KR100852441B1 - 내식성이 개선된 화성처리 강판 - Google Patents
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Abstract
신규한 강판은 Zn 또는 이것의 합금도금층 및, 적어도 하나의 불용성 또는 난용성 금속화합물과 적어도 하나의 가용성 금속화합물 모두를 함유하는 화성처리층을 포함한다. 불용성 또는 난용성 화합물은 하나 이상의 밸브금속 산화물 또는 수산화물일 수 있으며, 가용성 화합물은 하나 이상의 밸브금속 플루오르화물일 수 있다. 화성처리층은 또한 하나 이상의 Mn 및 Ti의 복합화합물로 구성될 수 있다. 불용성 또는 난용성 화합물은 분위기로부터 강 기재의 절연을 위한 장벽으로서 작용하며, 한편 가용성 화합물은 화성처리층의 결함부분을 수복하는 자기수복(self-repairing) 능력을 나타낸다. 화성처리층으로 인해, 처리된 강판은 환경에 악영향을 미칠 크롬화합물의 존재없이 내식성이 현저하게 개선된다.
강판, 화성처리, 아연도금, 플루오르화물, 밸브금속, 자기수복
Description
본 발명은 자기수복 능력을 가진 화성처리층을 아연도금층 상에 생성함으로써 내식성이 현저하게 개선된 화성처리 강판에 관한 것이다.
Zn 또는 이것의 합금코팅 강판(이후 "아연-코팅 강판"이라 칭함)은 내식성 재료로서 사용되어 왔다. 그러나, 아연-코팅 강판이 장시간 동안 습한 분위기, 배기가스 또는 해염입자가 비산하는 환경에 유지될 경우, 그 외형은 도금층상의 백청(white rust)의 발생으로 인해 악화된다. 백청의 발생은 전통적으로 크롬산염처리에 의해 억제된다.
종래의 크롬산염층은 3가와 6가 Cr의 복합 산화물 및 수산화물로 구성된다. Cr2O3와 같은 Cr(III)의 난용성 화합물은 부식성 분위기에 대한 장벽으로서 작용하여 부식반응으로부터 강 기재를 보호한다. Cr(VI) 화합물은 Cr2O7
2-와 같은 산소산 음이온으로서 화성처리층으로부터 용출되며 가공에 의해 형성된 강 기재의 노출부분과의 환원반응으로 인해 난용성 Cr(III) 화합물로서 재석출된다. Cr(III) 화합물 의 재석출은 화성처리층의 결함 부분을 자동적으로 수복하여, 화성처리층의 부식방지 효과가 가공이후에도 여전히 유지된다.
비록 크롬산염처리가 백청의 발생을 효과적으로 억제하지만, Cr 이온-함유 배출액의 후처리에 큰 부담을 준다. 이러한 결과에서, 크롬산염 대신 티탄 화합물, 지르코늄산염, 몰리브덴산염 또는 인산염을 함유하는 화성처리액을 사용하는 다양한 방법이 무크롬 화성처리층의 생성을 위해 제시되었다.
몰리브덴산염층의 생성에 관해, JP 51-2419 B1은 마그네슘 또는 칼슘 몰리브덴산염을 함유하는 화성처리액에 강부재를 디핑하는 방법을 제시하였고, JP 6-146003 A1은 Mo(VI)/총 Mo를 0.2 내지 0.8의 비로 부분환원된 Mo(VI) 산화물을 함유하는 화성처리액을 적용하는 방법을 제시하였다. 티탄-함유층에 관해, JP 11-61431 A1은 황산티탄 및 인산을 함유하는 화성처리액을 아연도금 강판에 적용하는 방법을 제시하였다.
종래의 크롬산염층을 대신하여 제시된 이들 화성처리층은 크롬산염층과 같은 자기수복 능력을 나타내지 않는다.
예를 들어, 티탄-함유층은, 비록 이것이 크롬산염층과 동일한 방식으로 강 기재의 표면에 균일하게 생성되지만, 불용성때문에 자기수복 능력을 나타내지 않는다. 결과적으로, 티탄 함유층은 화성처리 또는 소성변형중 형성된 결함부분에서 개시되는 부식을 효과적으로 억제하지 못한다. 나머지 무크롬 화성처리층들도 또한 불량한 자기수복 능력으로 인해 부식방지에 불충분하다.
인산을 황산티탄 수용액에 혼합함으로서 제조된 화성처리액은 침전물을 쉽게 생성한다. 일단 침전물이 생성되면, 화성처리액을 강 기재의 표면에 균일하게 도포하기가 어려워, 불균일한 화성처리층이 생성된다. 침전물이 화성처리층중에 포함되면, 화성처리층의 접착성 및 처리된 강판의 외형은 악화된다. 화성처리층의 내식성은 잔류 황산염 라디칼로 인해 열화될 것이다. 게다가, 화성처리액의 조성은 종종 석출로 인해 고품질의 화성처리층 생성에 부적합한 상태로 변한다.
