KR100882315B1 - 루이스 산을 이용한 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원공중합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 α-올레핀, 아크릴레이트 및 노보넨으로 이루어진 단량체 혼합물을 루이스산 존재하에서 라디칼 개시제에 의해 중합시키는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 -올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법은 루이스산을 사용함으로써 저온 및 저압의 마일드 조건에서도 공중합체를 제조할 수 있어 공정이 단순하고 공중합체의 물성 제어가 용이하다. 그리고, 상기 방법에 의하여 제조된 3원 공중합체는 에틸렌과 노보넨을 동시에 포함하므로 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가진다.
에틸렌-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체, 루이스 산
Description
도 1 은 비교예 1 에서 얻어진 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체의 NMR 스펙트럼(1H-NMR spectrum) 이다.
도 2 는 비교예 3 에서 얻어진 메틸아크릴레이트-2-노보넨 공중합체의 NMR 스펙트럼(1H-NMR spectrum) 이다.
도 3 는 실시예 3 에서 얻어진 에틸렌-메틸아크릴레이트-2-노보넨 삼원 공중합체의 DSC 측정결과이다.
도 4 는 실시예 3 에서 얻어진 에틸렌-메틸아크릴레이트-2-노보넨 삼원 공중합체의 NMR 스펙트럼(13C-NMR spectrum)이다.
본 발명은 루이스산을 이용한 α-올레핀, 아크릴레이트 및 노보넨의 3원 공중합체 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 공중합체에 관한 것으로서, 보다 구 체적으로는 루이스산 존재 하에서 α-올레핀, 아크릴레이트 및 노보넨 단량체들을 라디칼 중합하여 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 공중합체에 관한 것이다.
종래에는 금속 착화합물 촉매를 사용하여 -올레핀에 비닐 단량체를 공중합하는 방법이 널리 알려져왔다. 그러나, 금속의 산소에 대한 높은 친화력 때문에 초기 전이 금속과 란타나이드계 금속에 기초한 금속 착화합물 촉매는 극성 비닐 단량체의 기능성(C=O) 그룹에 의해 쉽게 오염되는 단점이 있었다. 일부 후기 전이 금속에 기초한 금속 착화합물 촉매 시스템에서 알킬 아크릴레이트와 -올레핀의 공중합이 가능함을 보고하였으나 -올레핀의 함량이 현저히 높았다.
이처럼 금속 착화합물 촉매를 사용하여 제조된 -올레핀계 극성공중합체는 약간의 극성기를 포함하는 정도에 지나지 않으므로 폴리올레핀의 결정성이 공중합체에 잔존하게 되어 투명 필름 등의 광학용 소재로서의 사용에는 제약이 따르는 등의 단점이 있었다.
한편, 조절된 라디칼 중합(Controlled radical polymerization)은 극성기 내부에 존재하는 산소에 의해 금속 촉매가 오염되어 활성이 저하되고 극성기 함유량이 낮은 고분자가 얻어지는 금속 착화합물 촉매 중합법의 단점을 극복한 대안적인 방법이다. 조절된 라디칼 중합의 대표적인 중합법인 ATRP(Atom transfer Radical Polymerisation)에 의해 -올레핀과 극성 비닐 단량체를 공중합할 경우 금속 착화합물 촉매 중합법과는 반대로 극성 비닐 단량체의 함유량이 -올레핀 함유량보다 높게 얻어진다. 즉 중합조건에 따라 -올레핀 함량이 어느 정도 조절된 랜덤 공중합체 합 성이 가능하다. 그러나, ATRP를 사용할 경우 고분자량을 얻기 위해서는 시간이 오래 걸리며 -올레핀의 함량이 낮은 수준에서 유지되는 한계가 있었다.
그리고, 이렇게 합성된 -올레핀-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체는 고분자 사슬에 에틸렌 함량이 늘어남에 따라 잘 부서지지 않아 필름특성이 향상되고 열분해 온도가 높아지는 장점이 있는 반면 유리전이온도가 낮아지는 단점이 있었다.
α-올레핀-아크릴레이트 공중합체는 높은 투명성과 접착성을 가지기 때문에 광학 소재로 사용되기에 적합하나 상기 용도로 사용되기 위해서는 광학 기기의 작동시에 발생하는 열에 의해서 변형이 일어나지 않도록 내열성이 우수해야 한다.
