 및 E3는 친전자성 금 속이며; V1, V2 및 V3는 약염기 음이온들이며; X1, X2 및 X3는 탄소 음이온이고; R15는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2 및 -C(CF3)2O에서 선택되며; R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기에서 선택된다.
본 발명의 다른 측면은 하기의 화학식을 갖는 리간드를 만드는 방법을 제공한다는 것이다.
Figure 112006062806473-pat00006
상기의 과정은 다음과 같은 반응들을 포함한다:
(a) X1(R15)-E1 + V1-Q(V3)V2 ---------> X1(R15)-Q(V3)V2(화합물 I)
(b) 2X2-E2 + X1(R15)-Q(V3)V2 (화합물 I) ---------> X1(R15)-Q(X2)-X2(화합물 IV);
여기에서 Q는 인, 비소 및 안티몬에서 선택되고; E1 및 E2는 친전자성 금속이며; V1, V2 및 V3는 약염기 음이온들이고; X1 및 X2는 탄소 음이온이며; R15는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2 및 -C(CF3)2O에서 선택되고; R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기에서 선택된다.
본원 및 이후 청구범위에서는 "보호기"라는 용어는 분자내에서 반응기 에 붙을 때 반응기와의 원하지 않는 반응을 가리우거나 감소시키거나 막아주는 원자단 을 나타낸다. 보호기의 쓰임은 기술에서 잘 알려져 있다. 보호기의 예와 어떻게 쓰이는가에 대해서는 Protecting Groups in Organic Chemistry, J. W. F. McOmie,(ed), 1973, Plenum Press, 및 Protective Groups in Organic Synthesis,(Wiley, John & Sons, Inc. 3rd ed. 1999)와 같은 다른 곳에서 찾을 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서 하기의 화학식을 갖는 리간드를 제조하는 과정은 다음과 같은 반응을 포함한다:
Figure 112006062806473-pat00007
(a) X1(R15)-E1 + V1-Q(V3)V2 ---------> X1(R15)-Q(V3)V2(화합물 I)
(b) X2-E2 + X1(R15)-Q(V3)V2 (화합물 I) ---------> X1(R15)-Q(V3)-X2(화합물 II) (c) X3-E3 + X1(R15)-Q(V3)-X2 (화합물 II)---------> X1(R15)-Q(X3)-X2(화합물 III);
여기에서 Q는 인, 비소 및 안티몬에서 선택되고; 또한 Q는 인 및 비소에서 선택되며; 또한 Q는 인이다;
E1, E2 및 E3는 리튬, 마그네슘, 칼륨, 베릴륨, 나트륨, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 란탄늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬에서 독립적으로 선택되고; 또한 E1, E2 및 E3는 리튬, 마그네슘, 칼륨 및 나트륨이며; 또한 E1, E2 및 E3는 리튬 이고; V1, V2 및 V3는 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 요오드화물, 톨루엔설폰산염, 메탄설폰산염, 트리플루오로메탄설폰산염 및 벤젠설폰산염에서 독립적으로 선택되며; 또한 V1, V2 및 V3는 염화물이고;
X1, X2 및 X3는 탄소 음이온이며; R15는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2 및 -C(CF3)2O에서 선택되고; 또한 R15는 -SO3, -SO2N(R18)에서 선택되며; R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기에서 선택되고; 또한 R18은 수소 또는 할로겐 또는 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐 및 실릴기에서 선택된 치환되거나 비치환된 치환체를 나타낸다. 이와 같은 구현예의 다른 측면에서는 X1, X2 및 X3는 모두 다르다. 이와 같은 구현예의 다른 측면에서는 X2 및 X3는 동일하다.
본 발명의 일부 구현예에서, 반응 (a), (b) 및 (c)는 동일한 용기에서 연속적으로 수행된다.
본 발명의 일부 구현예에서는 반응 (a) 동안 반응온도는 반응 (b) 동안의 반 응온도보다 낮고, 반응 (b)의 반응온도는 반응 (c)의 반응온도보다 낮다.
본 발명의 일부 구현예에서, 반응 (b)는 화합물 I를 분리하지 않고, 반응 (a)와 같이 동일한 용기에서 진행된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 반응 (c)는 화합물 II를 분리하지 않고, 반응 (b)와 같이 동일한 용기에서 진행된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 하기 화학식을 갖는 리간드를 만드는 과정은 다음의 반응을 포함한다:
Figure 112006062806473-pat00008
(a) X1(R15)-E1 + V1-Q(V3)V2 ---------> X1(R15)-Q(V3)V2(화합물 I)
(b) 2X2-E2 + X1(R15)-Q(V3)V2 (화합물 I) ---------> X1(R15)-Q(X2)-X2(화합물 IV);
상기에서 Q는 인, 비소 및 안티몬에서 선택되고; 또한 Q는 인 및 비소에서 선택되며; 또한 Q는 인이고;
E1 및 E2 는 리튬, 마그네슘, 칼륨, 베릴륨, 나트륨, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 란탄늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬에서 독립적으로 선택되며; 또한 E1 및 E2 는 리튬, 마그네슘, 칼륨 및 나트륨에서 독립적으로 선택되고; 또한 E1 및 E2 는 리튬이며;
V1, V2 및 V3는 염화물, 브롬화물, 플루오르화물, 요오드화물, 톨루엔설폰산염, 메탄설폰산염, 트리플루오로메탄설폰산염 및 벤젠설폰산염에서 독립적으로 선택되고; 또한 V1, V2 및 V3는 염화물이며;
X1 및 X2는 탄소 음이온이고;
R15는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2 및 -C(CF3)2O에서 선택되며; 또한 R15는 -SO3 및 -SO2N(R18)에서 선택되고; 또한 R15는 -SO3이며; R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기에서 선택되며; 또한 R18은 수소 또는 할로겐 또는 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐 및 실릴기에서 선택된 치환되거나 비치환된 치환체를 나타낸다. 본 발명의 일부 구현예에서, 반응 (i) 및 (ii)는 동일한 용기에서 연속적으로 수행된다.
본 발명의 일부 구현예에서, 반응 (i) 동안의 반응 온도는 반응 (ii) 동안의 반응온도보다 낮다.
