KR100907209B1

KR100907209B1 - 마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의제조 방법

Info

Publication number: KR100907209B1
Application number: KR1020030017515A
Authority: KR
Inventors: 장정식; 하정석
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2009-07-10
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: TWI297018B; KR20040082828A; TW200424149A; WO2004083282A1

Abstract

다양한 형태를 가지며, 전도도가 우수한 폴리아닐린 나노 입자를 마이크로에멀젼 중합을 이용하여 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 반응 용매에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 미셀을 형성하는 단계; 상기 미셀을 포함하는 반응액에 아닐린 단량체를 투입하고, 도판트 및 산화제를 투입하여 아닐린 단량체를 중합함으로써 폴리아닐린을 형성하는 단계; 및 상기 반응액에 과량의 유기용매를 투입하여, 상기 폴리아닐린과 상기 미셀을 분리하는 단계를 포함한다.

나노 입자, 폴리아닐린, 마이크로에멀젼, 도판트, 산화제, 미셀

Description

마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법{Method for preparing polyaniline nanoparticles using micro-emulsion polymerization}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 폴리아닐린 나노 입자의 투과전자현미경 사진.

본 발명은 폴리아닐린(polyaniline) 나노 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다양한 형태를 가지며, 전도도가 우수한 폴리아닐린 나노 입자를 마이크로에멀젼 중합을 이용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 전자 정보 산업의 급격한 발전으로 인해, 전도성 소재의 응용분야가 실로 다양해지고 있으며, 이에 따라 금속 소재를 대체할 수 있는 전도성 고분자에 대한 연구가 활발히 수행되고 있다. 전도성 고분자는 전자기 차폐재, 인디윰틴옥사이드(ITO) 대체 소재, 탄소섬유 대체재, 자성 기록재, 광학 저장재, 유기발광소자(Light Emitting Device: LED), 리튬 배터리의 양극재, 광투과 전도성 소재 등 광범위한 영역에서 다양하게 이용될 수 있다. 특히 전도성 고분자를 나노 입자로 제조하면, 나노 크기에 따른 특성에 의하여 벌크상 소재보다 탁월한 물성을 나타낸다. 나노 입자는 분자와 고체 덩어리의 중간 크기를 가지는 물질로서, 일반적으로 1 내지 100 나노미터 크기의 입자를 의미한다. 나노 입자는 분자 상태나 덩어리 고체 상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적 성질들을 가지며, 이와 같은 새로운 성질을 양자 크기 효과(Quantum size effect)라 하고, 이로 인하여 나노입자를 종종 양자점(Quantum dot)이라 부르기도 한다.

이와 같은 전도성 고분자 중의 하나인 폴리아닐린은 산성 용액에서 아닐린 단량체의 산화중합에 의하여 얻어지는 검정색 고분자 물질로서, 아닐린 블랙(aniline black)이라고도 불리며, 1980년대 중반에 양성자산을 폴리아닐린에 도핑하면 전도도가 급격히 증가한다는 것이 알려진 이후, 전도성 고분자로서 큰 관심을 끌게 되었다. 또한 폴리아닐린은 합성 및 유도체를 만들기 쉽고, 대기 및 열적 안정성이 높을 뿐만 아니라, 가격이 저렴하므로, 전세계적으로 많은 연구가 수행되고 있다. 이와 같은 폴리아닐린을 다른 비전도성 고분자 매트릭스에 분산시켜 전자기 차폐제를 제조할 경우, 필러로 사용되는 폴리아닐린 입자가 매트릭스에 고르게 분산되어, 두 고분자가 계면 분리 없이 균질한 복합체를 이루어야 한다. 이때, 폴리아닐린을 나노 크기를 가지는 입자로 제조하여 사용하면, 기존의 마이크로 크기의 입자보다 더 고르게 매트릭스에 분산됨으로써, 매트릭스와 필러의 계면 분리 없이, 더 균질한 복합체를 형성할 수 있다. 또한 필러로 사용되는 폴리아닐린 의 전도도가 높을수록 복합체의 전도도가 향상되며, 결국 더 우수한 성능의 전자기 차폐제를 제조할 수 있다. 따라서 전도성이 높은 폴리아닐린을 나노 크기의 입자로 제조하는 방법의 개발이 요망되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 다양한 형태를 가지며, 전도도가 우수한 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전자기 차폐재, 자성 기록재 등 전자 및 자성 재료로 응용할 수 있는 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응 용매에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 미셀을 형성하는 단계; 상기 미셀을 포함하는 반응액에 아닐린 단량체를 투입하고, 도판트 및 산화제를 투입하여 아닐린 단량체를 중합함으로써 폴리아닐린을 형성하는 단계; 및 상기 반응액에 과량의 유기용매를 투입하여, 상기 폴리아닐린과 상기 미셀을 분리하는 단계를 포함하는 마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.