따라서, 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 새로운 단량체가 첨가된 삼원 공중합체의 개발이 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 3원 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 공중합체를 포함하는 광학용 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
α-올레핀, 아크릴레이트 및 노보넨으로 이루어진 단량체 혼합물을 루이스산 존재하에서 라디칼 개시제에 의해 중합시키는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 루이스산은 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 양이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 루이스산은 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2- 및 SO4 2- 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 루이스산이 알루미늄 트리클로라이드, 스칸듐 트리플레이트, 아연 트리플레이트, 구리 트리플레이트, 트리플루오르보론, 이들의 2 이상의 혼합물 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 아크릴레이트 단량체 몰수에 대한 상기 루이스산의 몰수의 비가 1:0.01 내지 1:1 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 라디칼 개시제가 과산화물, 아조 화합물 등인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 아크릴레이트 단량체 몰수에 대한 상기 라디칼 개시제 몰수의 비가 1:0.001 내지 1:0.1 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 아크릴레이트 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 1>
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 포함하는 1가의 원자단이며;
R4가 수소원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알킬아릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카바모일기, 아미노기, 또는 실릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 치환되는 치환기가 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카바모일기 또는 실릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 중합에 사용되는 아크릴레이트 단량체의 양이 단량체 혼합물 총량을 기준으로 30 내지 99몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 중합에 사용되는 아크릴레이트 단량체의 양이 단량체 혼합물 총량을 기준으로 50 내지 95몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 -올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 노보넨이 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 2>
상기 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
상기 극성 작용기에서,
각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9, R10, R12 및 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 노보넨이 5-에틸에스테르-2-노보넨, t-부틸-5-노보넨-2-카르복시레이트(NB-TBE), 메틸-5-노보넨-2-메틸-2-카르복시레이트(Nb-MMA), 5-메틸렌-2-노보넨, 노보넨, 5-n-부틸-2-노보넨 등이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 중합이 용매 존재하에서 수행될 경우에 사용되는 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 중합이 30 내지 150℃에서 행해지는 것이 바람직 하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 3으로 표시되는 -올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체를 제공한다:
<화학식 3>
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 포함하는 1가의 원자단이며;
R4가 수소원자 또는 메틸기이며;
R5가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며; R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불 포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
m은 0 내지 4의 정수이고;
n은 중합도를 나타내며 10 내지 100,000의 실수이며;
a, b 및 c 는 몰비로서, a+b+c=1 이고,
0.01≤a≤0.5, 0.3≤b≤0.98 및 0.01≤c≤0.5이다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체에서 상기 R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알킬아릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카바모일기, 아미노기, 또는 실릴기 인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체에서 상기 치환되는 치환기가 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카바모일기 또는 실릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체에서 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또 는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
상기 극성 작용기에서,
각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9, R10, R12 및 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
각각의 k는 1 내지 10의 정수;인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체에서 상기 3원 공중합체의 유리 전이 온도가 -50 내지 300℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체에서 상기 3원 공중합체의 수평균 분자량이 5,000 내지 200,000 이며, 중량평균 분자량이 10,000 내지 500,000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체에서, 상기 삼원 공중합체의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도가 300 내지 500℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기에 따른 -올레 핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체를 포함하는 광학용 필름을 제공한다.
본 발명의 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법은 루이스산을 사용함으로써 저온 및 저압의 마일드 조건에서도 공중합체를 제조할 수 있어 공정이 단순하고 공중합체의 물성 제어가 용이하다. 그리고, 상기 방법에 의하여 제조된 3원 공중합체는 노보넨을 포함하므로 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가진다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 α-올레핀, 아크릴레이트 및 노보넨으로 이루어진 단량체 혼합물을 루이스산 존재하에서 라디칼 개시제에 의해 중합시키는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 종래 기술과 달리 라디칼 중합에서 루이스 산을 사용함으로써 고온 고압 조건을 피하는 것이 가능하다. 따라서, 공정상의 효율도 매우 높다.
본 발명의 일 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 루이스산은 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석 등으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물이다.
또한 상기 루이스산은 음이온이 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2- 및 SO4 2- 등으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 또는 유 기 금속 화합물이다.
