KR100848414B1

KR100848414B1 - 연료전지용 결착제, 전극형성용 조성물, 전극 및 그것을사용한 연료전지

Info

Publication number: KR100848414B1
Application number: KR1020067027511A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 토리이다; 준이치 이시카와; 타케히코 오미; 사토코 후지야마; 쿠니유키 타카마츠; 쇼지 타마이
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2008-07-28
Anticipated expiration: 2025-07-21
Also published as: US20070292733A1; KR20070024661A; EP1788649A1; CN101002352A; CN101002352B; EP1788649A4; CA2574646A1; WO2006009206A1; JPWO2006009206A1; EP1788649B1; TW200615300A; CA2574646C; TWI308917B; JP4150408B2; US8288058B2

Abstract

고접착성, 저메탄올 용해성, 고메탄올 투과성과 고프로톤 전도성을 갖는 연료전지용 결착제, 전극형성용 조성물, 연료전지용 전극 및 이들을 사용한 연료전지를 제공한다. 특히, 높은 프로톤 전도성을 필요로 하는 직접 메탄올형 연료전지의 결착제로서 적합하다.

프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복구조 단위로 하는 블록과, 프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기를 반복구조 단위로 하는 블록을 함유하고, 또 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이하인 블록 공중합체를 포함하는 연료전지용 결착제이다. 특히, 상기 블록 공중합체는 이온 교환기 당량이 200~1000g/mol이고, 또 64중량% 메탄올 수용액에 25℃에서 24시간 침지했을 때의 중량 유지율이 90% 이상인 것이 바람직하다.

Description

연료전지용 결착제, 전극형성용 조성물, 전극 및 그것을 사용한 연료전지 {BINDER FOR FUEL CELL, COMPOSITION FOR ELECTRODE FORMATION, ELECTRODE, AND FUEL CELL USING THE ELECTRODE}

본 발명은 수소, 알코올 등을 연료로 사용하는 연료전지 등에서 사용되는 결착제, 그것을 함유하여 이루어지는 전극형성용 조성물, 연료전지용 전극 및 그것을 사용한 연료전지에 관한 것이다.

고분자 전해질형 연료전지란 전해질로서 프로톤 전도성 고분자를 사용하는 연료전지로, 수소나 메탄올 등의 연료를 산소 또는 공기를 사용하여 전기 화학적으로 산화시킴으로써, 연료의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하여 내는 것이다. 고분자 전해질형 연료전지에는, 연료로서 본베, 배관 등으로부터 공급되는 순수 수소를 사용하는 타입 외에, 개질기에 의해 가솔린이나 메탄올로부터 수소를 발생시켜서 사용하는 타입 등이 있다. 또한, 연료로서 메탄올 수용액을 사용하여 직접 발전을 행하는 직접 메탄올형 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)도 개발되어 있다. 이 DMFC는 수소를 발생시키기 위한 개질기가 불필요하기 때문에 심플하고 콤팩트한 시스템을 구성할 수 있어, 특히 휴대기기용 전원으로서 주목되고 있다.

고분자 전해질형 연료전지는, 고분자 전해질막과 그 양측에 접촉하여 배치되 는 양극 및 음극으로 구성된다. 연료의 수소 혹은 메탄올은 음극에서 전기 화학적으로 산화되어 프로톤과 전자를 생성한다. 이 프로톤은 고분자 전해질막 내를, 산소가 공급되는 양극으로 이동한다. 한편, 음극에서 생성된 전자는 전지에 접속된 부하를 통하여 양극으로 흐르고, 양극에서 프로톤과 전자가 반응하여 물을 생성한다. 그 때문에, 전해질막, 막과 전극을 연결하는 결착제, 수소나 메탄올의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 촉매를 고정하는 결착제 등으로 사용되는 고분자 재료는 높은 프로톤 전도성이 요구된다. 또한, 전해질막에는 연료의 수소나 메탄올의 차단성이 요구되지만, 전극용의 촉매를 고정하는 결착제에는 촉매에 연료를 공급할 필요가 있기 때문에 역으로 메탄올의 투과성이 요구된다. 또한, 전해질막과 전극의 계면이나, 촉매와 결착제의 계면의 접착이 불충분한 경우, 박리 계면에서 프로톤 전도가 저해되기 때문에, 이들에 사용되는 고분자 재료에는 높은 접착성이 요구된다.

높은 프로톤 전도성을 갖는 고분자 재료로는, 상품명 Nafion(등록상표, 듀퐁사제) 또는 Dow Chemical사제의 고분자막 등의 프로톤산기 함유 불소계 고분자 화합물이 알려져 있다. 그러나, 이 프로톤산기 함유 불소계 고분자 화합물은 아주 고가이고, 폐기시에 소각하면 불산 가스가 발생하고, 막의 메탄올 차단성이 낮기 때문에 DMFC용 고분자 전해질막으로는 좋지 않고, 고온 저습도 하에서는 프로톤 전도성이 급격히 저하하는 문제를 갖고 있다.

한편, 프로톤산기 함유 탄화수소계 고분자 화합물을 사용한 비불소계의 고분자 전해질 재료의 개발도 진행되고 있다. 프로톤산기 함유 탄화수소계 고분자 화합 물은 저가로 제조할 수 있는 것 외에, 소각시의 할로겐계 가스의 발생도 없고, 고온 저습도 하에서의 프로톤 전도성의 저하도 적음이 알려져 있다. 그러나, 예를 들면 설폰화 폴리스티렌은, 그 주쇄 구조가 갖는 3급 탄소가 라디칼의 공격을 받기 쉬워, 전지 내에서 용이하게 α위치의 수소를 방출하므로, 전지 특성이 경시적으로 악화됨이 알려져 있다.

그 때문에, 주쇄에 지방족 쇄를 갖지 않는, 즉 방향족 탄화수소계의 프로톤산기 함유 고분자 화합물이 수많이 개발되어 왔다(예를 들어, 비특허 문헌 1). 그 중에서도, 설폰화한 방향족 폴리에테르로 이루어지는 막은 내열성과 화학적 내구성이 우수하여, 고분자 전해질막으로서 장시간의 사용에 견딜 수 있음이 보고되어 있다. 또한 분자쇄 간을 가교시킨 설폰화 방향족 폴리에테르 가교막은 내수성, 내메탄올 용해성이 우수하고, 메탄올 차단성과 프로톤 전도성을 양립시키기 때문에 DMFC용의 고분자 전해질막에 적합하다(예를 들어, 특허문헌 1).

그러나, 프로톤산기 함유 방향족 탄화수소계 고분자 화합물을 사용한 연료전지는 습도나 온도의 변동에 따라, 전지특성이 저하하는 문제를 갖고 있다. 이것은 습도나 온도의 변동에 따라 프로톤 전도재료가 팽창과 수축을 반복한 결과, 막과 전극의 계면이나 촉매와 결착제의 계면이 박리하기 때문으로 생각된다. 특히 결착제로서 프로톤산기 함유 불소계 고분자 화합물을 사용한 경우는 그 문제가 현저하였다. 프로톤산기 함유 불소계 고분자 화합물의 유리전이온도는 Nafion에서 140℃ 정도로 낮기 때문에, 고분자 전해질막이 프로톤산기 함유 불소계 고분자 화합물인 경우에는, 열프레스에 의해 강고하게 막과 전극을 열융착시킬 수 있다. 그러나, 고 분자 전해질막이 프로톤산기 함유 방향족 탄화수소계 고분자 화합물인 경우는, 결착제의 프로톤산기 함유 불소계 고분자 화합물과의 친화성이 낮기 때문에 접착계면에서 박리가 일어나기 쉬웠다.