인산염처리액으로 부터 생성된 망간-함유 화성처리층은 비교적 가용성이며, 화성처리층의 용해는 습한 분위기에서 발생한다. 이러한 점에서, 심지어 화성처리층이 두꺼워질 경우에도 내식성에 대한 화성처리층의 효과는 열등하다. 더욱이, 인산염처리액은 인산망간의 불량한 용해성 때문에 강하게 산성화된다. 산성화된 처리액은 아연도금층과 반응하고, 곧 그 효력을 상실한다.
본 발명은 분위기로부터 강 기재의 절연을 위한 장벽으로서 유용한 불용성 또는 난용성 화합물 및 화성처리층의 손상부분을 수복하기 위한 자기수복 능력을 가지는 가용성 화합물을 함유하는 화성처리층을 생성함으로써 내식성이 현저하게 개선된 처리된 아연-코팅 강판의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 Zn 또는 이것의 합금 도금층으로 코팅된 강 기재 및 적어도 하나의 Ti 및 Mn의 복합 화합물을 함유하며 도금층 표면에 생성된 화성처리층을 포함화는 신규한 처리된 아연-코팅 강판을 제안하였다. 복합화합물은 Mn 및 Ti의 산화물, 인산염, 플루오르화물 및 유기산염에서 선택된다. 유기산염은 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다.
이러한 화성처리층을 생성하기 위한 화성처리액은 망간화합물, 티탄 화합물, 인산 또는 인산염, 플루오르화물 및 유기산중 하나이상을 함유한다. 유기산은 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 화성처리액은 pH 1 내지 6으로 조정된다.
본 발명은 동일한 강 기재 및, 적어도 하나의 밸브금속 산화물 또는 수산화물과 적어도 하나의 밸브금속 플루오르화물 모두를 함유하며, Zn 또는 이것의 합금도금층상에 생성된 화성처리층을 포함하는 또 하나의 신규한 처리된 강판을 제공한다. 밸브금속은 그 산화물이 높은 절연저항을 보이는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W와 같은 원소이다. 화성처리층의 자기수복 능력은 1/100 이상의 F/O 원자비로 플루오르화물을 화성처리층에 혼입함으로써 명백하게 나타난다.
화성처리층은 가용성 또는 난용성 금속 인산염 또는 복합 인산염중 하나 이상을 함유할 수 있다. 가용성 금속인산염 또는 복합 인산염은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 Mn의 염일 수 있다. 난용성 금속인산염 또는 복합인산염은 A1, Ti, Zr, Hf 또는 Zn의 염일 수 있다.
화성처리액이 아연-코팅 강판에 도포된 후, 강 기재는 세척없이 그대로 50 내지 200℃에서 건조되어 도금층 표면상에 화성처리층을 형성한다.
망간화합물 및 밸브금속 플루오르화물은, 이들 화합물이 일단 분위기중의 물에 용해된 후 화성처리층의 결함부분에서 난용성 화합물로서 재석출되기 때문에, 화성처리층에 자기수복 능력을 부여하는 크롬화합물 이외의 성분이다.
화성처리층에 존재하는 망간화합물은 자기수복 능력을 실현하는데 효과적인 가용성 성분으로 부분적으로 변화된다. 망간-함유 화성처리층의 특징을 고려하여, 본 발명자들은 여러종류의 화학약품을 가하여 실험하고 화학물질의 내식성에 대한 효과를 연구하였다. 연구과정중, 발명자들은 망간화합물 화성처리층의 생성을 위한 화성처리액에 티탄 화합물을 가하는 것이 자기수복 능력을 약화시키지 않고 화성처리층의 분해를 억제한다는 것을 발견하였다.
티탄화합물의 첨가에 의한 내식성 개선은 다음의 이유에 의해 제시되며, 하기의 실시예에 의해 확인된다.
아연도금층 표면상의 인산망간 처리액으로부터 생성된 화성처리층은 비교적 다공성이다. 다공성층은 부식성 성분이 강 기재로 침투되게 하여, 부식을 발생시킨다.
