KR100941930B1 - Organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
구조형성 주형, 세공의 규칙적인 배열을 위한 구조형성 보조제 및 세공벽 형성 물질을 이용하여 산을 부가하지 않은 반응물의 솔-젤 반응과 자기조립 방법을 이용하여 제조한 유기-무기 혼성 중간세공 분자체를 개시한다.Organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve prepared by the sol-gel reaction and self-assembly of the structural forming template, the structural forming aid for the regular arrangement of the pores, and the reactants without addition of the acid using the pore wall forming material. Initiate.
유기-무기 혼성 중간세공 분자체, 세공벽, 구조형성 주형, 구조형성 보조제, 무기염 Organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve, pore wall, structure forming template, structure forming aid, inorganic salt
Description
본 발명은 유기-무기 혼성 중간세공 분자체와 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 무기염을 구조형성 보조제로 이용하며 중간세공벽을 구성하는 물질로 유기-무기 혼성 전구체를 이용하여 산이 부가되지 않은 조건에서 반응물들의 자기 조립에 의해 매우 규칙적이고 일정한 세공 크기를 가지는 유기-무기 혼성 중간세공 분자체와 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve and a method for manufacturing the same. In particular, an organic-inorganic hybrid precursor is used as a material forming a mesoporous wall by using a terpolymer and using an inorganic salt as a structural aid. The present invention relates to an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve having a very regular and constant pore size by self-assembly of reactants under conditions in which no acid is added, and a method for preparing the same.
중간세공 분자체는 친수성과 소수성 부분을 가지는 단 분자나 고분자 계면활성제가 수용액 상에서 자기조립하는 현상을 이용하고 세공벽을 이루는 물질로 실리카를 기본으로 하는 무기물을 이용하여 제조한다. The mesoporous molecular sieve is prepared by using the self-assembly of a single molecule or a high molecular weight surfactant having hydrophilic and hydrophobic moieties in an aqueous solution, and using a inorganic material based on silica as a material forming a pore wall.
Asefa et al., Melde et al. 그리고 Inagaki et al.의 세 그룹은 단분자 계면활성제를 주형으로 하고 무기물로 실리카 전구체 내에 유기물이 가교되어 있는 것을 사용하여 강 염기성 조건하에서 중간세공벽 내에 유기그룹이 포함되어 있는 중간세공 분자체를 합성하였다.((a) Inagaki, S.; Guan, S.; Fukushima, Y.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. J. Am . Chem . Soc . 1999, 121, 9611. (b) Melde, B. J.; Holland, B. T.; Blanford, C. F.; Stein, A. Chem . Mater . 1999, 11, 3302. (c) Asefa, T.; MacLachian, M. J.; Coombs, N.; Ozin, G. A. Nature 1999, 402, 867.) Asefa et al., Melde et al. The three groups of Inagaki et al. Synthesized mesoporous molecular sieves containing organic groups in the mesoporous walls under strong basic conditions using monomolecular surfactants as templates and organic materials crosslinked in silica precursors as inorganic materials. ((A) Inagaki, S .; Guan, S .; Fukushima, Y .; Ohsuna, T .; Terasaki, O. J. Am . Chem . Soc . 1999, 121 , 9611. (b) Melde, BJ ; Holland, BT; Blanford, CF; Stein, A. Chem . Mater . 1999, 11 , 3302. (c) Asefa, T .; MacLachian, MJ; Coombs, N .; Ozin, GA Nature 1999, 402 , 867. )
이후, 많은 연구자에 의해 여러 가지 유기물이 가교되어 있는 유기-무기 혼성 실리카 전구체(메탄, 에탄, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 사이오펜, 바이사이오펜, 페닐, 바이페닐 그리고 그것들의 유도체가 가교된 트리 알콕시 실란)를 이용하여 여러 가지 세공구조(입방체, 육방체, 웜 구조)와 세공크기(2 ~ 5 ㎚)를 가지는 유기-무기 혼성 중간세공 분자체를 합성하였다. ((a) Lu, Y.; Fan, H.; Doke, N.; Loy, D. A.; Assink, R. A.; LaVan,D. A.; Brinker, C. J. J. Am . Chem . Soc . 2000, 122, 5258. (b) Dag, ; Yoshina-Ishii, C.; Asefa, T.; MacLachlan, M. J.; Grondey, H.; Coombs, N.; Ozin, G. A. Adv . Funct . Mater . 2001, 11, 213. (c) Landskron, K.; Hatton, B. D.; Perovic D. D.; Ozin, G. A. Science 2003, 302, 266. (d) Kapoor, M. P.; Inagaki, S. Bull . Chem . Soc . Jpn . 2006, 79, 1463.) Since then, many researchers have linked organic-inorganic hybrid silica precursors (methane, ethane, butane, ethylene, acetylene, thiophene, bithiophene, phenyl, biphenyl and their alkoxy crosslinked crosslinked organic compounds). Silane) was used to synthesize organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieves having various pore structures (cubic, hexagonal, worm structure) and pore sizes (2 to 5 nm). ((a) Lu, Y .; Fan, H .; Doke, N .; Loy, DA; Assink, RA; LaVan, DA; Brinker, CJ J. Am . Chem . Soc . 2000, 122 , 5258. (b Dag, Yoshina-Ishii, C .; Asefa, T .; MacLachlan, MJ; Grondey, H .; Coombs, N .; Ozin, GA Adv . Funct . Mater . 2001, 11 , 213. (c) Landskron, K .; Hatton, BD; Perovic DD; Ozin, GA Science 2003, 302 , 266. (d) Kapoor, MP; Inagaki, S. Bull . Chem . Soc . Jpn . 2006, 79 , 1463.)