박리를 억제하는 방법으로는 접착성이 강한 막을 사용하거나 접착성이 높은 결착제를 사용하는 것을 들 수 있다. 접착성이 강한 막으로는 표면을 개질한 막, 예를 들어 표면을 조화(粗化)한 막(예를 들어, 특허문헌 2), 방전처리에 의해 표면을 친수화한 막(예를 들어 특허문헌 3) 등이 보고되어 있지만 접착성의 향상 효과는 불충분하였다.

한편, 프로톤산기 함유 방향족 탄화수소계 고분자 화합물을 사용한 고분자 전해질막 또는 결착제는 몇 개가 알려져 있지만(예를 들어, 특허문헌 4 및 특허문헌 5), 이러한 특허문헌에 기재되어 있는 고분자 화합물은 유리전이온도가 200℃ 이상이다. 따라서, 이러한 높은 유리전이온도를 갖는 고분자 화합물을 결착제로서 사용하는 경우에는, 고온으로 하지 않으면 전극과 접착할 수 없는 문제가 있다. 그 한편, 그 프로톤산기의 열안정성이 낮아, 비교적 저온에서 탈리하기 때문에, 그 결과, 전극과 강고하게 용융 접착할 수 없는 문제가 있다. 그 때문에 양호한 접착성을 갖는 프로톤산기 함유 방향족 탄화수소계 고분자 화합물을 사용한 결착제가 요구되고 있었다.

본 발명의 목적은 양호한 접착성를 갖고, 또 고메탄올 투과성과 고프로톤 전도성을 갖는 연료전지용 결착제를 제공하는 것에 있다. 또, 그것을 사용한 연료전지 전극형성용 조성물, 연료전지용 전극 및 연료전지를 제공하는 것에 있다.

[특허문헌 1] WO 03/033566호

[특허문헌 2] 일본국 공개특허 2003-317735호 공보

[특허문헌 3] 일본국 공개특허 2002-237315호 공보

[특허문헌 4] 일본국 공개특허 2004-359925호 공보

[특허문헌 5] 일본국 공개특허 2004-47244호 공보

[비특허문헌 1] Macromol. Chem. Phys., 199, 1421-1426(1998)

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명의 목적은 고접착성, 저메탄올 용해성, 고메탄올 투과성과 고프로톤 전도성을 갖는 연료전지용 결착제, 전극형성용 조성물, 연료전지용 전극 및 그들을 사용한 연료전지를 제공하는 것에 있다. 특히, 높은 프로톤 전도성을 필요로 하는 직접 메탄올형 연료전지의 결착제로서 적합한 것을 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은, 프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복구조 단위로 하는 블록과, 프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기를 반복구조 단위로 하는 블록을 함유하고, 또 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이하인 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 결착제에 관한 것이다. 상기 블록 공중합체는 이온 교환기 당량이 200~1000g/mol이고, 또 64중량% 메탄올 수용액에 25℃에서 24시간 침지했을 때의 중량 유지율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 일반식(1) 및 일반식(2)로 표시되는 반복 구조단위를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

(일반식(1) 및 일반식(2) 중, X¹~X⁵는 독립적으로 수소원자 또는 프로톤산기를 나타내며, X¹~X⁵의 적어도 하나는 프로톤산기이고, A¹~A⁴는 각각 독립적으로 직접결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-를 나타내며, g, h, i, j, k, l은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, 방향환에 치환한 수소원자는 -C_mH_2m+1(m은 1~10의 정수를 나타냄), -Cl, -F, -CF₃ 또는 -CN으로 치환되어 있어도 좋다.)

또 본 발명은, 상기 연료전지용 결착제와 전극재료를 함유하는 연료전지 전극형성용 조성물, 그 연료전지 전극형성용 조성물로 이루어지는 연료전지용 전극, 및 그 연료전지용 전극을 사용한 연료전지에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명의 연료전지용 결착제는 저메탄올 용해성, 고메탄올 투과성, 고프로톤 전도성이고, 또 유리전이온도가 비교적 낮기 때문에, 본 발명의 연료전지용 결착제를 사용한 전극을 사용하는 연료전지는 전해질막과의 결착성이 양호하고, 전극과 전해질막과의 박리가 좀처럼 생기지 않고, 장기에 걸쳐 양호한 성능을 나타내는 연료전지가 얻어진다. 따라서 본 발명에 의한 연료전지용 결착제는 특히 높은 프로톤 전도성을 필요로 하는 직접 메탄올형 연료전지의 전극형성용 결착제로서 적합하다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

블록 공중합체

본 발명에 의한 연료전지용 결착제에 포함되는 블록 공중합체는, 프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록과, 프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록을 함유하며, 또 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이하인 블록 공중합체이다.

본 발명에서, 2가의 방향족기란, 2가의 방향환 및 그들이 연결기로 결합한 방향족기를 의미한다. 2가의 방향환으로는 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.

이들의 방향환은 그 수소원자의 일부 혹은 전부가 프로톤산기, -C_mH_2m ₊₁(m은 1~10의 정수를 나타냄), -Cl, -F, -CF₃ 또는 -CN기로 치환되어 있는 것도 포함한다.

연결기로는 직접 결합, -CO-, -SO₂-, -S-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -NH-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-O-, 9,9-플루오렌기 등을 들 수 있다.

이들의 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 화합물로는, 예를 들어, 방향족 폴리에테르, 방향족 폴리설파이드, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아졸, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리아릴렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제 용해성이 우수하고, 제막 등의 가공이 용이한 방향족 폴리에테르가 바람직하다. 여기서, 본 발명에서의 방향족 폴리에테르란, 예를 들어, 폴리페닐렌옥사이드 등, 방향환의 연결기가 에테르기로만으로 이루어진 방향족 폴리에테르뿐만 아니라 연결기가 에테르기와 카르보닐기로 이루어진 폴리에테르케톤, 연결기가 에테르기와 설폰기로 이루어진 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 및 폴리에테르니트릴, 폴리에테르피리딘도 포함한다.

본 발명에 의한 프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기는 프로톤산기를 갖는 방향족 탄화수소계 화합물 단위를 갖는다. 프로톤산기를 갖는 방향족 탄화수소계 화합물 단위는 1개 이상의 방향환을 포함하는 구조를 갖고, 방향환은 1개 이상의 방향환 또는 복합환과 축합하고 있어도 좋다. 또 방향환의 탄소원자는 일부가 다른 원자로 치환되어 있어도 좋다.

본 발명에 의한 프로톤산기는 구체적으로는, 하기식(3)~(5)로 표시되는 설폰산기, 카르본산기, 포스폰산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 하기식(3)로 표시되는 설폰산기가 바람직하다.

-C_nH_2n-SO₃H (n은 0~10의 정수) ----(3)

-C_nH_2n-COOH (n은 0~10의 정수) ----(4)

-C_nH_2n-PO₃H₂ (n은 0~10의 정수) ----(5)

본 발명에 의한 연료전지용 결착제에 포함되는 블록 공중합체는, 유리전이온도가 180℃ 이하이고, 바람직하게는 100~180℃, 보다 바람직하게는 120~160℃ 범위이다. 180℃보다도 높은 경우에는, 연료전지로 성형할 때에 유리전이온도 이상에서 열융착할 필요가 있으므로 프로톤산기가 방향환으로부터 탈락할 우려가 있어 바람직하지 않는 경우가 있다. 유리전이온도가 100℃보다도 낮은 경우는 연료전지로 한 경우에 수소형 연료전지(PEFC)에서는 운전온도가 80℃ 정도이므로, 운전 중에 그 접착력이 저하함으로써, 전지특성의 저하를 일으킬 우려가 있다. 또, 유리전이온도는 시차주사열량계를 사용하여 승온속도 10℃/분으로 실온으로부터 300℃까지 승온하여 측정한 값이다. 본 발명의 블록 공중합체의 유리전이온도가 180℃ 이하이기 위해서는, 프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록 및 프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록의 양쪽의 유리전이온도가 180℃ 이하이면 좋지만, 어느 한쪽만의 유리전이온도가 180℃ 이하라도 좋다.