한편, 화성처리층이 티탄-함유 화성처리액으로부터 생성될 때, 화성처리층의 기공은 화성처리액에서 석출된 티탄 화합물로 채워진다. 티탄 화합물은 불용성 또는 난용성이며 분위기로부터 강 기재를 차단하기 위한 장벽으로서 작용한다. 게다가, 화성처리액은 타타늄염을 용해하기 위해 산성범위로 제어되기 때문에, Zn 또는 이것의 합금도금층으로부터 Zn의 용해는 촉진된다. 용해된 Zn은 화성처리층의 기공에서 부식억제제로서 유용한 아연수소화물로서 재석출된다. 결국, 화성처리층은 더욱 우수한 내식성이며 자기수복 능력을 나타낸다. 더욱이, 티탄 화합물은, 화성처리액중 망간이온과 함께 티탄 이온의 공존으로 인해, pH값의 과도한 강하없이 용해될 수 있다.
화성처리층에 존재하는 밸브금속 플루오르화물은 또한 자기수복 능력을 실현 하는데 효과적인 가용성 성분이다. 밸브금속은 이것의 산화물이 높은 절연저항을 나타내는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W와 같은 원소이다. 하나 이상의 밸브금속 플루오르화물과 함께 하나 이상의 밸브금속 산화물 또는 수산화물을 함유하며, 아연도금층 표면상에 생성된 화성처리층에서, 산화물 또는 수산화물은 전자전이에 대한 저항으로서 작용하여 물에 용해된 산소에 의해 발생되는 환원반응(다음에는 강 기재의 산화반응)을 억제하며, 플루오르화물은 대기중의 물에 일단 용해된 후 화성처리층의 결함부분에서 난용성 화합물로서 재석출된다. 결과적으로, 강 기재로부터 금속성분의 용해(부식)는 억제된다. 특히, Ti, Zr 및 Hf와 같은 IV A족 금속의 4가 화합물은 내식성이 우수한 화성처리층의 생성을 위한 안정한 성분이다.
밸브금속 산화물 또는 수산화물은, 화성처리층이 강 기재의 표면상에 균일하게 생성될 때, 전자전이에 대한 저항으로서 효과적이다. 그러나, 화성처리, 프레스 가공 또는 기계 가공중 화성처리층에서 결함부분의 발생은 실질적으로 불가피하다. 강 기재가 분위기에 노출되는 결함부분에서, 화성처리층은 부식반응을 충분하게 억제하지 못한다. 이러한 결함부분은 밸브금속 플루오르화물의 자기수복 능력에 의해 자동적으로 수복되며, 화성처리층의 부식방지 기능은 회복된다.
예를 들어, 강 기재의 표면에 생성된 티탄-함유층은 TiO2 및 Ti(OH)2로 구성된다. 티탄-함유층을 현미경으로 관찰하면, 핀홀 및 매우 얇은 부분과 같은 결함이 티탄-함유층에서 발견된다. 강 기재는 결함을 통해 분위기에 노출되기 때문에, 결함은 부식반응의 개시점으로 작용한다. 비록 종래의 크롬산염층이 결함부분에서 난 용성 Cr(III) 화합물의 재석출로 인해 자기수복 능력을 나타내지만, 이러한 자기수복 능력은 티탄-함유층에 대해서는 기대되지 않는다. 화성처리층의 결함부분은 화성처리층을 두껍게함으로써 감소되지만, 연성이 불량한 경질의 티탄-함유층은 화성처리 강판을 가공하는 동안 강 기재의 신장을 따라가지 못한다. 결과적으로 균열 및 스크레치와 같은 결함이 가공 또는 기계 가공중에 화성처리층에서 쉽게 발생한다.
한편, 화성처리층에서 XnTiF6(X는 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 NH4, 그리고 n은 1 또는 2이다) 또는 TiF4와 같은 플루오르화물의 공존은 분위기중의 물에 대한 플루오르화물의 용해 및 식 TiF6
2-+4H2O → Ti(OH)4+6F-
에 따르는 난용성 산화물 또는 수산화물의 재석출을 촉진시킨다. 재석출은 자기수복 능력의 실현을 의미한다. 플루오르화물의 금속부분은 산화물 또는 수산화물의 금속부분과 같거나 다를 수 있다. 밸브금속으로서 유용한 Mo 또는 W의 일부 산소산염은 용해성 때문에 이러한 자기수복 능력을 나타내며, 따라서 화성처리층에 혼입될 플루오르화물의 종류에 대한 제약이 완화된다.
본 발명에 따라 화성처리될 강 기재는 전기도금, 용융도금 또는 진공증착코팅에 의해 Zn 또는 이것의 합금도금층으로 코팅된 강판이다. Zn 합금도금층은 Zn-Al, Zn-Mg, Zn-Ni 또는 Zn-Al-Mg일 수 있다. 용융도금 후 합금화처리를 한 합금화된 아연-코팅 강판 또한 화성처리를 위한 강 기재로서 사용된다.