본 발명의 일부 구현예에서, X1, X2 및 X3는 지방족 하이드로카빌기 및 방향족 하이드로카빌기로부터 독립적으로 선택되고; 또한 X1, X2 및 X3는 탄소 원자가 30개까지의 지방족 하이드로카빌기 및 방향족 하이드로카빌기에서 선택되며; 또한 X1, X2 및 X3는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, 카복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 알킬설포닐, 알킬설피닐, 실릴기 및 이들의 유도체에서 독립적으로 선택되고; 또한 X1, X2 및 X3는 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴기 및 이들의 유도체에서 독립적으로 선택될 수 있으며; 또한 X1, X2 및 X3는 치환된 아릴기이다. 이들 구현예의 일부는 X2 및 X3가 오쏘 치환된(ortho substituted) 페닐이 있는 아릴기에서 독립적으로 선택되고; 또한 X2 및 X3가 오쏘 치환된 아릴기, 치환된 페닐에서 독립적으로 선택되며; 또한 X2 및 X3는 오쏘 치환된 아릴기, 2,6-R16R17-페닐의 화학식을 갖는 치환된 페닐에서 선택되고; 여기에서 R16과 R17은 C1-C20 알킬, C3-C20 사 이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐, 실릴기 및 이들의 유도체에서 독립적으로 선택될 수 있으며; 또한 X2 및 X3는 오쏘 치환된 2,6-디메톡시 페닐이 있는 아릴기이다.
본 발명의 일부 구현예에서, X1(R15)-E1, X2-E2 및 X3-E3는 각각 화학식 1, 2 및 3을 따른다.
Figure 112006062806473-pat00009
[화학식 1]
Figure 112006062806473-pat00010
[화학식 2]
Figure 112006062806473-pat00011
[화학식 3]
E1, E2 및 E3는 리튬, 마그네슘, 칼륨, 베릴륨, 나트륨, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 란탄늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬에서 독립적으로 선택되고; 또한 E1, E2 및 E3는 리튬, 마그네슘, 칼륨 및 나트륨에서 독립적으로 선택되며; 또한 E1, E2 및 E3는 리튬이고;
R15는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2 및 -C(CF3)2O에서 선택되며; 또한 R15는 -SO3 및 -SO2N(R18)에서 선택되고; 또한 R15는 -SO3이며;
R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기에서 선택되고; 또한 R18은 수소 또는 할로겐 또는 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐 및 실릴기에서 선택되며;
각각의 R20은 수소 또는 할로겐 또는 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카 보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐 및 실릴기에서 선택되고; 또한 각각의 R20은 수소, 페닐 및 치환된 페닐에서 독립적으로 선택되며; 또한 R20은 수소 및 치환된 페닐에서 독립적으로 선택되고; 또한 R20은 수소 및 오쏘 치환된 페닐에서 독립적으로 선택한다. 이들 구현예의 일부는 치환된 페닐이 오쏘 치환된 페닐이다. 이들 구현예의 일부는 오쏘 치환된 페닐이 2,6-R16R17-페닐이고; R16 및 R17은 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐 및 실릴기에서 선택한다. 이들 구현예의 일부에서, 오쏘 치환된 페닐은 2,6-디메톡시페닐이다.
본 발명의 일부 구현예는, 화학식 2의 각 R20을 수소, 페닐 및 치환된 페닐에서 독립적으로 선택한다. 이들 구현예의 일부에서, E2에 오쏘한 화학식 2의 R20 두 개 모두 페닐 및 치환된 페닐에서 선택되고; 또한 치환된 페닐이다. 이들 구현예의 일부에서, E2에 오쏘한(ortho) 하나의 R20 및 E2에 파라한(para) R20은 페닐 및 치환된 페닐에서 선택되고; 또한 치환된 페닐이다. 이들 구현예의 일부에서, 화학 식 2에서 E2에 오쏘한 R20과 E2에 파라한 R20은 모두 페닐 및 치환된 페닐에서 선택한다. 또한 치환된 페닐이다. 이들 구현예의 일부에서, 치환된 페닐은 2,6-디메톡시페닐이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 화학식 3의 각 R20은 수소, 페닐 및 치환된 페닐에서 독립적으로 선택한다. 이들 구현예의 일부에서, 화학식 3에서 E3에 오쏘한 R20은 둘다 페닐 및 치환된 페닐에서 선택된다; 또한 치환된 페닐이다. 이들 구현예의 일부에서, E3에 오쏘한 하나의 R20 및 E3에 파라한 R20은 페닐 및 치환된 페닐에서 선택되고; 또한 치환된 페닐이다. 이들 실시예의 일부는, 화학식 2에서 E3에 오쏘한 R20 및 E3에 파라한 R20 둘다 페닐 및 치환된 페닐에서 선택한다. 또한 치환된 페닐이다. 이들 구현예에서, 치환된 페닐은 2,6-디메톡시페닐이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 리간드는 하기의 화학식을 가지고 있다.
Figure 112006062806473-pat00012
이것은 표 1에 나타낸 구조 I-XV로부터 선택된다. 이들 구현예의 일부에서, 리간드는 구조 I, XI 및 XIV로부터 선택된다. 이들 구현예의 일부에서, 리간드는 구조 I 및 XIV에서 선택된다. 이들 구현예의 일부에서 리간드는 구조 I이다. 이들 구현예의 일부에서 리간드는 XIV이다.
본 발명의 일부 구현예에서, 반응 (a)나 반응 (i)에 대한 반응 조건은 시약의 온도가 화합물 I과 V1-Q(V3)V2의 반응을 억제하면서 X1(R15)-E1과 V1-Q(V3)V2의 반응을 진행시키게 하는 온도로 유지되는 것과 같이 조절된다. 이들 구현예의 일부에서, 반응 (a) 또는 반응 (i)에 대한 반응온도는 40 ℃이하로 유지되고; 또한 0 ℃이하로 유지되며; 또한 -20 ℃이하로 유지되고; 또한 -50 ℃이하로 유지되며; 또한 -90에서 -70 ℃이하로 유지된다.
본 발명의 일부 구현예는 V1-Q(V3)V2보다 상대적으로 편재된 과량의 X1(R15)-E1과 같은 일이 일어나지 않게, V1-Q(V3)V2의 농도가 X1(R15)-E1보다 상대적으로 과하게 유지되도록 충분히 교반 하면서 X1(R15)-E1를 V1-Q(V3)V2에 천천히 첨가한다. V1-Q(V3)V2를 X1(R15)-E1보다 상대적으로 과하게 유지시킴으로써 X1(R15)-E1와 V1-Q(V3)V2의 반응이 X1(R15)-E1와 화합물 I의 반응보다 우선적으로 된다.
본 발명의 일부 구현예는 반응 (b)에 대한 반응 조건들이 시약의 온도가 화합물 I과 화합물 II의 반응을 억제하면서 화합물 I과 X2-E2의 반응을 진행시키게 하는 온도로 유지되는 것과 같이 조절된다. 이들 구현예의 일부는 반응 (b) 동안의 온도는 25 ℃이하로 유지된다; 또한 0 ℃이하로 유지된다; 또한 -30 ℃이하로 유지된다; 또한 -70 ℃이하로 유지된다.