상기 블록 공중합체는 합성 직후는 프로톤산기가 알칼리 금속염으로 되어 있고, 통상은 나트륨형이다. 결착제 등으로 사용할 경우에는 알칼리 금속이온을 수소이온으로 치환하여, H형(프리의 설폰산기)으로 변환한다. H형으로의 변환은 통상은 2N 황산수용액 및 순수에 1일씩 침지하여 행한다. 또, 본 발명의 블록 공중합체의 유리전이온도는 블록 공중합체가 나트륨형이라도 H형이라도 동일하여, 어느 형태의 블록 공중합체의 유리전이온도를 측정해도 좋다.

블록 공중합체는 주쇄가 지방족쇄를 갖지 않고, 방향환 및 그 연결기로 구성되는 직쇄상 방향족 수지이고, 그 구성단위의 일부가 프로톤산기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

또한, 블록 공중합체가 방향족 폴리에테르 구조에 의해 구성되어 있으면, 열수, 산, 알칼리, 알코올 등에 의해 가수분해를 받기 쉬운 연결기나 내열성, 내라디칼성이 낮은 기를 갖지 않기 때문에, 연료전지의 재료로서 사용한 경우에 열화나 변성을 일으킴이 거의 없으므로 바람직하다. 블록 공중합체가 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합이나, 내열성이 낮고 라디칼의 공격을 받기 쉬운 α수소를 갖는 알킬렌 결합, 지방족 에테르 결합 등을 갖는 경우는 열수, 산, 알칼리, 알코올 등에 의해 가수분해를 받기 쉬워, 연료전지 내에서 열화하기 때문에 바람직하지 않는 경향이 있다.

본 발명에 의한 블록 공중합체의 이온 교환기 당량은 200~1000g/mol인 것이 바람직하고, 250~600g/mol인 것이 더욱 바람직하다. 측정은 통상 블록 공중합체를 기판에 캐스팅 등에 의해 필름 형상으로 하고 행한다. 블록 공중합체의 프로톤산기가 나트륨형인 경우에는 필름 형상으로 한 후에 H형으로 변환하고 측정하여도 좋다.

여기서, 이온 교환기 당량이란 프로톤산기 1몰당의 수지 중량으로 정의되며, 수지 단위 중량당의 프로톤산기의 몰수의 역수를 의미한다. 즉, 이온 교환기 당량이 작을수록 블록 공중합체 중의, 프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록의 비율은 높아지고, 이온 교환기 당량이 클수록 프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록의 비율이 낮아진다. 이온 교환기 당량이 너무 작은 경우에는, 프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록의 비율이 너무 적어지기 때문에, 그 블록 공중합체의 내수성이 불충분하게 되어 흡수성이 높아져서, 전극과 고분자 전해질이 박리하기 쉬워지는 경우가 있다. 이온 교환기 당량이 너무 커지는 경우에는, 프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록의 비율이 너무 적어지기 때문에, 충분한 프로톤 전도성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명에 의한 블록 공중합체는 64중량% 메탄올 수용액에 25℃에서 24시간 침지했을 때의 중량 유지율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 64중량% 메탄올 수용액 침지에 의한 중량 유지율은, 건조시킨 블록 공중합체를 25℃에서 24시간 64중량% 메탄올 수용액에 침지한 전후에서의 블록 공중합체의 감소한 중량으로부터 구할 수 있다. 측정은 통상 블록 공중합체를 기판에 캐스팅 등에 의해 필름 형상으로 하고 행한다. 블록 공중합체의 프로톤산기가 나트륨형인 경우에는 필름 형상으로 한 후에 H형으로 변환하여 측정한다. 메탄올 침지에 의한 중량 유지율이 낮은 경우에는, 그것을 포함하는 연료전지용 결착제는 메탄올에 용해하기 쉬워, 접착성을 유지할 수 없기 때문에 바람직하지 않는 경향이 있다.

본 발명에 의한 프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기는 하기 일반식(1)이고, 프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기는 하기 일반식(2)인 것이 바람직하다.

(일반식(1) 및 일반식(2) 중, X¹~X⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 프로톤산기를 나타내며, X¹~X⁵의 적어도 하나는 프로톤산기이고, A¹~A⁴는 각각 독립적으로 직접결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-를 나타내며, g, h, i, j, k, l은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, 방향환의 수소원자는 -C_mH_2m ₊₁(m은 1~10의 정수를 나타냄), -Cl, -F, -CF₃ 또는 -CN으로 치환되어 있어도 좋다.)

본 발명의 일반식(1)을 반복 구조단위로 하는 블록과 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 블록을 함유하는 블록 공중합체의 유리전이온도는 180℃ 이하이다. 블록 공중합체의 유리전이온도가 180℃ 이하이기 위해서는, 상기 일반식(1)을 반복 구조단위로 하는 블록 및 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 블록의 양쪽의 유리전이온도가 180℃ 이하이면 좋지만, 어느 한쪽만의 유리전이온도가 180℃ 이하라도 좋다. 예를 들어, 일반식(1)로 표시되는 반복 구조단위로 이루어지는 블록의 유리전이온도는 180℃보다 크게 될 경향이 있지만, 일반식(2)로 표시되는 반복 구조단위로 이루어지는 블록을 적의 선택함으로써 방향족 탄화수소계 화합물의 유리전이온도를 180℃ 이하로 할 수 있다. 그러기 위해서는, 일반식(2)로 표시되는 반복 구조단위로 이루어지는 블록은 유리전이온도가 180℃ 이하이고, 공중합된 방향족 탄화수소계 화합물의 유리전이온도가 180℃ 이하로 되는 것을 선택할 필요가 있다. 또, 유리전이온도는 시차주사열량계를 사용하여 승온속도 10℃/분으로 실온으로부터 300℃까지 승온하여 측정한 값이고, 블록 부분의 유리전이온도란, 당해 블록을 형성하는 올리고머의 유리전이온도의 것을 말한다.

본 발명에 의한 블록 공중합체는 일반식(1)을 반복 구조단위로 하는 블록이 친수성이고, 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 블록이 소수성인 것이 바람직하다.

일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 블록은 흡수성이 낮고 또 가수분해를 받기 어려운 구조이고, 프로톤 전도성 공중합체의 물로의 용해나 흡수 팽창을 억제할 수 있는 것이 바람직하다. 여기서, 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 블록은, 일반식(2)로 표시되는 2종류 이상의 반복 구조단위를 사용하여도 좋다. 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 블록에, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합이나 프로톤산기를 포함하면, 가수분해나 흡수에 의한 팽창을 받기 쉬워지고, 공중합체의 물로의 용해성, 흡수성이 높아지기 때문에 바람직하지 않는 경향이 있다.