Mn 및 Ti의 복합화합물을 함유하는 화성처리층의 생성을 위한 화성처리액은 망간화합물 및 티탄 화합물중 하나 이상을 함유하는 산성용액이다. 망간화합물은 Mn(H2PO4)2, MnCO3, Mn(NO3)2, Mn(OH)
2, MnSO4, MnCl2 및 Mn(C2H3O2)2
중 하나 이상일 수 있다. 티탄 화합물은 K2TiF6, TiOSO4, (NH4)2TiF
6, K2[TiO(COO)2], TiCl4 및 Ti(OH)4중 하나 이상일 수 있다.
망간화합물은 Mn 계산치로 0.1g/l 이상의 비율로 화성처리액에 첨가되어 내식성에 충분한 Mn부착율을 얻는 것이 바람직하다. 그러나, 100g/l가 넘는 과도한 Mn 첨가는 바람직하지 않게도 화성처리액의 안정성을 열화시킨다. 티탄 화합물은 화성처리층의 자기수복 능력을 열화시키지 않고 내식성을 향상시키기 위해 0.05 이상의 Ti/Mn 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다. 티탄 화합물의 내식성에 대한 효과는 Ti/Mn 몰비의 증가에 따라 강화되지만, 2가 넘는 과도한 Ti/Mn 몰비는 화성처리액의 불안정성을 야기시키며 또한 공정비용을 상승시킨다.
화성처리액은 Zn 또는 이것의 합금도금층 표면을 에칭하여 활성상태로 만들며 내식성에 효과적인 난용성 인산염으로 변하는 인산 또는 인산염을 함유한다. 인산염은 망간인산염, 인산2수소 나트륨, 인산수소 2나트륨, 인산마그네슘 및 인산2수소 암모늄일 수 있다. 인산 또는 인산염은 0.2 내지 4의 P/Mn 몰비로 화성처리액에 첨가되는 것이 바람직하다. 내식성에 대한 인산 또는 인산염의 효과는 0.2 이상의 P/Mn 몰비에서 명백하게 나타나지만, 4를 초과하는 과도한 P/Mn 몰비는 에칭작용을 지나치게 강화시켜 화성처리액을 불안정하게 한다.
화성처리액은 또한 Zn 또는 이것의 합금도금층의 표면을 에칭하고, 망간화합 물 및 티탄 화합물을 킬레이트 화합물로 만드는 하나 이상의 플루오르화물을 더 함유한다. 플루오르화물은 플루오르화 수소, 플루오르화 티탄, 플루오르화 암모늄, 플루오르화 칼륨 또는 실리코플루오르산일 수 있다.
킬레이팅 기능을 가지는 유기산은, Mn 및 Ti와 같은 난용성 금속을 안정한 금속이온으로서 유지하기 위해 화성처리액에 더 첨가될 수 있다. 유기산은 타르타르산, 탄닌산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 락트산 및 아세트산중 하나 이상일 수 있다. 유기산은 바람직하게는 0.05 내지 1의 유기산/Mn 몰비로 첨가된다. 화성처리액의 안정화를 위한 금속이온의 킬레이션에 대한 유기산의 효과는 전형적으로 0.05 이상의 유기산/Mn 몰비에서 나타나지만, 1이 넘는 과도한 비율은 화성처리액의 pH 값을 강하시키고 연속작업성을 악화시킨다.
망간화합물, 타타늄화합물, 인산 또는 인산염, 플루오르화물 및 유기산은 화성처리액의 pH 값이 1 내지 6으로 조정되도록 함께 혼합된다. pH 값의 강하에 따라, Zn 또는 이것의 합금도금층 표면에 대한 화성처리액의 에칭작용은 가속되며, 도금층 표면은 단시간에 활성상태로 개질된다. 그러나, pH 값의 1미만으로의 과도한 하락은 도금층으로부터 Zn의 격렬한 분해 및 화성처리액의 불안정성을 유발하며, 6을 초과하는 과도하게 높은 pH 값은 타타늄화합물의 석출로 인해 화성처리액의 안정성을 열화시킨다.
밸브금속 화합물을 함유하는 화성처리층의 생성을 위한 화성처리액은 코팅형이거나 반응형이다. 반응형 화성처리액은 바람직하게는 그것의 안정성을 확보하기 위해 비교적 낮은 pH로 조정된다. 다음 설명은 밸브금속으로서 Ti를 사용하지만, 다른 밸브금속들 또한 같은 방식으로 사용된다.