본 발명의 일부 구현예는, 리간드를 만드는 과정이 실제적으로 산소가 없는 환경에서 시행되었다. 이들 구현예의 일부는 질소 환경에서 과정이 시행되었다. 이들 구현예의 일부는 아르곤 환경에서 시행되었다.
본 발명의 일부 구현예는 리간드를 제조하는 과정에서 보호기를 사용하지 않았다.
본 발명의 합성법에 의해 제조된 리간드는 예를 들면, 중합반응 촉매 및/또는 헤크 커플링 반응 촉매로서 뒷 전이금속 촉매 착물을 형성하기 위해 팔라듐이나 니켈과 같은 뒷 전이금속과 착물을 이룰 수 있다.
본 발명의 일부 구현예는 다음의 실시예에서 설명될 것이다. 실시예에서 보여질 모든 분율과 백분율은 따로 기재되지 않는 한 무게에 대한 것이다. 표 1에 제시된 화학 구조는 예를 들면, Brown, et al., Organic Chemistry, Brooks-Cole, 4th ed 2004,에 설명된 분자의 루이스 구조 그림에 대한 일반적인 규칙에 따라 그려졌다.
실시예
실시예 1-16: 리간드 합성
표 1에 기재된 양으로 표 1에 명시된 성분 A와 성분 B를 사용하여 하기의 일반적인 과정을 수행하여 표 1의 고체 생성물을 각각 실시예 1-15의 수율로 제조하였다.
100 mL 플라스크("플라스크 A")에 성분 A를 첨가한 후, 진공 상태에서 질소를 다시 채우고, 60 mL의 테트라하이드로퓨란(THF)으로 충전시켰다. 그 후, 플라스크 A를 얼음 배스에 넣고, 0 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 10.1 mL의 2.5 몰 n-BuLi 을 주입하였다. 그 후, 플라스크 A를 드라이아이스/아세톤 배스에 넣고 -78 ℃로 냉각시켰다.
별도의 500 mL 슈렌크 플라스크("플라스크 B")를 진공상태에 두었다. 플라스크 B를 질소로 퍼징하고, ~50 mL의 THF로 충전시켰다. 그 후, 플라스크 B를 드라이아이스/아세톤 배스에 넣고 -78 ℃로 냉각시켰다. 그 후 1.10 mL의 PCl3를 교반하면서 플라스크 B에 첨가하였다. 플라스크 A의 내용물을 카뉼라를 이용하여 플라스크 B로 천천히 옮기면서 격렬히 교반하였다.
별도의 100 mL 플라스크("플라스크 C")를 질소로 퍼징하고 질소를 채웠다. 그 후, ~60 mL의 THF 및 성분 B를 충전했다. 그 후, 플라스크 C를 드라이아이스/아세톤 배스에 넣고, 교반하면서 -78 ℃로 냉각시켰다. 그 후 10.1 mL의 2.5 몰 n-BuLi을 플라스크 C에 주입하고 약 15분간 반응시켰다. -78 ℃로 유지하고, 계속하여 격렬히 교반하면서 카뉼라를 이용하여 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 옮겼다. 플라스크 C의 내용물을 플라스크 B로 완전히 첨가한 뒤, 플라스크 B를 실온에서 약 30분간 가온시켰다. 플라스크 B의 내용물을 500 mL의 회수 플라스크(Recovery flask, 플라스크 D)에 붓고, THF를 제거하여 고체 물질을 얻었다. 그 후, 플라스크 D의 고체물질을 증류수와 섞고, 분리 플라스크(Separation flask, 플라스크 E)로 옮겼다. 플라스크 E의 내용물에 100 mL의 CH2Cl2를 첨가하였다. 플라스크 E를 흔들어 두 층을 섞었다. 그 후, 약 5 mL의 진한 HCl을 플라스크 E에 첨가했다. 플라스크 E를 다시 흔들었다. 그 후, 플라스크 E의 혼합물을 정치시켜, 2개의 층(아랫쪽이 유기상, 윗쪽이 수상)을 형성시켰다. 유기층을 모았다. 수상을 50 mL의 CH2Cl2로 세척하였다. 유기 세척 물질을 모아서 미리 모아둔 유기층 물질에 첨가하였다. 모은 유기 물질은 MgSO4와 접촉시키고, 로토베이프(rotovaped)로 건조시켜 고체 물질을 남게 하였다. 그 후, 고체 물질을 먼저 디에틸에테르로 세척한 뒤, THF로 세척하여 불순물을 제거하였다. 세척된 고체 생성물을 여과로 수집하여 표 1에 기재된 수율을 얻었다.