본 발명의 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 사용되는 루이스산으로는 보론 트리플로라이드, 에틸보론 트리클로라이드, 보론 트리플로라이드, 보론 트리보로마이드, 보론 트리아이오나이드, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 스타닉 클로라이드, 아연 다이클로라이드, 구리 다이 클로라이드, 니켈 클로라이드 등의 클로라이드 및 플로라이드 계통의 루이스 산과 함께 알루미늄 트리플레이트 (Triflate), 스칸디윰 트리플레이트, 구리 트리플레이트, 이트륨 트리플레이트, 아연 트리플레이트 등의 트리플레이트 계통의 루이스 산이 사용되어 질 수 있다.
예를 들어, 미국특허등록 제6,127,567호, 제6,171,996호 및 제6,380,421호 등에 기재된 ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl3(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(O-i-프로필)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5)AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3 및 TaCl5 등이다. 그리고, 미국특허등록 제3,496,217호, 제3,496,218호 및 제4,774,353호 등에 기재된 ZnCl2, CoI2 및 SnCl2 등의 금속염, RAlCl2, RSnO3SCF3 및 R3B (여기서, R은 알킬기 또는 아릴기임) 등의 유기금속 화합물 또한 적합하다.
미국특허등록 제3,773,809호에 따르면, 음이온성 잔기가 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등의 할로겐화물, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방산의 음이온, HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2- 또는 SO4 2-로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티타늄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온 형태의 금속을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 미국특허등록 제3,773,809호에는 적합한 조촉매로서 보로하이드라이드, 유기보로하이드라이드 및 화학식 R3B 또는 B(OR)3의 붕산염 (여기서, R은 수소, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시아노-치환된 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 바람직게는 트리페닐보론으로 구성된 군으로부터 선택됨)이 개시되어 있다.
본 발명에서 루이스 산이란 용어는 상기 기재된 화합물의 범위 외에도 미국특허등록 제3,496,217호, 제3,496,218호, 제4,774,353호, 제4,874,884호, 제6,127,567호, 제6,171,996호 및 제6,380,421호에서 언급된 조촉매도 포함한다.
상기에서 언급된 루이스 산 중에서, 특히 금속염, 특히 바람직하게는 금속 할로겐화물, 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 특히 염화물, 그 중 염화알루미늄(III), 염화아연, 염화철(II) 및 염화철(III)이 특히 바람직하다.
상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 아크릴레이트 단량체 몰수에 대한 상기 루이스산의 몰수의 비가 1:0.0001 내지 1:1 인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
그리고, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 라디칼 개시제는 과산화물, 아조 화합물 등인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 과산화물 화합물, 예컨대 과산화수소, 데카노닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디에틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 히드로퍼옥시드; 알칼리 금속 퍼설페이트, 퍼보레이트 및 퍼카르보네이트; 및 2,2 -아조-비스(이소부티로니트릴)(AIBN)(2,2'-azo-bis(isobutyronitrile))과 같은 아조 화합물 등이 있다.
바람직한 개시제는 아조 화합물이다. 이러한 개시제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 개시제는 임의의 적절한 방식으로, 예컨대 순수한 형태, 적절한 용매에 용해된 형태 및/또는 단량체 또는 공단량체 공급물 스트림과 혼합된 형태로 반응 스트 림에 첨가할 수 있다.
상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 아크릴레이트 단량체 몰수에 대한 상기 라디칼 개시제 몰수의 비가 1:0.001 내지 1:0.1 인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 사용되는 상기 아크릴레이트 단량체는 하기 <화학식 1>로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 1>
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 포함하는 1가의 원자단이며; R4가 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 <화학식 1>에서, 상기 R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알킬아릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 카바모일기; 아미노기; 또는 실릴기;인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 치환되는 치환기는 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카 바모일기 또는 실릴기인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 상기 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 C5-12 알코올의 네오-이성체의 아크릴산 에스테르 등이 바람직하며, 특히 바람직한 공단량체는 n-알킬 메타크릴레이트이다.
상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 중합에 사용되는 아크릴레이트 단량체의 양이 단량체 혼합물 총량을 기준으로 30 내지 99몰%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 내지 95몰%이다. 상기와 같이 아크릴레이트 공단량체의 함량이 높을 경우 상기 공중합체는 결정성을 갖지 않게 되어 무결정성 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 반응에서 아크릴레이트계 공단량체의 양이 단량체 혼합물 총량을 기준으로 30몰% 미만인 경우에는 접합성에 문제가 있고 99몰%를 초과하는 경우에는 부서지기 쉬운 문제가 있다.