화성처리액은 Ti 원으로서 가용성 할로겐화물 또는 산소산염을 함유한다. 플루오르화 티탄은 Ti 및 F 원 모두로서 유용하지만, (NH4)F와 같은 가용성 플루오르화물은 화성처리액에 추가로 가해질 수 있다. 구체적으로, Ti 원은 XnTiF6(X는 알칼리 또는 알칼리 토금속, n은 1 또는 2이다), K2[TiO(COO)2], (NH4)2
TiF6, TiCl4, TiOSO4, Ti(SO4)2 또는 Ti(OH)4일 수 있다. 이들 플루오르화물의 비율은 산화물(들) 또는 수산화물(들) 및 플루오르화물(들)의 예정된 조성을 갖는 화성처리층이 화성처리액이 도포된 후 강판을 건조 및 베이킹함으로써 생성되도록 결정된다.
Ti 원을 화성처리액중 안정한 이온으로서 유지하기 위해, 킬레이팅 능력을 갖는 유기산이 화성처리액에 더 첨가될 수 있다. 이러한 유기산은 타르타르산, 탄닌산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 락트산 및 아세트산중 하나 이상일 수 있다. 특히, 타르타르산과 같은 옥시카르복실산 및 탄닌산과 같은 다가페놀은 화성처리액의 안정성에 유리하며, 플루오르화물의 자기수복 능력 및 페인트 필름의 접착력을 보조한다. 유기산은 바람직하게는 0.02 이상의 유기산/Mn 몰비로 화성처리액에 첨가된다.
여러가지 금속의 오르토인산염 또는 폴리인산염은 화성처리층에 가용성 또는 난용성 금속인산염 또는 복합인산염의 혼입을 위해 첨가될 수 있다.
가용성 금속인산염 또는 복합인산염은 화성처리층으로부터 용해되어, 화성처리층의 결함부분을 통해 Zn 및 Al과 반응하고 플루오르화 티탄의 자기수복 능력을 보조하는 난용성 인산염으로서 재석출된다. 분위기는 가용성 인산염의 분해중 약간 산성화되어, 플루오르화 타타늄의 가수분해, 즉 다시말해 난용성 티탄 산화물 또는 수산화물의 생성을 가속시킨다. 가용성 인산염 또는 복합 인산염을 생성할 수 있는 금속성분은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Mn 등이다. 이들 금속은 금속 인산염 단독으로 또는 인산, 폴리인산 또는 또 하나의 인산염과 함께 화성처리액에 첨가된다.
난용성 금속인산염 또는 복합인산염은 화성처리층에 분산되어, 결함을 제거하고 화성처리층의 강도를 증가시킨다. 난용성 인산염 또는 복합 인산염을 생성시킬 수 있는 금속성분은 Al, Ti, Zr, Hf, Zn 등이다. 이들 금속은 금속 인산염 단독 또는 인산, 폴리인산 또는 또 하나의 인산염과 함께 화성처리액에 첨가된다.
여러 종류의 아연-코팅 강판중에서, Al-함유 도금층으로 코팅된 강판은 이것의 표면이 쉽게 흑변색(blackening)되는 단점을 가지고 있다. 이러한 흑변색은 화성처리층중 Fe, Co, 및 Ni의 염중 하나 이상의 혼입으로 억제된다. 큰 가공률을 가지는 강판의 소성변형에 의해 화성처리층에 큰 균열이 발생할때, 플루오르화물 및 인산염으로부터 유도된 자기수복 능력은 종종 불충분하다. 이 경우에, 자기수복 능력은 하나 이상의 Mo(VI) 및 W(VI)의 가용성 산소산염을 화성처리층에 큰 비율로 첨가함으로써 강화된다. 이러한 산소산염은 화성처리층의 결함부분을 수복하는 Cr(VI)와 동일한 기능을 나타내어, 내식성을 회복한다.
하나 이상의 윤활제가 선택적으로 화성처리액에 첨가되어, 화성처리층에 윤활성을 부여한다. 윤활제는 합성수지 분말, 예를 들어 플루오로카본 폴리머, 폴리 에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지, ABS 및 폴리스티렌관 같은 스티렌수지 또는 염화비닐 및 염화비닐리덴과 같은 할로겐화 수지일 수 있다. 실리카, 몰리브데늄 디설파이드, 흑연 및 활석과 같은 무기 물질 또한 윤활제로서 사용될 수 있다. 처리된 강판의 가공성 향상은 윤할제를 1 질량% 이상의 비율로 화성처리층에 첨가함으로써 나타나지만, 25 질량%를 초과하는 과도한 첨가는 화성처리층의 생성을 방해하여 내식성을 열화시킨다.