표 1
실시예 번호 성분 A 성분 B 고체생성물/수율
화학명 구조
1 벤젠설폰산(2.10 g) 2',6'디메톡시-2-비페닐브로마이드 (7.45 g) 2-(비스(2',6'디메톡시-2-비페닐)포스피노)벤젠설폰산(~5 g) 구조 I
Figure 112006062806473-pat00013
2 벤젠설폰산(2.10 g) 2-브로모에틸벤젠 (4.7 g) 2-(비스(2-에틸페닐)포스피노)벤젠설폰산(~2 g) 구조 II
Figure 112006062806473-pat00014
3 벤젠설폰산(2.10 g) 4-브로모-N,N-디메틸아닐린(5.1 g) 2-(비스(4-디메틸아미노페닐)포스피노 벤젠설폰산(~2 g) 구조 III
Figure 112006062806473-pat00015
4 나프탈렌설폰산(2.63 g) 2-브로모아니솔(4.75 g) 2-(비스(2-메톡시페닐)포스피노)나프탈렌 설폰산(~1.5 g) 구조 IV
Figure 112006062806473-pat00016
5 벤젠설폰산(2.10 g) 2-브로모-나프탈렌 (5.25 g) 2-(비스(2-나프탈레닐)포스피노)벤젠설폰산(~2 g) 구조 V
Figure 112006062806473-pat00017
6 벤젠설폰산(2.10 g) 페로센(4.7 g) 2-(비스(페로세닐)포스피노)벤젠설폰산 (~2 g) 구조 VI
Figure 112006062806473-pat00018
7 벤젠설폰산(2.10 g) 브로모-2,4,6,-트리메톡시벤젠(6.25 g) 2-(비스(2,4,6-트리메톡시벤젠페닐)포스피노)벤젠설폰산(~2 g) 구조 VII
Figure 112006062806473-pat00019
8 벤젠설폰산(2.10 g) 브로모-2,5-디메톡시벤젠(5.5 g) 2-(비스(2,4,-디메톡시페닐)포스피노)벤젠설폰산(~2 g) 구조 VIII
Figure 112006062806473-pat00020
9 벤젠설폰산(2.10 g) 메시틸브로마이드(5.04 g) 2-(비스(메시틸)포스피노)벤젠설폰산 (~2 g) 구조 IX
Figure 112006062806473-pat00021
10 나프탈렌설폰 산(2.63 g) 메시틸브로마이드 (5.04 g) 2-(비스(메시틸)포스피노)나프탈렌설폰산 (~2.5 g) 구조 X
Figure 112006062806473-pat00022
11 벤젠설폰산(2.10 g) 2-브로모비페닐 (5.9 g) 2-(비스(2-비페닐)포스피노)벤젠설폰산 (~2 g) 구조 XI
Figure 112006062806473-pat00023
12 벤젠설폰산(2.10 g) 3,5-di-t-부틸-브로모벤젠(6.81 g) 2-(비스(3,5-di-t-부틸-페닐)포스피노)벤젠설폰산(~2 g) 구조 XII
Figure 112006062806473-pat00024
13 벤조산(2.10 g) 2',6'디메톡시-2-비페닐브로마이드 (7.45 g) 2-(비스(2',6'디메톡시-2-비페닐)포스피노)벤조산(~5 g) 구조 XIII
Figure 112006062806473-pat00025
14 4-니트로벤젠설폰산(2.10 g) 2-브로모아니솔 (4.75 g) 2-(비스(2-메톡시-페닐)-포스파닐)-4-니트로-벤젠설폰산(~2 g) 구조 XIV
Figure 112006062806473-pat00026
15 벤젠설폰산(2.10 g) 브로모사이클로헥산 (4.13 g) 2-다이사이클로헥실포스파닐-벤젠설폰산 (~2 g) 구조 XV
Figure 112006062806473-pat00027
실시예 16: 구조식 VI 의 리간드의 포타슘염의 합성
실시예 6에 의해 제조된 0.45 g(0.81 mmol)의 고체 생성물(즉, 리간드 구조 VI)을 반응 플라스크에 들어있는 50 mL의 THF에 첨가해 격렬히 교반하여 리간드를 제조했다. 별도의 용기에는 20 mL의 THF에 0.10 g(0.88 mmol)의 포타슘 tert-뷰톡사이드를 용해시켰다. 얻어진 포타슘 tert-뷰톡사이드 용액을 반응 플라스크의 내용물에 교반하면서 한 방울씩 첨가하였다. 포타슘 tert-뷰톡사이드 용액의 첨가에 이어, 반응 플라스크의 내용물을 THF 용매의 진공 추출에 의해 환원시키고, 약 25 mL의 용액 생성물이 반응 플라스크에 남았다. 그 후, 리간드의 칼륨염은 남은 용액 생성물로부터 20 mL의 펜탄을 첨가해 침전시켰다. 침전된 리간드의 포타슘염을 미세한 다공성 프릿(fine porosity frit)을 통한 여과 및 3 × 20 mL의 펜탄 세척으로 회수했다. 리간드의 칼륨염에 남아있는 휘발성 물질들을 제거하기 위해 진 공 상태로 두었고, 어두운 오렌지색 분말 생성물 0.40 g(0.67 mmol, 83 %)을 얻었다.
실시예 17: 구조식 VII 의 리간드의 은염의 합성
실시예 7에 의해 제조된 고체 생성물(리간드 구조 VII)의 시료 0.75 g(1. 43 mmol)을 50 mL의 메탄올이 든 반응 플라스크에 넣고 격렬히 교반시켰다. 별도의 용기에 0.23 g(1.36 mmol)의 질산은을 50 mL의 탈이온수에 용해시켰다. 반응 플라스크의 내용물에 얻어진 질산은 용액을 한 방울씩 떨어뜨리고 격렬히 교반시켰다. 질산은 용액을 가해준 후, 20분간 계속 반응 플라스크의 내용물을 교반시켰다. 약간의 용매의 진공 추출을 통해 반응 플라스크의 내용물을 환원시키고, 약 50 mL를 남기며 회색의 침전물을 형성하였다. 침전물을 미세한 다공성 프릿(fine porosity frit)을 통한 여과 및 2 × 20 mL의 물 세척으로 회수했다. 리간드의 은염을 환산 압력하에서 건조시키고 진회색의 분말 생성물(0.35g, 0.62 mmol, 44%)을 얻었다.
실시예 18-31: 전이금속 촉매 착물의 제조
표 2에 명시된 성분 A의 시료를 반응 플라스크에 담은 30 mL의 테트라하이드로퓨란에 첨가해 교반시켰다. 반응 플라스크의 내용물에 표 2에 명시된 성분 B를 첨가하고 계속 교반시켰다. 반응 플라스크의 내용물은 표 2에 명시된 성분 C를 첨가하기 이전에 30분간 교반시켰다. 반응 플라스크의 내용물을 진공에서 환원시키 고 펜탄을 가해 촉매 착물 생성물(product catalyst complex)을 침전시켰다. 촉매 착물 생성물은 미세한 다공성 프릿(fine porosity frit)을 통해 여과 수집하고, 2 × 20 mL의 펜탄으로 세척하였다. 촉매 착물 생성물은 진공 상태로 두어, 남아있는 휘발성 물질들을 제거하였고, 표 2에 기재된 생성물 수율을 얻었다.