한편, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 -올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 바람직하다.
그리고, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 노보넨은 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
<화학식 2>
상기 식에서,
m은 0 내지 4의 정수이고,
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
상기 극성 작용기에서,
각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9, R10, R12 및 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로는 상기 노보넨이 5-에틸에스테르-2-노보넨, t-부틸-5-노보넨-2-카르복시레이트(NB-TBE), 메틸-5-노보넨-2-메틸-2-카르복시레이트(Nb-MMA), 5-메틸렌-2-노보넨, 2-노보넨, 5-n-부틸-2-노보넨 등이 바람직하다.
또한, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 중합이 용매 존재하에서 수행될 경우에 사용되는 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법에서 상기 중합이 30 내지 150℃에서 행해지는 것이 바람직 하다. 상기 중합 온도가 30 ℃ 미만인 경우에는 개시제가 활성화되지 않을 수 있으며, 150℃를 초과하는 경우에는 과량의 미반응 모노머 및 공정 제어의 문제가 발생할 수 있다.
한편 상기 중합은 10 내지 200 기압의 압력 조건에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 압력이 10 기압 미만인 경우에는 에틸렌 함량이 낮아질 수 있으며 200 기압을 초과하는 경우에는 공정상의 추가적인 장치가 필요하게 된다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 3으로 표시되는 -올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체를 제공한다:
<화학식 3>
상기 식에서,
R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 포함하는 1가의 원자단이며;
R4가 수소원자 또는 메틸기이며;
R5가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며; R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
m은 0 내지 4의 정수이고;
n은 중합도를 나타내며 10 내지 100,000의 실수이며;
a, b 및 c 는 몰비로서, a+b+c=1 이고,
0.01≤a≤0.5, 0.3≤b≤0.98 및 0.01≤c≤0.5이다.
상기 3원 공중합체는 아크릴레이트 반복 단위를 주성분으로 하며 50몰% 미만의 범위 내에서 α-올레핀 반복 단위 및 노보넨 반복 단위의 함량 조절이 각각 가능하므로 물성 조절이 용이하다.
상기 <화학식 3>으로 표시되는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체에서 상기 R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알킬아릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 카바모일기; 아미노기; 또는 실릴기;인 것이 바람직하다.
또한, 상기 치환되는 치환기는 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카바모일기 또는 실릴기인 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체에서 상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;
상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,
-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,
상기 극성 작용기에서,
각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,
각각의 R9, R10, R12 및 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;
각각의 k는 1 내지 10의 정수;인 것이 바람직하다.
상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 -50 내지 300℃인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체의 수평균 분자량은 5,000 내지 200,000 이며, 중량평균 분자량은 10,000 내지 500,000 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 -올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td_50)는 300 내지 500℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기에 따른 -올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체를 포함하는 광학용 필름을 제공한다. 상기 광학용 필름은 광투과도, 유리 전이 온도 및 인성이 높은 공중합체 수지를 사용하 여 제조되므로 높은 광투과도를 가질 수 있으며, 극성 작용기를 가지는 단량체의 함량이 높아 접착성이 우수하므로 편광판 등과 같은 적층 필름으로 사용하기에 적합하다. 따라서, 연신 등을 통해 복굴절율을 가지는 위상차 보상 필름, 요오드 용액과의 후처리를 통해 편광 필름으로 제조하는 것도 가능하며, 기타 다양한 광학용 필름으로 사용이 가능하다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합을 진행하였다.
공중합체 내 단량체 함량비를 구하기 위하여 베리안(Varian)사에서 제조한 500 MHz NMR을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 수득된 중합체의 열적 특성인 유리전이온도(Tg)는 TA 인스트루먼트(TA Instrument)사에서 나온 DSC Q100에서 측정하였으며, Td_50(50% 열분해 온도)은 동일사의 TGA를 이용하였다.
분자량 및 분자량 분포는 워터스(Waters)사에서 GPC(gel permeation chromatography) 분석을 통해 얻었다. 분석 온도는 25℃ 이었고 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구했다.