상기와 같이 제조된 화성처리액은 강 기재에 형성된 Zn 또는 이것의 합금도금층상에 어플리케이터 롤, 스피너, 스프레이어 등에 의해 도포된 후, 강판은 세척없이 그대로 건조되어 도금층 표면상에 내식성이 좋은 화성처리층을 생성한다. 화성처리액은 바람직하게는 부착된 Mn으로 계산된 10mg/m2 이상의 비율로 또는 충분한 내식성의 실현을 위해 부착된 밸브금속으로 계산된 1mg/m2 이상의 비율로 도포된다. 화성처리층에 혼입된 원소의 농도는 XRF, ESCA 등으로 측정된다. 내식성에 대한 화성처리액의 정량적인 효과는 부착된 Mn 으로 계산된 1000 mg/m2에서 포화되며, 화성처리층을 더 두껍게 하여도 내식성의 더 이상의 개선은 기대되지 않는다.
밸브금속 화합물을 함유하는 화성처리층에 대해, 화성처리층의 내식성은 측정된 F 및 O농도로 계산된 F/O 원자비와 관련하여 내식성에 관하여 평가된다. 화성처리층의 결함부분에서 개시되는 부식반응은 1/100 이상의 F/O 원자비에서 현저하게 억제된다. 부식의 억제는 정량적으로 충분한 비율로 화성처리층에 혼입된 플루오르화 티탄에서 유도된 자기수복 능력의 실현을 증명한다.
도금층 표면에 도포된 화성처리액으로 부터 생성된 화성처리층을 가지는 강판은 상온에서 건조될 수 있지만, 연속작업성을 고려하여 50℃ 이상의 온도에서 단시간에 건조되는 것이 바람직하다. 그러나, 200℃가 넘는 지나치게 높은 온도에서 건조되는 것은 화성처리층 유기체의 열분해를 일으켜, 내식성을 열화시킨다.
내식성이 양호한 유기 페인트 필름이 화성처리층상에 입혀질 수 있다. 이러한 페인트 필름은 우레탄, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-아크릴 코폴리머와 같은 올레핀계 수지, 폴리스티렌과 같은 스티렌계 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지 또는 이들의 코폴리머 또는 이들의 축퇴수지중 하나 이상을 함유하는 수지 페인트를 도포함으로써 형성된다. 수지 페인트는 어플리케이터 롤 또는 정전분무(electrostatic atomization)에 의해 화성처리층에 도포될 수 있다. 화성처리층상에 0.5 내지 5 ㎛ 두께의 페인트 필름이 입혀지면, 이 화성처리층은 내식성면에서 종래의 크롬산염층을 능가한다. 화성처리층은 이것에 전기전도성이 양호한 유기페인트 필름을 입힘으로써 윤활성 또는 용접성이 부여될 수 있다.
실시예
2종류의 강판을 화성처리용 강 기재로서 사용하였다. 강판 A는 두께가 0.5 mm 이고 단일 표면당 20g/m2의 부착비율로 Zn 전기도금되었다. 강판 B는 두께가 0.5 mm 이고 단일 표면당 50g/m2의 부착비율로 Zn-6 질량% Al-3 질량% Mg 합금으로 용융도금되었다. 이들 강판 A 및 B를 미리 탈지하고 산세하였다.
Mn 및 Ti의 복합화합물을 함유하는 화성처리층
망간화합물, 타타늄 화합물, 플루오르화물, 인산 또는 인산염 및 유기산을 다양한 비율로 혼합하여 표 1에 나타낸 조성을 갖는 여러가지 화성처리액을 제조하였다. 제조직후의 처리액 및 제조후 그대로 50℃에서 25시간 방치한 처리액 각각을 관찰하였다. 각 처리액의 안정성을 침전물의 유(×) 또는 무(○)에 따라 평가하였다.
제조후 침전물이 검출되지 않은 화성처리액 Nos. 1-6, 8 및 9를 강판 A를 화성처리하기 위해 사용하였다. 각 화성처리액을 강판에 도포한 후, 강판을 전기오븐으로 옮기고 그대로 150℃에서 건조하였다. Zn 도금층 표면에 생성된 화성처리층을 XRF 및 ESCA로 분석하고 화성처리층중의 Mn 농도를 측정하고 Ti/Mn, P/Mn, 유기산/Mn 및 F/Mn의 비를 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
각 처리된 강판으로부터 시험편을 절단하고 부식시험을 하였다. 부식시험에서, 각 시험편의 모서리를 밀봉하고, JIS Z2371에 규정된 조건하에서 35℃의 NaCl 용액을 분무하였다. 염수분무를 예정된 시간동안 계속한후, 시험편 표면을 관찰하여 백청의 발생을 검출하였다. 백청이 차지하는 시험편의 표면적율을 계산하였다. 화성처리 강판의 내식성을 면적율 계산결과에 따라 다음과 같이 평가하였다: 면적율 5% 이하는 ◎, 면적율 5 - 10%는 ○, 면적율 10 - 30%는 △, 면적율 30 - 50%는 ▲ 그리고 면적율 50%를 넘을 경우는 ×.