표 2
실시예 번호 성분 A 성분 B 성분 C 생성 수율
18 실시예 1에 따라제조된 고체생성물 (0.943 g) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (0.388 g) 피리딘(~0.2 ml) 940 mg
19 실시예 2에 따라 제조된 고체생성물 (340 mg) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (200 mg) 피리딘(~0.2 ml) 440 mg
20 실시예 3에 따라 제조된 고체생성물 (79 mg) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (50 mg) 피리딘(~0.2 ml) 87 mg
21 실시예 4에 따라 제조된 고체생성물 (45 mg) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (25 mg) 피리딘(~0.2 ml) 33 mg
22 실시예 5에 따라 제조된 고체생성물 (44 mg) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (25 mg) 피리딘(~0.2 ml) 41 mg
23 실시예 8에 따라 제조된 고체생성물 (0.370 g) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (0.200 g) 피리딘(~0.2 ml) 440 mg
24 실시예 9에 따라 제조된 고체생성물 (0.640 g) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (0.350 g) 피리딘(~0.2 ml) 700 mg
25 실시예 11에 따라 제조된 고체생성물 (0.396 g) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (0.200 g) 피리딘(~0.2 ml) 540 mg
26 실시예 12에 따라 제조된 고체생성물 (0.2272 g) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (0.100 g) 피리딘(~0.2 ml) 320 mg
27 실시예 13에 따라 제조된 고체생성물 (210 mg) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (150 mg) 피리딘(~0.2 ml) 200 mg
28 실시예 14에 따라 제조된 고체생성물 (115 mg) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (50 mg) 피리딘(~0.2 ml) 78 mg
29 실시예 15에 따라 제조된 고체생성물 (83 mg) 디메틸테트라메틸에틸렌디아민팔라듐(II) (50 mg) 피리딘(~0.2 ml) 5 mg
30 실시예 16에 따라 제조된 분말생성물 (0.135 g) (1,5 사이클로옥타디엔메틸팔라듐(II)트리플레이트(0.086 g) 없음 148 mg
31 실시예 17에 따라 제조된 분말생성물 (0.098 g) 클로로(1,5사이클로옥타디엔)메틸팔라듐(II) (0.046 g) 없음 780 mg
실시예 32: 전이금속 촉매 착물의 제조 및 헤크 커플링
실시예 13에 의해 제조된 고체 생성물(즉, 리간드 구조 XIII) 0.025 g(70 μ mol)과 0.02 g(30 μmol)의 팔라듐 아세테이트를 반응 플라스크에 채웠다. 내용물은 1.5 mL의 벤젠으로 용해시켰다. 반응 플라스크에 브로모벤젠(50 μL, 0.21 mmol)과 메틸아크릴레이트(50 μL, 0.58 mmol)를 가한 후 과량의 아세트산나트륨을 크릴산 메틸 에스테르로의 전환은 30% 정도로 결정되었다.
실시예 33: 촉매 제조 및 중합반응
글로브박스내에 교반바를 넣은 8 mL의 세럼 바이알(serum vial)에 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤)(41.1 mg, 72.0 μmol) 및 실시예 9(45.0 mg, 86.4 μmol)에 의해 제조된 고체 생성물(즉, 리간드 구조 IX) 및 톨루엔(4.5 mL)을 넣었다. 세럼 바이알의 내용물을 10분간 교반시키고, 붉은색/갈색 혼합물(즉, 촉매 착물)을 생하여였.
글로브박스내의 반응기 셀(reactor cell)에 메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol)를 넣고 톨루엔(4.0 mL)을 첨가했다. 그 후, 반응기를 교반시키며 100 ℃로 가열했다. 반응기 셀을 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가하였다. 평형 이후, 앞에서 언급된 촉매 착물의 시료(0.5 mL, 8 μmol Pd)를 반응 셀에 주입하고, 0.5 mL 톨루엔으로 세척했다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀을 글로브박스에서 제거했다. 반응 셀은 검은색 침전물을 가진 초록색 액체를 포함하고 있는 것으로 관찰되었다. 검은색 침전물은 산성화된 메탄올(acidified MeOH, 10 % HCl)을 첨가하면 용해되었다. 중합체는 형성되지 않았다.
실시예 34: 촉매 제조 및 중합반응
실시예 9(0.640 g, 1.40 mmol)에 의해 제조된 고체 생성물(즉, 리간드 구조 IX)의 시료를 30 mL의 THF가 들은 반응 플라스크에 넣고 교반시켰다. 그 후, 디메틸 테트라메틸에틸렌디아민 팔라듐(II)(0.350 g, 1.40 mmol)을 반응 플라스크에 넣고 교반시켰다. 건조 피리딘(dry pyridine, 0.185 mL, 2.1 mmol)을 첨가하기 전 반응 플라스크의 내용물을 30분간 교반시켰다. 반응 플라스크의 내용물을 진공상태에서 환원시키고, 펜탄을 첨가해 촉매 착물을 침전시켰다. 촉매 착물을 미세 다공성 프릿(fine porosity frit)으로 여과 수집하고, 펜탄 2 × 20 mL로 세척하였다. 촉매 착물을 진공상태로 두면, 남아있는 휘발성 물질이 제거되고, 흰색 고체물질(0.68 g, 1.09 mmol, 78 %)이 남았다.
글로브박스내의 반응 셀에 메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol)를 채우고 톨루엔(4.0 mL)을 채웠다. 셀의 내용물을 80 ℃로 가열하고 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가했다. 평형 후, 앞에서 제조된 촉매 착물 시료(3 mg, 4.8 μmmol)를 0.5 mL의 톨루엔에 용해시키고, 반응 셀에 주입한 후 0.5 mL의 톨루엔으로 세척하였다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 글로브박스에서 제거시키고 격렬히 교반되는 MeOH에 첨가하였다. 60분 후, 얻어진 혼합물을 글라스 프릿(glass frit)으로 여과하여 과량의 MeOH로 세척 후 진공에서 60 ℃로 밤새 건조시켰다. 주된 반응은 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체로 0.10 g의 수율을 얻었다.
실시예 35-42: 중합반응
글로브박스내의 반응 셀을 표 3에 명시된 단량체 성분으로 충전시키고, THF(4.0 mL)를 채웠다. 그 후, 반응 셀의 내용물을 80 ℃로 가열시키고, 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가했다. 평형 후, 표 3에 확인된 촉매 성분을 포함하는 0.5 mL의 테트라하이드로퓨란을 반응 셀에 넣고, 테트라하이드로퓨란(0.5 mL)으로 세척하였다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고, 격렬히 교반되는 MeOH에 첨가하였다. 60분간 교반시킨 후 중합체를 진공 여과하고, 진공에서 60 ℃로 18시간동안 건조시켰다. 반응으로부터 얻어진 랜덤 공중합체의 생성물 수율이 표 3에 기재되어있다.