또, 일반식(1)에서, X¹및 X²가 프로톤산기, A¹가 -SO₂- 또는 -CO-, g가 1인 것은, 그 블록 공중합체의 프로톤산기와, 전자 흡인기인 -SO₂- 또는 -CO-에 직접 결합한 방향환이 결합하고 있어, 다른 방향환에 결합한 프로톤산기에 비해 결합력이 강하고, 분해나 해리를 받기 어려우므로 특히 바람직하다.

또한, 일반식(2)에서, A³이 SO₂- 또는 -CO-이고, 혹은 방향환에 결합한 수소원자의 일부가 -C_mH_2m ₊₁(m은 1~10의 정수를 나타냄), -Cl, -F, -CF₃ 또는 -CN으로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 블록 공중합체의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 환원점도 (농도 0.5g/dl, 35℃에서 측정)로 하여 0.4~3.0dl/g의 범위가 바람직하고, 0.6~2.5dl/g의 범위가 특히 바람직하다. 분자량이 너무 낮으면 연료전지용 결착제로 한 경우의 강도가 낮아 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우가 있고, 분자량이 너무 높으면 용융유동이 불충분하게 되어 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또, 일반식(2)의 j가 1, k가 0인 구조의 것은 내메탄올성이 높고 또 합성이 용이하므로 바람직하다. 특히 j가 1, k가 0이고 또 A³이 -CO-인 구조의 것은 내메탄올성이 우수하고 또 유리전이온도가 낮고 접착력이 높으므로 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 일반식(1) 및 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 블록을 함유하는 블록 공중합체는 예를 들어 방향족 디할라이드 화합물, 방향족 디하이드록시 화합물, 및 이들의 프로톤산기를 갖는 화합물을 중합함으로써 얻어진다. 모노머류의 대표적인 구체예를 이하에 예시한다.

방향족 디할라이드 화합물로는 예를 들어, 4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디클로로벤조페논, 4,4'-디플루오로디페닐설폰, 4,4'-디클로로디페닐설폰, 1,4-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 2,6-디클로로벤조니트릴, 4,4'-디플루오로비페닐, 3,3'-디브로모-4,4'-디플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로디페닐메탄, 4,4'-디클로로디페닐메탄, 4,4'-디플루오로디페닐에테르, 2,2-비스(4-플루오로페닐)프로판, 2,2-비스(4-클로로페닐)프로판, α,α'-비스(4-플루오로페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디에틸-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디플루오로벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3',4,4'-테트라메틸-5,5'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-4,4'-디플루오로디페닐설폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디클로로디페닐설폰, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로에틸벤젠, 2,5-디플루오로-p-크실렌, 퍼플루오로벤젠 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

방향족 디하이드록시 화합물로는 예를 들어 하이드로퀴논, 레졸신, 카테콜, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디메틸벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 1,4-비스(4-하이드록시벤조일)벤젠, 3,3-디플루오로-4,4'-디하이드록시비페닐, 2-메틸하이드로퀴논, 2-에틸하이드로퀴논, 2-이소프로필하이드로퀴논, 2-옥틸하이드로퀴논, 2,3-디메틸하이드로퀴논, 2,3-디에틸하이드로퀴논, 2,5-디메틸하이드로퀴논, 2,5-디에틸하이드로퀴논, 2,5-디이소프로필하이드로퀴논, 2,6-디메틸하이드로퀴논, 2,3,5-트리메틸하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸하이드로퀴논, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐설파이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐설폰, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, α,α'-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-1,3-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있고, 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

프로톤산기를 갖는 방향족 디할라이드 화합물로는, 상기의 방향족 디할라이드 화합물의 설폰화물, 알킬설폰화물 외에, 2,5-디클로로벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤조산), 5,5'-설포닐비스(2-플루오로벤조산), 2,5-디클로로페닐포스폰산, 5,5'-카르보닐비스(2-플루오로벤젠포스폰산) 및 그 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

프로톤산기를 갖는 방향족 디하이드록시 화합물로는, 상기의 방향족 디하이드록시 화합물의 설폰화물, 알킬설폰화물 외에, 2,5-디하이드록시벤조산, 2,5-디하이드록시 테레프탈산, 5,5'-메틸렌디살리실산, 5,5'-티오디살리실산, 2,5-디하이드록시페닐포스폰산 등의 인산기를 갖는 방향족 디하이드록시 화합물 및 그 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

또, 방향족 디할라이드 화합물 및 방향족 디하이드록시 화합물의 설폰화물, 알킬설폰화물은 상기 방향족 디할라이드 화합물 및 상기 방향족 디하이드록시 화합물을 발연 황산 등의 공지의 설폰화제로 설폰화하는 등의 방법(Macromol. Chem, Phys., 199, 1421(1998))에 의해 얻을 수 있다.

친수성 블록을 형성하는 일반식(1)로 표시되는 프로톤산기를 갖는 방향족기의 반복 구조단위의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.

소수성 블록을 형성하는 일반식(2)로 표시되는 프로톤산기를 갖지 않는 방향족기의 반복 구조단위의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.

블록 공중합체의 제조 방법

본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하의 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

(A) 프로톤산기를 갖는 모노머와, 프로톤산기를 갖지 않는 모노머 또는 갖는 모노머를 축중합하여 일반식(1)을 반복 구조단위로 하는 올리고머로 한다. 그 올리고머와, 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 올리고머 또는 그 원료 모노머를 축중합시켜 블록 공중합체를 얻는 방법.

(B) 프로톤산기를 갖지 않는 모노머를 축중합하여 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 올리고머로 한다. 그 올리고머와, 일반식(1)을 반복 구조단위로 하는 올리고머 또는 그 원료 모노머를 축중합시켜 블록 공중합체를 얻는 방법.

(C) 프로톤산기를 갖지 않는 모노머를 축중합하여 전구체 올리고머로하고, 이어서 설폰화 등의 방법으로 전구체 올리고머에 프로톤산기를 도입하여 일반식(1)을 반복 구조단위로 하는 올리고머로 한다. 그 올리고머와, 프로톤산기를 갖지 않는 모노머 또는 그 올리고머를 축중합시켜 블록 공중합체를 얻는 방법.

(D) 프로톤산기가 도입되기 쉬운 구조단위로 이루어지는 블록과, 프로톤산기가 도입되기 어려운 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 블록을 갖는 전구체 블록 공중합체를 합성한다. 이 전구체 블록 공중합체 중의, 프로톤산기가 도입되기 쉬운 구조단위로 이루어지는 블록에만 설폰화 등의 방법으로 프로톤산기를 도입하여 일반식(1)을 반복 구조단위로 하는 블록으로 하여 블록 공중합체를 얻는 방법.

본 발명의 블록 공중합체의 제조 방법은 상기 (A)의 방법이 블록 공중합체의 이온 교환기 당량의 제어가 용이하므로 바람직하다. 특히 프로톤산기를 갖는 모노머를 중축합하여 일반식(1)을 반복 구조단위로 하는 올리고머로 하고, 이 올리고머와, 프로톤산기를 갖지 않는 모노머 또는 올리고머를 반응시키는 방법이 프로톤산기를 갖는 블록 공중합체의 제어가 용이하므로 바람직하다.

본 발명의 블록 공중합체의 제조방법은 구체적으로는 프로톤산기를 갖는 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을, 또는 방향족 디할라이드 화합물과 프로톤산기를 갖는 방향족 디하이드록시 화합물을, 혹은, 프로톤산기를 갖는 방향족 디할라이드 화합물과 프로톤산기를 갖는 방향족 디하이드록시 화합물을 중합하여, 일반식(1)을 반복 구조단위로 하는 프로톤산기 함유 올리고머를 합성한다. 얻어진 올리고머는 바람직하게는 35℃에서의 환원점도가 0.05~1.2dl/g이고, 올리고머의 분자량은 반응시간, 반응온도, 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물의 투입비 등의 일반적인 방법에 의해 제어할 수 있다.