여기서, 상기 계면활성제로는 옥틸트리메틸암모늄 브롬, 데실트리메틸암모늄 브롬, 도데실트리메틸암모늄 브롬, 소듐도데실설페이트, 다이옥틸술포석씨네이트소듐염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 반응 용매가 물이면, 상기 계면활성제는 양이온 및/또는 음이온 계면활성제이고, 상기 반응 용매가 헥산이면, 상기 계면활성제는 다이옥틸술포석씨네이트소듐염인 것이 바람직하다. 상기 도판트로는 염산, 황산, 인산 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 상기 산화제로는 암모늄퍼설페이트를 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매로는 메탄올, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법은 마이크로에멀젼 중합을 이용하는 것으로서, 마이크로에멀젼 중합 조건을 조절하여 폴리아닐린 나노 입자의 형상 및 전도도를 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따라 폴리아닐린 나노 입자를 제조하기 위해서는 먼저, 마이크로에멀젼 또는 역마이크로 중합 단계에서 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 이들의 혼합물 등의 계면활성제를 이용하여 미셀을 형성한다. 상기 미셀은 물, 바람직하게는 증류수, 유기용매 등의 용매에 CMC 1과 CMC 2를 기준으로 다양한 농도의 양이온 또는 음이온 계면활성제를 투입하고, 용매의 온도를 1 내지 70℃, 바람직하게는 3 내지 60℃로 유지하면서, 20 내지 40분, 바람직하게는 약 30분 교반하여 형성할　수 있다. 참고로, "CMC"는 임계미셀농도(critical micelle concentration)로서, 계면활성제가 회합(association)하여 미셀을 형성할 수 있는 농도를 의미하며, 미셀의 형태는 계 면활성제 분자의 종류 및 농도에 따라 변화된다. 통상 계면활성제의 농도가 CMC 1을 초과하면 미셀이 구형의 상을 형성하며, CMC 2를 초과하면 막대기 형의 상이나 헥사고날 형의 상을 형성하게 된다. 또한, 계면활성제의 농도가 CMC 1과 CMC 2 사이일 경우, 형성된 미셀은 용액 속에서 투명하여 육안으로 식별되지 않고, CMC 2를 초과하면 미셀 자체가 육안으로 식별되지는 않으나, 용액상이 불투명하게 된다. 따라서 미셀의 형태는 육안으로 직접 관찰하기 보다는, 미셀 속에서 중합된 고분자의 형태를 TEM(Transmission Electron Microscope), SEM(Scanning Electron Microscope) 등의 장치로 관찰하여 계면활성제의 농도를 판단할 수 있다. 또한 상온조건에서 특정 계면활성제의 CMC 1 과 CMC 2가 이미 알려져 있는 경우에는 이를 활용할 수 도 있다. 이와 같이 형성된 미셀의 내부 공간이 나노입자 제조를 위한 나노반응기로 활용된다.