결과를 표 2에 나타내며, 여기에서 종래의 크롬산염처리액(Nihon Parkerizing Co., Ltd. 제 ZM-3387)으로 생성한 크롬산염층을 갖는 처리된 강판을 동일한 조건하에서 비교예로서 시험하였다.
본 발명에 따라 생성된 어떠한 화성처리층도 내식성면에서 종래의 크롬산염층 보다 우수하였다는 것을 표 2에 나타난 결과로 부터 알 수 있다. 화성처리층은 그것위에 형성된 페인트필름과 친화성이 좋았다.
상기 실시예에서는 강판 A를 강 기재로서 사용하였지만, Zn 합금-전기도금된 강판 또는 용융도금 또는 진공증착법에 의해 제조된 다른 Zn 또는 이것의 합금-코팅 강판 또한 강 기재로서 유용하다. 실제로, 본 발명자들은 Ti 및 Mn의 복합화합물을 이들 강판상에 생성함으로써 내식성이 현저하게 개선되는 것을 확인하였다.
Mn 및 Ti의 복합화합물을 함유하는 화성처리층으로의 윤활제 첨가
표 3에 나타낸 여러가지 윤활제를 표 1중의 화성처리액 No.1에 독립적으로 첨가하고, 윤활제-함유 화성처리액을 제조하였다. 각 화성처리액을 상기와 동일한 조건하에서 강판 A에 도포하였다. 이 화성처리층은 어떠한 윤활제도 함유하지 않으며, Ti/Mn, P/Mn, 유기산/Mn 및 F/Mn 뿐만아니라 Mn의 농도에서도 거의 동일한 화성처리층이었다.
각 처리된 강판으로부터 시험편을 절단하고 부식시험을 하고 가공부에서의 내식성을 평가하였다. 부식시험에서, 35mm × 200mm 크기의 각 시험편을 비드 높이 4mm, 비드최상부의 반경 4mm 및 압력 4.9kN의 조건하에서 비드 드로잉조사에 의해 시험하였다. 그 다음, 시험편의 가공부를 관찰하고, 가공부에서의 내식성을 동일한 기준하에서 평가하였다.
결과를 표 3에 나타낸다. 각 처리된 강판의 가공성이 화성처리층중의 윤활제의 혼입에 의해 개선되고, 내식성이 심지어 가공부에서 조차도 종래의 크롬산염층을 능가하는 수준에서 유지된다는 것을 알 수 있다. 한편, 윤활제를 함유하지 않은 화성처리층은 불충분한 윤활성에 의해 발생된 많은 결함의 유입으로 인해 내식성이 불량하였다.
티탄화합물을 함유하는 화성처리층
여러가지 Ti 및 F 원을 선택적으로 금속화합물, 유기산 및 인산염과 함께 혼합함으로써 표 4에 나타낸 조성을 갖는 여러가지 화성처리액을 제조하였다.
화성처리액 Nos. 1-9를 독립적으로 각 강판 A 및 B에 도포한 후, 강판을 전기오븐으로 옮기고 세척없이 그대로 50 내지 200℃로 건조하였다. 비교를 위해, 종래의 크롬산염 처리액(Nihon Parkerizing Co., Ltd. 제 ZM-3387)을 도포한 후 Zn-코팅 강판을 세척없이 동일한 조건하에서 150℃에 달하는 온도로 건조하였다.
각 아연도금층상에 생성된 화성처리층은 표 5에 나타낸 비율로 여러가지 원소를 함유하였다.
시험편을 각 처리된 강판으로부터 절단하고 평탄면 및 가공부에서의 내식성 평가를 위한 부식시험을 하였다.
평탄면에서의 내식성 평가를 위한 부식시험에서, 각 시험편의 모서리를 밀봉 하고, JIS Z2371에 규정된 조건하에서 5%-NaCl 용액을 시험편의 평탄면상에 분무하였다. 염수를 24, 72 및 120 시간동안 연속하여 분무한 후, 시험편의 평탄면을 관찰하여 백청의 발생을 검출하였다. 백청이 차지하는 시험편의 표면적율을 계산하였다. 강판의 내식성을 면적율 계산결과에 따라 다음과 같이 평가하였다: 면적율 5% 이하는 ◎, 면적율 5 - 10%는 ○, 면적율 10 - 30%는 △, 면적율 30 - 50%는 ▲ 그리고 면적율 50%를 넘을 경우는 ×.