상기 올리고머에, 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 첨가하고 중축합하여 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 블록을 형성시켜 블록 공중합체로 하던가, 혹은, 별도, 방향족 디할라이드 화합물과 방향족 디하이드록시 화합물을 중축합하여 얻어진 일반식(2)를 반복 구조단위로 하는 올리고머를 첨가하여 중축합함으로써 블록 공중합체를 얻는다.

얻어진 블록 공중합체가 블록 결합하고 있는가 랜덤 결합하고 있는가는 예를 들어 일본국 특허공개 2001-278978 기재의 NMR 측정에 의해 블록의 구조 단위수를 구하는 방법이나, 일본국 특허공개 2003-31232 기재의 투과형 전자 현미경에 의해 블록 공중합체에 특유의 마이크로 상분리 구조의 유무를 관찰하는 방법 등에 의해 식별할 수 있다.

본 발명에 의한 블록 공중합체는, 상기 올리고머 혹은 상기 블록 공중합체 등의 중합의 과정에 의해 프로톤산기가 나트륨형으로 되어도 좋고, 그 경우에는, H형으로 변환하여 사용한다. H형으로의 변환은, 통상은 2N 황산 수용액 및 순수에 1일씩 침지하여 프로톤산염의 프로톤 교환을 행함으로써 행한다.

연료전지용 결착제

본 발명의 연료전지용 결착제는 상기 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이하의 프로톤산기를 갖는 블록 공중합체를 포함한다.

본 발명의 연료전지용 결착제의 형태에 특별히 제한은 없지만, 용도에 따라, 분체, 용제에 용해 혹은 분산한 바니쉬, 그 바니쉬를 도포 및 건조하여 얻어지는 막 등의 형태로 할 수 있다. 또, 그 블록 공중합체를 용제에 용해 혹은 분산한 바니쉬로 하는 경우에는, 그 용제에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 디클로로에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 초산메틸, 초산에틸 등의 지방산 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 외에, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 탄산디메틸 등의 비프로톤성 극성 용제류 등을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 연료전지용 결착제는, 본 발명에 의한 블록 공중합체에 종래 공지의 다른 이온 전도성 고분자 재료를 조합하여 사용할 수도 있고, 예를 들어, 프로톤산기 함유 불소계 고분자, 혹은, 종래 공지의 프로톤산기 함유 탄화수소계 고분자를 사용할 수 있다.

이 경우, 연료전지용 결착제 중의 본 발명에 의한 블록 공중합체의 혼합 비율은 5~95중량%로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~90중량%이다. 블록 공중합체의 혼합량이 적은 경우에는 전극재료나 고분자 전해질과의 접착성이 저하할 우려가 있다.

본 발명의 연료 전지용 결착제의 접착성 평가는 바니쉬 형상의 연료전지용 결착제를 프로톤산기 함유 탄화수소계 화합물로 이루어지는 고분자 전해질막 및 전극 시트의 양쪽에 도포 건조 후, 특정 온도에서 열프레스하여 고분자 전해질막과 전극의 접합체를 제작하고, 이것을 인장 시험장치를 사용하여 T형 박리를 행하여, 평균 박리강도를 측정하여 행할 수 있다. T형 박리는, 접합체가 건조 상태, 혹은 증류수나 메탄올 수용액에 일정시간 침지한 후에 행한다.

연료전지 전극형성용 조성물

본 발명의 연료전지 전극형성용 조성물은, 상기 연료전지용 결착제 및 전극재료를 함유한다. 연료전지 전극형성용 조성물에 상기 연료전지용 결착제를 함유시킴으로써 박리강도를 올릴 수 있고, 필요에 따라 다른 각종 이온 전도성 고분자 화합물을 더 혼합하여도 좋다.

상기 전극재료로는 전기 전도성을 갖는 도전 재료나, 수소의 산화반응 및 산소의 환원반응을 촉진하는 촉매 등을 들 수 있다.

상기 도전재료로는 전기 전도성 물질이면 어느 것이라도 좋고, 각종 금속이나 탄소재료 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙, 활성탄, 흑연, 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들은 단독 혹은 혼합하여, 분말 형상 혹은 시트 형상으로 사용된다.

상기 촉매로는 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속 또는 금속산화물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 또는 그들의 합금이나 산화몰리브덴 등의 금속산화물을 들 수 있다.

이들의 전극재료와 연료전지용 결착제의 혼합비율은 특별히 제한은 없지만, 연료전지용 결착제의 비율이 5~90중량%이면 전극의 강도와 효율이 양립할 수 있어 바람직하다.

연료전지용 전극

본 발명에 의한 연료전지용 전극은 집전재와 상기 연료전지 전극형성용 조성물의 층을 결합한 것으로 이루어지고, 연료전지 전극형성용 조성물의 층이 전해질막과 접하여 된다. 집전재는 각종의 것이 고려되지만 카본 페이퍼를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 연료전지용 전극은 각종의 방법으로 얻을 수 있지만, 통상은, 집전재에 상기 연료전지 전극형성용 조성물의 용액을 도포하고, 건조하는 것이 용이하게 전극을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

연료전지

본 발명의 연료전지는 수소형 연료전지(PEFC)라도 직접 메탄올형 연료전지(DMFC)라도 좋지만, 바람직하게는 직접 메탄올형 연료전지이다. 본 발명의 연료전지는 전해질막, 상기의 연료전지용 결착제 및 연료전지용 전극을 사용하여 이루어지고, 전해질막과 플러스마이너스의 전극 사이에 각각 연료전지용 결착제를 갖는 구조를 취한다. 본 발명에 의한 연료전지에 사용되는 전해질막은 각종 공지의 것을 사용할 수 있지만, 고분자 화합물로 이루어지는 전해질막인 것이 바람직하고, 불소원자를 함유하지 않는 프로톤산기 함유 탄화수소계 고분자 화합물을 포함하는 것이 전극과의 박리강도가 강한 면에서 바람직하다. 본 발명의 연료전지는 습도나 온도의 변동에 의해, 프로톤 전도재료의 팽창 및 수축이 반복되는 경우라도, 막과 전극의 계면이나 촉매와 결착제의 계면이 박리하는 경우가 없기 때문에, 출력 저하가 좀처럼 생기지 않는다. 본 발명의 연료전지는 유리전이온도가 180℃ 이하의 결착제를 사용하므로, 전해질막과 전극을 접합할 때에 프로톤산기가 탈락하지 않는다. 그 때문에, 고효율이고 신뢰성이 우수하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 중의 각종 시험의 시험방법은 하기에 나타내는 바와 같다.

(i) 환원점도 (ηinh)

블록 공중합체 0.50g을 N-메틸피롤리돈 100ml에 가열 용해한 후, 35℃에서 우베로데 점도계로 측정하였다.

(ii) 이온 교환기 당량

필름 형상으로 한 연료전지용 결착제를 밀폐할 수 있는 유리 용기 중에 정밀 칭량하고, 거기에 과잉량의 염화칼슘 수용액을 첨가하고 하룻밤 교반하였다. 계내에 발생한 염화수소를 0.1N 수산화나트륨 표준 수용액으로 페놀프탈렌 지시약을 사용하여 적정하여 계산하였다.

(iii) 64중량% 메탄올 수용액 침지에 의한 중량 유지율

필름 형상으로 한 연료전지용 결착제를 질소 통풍하 120℃ 12시간 건조하고, 25℃에서 64중량% 메탄올 수용액에 24시간 침지하고, 그 건조시와의 중량변화에 의해 산출했다.