이때 사용되는 용매가 물인 경우, 상기 양이온 계면활성제로는 비한정적으로 옥틸트리메틸암모늄 브롬(Octyltrimethylammonium bromide: OTAB), 데실트리메틸암모늄 브롬 (Decyltrimethylammonium bromide: DeTAB), 도데실트리메틸암모늄 브롬 (Dodecyltrimethylammonium bromide: DTAB) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 계면활성제로서 데실트리메틸암모니움 브롬을 사용하면 제조되는 폴리아닐린 나노입자의 전도도가 향상되므로 더욱 바람직하다. 상기 음이온계 계면활성제로는 소듐도데실설페이트(SDS), 다이옥틸술포석씨네이트소듐염 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 헥산 등의 유기용매를 용매로 사용하는 역마이크로에멀젼 중합에서는 상기 계면활성제로 다이옥틸술포석씨네이트소듐염(AOT)을 사 용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 사용량은 용매 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부인 것이 바람직하며, 만일 상기 계면활성제의 사용량이 5 중량부 미만이면 미셀이 형성되지 않을 우려가 있고, 15 중량부를 초과하면 미셀이 원하지 않는 상으로 전이할 우려가 있다. 또한 상기 용매의 온도가 1℃ 미만인 경우에는 중합 속도가 떨어지고 용액이 어는 문제가 있고, 70℃를 초과하면 미셀이 분해될 우려가 있다.

상기 계면활성제가 각각의 조건에 맞는 다양한 미셀을 형성한 후, 반응액을 교반하면서 전도성 고분자 단량체인 아닐린 단량체를 적가하고, 도판트 및 산화제를 투입하여 중합한다. 상기 아닐린 단량체는 혼합 용액 100 중량부에 대하여 약 1.25 내지 5중량부를 투입하는 것이 바람직하며, 만일 아닐린 단량체의 사용량이 1.25중량부 미만인 경우에는 미셀들을 나노반응기로 충분히 다 활용하지 못하는 문제가 있으며, 5중량부를 초과하는 경우에는 미셀들의 수용한계를 초과함으로써 미셀의 구조가 변형될 우려가 있다. 상기 도판트는 중합된 폴리아닐린의 전도도를 증가시키며, 반응이 원활히 이루어지도록 산성 농도를 맞추기 위한 것으로서, 염산, 황산, 인산, 이들의 혼합물 등의 양성자산을 상기 도판트로 사용할 수 있으며, 전도도의 향상이라는 측면을 고려하면 염산보다는 황산을 도판트로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 도판트의 사용량은 아닐린 단량체 1몰에 대하여 1 내지 3몰이며, 만일 상기 도판트의 사용량이 1몰 미만인 경우에는 전도도가 충분히 향상되지 못하는 문제가 있으며, 3몰을 초과하는 경우에는 전도도가 크게 향상되지 않으면서 오히려 고분자의 상에 변형을 가져 올 우려가 있다. 상기 산화제는 아닐린 단량체를 중합하여 폴리아닐린을 제조하기 위한 것으로서, 예를 들면, 암모늄퍼설페이트((NH₄)₂S₂O₈), 포타슘퍼옥소다이설페이트(K ₂O₈S₂) 등의 산화제를 아닐린 단량체 1몰에 대하여 0.2 내지 0.8몰, 바람직하게는 0.5몰을 사용한다. 이때 상기 산화제의 함량이 아닐린 단량체 1몰에 대하여 0.2몰 미만인 경우에는 아닐린 단량체의 중합이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있으며, 0.8몰을 초과하여도 아닐린 단량체의 중합 속도 및 중합 효율이 더 이상 향상되지 않는다. 상기 산화제는 아닐린 단량체 및 도판트가 첨가된 반응액에 별도로 첨가될 수도 있으나, 도판트 역할을 하는 염산이나 황산에 녹인 후, 반응액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 상기 도판트와 산화제는 미셀을 포함하는 반응액에 아닐린 단량체를 첨가한 후, 약 30분 정도 교반하여 아닐린 단량체가 미셀 내로 충분히 투입된 후 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응의 반응시간은 약 2 내지 4시간, 바람직하게는 3시간이며, 반응 온도는 각각의 반응 개시 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 또한 제조된 폴리아닐린의 전도도 향상이라는 측면에서는 중합 온도를 고온 보다는 저온으로 조절하는 것이 바람직하다.