가공부에서의 내식성 평가를 위한 부식시험에서, 무균열 화성처리층으로 덮힌 도금층 표면에 대해 화성처리층중에 생성된 균열을 통해 강 기재가 1:5의 면적율로 분위기에 부분적으로 노출되도록 180°의 각도로 각 시험편을 절곡하였다. 동일한 염수를 24 및 48 시간 절곡된 시험편에 분무한 후, 절곡부분을 관찰하여 백청의 면적을 측정하였다. 절곡부분에서의 내식성을 백색녹이 차지하는 절곡부분의 표면적율에 따라 다음과 같이 평가하였다: 면적율 5% 미만은 ◎, 면적율 5 - 10%는 ○, 면적율 10 - 30%는 △, 면적율 30 - 50%는 ▲ 그리고 면적율 50%를 넘을 경우는 ×.
결과를 표 6에 나타낸다. 본 발명에 따라 생성된 화성처리층은 평탄면 및 가공부 모두의 내식성에서 종래의 크롬산염층을 능가하였다. 이러한 화성처리층으로 씌워진 아연도금층은 페인트 필름과의 친화성이 좋았다. 인산염을 함유하지 않은 샘플 No. 7의 화성처리층은 비교적 단시간 시험에서 내식성이 양호하였다.
한편, 가용성 플루오르화 티탄을 함유하지 않은 샘플 No. 8의 화성처리층은, 화성처리층의 결함부분에서 시작된 부식이 절곡부분에서 검출되기 때문에, 내식성 이 불량하였다. 플루오르화 티탄을 함유하지 않은 샘플 No. 9의 화성처리층은 평탄면 및 가공부 모두에서 내식성이 불량하였다.
Ti 이외의 밸브금속 화합물을 함유하는 화성처리층
강판 A 및 B를 표 7에 나타낸 여러가지 화성처리액을 사용하여 화성처리하였다. 각 강판 A 및 B상에 생성된 화성처리층은 여러 원소를 함유하였다. 이들 원소의 농도를 표 8에 나타낸다.
시험편을 각 처리된 강판으로부터 절단하여 동일한 부식시험을 하였다. 결과를 표 9에 나타낸다. 본 발명에 따라 처리된 어떠한 아연-코팅 강판도 평탄면 및 가공부 모두에서 내식성이 양호하였다.
상기와 같이 본 발명에 따르는 화성처리 강판은 Zn 또는 이것의 합금도금층으로 코팅된 강 기재 및 난용성 금속화합물 및 가용성 금속화합물을 포함하며 도금층 표면에 생성된 화성처리층을 포함한다. 가용성 금속화합물은 분위기로부터 강 기재의 절연을 위한 장벽으로서 작용하며, 가용성 금속화합물은 자기수복 능력을 나타낸다. 강판의 소성변형중 생성되는 화성처리층의 결함부분은 난용성 플루오르 화물의 재석출에 의해 자동적으로 수복되어, 처리된 강판은 소성변형후에도 강 기재의 분위기로의 부분적인 노출없이 우수한 내식성을 여전히 유지한다.
화성처리층은 이것에 윤활제를 첨가함으로써 큰 가공율을 가지는 처리된 강의 소성변형에 견딜수 있도록 충분한 윤활성이 부여될 수 있다. 개선된 윤활성은 부식반응의 개시점으로서 작용할 균열의 발생을 효과적으로 감소시킨다. 처리된 강판의 내식성은 인산 또는 인산염을 혼입함으로써 종래의 크롬산염층을 능가하는 수준까지 더욱 개선될 수 있다. 게다가, 본 화성처리층은 환경에 유해한 영향을 미칠 Cr이 없다.
이들 특성을 고려하면, 본 처리된 강판은 종래의 크롬산염 처리된 강판대신 넓은 산업분야에서 사용될 것이다.
Claims (11)
- 아연(Zn) 또는 아연의 합금 도금층으로 코팅된 강 기재; 및적어도 하나의 수불용성 또는 수난용성 금속화합물 및 적어도 하나의 수가용성 금속화합물을 함유하는 화성처리층을 포함하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 화성처리 강판에 있어서,상기 수불용성 또는 수난용성 금속화합물은 하나 이상의 밸브금속 산화물 또는 수산화물이고,상기 수가용성 금속화합물은 하나 이상의 밸브금속 플루오르화물이며,상기 화성처리층은 하나 이상의 수가용성 또는 수불용성의 인산염 또는 복합인산염; 및타르타르산, 탄닌산, 시트르산, 옥살산, 말론산, 락트산 또는 초산에서 선택되는 적어도 하나 이상의 유기산염을 포함하는 것인 내식성이 우수한 화성처리 강판.
- 제 1 항에 있어서, 밸브금속은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo 및 W에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화성처리 강판.
- 제 1 항에 있어서, 화성처리층은 플루오르화물을 1/100 이상의 F/O 원자비로 함유하는 것을 특징으로 하는 화성처리 강판.
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