(iv) 이온 전도도(25℃, 막두께 방향)

필름 형상으로 한 연료전지용 결착제를 1M 황산으로 습윤하고, 1cm²의 구멍을 갖는 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 한쪽면에 백금전극을 붙인 측정용 셀 2개 사이에 두고, 구멍을 1M 황산수로 채웠다. 이것을 25℃의 항온실내에 설치하고 그 저항치를 측정하였다. 결착제를 사이에 두지 않았던 경우의 저항치와의 차이로부터, 결착제 단체의 저항치를 구하여, 이온 전도도(25℃, 막두께 방향)를 산출하였다. 또, 이온 전도도의 계산에 필요한 막두께는 건조 상태에서 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.

(v) 메탄올 투과성

실온에서 증류수와 1mol/L 메탄올 수용액을 직경 23mmφ의 필름 형상으로 한 연료전지용 결착제를 통하여 접촉시키고, 3시간까지 증류수측의 메탄올 농도변화를 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 메탄올 농도 증가 직선의 기울기로부터, 막두께 50㎛에서의 메탄올 투과성을 계산하였다.

(vi) 유리전이온도(Tg)

블록 공중합체 또는 올리고머를 시차주사열량측정(DSC, 시마즈세이사쿠쇼사 제 DSC-60A)에 의해, 승온속도 10℃/분으로 측정하였다.

블록 공중합체의 프로톤산기가 설폰산나트륨의 경우는 시료를 250℃까지 승온한 후에 실온까지 급냉하고, 이어서 실온으로부터 300℃까지 승온하여 유리전이온도를 측정하였다. 블록 공중합체의 프로톤산기가 프리의 설폰산기의 경우는 시료를 170℃까지 승온하고 170℃에서 10분간 유지한 후에 실온까지 급냉하고, 이어서 실온으로부터 200℃까지 승온하여 유리전이온도를 측정하였다.

(vii) 접착성 평가

블록 공중합체를 용해한 바니쉬 형상의 연료전지용 결착제를 프로톤산기 함유 탄화수소계 화합물로 이루어지는 고분자 전해질막 및 전극시트의 양쪽에 도포하고 건조한 후, 1MPa, 연료전지용 공중합체의 유리전이온도+20℃의 설정온도로 8분 열프레스하여, 고분자 전해질막과 전극의 접합체를 제작하였다. 얻어진 고분자 전해질막과 전극의 접합체를 증류수에 10분간 침지 후, 인장 시험장치를 사용하여 박리강도 10mm/분으로 T형 박리를 행하여 평균 박리력을 측정하였다.

고분자 전해질막의 제조

질소 도입관, 온도계, 분액기를 구비한 냉각기, 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 3,3'-카르보닐비스(6-플루오로벤젠설폰산나트륨)(이하, DSDFBP라고 약칭함) 4.22g (0.01mol), 4,4'-디플루오로벤조페논(이하, DFBP라고 약칭함) 2.18g, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판 5.69g (0.02mol) 및 무수탄산칼륨 3.46g (0.025mol)을 정밀 칭량하였다. 이것에 디메틸설폭사이드 40g과 톨루엔 28g을 첨가하고, 질소 가스를 통과시키고 교반하면서, 130℃까지 승온한 후, 2시간 공 비 탈수를 행하여 생성하는 물을 제거한 후, 톨루엔을 증류 제거하였다.

계속해서 160℃에서 14시간 반응을 행하여 점조한 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 디메틸설폭사이드 60g을 첨가하여 희석한 후, 여과하였다. 이 폴리머 용액을 아세톤 600g에 배출하여, 석출한 폴리머 분말을 여과한 후, 160℃에서 4시간 건조하여 폴리머 분말 10.39g(수율 92%)을 얻었다. 얻어진 폴리에테르케톤의 대수점도는 0.85dl/g, 유리전이온도는 230℃ 이었다.

얻어진 폴리머 분말을 디메틸설폭사이드에 용해시키고 유리 기판상에 캐스팅하고, 200℃에서 4시간 건조하여 설폰산나트륨기를 함유하는 폴리에테르케톤 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 가요성이 풍부하고, 강인하였다. 이 필름을 메탈하이드라이드 램프를 사용하여 6000mJ/cm²의 광조사를 행하여 가교시켰다. 계속해서 이 가교 필름을 2N 황산수용액 및 순수로 1일씩 침지하여 설폰산나트륨기의 프로톤 교환을 행하여, 프리의 설폰산기를 갖는 설폰산기 함유 폴리에테르케톤 가교체로 이루어지는 고분자 전해질막을 얻었다.

[실시예 1]

1. 프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록의 올리고머의 합성

질소 도입관, 온도계, 분액기를 구비한 냉각기, 및 교반장치를 구비한 플라스크에, DSDFBP 14.36g (0.034mol), 4.4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)(이하 TMBPF라고 약칭함) 10.25g (0.04mol) 및 무수탄산나트륨 5.30g (0.05mol)을 정밀 칭량하 였다. 이것에 N-메틸피롤리돈(이하 NMP라고 약칭함) 98g을 첨가하고, 질소가스를 통과시키고 교반하면서, 202℃까지 승온한 후, 8시간 반응을 행하였다. 냉각 후, 반응물의 일부를 샘플링하고, NMP로 희석하고, 그 상징액을 아세톤에 배출하여 올리고머를 석출시키고, 아세톤으로 세정한 후, 질소 통풍하 150℃ 4시간 건조하여 올리고머를 얻었다. 얻어진 올리고머의 환원점도는 0.27dl/g (NMP)이었다.

2. 블록 공중합체의 합성

상기 올리고머에, DFBP 13.78g (0.063mol), 레졸신 6.29g (0.057mol), 무수탄산나트륨 7.57g (0.071mol) 및 NMP 80g을 첨가하고, 질소가스를 통과시키고 교반하면서, 202℃까지 승온한 후, 6시간 반응을 행하였다.

얻어진 점조한 반응물을 NMP 50g으로 희석한 후, 아세톤 2L에 배출하고, 석출한 폴리머를 여과 포집하고, 아세톤, 증류수로 세정한 후, 50℃에서 8시간 건조시킨 후 110℃에서 4시간 더 건조하여 프로톤산기의 알칼리 금속염기(설폰산나트륨기)를 갖는 블록 공중합체 36.0g(수율 85%)을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 환원점도는 1.29dl/g, 유리전이온도는 122℃이었다.

3. 필름 성형

얻어진 블록 공중합체 2g을 NMP 13.3g에 가열 용해하여, 폴리머 농도 15%의 바니쉬를 얻었다. 얻어진 바니쉬를 스페이서를 갖는 블레이드를 사용하여 유리 기판상에 캐스팅하고, 질소 통풍하 실온으로부터 200℃까지 2시간에 걸쳐 승온한 후, 다시 4시간 건조하여 두께 50㎛의 필름을 얻었다.

얻어진 필름을 2N 황산수용액 및 순수에 1일씩 침지하여 설폰산나트륨기의 프로톤 교환을 행하여, 프리의 설폰산기를 갖는 연료전지용 결착제의 필름을 얻었다. 이 연료전지용 프로톤 전도성 결착제의 필름의 이온 교환기 당량은 570g/mol, 64중량% 메탄올 수용액 침지에 의한 중량 유지율은 98%, 이온 전도도는 0.037S/cm, 메탄올 투과성은 4.8μmol/cm²·분 이었다.