상기 유기-무기 혼성 중간세공 분자체는 세공벽 내에 유기 그룹을 포함하고 있어서 순수한 실리카로 세공벽을 이루는 물질과 비교하여 소수성의 성격이 더 강하고, 더 유연한 새공벽을 가진다. 그리고 기능성을 가진 유기 그룹을 가짐으로써 다양한 응용가능성을 가진다. 그 응용 가능성으로는 반응의 촉매제, 선택적 흡착제, 크로마토그래피, 저유전 물질, 나노크기 물질 제조 등에 이용될 수 있다. ((a) Fukuoka, A.; Sakamoto, Y.; Guan, S.; Inagaki, S.; Sugimoto, N.; Fukushima, Y.; Hirahara, K.; Iijima, S.; Ichikawa, M. J. Am . Chem . Soc . 2001, 123, 3373. (b) Burleigh, M. C.; Dai, S.; Hagaman, E. W.; Lin, J. S. Chem . Mater . 2001, 13, 2537. (c) Yang, Q.; Kapoor, M. P.; Inagaki, S. J. Am . Chem . Soc. 2002, 124, 9694. (d) Yamamoto, K.; Nohara, Y.; Tatsumi, T. Chem . Lett . 2001, 648. (e) Kapoor, M. P.; Bhaumik, A.; Inagaki, S.; Kuraoka, K.; Yazawa, T. J. Mater . Chem . 2002, 12, 3078. (f) Bhaumik, A.; Kapoo, M. P.; Inagaki, S. Chem . Commun. 2003, 470. (g) Ying, J. Y.C.; Mehnert, P.; Wong, M.S. Angew . Chem ., Int . Ed . 1999, 38, 56. (h) Davis, M. E. Nature 2002, 417, 813.) The organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve has an organic group in the pore wall, and thus has a more hydrophobic character and a more flexible new pore wall than the material forming the pore wall with pure silica. And having a functional organic group has a variety of applications. Its application potential can be used in catalysts of reactions, selective adsorbents, chromatography, low dielectric materials, nanoscale materials, and the like. ((a) Fukuoka, A .; Sakamoto, Y .; Guan, S .; Inagaki, S .; Sugimoto, N .; Fukushima, Y .; Hirahara, K .; Iijima, S .; Ichikawa, M. J. Am . Chem . Soc . 2001, 123, 3373. (b) Burleigh, MC; Dai, S .; Hagaman, EW; Lin, JS Chem . Mater . 2001, 13 , 2537. (c) Yang, Q .; Kapoor , MP; Inagaki, S. J. Am . Chem . Soc . 2002, 124 , 9694. (d) Yamamoto, K .; Nohara, Y .; Tatsumi, T. Chem . Lett . 2001, 648. (e) Kapoor (MP) Bhaumik, A .; Inagaki, S .; Kuraoka, K .; Yazawa, T. J. Mater . Chem . 2002, 12 , 3078. (f) Bhaumik, A .; Kapoo, MP; Inagaki, S. Chem . Commun . 2003, 470. (g) Ying, JYC; Mehnert, P .; Wong, MS Angew . Chem ., Int . Ed . 1999, 38 , 56. (h) Davis, ME Nature 2002, 417 , 813 .)
그러나, 단분자의 계면활성제를 이용한 중간세공 분자체의 세공크기는 5㎚ 이하의 값을 가진다. 그러므로, 세공내에 거대분자의 도입이 어려웠다. 이러한 이유로, Frba et al.은 삼원 공중합체(EO20PO70EO20)를 주형으로 사용하고 유기-무기 혼성 실리카 전구체를 무기원으로 사용하여 강한 산성 조건 하에서 육방체 구조의 세공 배열과 6.5 ㎚의 세공 크기를 가지는 중간 세공분자체를 합성하였다.(Muth, O; Schellbach, C.; Frba, M. Chem . Commun. 2001, 2032)However, the pore size of the mesoporous molecular sieve using a single molecule surfactant has a value of 5 nm or less. Therefore, it is difficult to introduce macromolecules into the pores. For this reason, Frba et al. Used a terpolymer (EO 20 PO 70 EO 20 ) as a template and an organic-inorganic hybrid silica precursor as an inorganic source, showing the pore arrangement of 6.5 nm and hexagonal structure under strong acidic conditions. Intermediate pore molecular sieves having pore sizes were synthesized (Muth, O; Schellbach, C .; Frba, M. Chem . Commun . 2001, 2032).