표 3
실시예 번호 단량체 성분 촉매 성분 랜덤 공중합체 생성물 수율
35 부틸아크릴레이트 (1.0 mL, 6.98 mmol) 실시예 19의 생성물 (4.2 μmol Pd) 0.28 g
36 부틸아크릴레이트 (1.0 mL, 6.98 mmol) 실시예 26의 생성물 (0.5 mL, 8.0 μmol Pd) 0.1 g
37 부틸아크릴레이트 ( 1.0 mL, 6.98 mmol) 실시예 30의 생성물 (0.5 mL, 8.0 μmol Pd) 0.1 g
38 스티렌 (1.0 mL, 8.73 mmol) 실시예 26의 생성물 (0.5 mL, 8.0 μmol Pd) 0.21 g
39 스티렌 (1.0 mL, 8.73 mmol) 실시예 30의 생성물 (0.5 mL, 8.0 μmol Pd) 0.10 g
40 스티렌 (1.0 mL, 8.73 mmol) 실시예 25의 생성물 (0.5 mL, 8.0 μmol Pd) 0.58 g
41 이소보닐아크릴레이트 (1.0 mL, 4.73 mmol) 실시예 19의 생성물 (0.5 mL, 4.2 μmol Pd) 0.44 g
42 이소보닐아크릴레이트 (1.0 mL, 4.73 mmol) 실시예 26의 생성물 (0.5 mL, 8.0 μmol Pd) 0.15 g
실시예 43: 중합반응
글로브박스내에 교반바를 넣은 8 mL의 세럼 바이알(serum vial)에 팔라듐 비 스(디벤질리덴아세톤)(41.1 mg, 72.0 μmol) 및 실시예 12(45.0 mg, 86.4 μmol)에 의해 제조된 고체 생성물(즉, 리간드 구조 XII) 및 톨루엔(4.5 mL)을 넣었다. 세럼 바이알의 내용물을 10분간 교반시키고, 붉은색/갈색 혼합물(즉, 촉매 착물)이 생성되었다.
글로브박스내의 3개의 독립된 반응 셀들을 각각 부틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol)로 채우고, 톨루엔(4.0 mL)을 넣었다. 독립된 반응 셀의 내용물을 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가하고, 표 4에 확인된 온도대로 가열했다. 평형 후, 상기에서 제조된(8.0 μmol Pd) 촉매 착물 시료 0.5 mL를 각각의 반응 셀에 주입하고 톨루엔(0.5 mL)으로 세척하였다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 글로브박스에서 제거하고, 격렬히 교반시키는 MeOH에 각각 첨가하였다. 60분간 교반시킨 후, 각 반응 셀의 생성물 중합체를 각각 진공 여과하고, 진공에서 60 ℃로 18시간동안 건조시켰다. 각각의 반응 셀에 대한 중합체 수율, 부틸 아크릴레이트 함유, 무게평균 분자량, Mw, 수평균 분자량, Mn 및 PDI(즉, Mw/Mn)는 표 4에 기재되었다.
표 4
반응셀 번호 반응온도 중합체 수율 부틸아크릴레이트 함유 Mw (g/mol) Mn (g/mol) PDI
1 90 ℃ 0.65 g 1.1 mol % 108,000 72,000 1.5
2 110 ℃ 0.48 g 1.2 mol % 68,000 40,000 1.7
3 120 ℃ 0.30 g 1.7 mol % 43,000 25,000 1.7
실시예 44: 중합반응
글로브박스내의 반응 셀을 스티렌(1.0 mL, 8.73 mmol)과 노르보르넨(1.0 mL, 7.89 mmol, 85 mol% 노르보르넨 톨루엔 용액)으로 채웠다. 그 후, 톨루엔(4.0 mL)으로 반응 셀을 채웠다. 반응 셀의 내용물을 80 ℃로 가열하고 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가했다. 평형 후, 실시예 18(1.6 mg, 2 μmol)에 의해 제조된 촉매 착물 시료를 0.5 mL 톨루엔에 용해시키고 반응셀에 주입한 후 0.5 mL 톨루엔으로 세척하였다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 글로브박스에서 제거하고 격렬히 교반시키는 MeOH에 첨가했다. 60분 후, 얻어진 혼합물을 글라스 프릿에 의해 여과시키고, 과량의 MeOH로 세척한 후 진공에서 60 ℃로 밤새 건조시켰다. 주된 반응은 에틸렌, 스티렌 및 노르보르넨의 랜덤 공중합체 0.20 g을 수득했다.
실시예 45: 중합반응
글로브박스내의 반응 셀을 메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol)와 노르보르넨(1.0 mL, 7.89 mmol, 85 mol% 노르보르넨 톨루엔 용액)으로 채웠다. 그 후, 반응 셀을 톨루엔(4.0 mL)으로 채웠다. 반응 셀의 내용물을 80 ℃로 가열하고 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가하였다. 평형 후, 실시예 18(1.6 mg, 2 μmol)에 의해 제조된 촉매 착물 시료를 0.5 mL 톨루엔에 용해시키고 반응 셀에 주입한 후 0.5 mL 톨루엔으로 세척하였다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 글로브박스에서 제거하고 격렬히 교반시키는 MeOH에 가하였다. 60분 후, 얻어진 혼합물은 글라스 프릿(glass frit)에 의해 여과되고, 과량의 MeOH 로 세척한 후 진공에서 60 ℃로 밤새 건조시켰다. 주된 반응은 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 노르보르넨의 랜덤 공중합체 0.59 g을 수득했다.
실시예 46: 중합반응
글로브박스내의 반응 셀을 메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol)와 스티렌(1.0 mL, 8.73 mmol)으로 채웠다. 그 후 반응 셀을 톨루엔(4.0 mL)으로 채웠다. 반응 셀의 내용물을 80 ℃로 가열하고 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가했다. 평형 후, 실시예 18(1.6 mg, 2 μmol)에 의해 제조된 촉매 착물 시료를 0.5 mL 톨루엔에 용해시키고 반응 셀에 주입한 후 0.5 mL 톨루엔으로 세척하였다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 글로브박스에서 제거하고 격렬히 교반시키는 MeOH에 가하였다. 60분 후, 얻어진 혼합물을 글라스 프릿에 의해 여과시키고, 과량의 MeOH로 세척한 후 진공하에서 60 ℃로 밤새 건조시켰다. 주된 반응은 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 스티렌의 랜덤 공중합체 0.81 g을 수득하였다.
실시예 47: 중합반응
5 mL 세럼 바이알에 41.4 mg(72 μmol) 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤)(41.1 mg, 72.0 μmol) 및 53.1 mg(86.4 μmol)의 실시예 1(45.0 mg, 86.4 μmol)에 의해 제조된 고체 생성물(즉, 리간드 구조 I)을 넣었다. 그 후, 이 바이알에 4.5 mL THF를 첨가하였다. 촉매 착물을 제조하기 위해 세럼 바이알의 내용물을 몇 분간 교반시켰다.