4. 바니쉬 생성

얻어진 블록 공중합체 폴리머 분말을 2N 황산수용액 및 순수 중에 1일씩 교반하여 설폰산나트륨기의 프로톤 교환을 행하여, 프리의 설폰산기를 갖는 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 프리의 설폰산기를 갖는 블록 공중합체의 유리전이온도는 121℃이었다. 프로톤 교환된 블록 공중합체 2g을 물:1,2-디메톡시에탄=25:75(중량비) 38g에 가열 용해하여, 폴리머 농도 5%의 연료전지용 프로톤 전도성 결착제의 바니쉬를 얻었다. 이 바니쉬를 사용하여, 상기 고분자 전해질막과 시판 전극(엘렉트로켐사제 EC-20-10-7)을 접착하고, 그 평균 박리강도를 측정한 결과, 11.6N/m 이었다.

5. 블록 공중합체를 구성하는 2종류의 블록의 유리전이온도

블록 공중합체를 구성하는 「프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록」 및 「프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록」의 유리전이온도는 각각의 블록을 올리고머 또는 폴리머로 생성하여 구한다.

상기 1에서 얻어진 「프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록」의 올리고머의 유리전이온도는 측정 범위에서는 관찰되지 않았다.

「프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록」의 올리고머의 유리전이온도는 이하와 같이 하여 측정하였다.

질소 도입관, 온도계, 분액기를 구비한 냉각기, 및 교반장치를 구비한 플라스크에, DFBP 21.82g (0.10mol), 레졸신 10.57g (0.096mol) 및 무수탄산나트륨 11.02g (0.104mol)을 정밀 칭량하였다. 이것에 N-메틸-2-피롤리돈 86.5g 및 순수 1.8g을 첨가하고, 질소 가스를 통과시키고 교반하면서, 200℃까지 2시간에 걸쳐 승온한 후, 6시간 반응을 행하였다. 이 때 유출하는 물은 분액기에 의해 회수하였다. 얻어진 점조한 반응 매스를 냉각하고, N-메틸-2-피롤리돈 80g으로 희석한 후,셀라이트 여과에 의해 부생하는 염을 제거하였다. 이 폴리머 용액을 물-메탄올(5/5, wt/wt) 혼합액 500ml에 배출하여, 석출한 폴리머를 여과 포집하고, 5중량% 염산 수용액, 순수, 메탄올로 세정한 후, 100℃에서 4시간 건조하여 실시예 1의 설폰산기를 갖지 않는 블록과 동일 반복 구조단위로 이루어지는 폴리아릴에테르케톤 분말 25.8g(수율 90%)을 얻었다.

얻어진 폴리아릴에테르케톤 분말의 환원점도는 0.56dl/g(용제: p-클로로페놀/페놀(9/1, wt/wt) 혼합액), 유리전이온도는 118℃이었다.

이상으로부터, 실시예 1에서 얻어진 블록 공중합체의 유리전이온도는 설폰산기를 갖지 않는 2가의 방향족기를 반복 구조단위로 하는 블록에서 유래한 것임이 명백하였다.

[실시예 2]

레졸신 대신에, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판 13.01g을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 환원점도 1.40dl/g(NMP), 유리전이온도 155℃의 설폰산나트륨염기를 갖는 블록 공중합체를 얻었다.

얻어진 블록 공중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 프리의 설폰산기를 갖는 연료전지용 결착제의 필름을 얻었다. 얻어진 연료전지용 결착제의 필름의 이온 교환기 당량은 590g/mol, 64중량% 메탄올 수용액 침지에 의한 중량 유지율은 96%, 이온 전도도는 0.036S/cm, 메탄올 투과성은 4.9μmol/cm²·min이었다.

또, 얻어진 블록 공중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 프리의 설폰산기를 갖는 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 프리의 설폰산기를 갖는 블록 공중합체의 유리전이온도는 155℃이었다. 이 폴리머를 실시예 1과 동일하게 하여 용해한 바니쉬를 사용하여 설폰산기 함유 폴리에테르케톤 가교막과 시판 전극(엘렉트로켐사제, EC-20-10-7)을 접착하고, 그 평균 박리강도는 11.1N/m이었다.

[실시예 3]

레졸신 대신에, 2-메틸하이드로퀴논 7.09g을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 환원점도 1.34dl/g(NMP), 유리전이온도 143℃의 설폰산나트륨염기를 갖는 블록 공중합체를 얻었다.

얻어진 블록 공중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 프리의 설폰산기를 갖는 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 이온 교환기 당량은 585g/mol, 64중량% 메탄올 수용액 침지에 의한 중량 유지율은 95%, 이온 전도도는 0.038S/cm, 메탄올 투과성은 5.1μmol/cm²·min이었다.

얻어진 블록 공중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 프리의 설폰산기를 갖는 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 프리의 설폰산기를 갖는 블록 공중합체의 유리전이온도는 143℃이었다. 이 폴리머를 실시예 1과 동일하게 하여 용해한 바니쉬를 사용하여 설폰산기 함유 폴리에테르케톤 가교막과 시판 전극(엘렉트로켐사제 EC-20-10-7)을 접착하고, 그 평균 박리강도는 11.6N/m이었다.

[비교예 1]

시판의 프로톤산기 함유 불소계 고분자「나피온(Nafion 듀퐁사의 등록상표, 유리전이온도는 143℃)」를 함유하는 바니쉬를 사용하여, 설폰산기 함유 폴리에테르케톤 가교막과 시판 전극(엘렉트로켐사제 EC-20-10-7)을 접착하고, 그 평균 박리강도를 측정한 결과 0.2N/m이었다. 또 나피온을 필름 형상으로 했을 때의 이온 교환기 당량은 1100g/mol이었다.

[비교예 2]

레졸신 대신에, TMBPF 14.61g을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 환원점도 1.01dl/g(NMP), 유리전이온도 210℃의 설폰산나트륨염기를 갖는 블록 공중합체를 얻었다.

얻어진 블록 공중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 프리의 설폰산기를 갖는 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 이온 교환기 당량은 722g/mol, 64중량% 메탄올 수용액 침지에 의한 중량 유지율은 99%, 이온 전도도는 0.016S/cm, 메탄올 투과성은 1.1μmol/cm²·min이었다.

얻어진 블록 공중합체를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 프로톤 교환하여 프리의 설폰산기를 갖는 폴리머 분말을 얻었다. 이 폴리머 분말을 실시예 1과 동일하게 하여 용해한 바니쉬를 사용하여 설폰산기 함유 폴리에테르케톤 가교막과 시판 전극(엘렉트로켐사제 EC-20-10-7)의 접착을 시도하였다. 열프레스 설정온도 230℃에서는, 접착 후의 가교막은 흑색으로 변색하였다. 열프레스 설정온도 140℃에서는 막의 변색은 보이지 않았지만, 접착체의 평균박리 강도는 0.8N 이었다.

[실시예 4]

실시예 1에서 얻어진 연료전지용 결착제의 바니쉬를 접착제로 하여, 도 1의 연료전지를 이하와 같이 제작하였다. 설폰산기 함유 폴리에테르케톤 가교막을 전해질막(1), 시판전극 엘렉트로켐사제 EC-20-10-7을 전극(2), 엘렉트로켐사제 EC-20-C-7RU를 전극(2')로 하여, 전극(2)/전해질막(1)/전극(2')의 순서로 적층하고, 미리 80℃로 가열한 열프레스에 도입하여, 0.8MPa로 전극면에만 가압하였다. 그 후, 가압한 상태로, 80℃로부터 140℃까지 승온시키고 140℃에서 5분간 유지하였다. 접합후의 전해질막 전극 접합체는 거의 건조 상태였지만, 전극의 박리는 없었다.