α-올레핀-
알킬
아크릴레이트
공중합체
비교예 1
125mL 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 상기 아르곤 분위기의 반응기에 메틸 아크릴레이트 2.4g(27.8mmol)와 알루미늄 트리클로라이드 3.74g(28mmol)을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.27mmol 투입하였다. 이어서, 50bar의 에틸렌을 충진 시킨 후 반응기 온도를 65℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 2
125mL 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 상기 아르곤 분위기의 반응기에 메틸 아크릴레이트 4.8g(55.9mmol)와 알루미늄 트리클로라이드 3.74g(28mmol)을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.27mmol 투입하였다. 이어서, 30bar의 에틸렌 충진시킨 후 반응기 온도를 65℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
상기 비교예 1 및 비교예 2의 중합 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 상기 비교예 1의 중합 분석 결과인 NMR 스펙트럼(1H-NMR spectrum)을 도 1에 나타내었다.
| 온도(℃) | 시간(h) | AIBN(mmol) | 톨루엔(ml) | MA(g) | 에틸렌(bar) | AlCl3:MA(몰비) | ||||||||||||||||||
| 비교예 1 | 65 | 20 | 0.27 | 20 | 2.4 | 50 | 1:1 | |||||||||||||||||
| 비교예 2 | 65 | 20 | 0.27 | 20 | 4.8 | 30 | 1:2 | |||||||||||||||||
| 수율(g) | 에틸렌 함량(몰%) | Mw | Mw/Mn | Tg(℃) | Td_50(℃) | |||||||||||||
| 비교예 1 | 2.1 | 50 | 37500 | 2 | -16.3 | 432.2 | ||||||||||||
| 비교예 2 | 2 | 33 | 121000 | 1.9 | -2 | 437.7 | ||||||||||||
비교예 1의 실험 결과 에틸렌 함량 50%를 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 교대 공중합체가 중합되었다. 이는 루이스 산 존재하에서 이루어지는 라디칼 중합의 메커니즘 상 가능한 최대 함량의 에틸렌을 갖는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 교대 공중합체이다.
비교예 2는 비교예1의 중합 조건과 비교하여 에틸렌 투입 압력과 루이스 산 투입율을 줄여 에틸렌 함량을 줄이고, 투입 단량체 대비 개시제의 몰 농도를 줄임으로서 분자량을 높인 결과이다. 에틸렌 함량이 줄었으므로 유리전이온도는 실시예 1보다 높게 얻어졌다. 이처럼 응용 분야에 따라 중합 조건의 조절로 원하는 에틸렌 함량을 갖는 랜덤 공중합체가 합성 가능하며, 에틸렌 함량 변화 범위는 0-50%로 매우 넓다.
그러나 상기 비교예 1 및 비교예 2에서는 공중합체의 유리 전이 온도가 0℃ 미만으로서 지나치게 낮다. 에틸렌의 함유량을 높임으로서 아크릴레이트의 부서지기 쉬운 특성을 보완하여 필름형성이 좋으나, 낮은 유리 전이 온도로 인해 응용범위가 제한된다.
노보넨-알킬 아크릴레이트 공중합체
비교예 3
125mL 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 아르곤 분위기의 반응기에 메틸 아크릴레이트 1.7ml(18.7mmol), 2-노보넨 3.5ml(37.4mmol), 그리고 알루미늄 트리클로라이드 1.24g(9.32mmol)을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.27mmol 투입하였다. 이어서, 반응기 온도를 65℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 4
반응 온도를 60℃, 반응 시간을 18시간으로 하고, 2-노보넨 5.25ml(28.05 mmol), 메틸 아크릴레이트 1.7ml(18.7mmol), 개시제 AIBN을 0.17mmol 첨가한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
상기 비교예 3 내지 4의 중합 조건 및 결과를 표 3과 4에 나타내었다. 상기 비교예 3의 중합 분석 결과인 수소 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR spectrum)은 도 2에 나타내었다.