글로브박스내의 반응 셀을 메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol) 및 THF(4.0 mL)로 충전시켰다. 반응 셀의 내용물을 70 ℃로 가열하고 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가하였다. 평형 후, 세럼 바이알로부터 0.1 mL(1.6 μmol)의 촉매 착물이 반응 셀에 주입되고, 0.5 mL의 THF로 세척하였다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고 격렬히 교반시키는 MeOH에 가하였다. 60분 후, 얻어진 혼합물을 글라스 프릿에 의해 여과시키고, 과량의 MeOH로 세척한 후, 진공에서 60 ℃로 밤새 건조시켰다. 주된 반응은 에틸렌과 아크릴레이트를 4.8 mol% 함유한 메틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체 1.02 g을 수득하였고; 무게평균 분자량, Mw, 474,000 및 수평균 분자량,Mn, 178,000이었다.
실시예 48: 중합반응
5 mL 세럼 바이알에 41.4 mg(72 μmol) 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤) 및 53.1 mg(86.4 μmol)의 실시예 1(45.0 mg, 86.4 μmol)에 의해 제조된 고체 생성물(즉, 리간드 구조 I)을 넣었다. 그 후, 이 바이알에 4.5 mL THF를 가하였다. 세럼 바이알의 내용물은 촉매 착물을 제조하기 위해 몇 분간 교반시켰다.
글로브박스내의 반응 셀을 메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol) 및 THF(4.0 mL)로 충전시켰다. 반응 셀의 내용물을 70 ℃로 가열하고 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가하였다. 평형 후, 세럼 바이알로부터 0.1 mL(8.0 μmol)의 촉매 착물이 반응 셀에 주입되고, 0.5 mL의 THF로 세척하였다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고 격렬히 교반시키는 MeOH에 가하였다. 60분 후, 얻어진 혼합물을 글라스 프릿에 의해 여과시키고, 과량의 MeOH로 세척된 후, 진공에서 60 ℃로 밤새 건조시켰다. 주된 반응은 에틸렌과 아크릴레이트를 2.7 mol% 함유한 메틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체 1.28 g를 수득하였고, 무게평균 분자량, Mw, 172,000 및 수평균 분자량,Mn, 57,000이었다.
실시예 49: 중합반응
5 mL 세럼 바이알에 41.4 mg(72 μmol) 팔라듐 비스(디벤질리덴아세톤) 및 53.1 mg(86.4 μmol)의 실시예 1(45.0 mg, 86.4 μmol)에 의해 제조된 고체 생성물(즉, 리간드 구조 I)을 넣었다. 그 후, 이 바이알에 4.5 ml의 톨루엔을 가하였다. 촉매 착물을 제조하기 위해 세럼 바이알의 내용물을 몇 분간 교반시켰다.
글로브박스내의 반응 셀을 메틸 아크릴레이트(1.0 mL, 11.1 mmol) 및 톨루엔(4.0 mL)으로 충전시켰다. 반응 셀의 내용물을 50 ℃로 가열하고 에틸렌 기체로 400 psig의 압력을 가하였다. 평형 후, 세럼 바이알로부터 0.5 mL(8.0 μmol)의 촉매 착물이 반응 셀에 주입되고, 0.5 mL의 톨루엔으로 세척되었다. 60분 후, 반응 셀을 환기시키고 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 글로브박스로부터 제거하고 격렬히 교반시키는 MeOH에 가하였다. 60분 후, 얻어진 혼합물을 글라스 프릿에 의해 여과시키고, 과량의 MeOH로 세척한 후, 진공에서 60 ℃로 밤새 건조시킨다. 주된 반응은 에틸렌과 아크릴레이트를 0.4 mol% 함유한 메틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체 0.81 g을 수득하고; 무게평균 분자량, Mw, 716,000 및 수평균 분자량,Mn, 388,000이었다.
실시예 50: 리간드 합성
Figure 112006062806473-pat00028
제 1의 100 mL 슈렌크 플라스크를 벤젠설포닉산 하이드레이트(1.7 g, 10.7 mmol, C6H6O3S·H2O, 158.71 g/mol, MP Bio Medicals 98-11-3)로 충전시켰다. 플라스크를 진공에서 비웠다. 플라스크의 바닥을 힛 건(heat gun)으로 가열시켰다. 플라스크의 내용물은 갈색의 액체를 형성하면서 녹고, 끓기 시작하였다. 액체가 환류(reflux)할 때까지 계속 가열하고, 압력을 약 10 mTorr로 떨어뜨렸다. 플라스크를 질소로 채우고 냉각시켜 투명한 무색의 용액을 형성할 때까지 THF(무수, Acros, ~50 mL)를 첨가하였다. 0 ℃에서 n-BuLi(2.5 M 헥산 용액, 11.4 mmol, 8.6 mL, Aldrich)을 첨가하여 베이지색의 현탁액이 생겼고, -78 ℃에서 냉각시키기전에 0.5 시간동안 교반시켰다.
제 2의 100 mL 슈렌크 플라스크는 Mg(0.30 g, 0.0125 mmol, 분말, Aldrich) 을 넣었다. THF(50 mL, 무수, Acros) 및 2-브로모아니솔(2-bromoanisole, 2.10 g, 0.0112 mmol, C7H7BrO, 187.04 g/mol, Acros)을 제 2의 슈렌크 플라스크에 넣었다. 제 2의 슈렌크 플라스크의 내용물을 초음파 처리하면(~30초) 온도 상승을 나타내는 것으로 관찰되었다. 혼합물을 실온으로 떨어질 때까지 교반시켰다.
200 mL의 슈렌크 플라스크를 THF(~50 mL)로 충전시켰다. -78 ℃에서, PCl3(0.93 mL, 1.47 g, 0.0107 mol, 1.574 g/mL, 137.33 g/mol, Aldrich)를 주사기를 통해 200 mL 슈렌크 플라스크에 첨가하였다. 제 1의 100 mL 슈렌크 플라스크에 있는 베이지색 현탁액을 -78 ℃에서 카뉼라를 통해 200 mL 슈렌크 플라스크로 옮겼다. 200 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 -78 ℃로 유지시키면서 0.5 시간동안 교반시켰다. 제 2의 100 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 -78 ℃로 냉각시키고, 카뉼라를 통해 200 mL 슈렌크 플라스크로 옮겼다. 200 mL의 슈렌크 플라스크의 내용물을 실온으로 가온시킨 후, 노란색 용액이 될 때까지 약 한 시간동안 교반시켰다.