이와 같이 아닐린 단량체의 중합이 완료되면, 미셀 내에서 형성된 폴리아닐린 나노입자들을 분리, 수득하기 위하여, 계면활성제를 제거한다. 상기 계면활성제와 반응 부산물을 제거하기 위해서는, 먼저 반응 용액을 분별깔대기로 옮기고, 과량의 메탄올, 아세톤, 이들의 혼합물 등의 유기용매를 첨가하여, 계면활성제 및 반응 부산물을 녹여 유기층으로 추출하고, 반응 용액의 상층부인 메탄올, 아세톤 등의 유기층을 제거하여, 침전된 폴리아닐린 나노 입자 수용액을 얻는다. 이를 상온에서 자연 증발시켜 목적 물질인 폴리아닐린 나노 입자를 얻을 수 있다. 이와 같이 미셀의 제거 및 폴리아닐린의 전도도를 효과적으로 상승시키기 위해서는, 상기 용매로서 메탄올보다는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 방법으로 얻어진 폴리아닐린 나노 입자를 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy: TEM)을 이용하여 분석하면, 각각의 반응 조건에서 다양한 형태(morphology)와 크기를 갖는 나노 입자가 제조됨을 확인할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 농도를 CMC 1과 CMC 2 사이로 조절하여 형성된 미셀을 나노 반응기로서 사용하여 제조된 폴리아닐린 나노 입자는 주로 직경 10 내지 100 나노미터의 크기의 구형이나 쌀알 모양의 상을 가지며, 계면활성제의 농도를 CMC 2 이상으로 조절하여 형성된 미셀을 나노 반응기로 사용하여 제조된 폴리아닐린 나노 입자는 주로 수 백 나노미터의 크기의 막대기형이나 와이어 형태로 제조된다. 각각의 반응조건에 따라 얻어지는 다양한 형태의 폴리아닐린 중, 구형의 폴리아닐린 나노 입자를 높은 수율로 얻기 위해서는 옥틸트리메틸암모늄 브롬 및/또는 데실트리메틸암모늄 브롬을 계면활성제로 사용하고, 염산을 도판트로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 각각의 폴리아닐린 나노 입자는 반응 조건에 따라 다양한 전도도 값을 가진다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 반응 온도 3℃에서 양이온계 계면활성제와 황산 도판트를 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조

항온조를 사용하여 반응온도를 3℃로 조절하고, 40㎖ 증류수를 반응상으로 사용하였으며, 옥틸트리메틸암모늄 브롬, 데실트리메틸암모늄 브롬, 도데실트리메틸암모늄 브롬 등의 양이온계 계면활성제를 CMC 1과 CMC 2 사이의 농도 조건(약 3g)에서 사용하였다. 증류수 내의 계면활성제를 교반하여 미셀을 형성한 후, 아닐린 단량체가 미셀 내부로 충분히 유입될 수 있도록, 1g의 아닐린 단량체를 피펫을 사용하여 천천히 적가하고, 적가 후에도 30분 동안 계속 교반하였다. 그 후, 산화제로 사용되는 암모늄퍼설페이트 1.125g(아닐린/암모늄퍼설페이트 몰비 = 1/0.5)을 2M 황산 10㎖에 녹인 후, 반응 용기에 첨가하였다. 항온조에 온도계를 설치하여 처음 반응 개시 온도가 일정하게 유지되도록 주의하면서, 3시간 동안 교반하여 아닐린 단량체를 중합하였다. 반응이 끝난 후 반응 용액을 분별깔대기로 옮기고, 계면활성제와 반응 부산물을 녹여내기 위해서 아세톤을 과량 부어주었다. 침전된 폴리아닐린 나노입자를 회수하기 위해서, 반응 용액의 상층부인 아세톤층을 피펫을 이용하여 제거한 후, 남은 나노 입자층을 상온에서 자연 증발시켜 폴리아닐린 나노 입자를 얻었다. 적외선 분광법(FT-IR)으로 폴리아닐린 나노 입자의 중합을 확인하 였으며, 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 분석한 결과 10 내지 100 나노미터의 크기를 가지는 구형 또는 쌀알 모양의 상을 관찰 할 수 있었다(도 1 참조). 또한 얻어진 나노 입자는 80 내지 100 S/cm 의 높은 전도도를 가지고 있으며, 이는 통상적인 폴리아닐린의 전도도인 5 내지 10 S/cm 보다 월등히 우수한 결과이다.