얻어진 전해질막 전극 접합체를 엘렉트로켐사제의 연료전지 시험셀(그레이드: EFC-05-REF)에 넣어, 도 1의 연료전지를 조립하였다. 도 1에서는, 전해질막(1)을 상기에서 제작한 촉매부착 전극(2) 및 전극(2')과 가스켓(3)을 사용하여 사이에 끼우고, 그 외측에 세퍼레이터(4)가 놓여지고, 전체를 가압판(5)을 사용하여 취부 볼트(7)로 꽉 취부된 구조로 되어 있다. 내부에는 유로(6)가 설치되어 있다.

셀 조립 후, 도 2와 같은 연료전지 평가장치를 사용하여, 1M 메탄올 수용액을 연료로 하여 전지 특성을 측정하였다. 측정 조건은 연료전지온도 80℃, 메탄올 수용액 유량 2cc/min, 공기 압력 0.05MPa, 공기 유량 100sccm이다. 최대 약 7.4mW/cm²의 출력을 얻었다(전압 0.20V, 전류 36mA/cm²).

도 2에서, 연료전지 셀(8) 중에는 도 1의 연료전지가 조립된다. 도면의 상측의 라인은, 메탄올 수용액을 송액 펌프(12)에 의해 연료전지 셀(8)을 통하여 좌측으로부터 우측으로 송액하고 있다. 또, 하측의 라인은, 공기를 가습용 버블링 탱크(9)에 의해 가습한 상태로 연료전지 셀(8)을 통하여 좌측으로부터 우측으로 통기하고 있다. 연료극측의 유로(6)를 메탄올 수용액이, 공기극측의 유로(6)를 공기가 흐르도록 되어 있다. 각각의 유량은 매스플로 콘트롤러(11)로 제어한다. 메탄올 수용액 및 공기를 흘림으로써 생기는 전압 및 전류 밀도를 전자 부하(10)로 측정함으로써 연료전지를 평가하는 구조로 되어 있다. 발전 시험후의 셀을 분해하여 전해질막 전극 접합체를 관찰하였지만, 전해질막과 전극의 박리는 없었다.

[실시예 5]

5-1) 공기극(양극)의 제작

실시예 1에서 얻어진 프로톤 교환된 블록 공중합체 분말 0.5g을 결착제로 하여, 증류수 5.0g, 테트라하이드로퓨란 4.5g의 혼합 용매에 용해한 바니쉬 10g을 이시후쿠킨조쿠코교사제의 20중량% Pt 담지 촉매(명칭: IFPC20) 0.5g과 혼합하고, 초 음파 인가한 후 교반하여, 공기극 촉매용의 전극 형성용 조성물로 하였다.

도레이㈜ 제 카본 페이퍼(그레이드: TGP-H-060) 위에 애플리케이터를 사용하여, 전극형성용 촉매 조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공 건조한 후, 5cm²로 잘라내서 전극으로 하였다. 촉매 도공량은 Pt량으로 2mg/cm²으로 하였다.

5-2) 연료극(음극)의 제작

실시예 1에서 얻어진 프로톤 교환된 블록 공중합체 분말 0.5g을 결착제로 하여, 증류수 5.0g, 테트라하이드로퓨란 4.5g의 혼합 용매에 용해한 바니쉬 10g을 이시후쿠키킨조쿠사제의 30중량% PtRu 담지 촉매(명칭: IFPC30A) 0.5g과 혼합하고, 초음파 인가한 후 교반하여, 연료극 촉매용의 전극 형성용 조성물로 하였다.

도레이㈜ 제 카본 페이퍼(그레이드: TGP-H-060) 위에 전극형성용 촉매 조성물을 도공하고, 70℃에서 12시간 진공 건조한 후, 5cm²로 잘라내서 전극으로 하였다. 촉매 도공량은 PtRu량으로 2mg/cm²로 하였다.

5-3) 접합체의 제작 및 발전 시험

5-1에서 제작한 전극을 전극(2)으로, 5-2에서 제작한 전극을 전극(2')로 하여 사용하고, 다른 것은 실시예 4와 동일하게 하여 전해질막 전극 접합체를 제작하였다. 전극의 박리는 없었다. 실시예 4와 동일하게 하여 1M 메탄올 수용액을 연료로 하여 발전 시험을 실시하여, 전지 특정을 측정하였다. 최대 약 6.1mW/cm²의 출력 을 얻었다(전압 0.19V, 전류 32mA/cm²). 발전 시험후의 셀을 분해하여 전해질막 전극 접합체를 관찰하였지만, 전해질막과 전극의 박리는 없었다.

도 1은 실시예 4에서 사용한 연료전지의 단면 구조를 나타내는 개략도이다.

도 2는 실시예 4에서 연료전지의 평가에 사용한 연료전지 평가장치를 나타내는 블록 플로우도이다.

부호의 설명

1 전해질막 2,2' 촉매부착 전극 3 가스켓 4 세퍼레이터

5 가압판 6 유로 7 취부 볼트 8 연료전지 셀

9 가습용 버블링 탱크 10 전자 부하 11 매스플로우 콘트롤러

12 송액 펌프

Claims

프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기를 반복구조 단위로 하는 블록과, 프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기를 반복구조 단위로 하는 블록을 함유하고, 또 유리전이온도(Tg)가 180℃ 이하인 블록 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 결착제.
제1항에 있어서,

상기 블록 공중합체가 이온 교환기 당량이 200~1000g/mol이고, 또 64중량% 메탄올 수용액에 25℃에서 24시간 침지했을 때의 중량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 결착제.
제1항에 있어서,

프로톤산기를 갖는 2가의 방향족기가 하기 일반식(1)이고, 프로톤산기를 갖지 않는 2가의 방향족기가 하기 일반식(2)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 결착제.

[화학식 1]

[화학식 2]

(일반식(1) 및 일반식(2) 중, X¹~X⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 프로톤산기를 나타내며, X¹~X⁵의 적어도 하나는 프로톤산기이고, A¹~A⁴는 각각 독립적으로 직접결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -SO₂- 또는 -CO-를 나타내며, g, h, i, j, k, l은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, 방향환의 수소원자는 -C_mH_2m ₊₁(m은 1~10의 정수를 나타냄), -Cl, -F, -CF₃ 또는 -CN으로 치환되어 있어도 좋다.)
제3항에 있어서,

X¹ 및 X²가 프론톤산기, X³~X⁵가 수소원자, A¹이 -SO₂- 또는 -CO-, g가 1인 연료전지용 결착제.
제 3항에 있어서, 프로톤산기가 -C_nH_2n-SO₃H(n은 0~10의 정수)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 결착제.
제3항에 있어서,

j가 1, k가 0인 연료전지용 결착제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 연료전지용 결착제와, 전극재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극형성용 조성물.
제7항에 있어서,

전극재료가 카본블랙, 활성탄, 흑연, 납, 철, 망간, 코발트, 크롬, 갈륨, 바나듐, 텅스텐, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 백금, 로듐 및 그들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극형성용 조성물.
제7항 기재의 연료전지 전극형성용 조성물을 사용한 연료전지용 전극.
제9항 기재의 연료전지용 전극을 사용하여 얻은 연료전지.
삭제
제8항 기재의 연료전지 전극형성용 조성물을 사용한 연료전지용 전극.
제12항 기재의 연료전지용 전극을 사용하여 얻은 연료전지.