| 온도(℃) | 시간(h) | AIBN(mmol) | 톨루엔(ml) | MA(mmol) | MA: 노보넨(몰비) | AlCl3:MA(몰비) | |||||||||
| 비교예 3 | 65 | 20 | 0.27 | 20 | 18.7 | 1:2 | 1:2 | ||||||||
| 비교예 4 | 60 | 18 | 0.17 | 20 | 18.7 | 1:1.5 | 1:2 | ||||||||
| 수율(%) | 노보넨 함량(몰%) | Mw | Mw/Mn | Tg(℃) | Td_50(℃) | |||||||||||||
| 비교예 3 | 62.5 | 50 | 43900 | 2.5 | 164.5 | 456.3 | ||||||||||||
| 비교예 4 | 49.9 | 42 | 178000 | 2.3 | 152.3 | 451.1 | ||||||||||||
비교예 3의 결과 노보넨 함량 50%를 갖는 노보넨-메틸 아크릴레이트 교대 공중합체가 합성되었다. 메틸 아크릴레이트는 단일 중합체의 경우 유리전이온도가 20℃ 가량 된다. 비교예 3은 종래 자유라디칼 중합 기술 및 공정에 변화없이 단지 루이스 산을 추가 투입함으로써 노보넨이 메틸 아크릴레이트에 50% 공중합된 결과 유리전이온도가 164.5℃로 내열성이 현저하게 개선되었다. 또한 비교예 4의 결과 개시제의 농도와 반응 온도 조절로 노보넨 함유량은 비슷하게 유지하면서 중량 평균 분자량이 178000을 갖는 고분자를 얻었다. 이를 통해 반응 조건을 변화시킴으로써 분자량 증대가 용이함을 확인하였다.
노보넨을 공중합함으로서 아크릴레이트의 비교적 낮은 유리전이온도를 향상시키는 결과를 얻었다.
α-올레핀-
아크릴레이트
-
노보넨
삼원
공중합체
실시예 1
125ml 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 아르곤 분위기의 반응기에 메틸 아크릴레이트 1.7ml(18.7mmol), 노보넨 3.5ml(37.4mmol), 그리고 알루미늄 클로라이트 1.24g(9.32mmol)을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.27mmol 투입하였다. 이어서, 30bar의 에틸렌을 충진 시킨 후 반응기 온도를 65℃까지 상승시키고 20시간 동안 중합을 실시하였다.
실시예 2
에틸렌 압력을 35bar, 온도를 70℃, 반응시간을 16시간, 노보넨을 MA 대비 0.5 몰비, 개시제를 0.22mmol로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
| 온도(℃) | 시간(h) | AIBN (mmol) | 톨루엔 (ml) | MA (mmol) | 에틸렌 (bar) | 노보넨(mmol) | AlCl3/:MA (몰비) | |||||||||
| 65 | 20 | 0.27 | 20 | 18.7 | 30 | 37.4 | 1:2 | |||||||||
| 70 | 16 | 0.22 | 20 | 44.42 | 35 | 44.42 | 1:2 | |||||||||
| 수율(g) | Mw | Mw/Mn | Tg(℃) | Td_50(℃) | |||||||
| 실시예 1 | 3 | 52300 | 2.3 | 115.6 | 457.6 | ||||||
| 실시예 2 | 2 | 85900 | 1.9 | 34.7 | 427.3 | ||||||
실시예 1의 결과 유리전이온도가 115.6℃인 에틸렌-메틸 아크릴레이트-노보넨 삼원 공중합체가 합성되었다. 에틸렌 함량이 높아질수록 유리전이온도는 낮아지고 노보넨 함량이 높아질수록 유리전이온도는 높아지므로 중합조건 변화에 따라 원하는 내열성 및 물성에 맞는 고분자를 합성할 수 있다. 에틸렌-메틸 아크릴레이트 교대 공중합체의 유리 전이 온도는 비교예 1에서와 같이 -16℃이고, 메틸 아크릴레이트-노보넨 교대 공중합체의 유리 전이 온도는 비교예 3에서와 같이 164.5℃이므로 이 두 범위 내에서 조절이 가능하다.
아크릴레이트계 비닐 단량체 중에서 유리전이온도가 가장 높은 메틸 메타크릴레이트의 경우 일반적으로 단독 중합시 유리전이온도가 110℃로 얻어지며, 메틸 아크릴레이트의 경우 단독 중합시 유리전이온도가 20℃로 얻어진다. 필름 형성시 부서지는 단점을 극복하기 위해 아크릴레이트계 고분자에 에틸렌을 공단량체로 첨가하는데 이 때 내열성이 저하되는 문제점이 발생한다. 그러나 가공상의 열을 견디기 위해 유리전이온도가 100℃ 이상은 되어야 하므로 이 문제를 노보넨 첨가로 해결할 수 있다.