[실시예 2] 반응 온도 60℃에서 음이온계 계면활성제와 염산 도판트를 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조

반응온도를 60℃로 유지하고, 계면활성제로서 음이온계 계면활성제인 소듐도데실설페이트를 사용하고, 도판트로서 2M 황산 10㎖ 대신 1.5M 염산 20㎖를 사용하였으며, 계면활성제와 반응 부산물을 녹여내기 위해서 아세톤 대신 과량의 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아닐린 나노 입자를 제조하였다. 적외선 분광법(FT-IR)으로 폴리아닐린 나노입자의 중합을 확인하였으며, 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 분석한 결과 50 내지 100 나노미터의 크기를 가지는 구형 또는 쌀알 모양의 상을 관찰 할 수 있었다. 또한 얻어진 폴리아닐린 나노 입자는 60 내지 70 S/cm의 높은 전도도를 가지고 있었다.

[비교예] 반응 온도 3℃에서 역마이크로에멀젼 중합법을 이용한 폴리아닐린 나노 입자의 제조

항온조를 사용하여 반응온도를 3℃로 조절하고, 40㎖ 헥산을 반응상으로 사용하고, 다이옥틸술포석씨네이트소듐염(AOT) 계면활성제를 CMC 2 이상의 농도 조건 에서 사용하였다. 또한, 도판트로서 2M 황산 10㎖ 대신 1.5M 염산 20㎖를 사용하고, 계면활성제와 반응 부산물을 녹여내기 위해서 아세톤 대신 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아닐린 나노 입자를 제조하였다. 적외선 분광법(FT-IR)으로 폴리아닐린 나노입자의 중합을 확인하였으며, 생성물을 투과전자현미경 (TEM)을 이용하여 분석한 결과 수백 나노미터의 크기를 가지는 막대기형 또는 와이어형 폴리아닐린 나노 입자의 형성을 확인할 수 있었다.

이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조한 폴리아닐린 나노입자는 높은 전도도 값을 가지면서도 다양한 형태를 가지므로, 대전 방지제, 전자기 차폐재, 자성기록재, 가스센서나 유기 발광소자의 전자 전달층(electron transport layer)등 전자기적 성질을 활용한 첨단 산업 신소재로서 다양하게 응용될 수 있다.

Claims

반응 용매에 계면활성제를 첨가하고, 교반하여 미셀을 형성하는 단계;

상기 미셀을 포함하는 반응액에 아닐린 단량체를 투입하고, 도판트 및 산화제를 투입하여 아닐린 단량체를 중합함으로써 폴리아닐린을 형성하는 단계; 및

상기 반응액에 과량의 유기용매를 투입하여, 상기 폴리아닐린과 상기 미셀을 분리하는 단계를 포함하며,

상기 반응 용매의 온도는 1 내지 70℃이고,

상기 계면활성제의 농도는 미셀이 구형의 상을 형성하는 농도인 CMC 1과 미셀이 막대기 형의 상이나 헥사고날 형의 상을 형성하기 위한 농도인 CMC 2 사이의 값이며,

상기 아닐린 단량체의 함량은, 상기 반응액 전체 100중량부에 대하여, 1.25 내지 5중량부인 것인 마이크로에멀젼 중합을 이용한 폴리아닐린 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 옥틸트리메틸암모늄 브롬, 데실트리메틸암모늄 브롬, 도데실트리메틸암모늄 브롬, 소듐도데실설페이트, 다이옥틸술포석씨네이트소듐염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아닐린 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 용매는 물이고, 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아닐린 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 용매는 헥산이고, 상기 계면활성제는 다이옥틸술포석씨네이트소듐염인 것인 폴리아닐린 입자의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 도판트는 염산, 황산, 인산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아닐린 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 산화제는 암모늄퍼설페이트((NH₄)₂S₂O₈), 포타시슘퍼옥소다이설페이트(K₂O₈S₂) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아닐린 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 메탄올, 아세톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리아닐린 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 옥틸트리메틸암모늄 브롬, 데실트리메틸암모늄 브롬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 상기 도판트는 염산인 것인 폴리아닐린 나노 입자의 제조 방법.