500 mL의 슈렌크 플라스크를 2'-Br-2,6-(Me)2비페닐(3.14 g, 10.7 mmol, C14H13BrO2, 293.16 g/mol, Aldrich) 및 THF(150 mL)로 충전시켰다. 500 mL의 슈렌크 플라스크의 내용물을 -78 ℃로 냉각시켰다. -78 ℃에서 n-BuLi(4.3 mL, 2.5 M 헥산 용액, 10.7 mmol, Aldrich)을 500 mL 슈렌크 플라스크에 첨가하였고, 진한 백색의 슬러리(slurry)가 생겼다. 500 mL의 슈렌크 플라스크를 확실히 혼합시키기 위해 손으로 교반시켰다. n-BuLi을 첨가하고 0.5 시간이 지난 후, 카뉼라를 이용하여 500 mL의 슈렌크 플라스크에 200 mL 슈렌크 플라스크의 내용물을 첨가하였다. 500 mL 플라스크의 내용물을 실온으로 점진적으로 가온시켰다. 500 mL 플라스크의 내용물을 밤새 교반시켜 투명한 노란색 용액이 되었다. 휘발성 물질들은 진공에서 500 mL 슈렌크 플라스크로부터 제거되었다. 얻어진 고체를 CH2Cl2(200 mL), H2O(200 mL), HCl(진한 HCl, 20 mL)을 사용하여 추출하였다. 추출물로부터 얻어지는 유기층을 MgSO4와 같이 건조시키고, 진공에서 추출물의 휘발성 부분을 제거하여 엷은 노란색 고체가 남겨졌다. 엷은 노란색 고체를 모았고, THF(3 × 15 mL) 및 Et2O(3 × 15 mL)로 세척하여, 백색의 분말 생성물 리간드(2.3 g, 44% 수율)를 수득하였다.
Figure 112006062806473-pat00029
실시예 51: 중합반응
Pd(dba2(19.8 mg, 0.0340 mmol, Pd(C17H14O)2, Alfa Aesar, 575.00 g/mol) 및 실시예 50의 리간드 생성물(20.0 mg, 0.0390 mmol, C27H25O6PS, 508.53 g/mol)로 바이알을 충전시켰다. 바이알에 톨루엔(10 mL)을 가하였다. 바이알의 내용물을 격렬히 교반시켰고, 소량의 입자가 있는 검붉은 촉매 용액이 만들어졌다.
반응 셀을 메틸 아크릴레이트(1 mL) 및 톨루엔(4 mL)으로 충전시켰다. 반응 셀을 90 ℃로 가열하였다. 그 후, 반응 셀(400 psi)을 에틸렌으로 충전시켰다. 카뉼라를 통해 바이알의 촉매 용액(0.5 mL)을 반응 셀에 첨가하고, 톨루엔(0.5 mL)으로 세척하였다. 반응 셀 내용물을 90 ℃로 1시간동안 교반시켰다. 반응 셀로부터 반응하지 않은 에틸렌을 내보내고, 반응 셀의 내용물을 실온까지 냉각시켰다. 반응 셀의 내용물을 메탄올(100 mL)로 퀀칭하였다. 반응 셀의 침전된 중합체를 원심분리기로 분리시키고 진공의 60 ℃에서 밤새도록 건조시켜 백색 고체(720 mg)를 얻었다.1H NMR 분광법은 백색 고체가 에틸렌(97 mol%) 및 메틸 아크릴레이트(3 mol%)의 구성을 갖는다고 나타내었다. GPC 분석은 백색 고체가 1.5의 다분산성(polydispersity)와 함께 113,000 g-mol-1의 무게평균 분자량을 갖는다는 것을 나타내었다.
본 발명에 의해 헤크 커플링 반응 및/또는 다양한 중합 반응에 사용하기 유용한 촉매 화합물을 형성하는 뒷 전이금속과 착물을 만들 수 있는 리간드 구조를 합성할 수 있다.

Claims (7)

  1. 다음 반응[(a), (b), (c)]을 포함하는
    (a) X1(R15)-E1 + V1-Q(V3)V2 --> X1(R15)-Q(V3)V2(화합물 I)
    (b) X2-E2 + X1(R15)-Q(V3)V2 (화합물 I) --> X1(R15)-Q(V3)-X2(화합물 II)
    (c) X3-E3 + X1(R15)-Q(V3)-X2 (화합물 II) --> X1(R15)-Q(X3)-X2(화합물 III);
    하기 화학식의 리간드를 제조하는 방법:
    Figure 112007069545088-pat00030
    상기식에서 Q는 인, 비소 및 안티몬에서 선택되고;
    E1, E2 및 E3은 친전자 금속이며;
    V1, V2 및 V3은 약염기 음이온이고;
    X1, X2 및 X3은 결합위치에 음이온성 탄소를 갖는 유기기이며;
    R15는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2 및 -C(CF3)2O에서 선택되고;
    R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, X1(R15)-E1, X2-E2 및 X3-E3은 각각 화학식 1, 2 및 3의 화합물인 방법:
    Figure 112006062806473-pat00031
    Figure 112006062806473-pat00032
    Figure 112006062806473-pat00033
    상기식에서,
    E1, E2 및 E3는 친전자 금속이고;
    R15는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2 및 -C(CF3)2O에서 선택되며;
    R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기에서 선택되 고;
    각각의 R20은 수소; 할로겐; C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 페닐, 비페닐, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐, C1-C20 알킬설피닐 및 실릴기에서 선택된 치환되거나 비치환된 치환체를 나타낸다.
  3. 제 1항에 있어서, 반응 (a), (b) 및 (c)는 동일한 용기에서 연속적으로 수행되고, 반응 (a) 중의 반응온도가 반응 (b) 중의 반응온도보다 낮으며, 반응 (b) 중의 반응온도가 반응 (c)의 반응온도보다 낮은 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 화합물 I을 분리하지 않고, 반응 (b)는 반응 (a)와 같은 용기에서 진행하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 화합물 II을 분리하지 않고, 반응 (c)는 반응 (a) 및 (b)와 같은 용기에서 진행하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 보호기가 사용되지 않는 방법.
  7. 다음 반응[(a), (b)]을 포함하는
    (a) X1(R15)-E1 + V1-Q(V3)V2 --> X1(R15)-Q(V3)V2(화합물 I)
    (b) 2X2-E2 + X1(R15)-Q(V3)V2 (화합물 I) --> X1(R15)-Q(X2)-X2(화합물 IV);
    하기 화학식의 리간드를 제조하는 방법:
    Figure 112007069545088-pat00034
    상기식에서 Q는 인, 비소 및 안티몬에서 선택되고;
    E1 및 E2는 친전자 금속이며;
    V1, V2 및 V3는 약염기 음이온이고;
    X1 및 X2는 결합위치에 음이온성 탄소를 갖는 유기기이며;
    R15는 -SO3, -SO2N(R18), -CO2, -PO3, -AsO3, -SiO2 및 -C(CF3)2O에서 선택되며;
    R18은 수소, 할로겐, 하이드로카빌기 및 치환된 하이드로카빌기에서 선택된다.
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