본 발명의 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법은 루이스산을 사용함으로써 저온 및 저압의 마일드 조건에서도 공중합체를 제조할 수 있어 공정이 단순하고 공중합체의 물성 제어가 용이하다. 그리고, 상기 방법에 의하여 제조된 3원 공중합체는 노보넨 포함하므로 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가지며, 에틸렌을 포함하므로 흡습성이 높고 부서지기 쉬운(brittle) 아크릴계 수지의 단점을 보완하여 필름특성이 현저히 좋아진다.
Claims (25)
- α-올레핀, 아크릴레이트 및 노보넨으로 이루어진 단량체 혼합물을 루이스산 존재하에서 라디칼 개시제에 의해 중합시키는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산이 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2- 및 SO4 2- 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 루이스산이 알루미늄 트리클로라이드, 스칸듐 트리플레이트, 아연 트리플레이트, 구리 트리플레이트, 트리플루오르보론 및 이들의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체 몰수에 대한 상기 루이스산의 몰수의 비가 1:0.01 내지 1:1 인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제가 과산화물 및 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체 몰수에 대한 상기 라디칼 개시제 몰수의 비가 1:0.001 내지 1:0.1 인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법:<화학식 1>상기 식에서,R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 또는 헤테로원자를 포함하는 1가의 원자단이며;R4가 수소원자 또는 메틸기이다.
- 제 8 항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 가 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 18의 알킬아릴기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 카바모일기; 아미노기; 또는 실릴기;인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-알킬 아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 치환되는 치환기가 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카바모일기 또는 실릴기인 것을 특징으로 α-올레핀-알킬 아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합에 사용되는 아크릴레이트 단량체의 양이 단량체 혼합물 총량을 기준으로 30 내지 99몰%인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합에 사용되는 아크릴레이트 단량체의 양이 단량체 혼합물 총량을 기준으로 50 내지 98몰%인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 -올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 노보넨이 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법:<화학식 2>상기 식에서,m은 0 내지 4의 정수이고,R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 각각 독립적으로 극성 작용기 또는 비극성 작용기를 나타내며;R7, R7 ', R7 '' 및 R7 ''' 는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;상기 비극성 작용기는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬(haloalkyl), 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐(alkynyl), 할로알키닐(alkynyl); 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬(aralkyl)이고;상기 극성 작용기는 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로서,-R8OR9, -OR9, -OC(O)OR9, -R8OC(O)OR9, -C(O)R9, -R8C(O)R9, -OC(O)R9, -R8C(O)OR9, -C(O)OR9, -R8OC(O)R9, -(R8O)k-OR9, -(OR8)k-OR9, -C(O)-O-C(O)R9, -R8C(O)-O-C(O)R9, -SR9, -R8SR9, -SSR8, -R8SSR9, -S(=O)R9, -R8S(=O)R9, -R8C(=S)R9, -R8C(=S)SR9, -R8SO3R9, -SO3R9, -R8N=C=S, -NCO, R8-NCO, -CN, -R8CN, -NNC(=S)R9, -R8NNC(=S)R9, -NO2, -R8NO2,이며;상기 극성 작용기에서,각각의 R8 및 R11은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 할로알킬 렌, 알케닐렌, 할로알케닐렌; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬렌이고,각각의 R9, R10, R12 및 R13은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 할로알킬, 알케닐, 할로알케닐; 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐, 할로알키닐; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로겐, 할로알킬, 할로알케닐, 또는 할로알키닐로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아랄킬; 또는 알콕시, 할로알콕시, 카보닐록시, 할로카보닐록시이며;각각의 k는 1 내지 10의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 노보넨이 노보넨, 5-에틸에스테르-2-노보넨, t-부틸-5-노보넨-2-카르복시레이트(NB-TBE), 메틸-5-노보넨-2-메틸-2-카르복시레이트(Nb-MMA), 5-메틸렌-2-노보넨, 노보넨 및 5-n-부틸-2-노보넨으로 이루어진 군에서 선택 되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합이 용매 존재하에서 수행될 경우에 사용되는 용매가 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 중합이 30 내지 150℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 α-올레핀-아크릴레이트-노보넨 3원 공중합체 제조 방법.
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