또한, Matos et al.은 다른 삼원 공중합체(EO39BO47EO39)를 구조형성을 위한 주형으로 사용하고 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄{1,2-(bistriethoxysilyl)ethane}을 무기원으로 사용하여 강한 산성 조건 하에서 입방체 구조의 세공배열 구조를 가지고 12㎚의 큰 세공 크기를 가지는 유기-무기 혼성 중간세공 분자체를 합성하였다. (Matos, J. R.; Kruk, M.; Mercuri, L. P.; Jeroniec, M.; Asefa, T.; Cooms, N.; Ozin, G. A.; Kamiyama, T.; Terasaki, O. Chem . Mater. 2002, 14, 1903.) Matos et al. Also used another terpolymer (EO 39 BO 47 EO 39 ) as a template for the formation of the structure and used 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane {1,2- (bistriethoxysilyl) ethane} Was used as an inorganic source to synthesize an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve having a pore array structure having a cubic structure and a large pore size of 12 nm under strong acidic conditions. (Matos, JR; Kruk, M .; Mercuri, LP; Jeroniec, M .; Asefa, T .; Cooms, N .; Ozin, GA; Kamiyama, T .; Terasaki, O. Chem . Mater . 2002, 14 , 1903.)
하지만, 두 그룹에 의해 합성된 중간 세공 분자체는 세공 크기를 확장하는데는 성공하였지만 세공이 규칙적으로 배열되지 못하였다. However, the mesoporous molecular sieves synthesized by the two groups succeeded in expanding the pore size but the pores were not arranged regularly.
이후, Guo et al.에 의해 삼원 공중합체{P123 (EO20PO70EO20) 또는 F127 (EO106PO70EO106)}를 구조형성을 위한 주형으로 사용하고 세공벽을 형성하는 무기원으로 유기-무기 혼성 실리카[1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 {1,2-bis(triethoxysilyl)ethane})]을 사용하고 무기염으로 염화나트륨이나 황산포타슘을 구조형성 보조제로 사용하여 강한 산성 조건 하에서 육방체 또는 입방체의 매우 규칙적인 세공 배열과 최대 9.8 ㎚까지의 큰 세공을 가지는 유기-무기 혼성 중간세공 분자체를 합성하였다. Subsequently, a three-way copolymer {P123 (EO 20 PO 70 EO 20 ) or F127 (EO 106 PO 70 EO 106 )} was used by Guo et al. As a template for the formation of the structure and organic as an inorganic source for forming the pore wall. Strong acidic conditions using inorganic hybrid silica [1,2-bis (triethoxysilyl) ethane}) and using sodium chloride or potassium sulfate as structural aid as inorganic salt Under the synthesized organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve having a very regular pore arrangement of cubes or cubes and large pores up to 9.8 nm.
전술한 바와 같이, 유기-무기 혼성 중간세공 분자체를 합성하기 위하여 단 분자 계면활성제나 공중합체를 구조형성을 위한 주형으로 이용하고 세공벽을 형성하는 무기물 원으로 유기 그룹이 가교되어 있는 유기-무기 혼성 실리카를 사용하여 강한 염기성 조건이나 강한 산성 조건 하에서 중간 세공분자체를 합성하였다. 이러한 강산이나 강염기의 부과는 결론적으로 시료 제조과정에서 산, 염기의 폐액을 생산하게 된다. 이러한 폐액은 환경적으로 강, 하천 등의 물을 오염시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 합성시 유발되는 산 증기에 의해 대기와 인체에도 치명적일 것이다. As described above, in order to synthesize the organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve, an organic-inorganic compound in which an organic group is crosslinked with an inorganic source forming a pore wall using a single molecular surfactant or a copolymer as a template for forming a structure. Hybrid silica was used to synthesize mesoporous molecules under strong basic conditions or strong acidic conditions. The imposition of such strong acids or strong bases, in conclusion, produces waste liquids of acids and bases during sample preparation. This waste solution is not only environmentally contaminated with water such as rivers and rivers, but will also be fatal to the atmosphere and human body by acid vapor generated during synthesis.
따라서, 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해서 중간세공 분자체 합성시 산이나 염기를 부가하지 않아 환경친화적인 합성법을 확립하였고, 그 합성법을 바탕으로 육방체 구조의 매우 규칙적인 세공 배열과 큰 세공크기를 가지고 합성 조건에 따라 세공의 크기를 4.6㎚에서 6.5㎚까지 조절하였다. 그리고 합성시 부가되는 산이나 염기의 시약을 줄임으로 인해 합성시 수반되는 폐액처리 등의 부가비용을 배제할 수 있어서 시료의 합성 원가를 절감할 수 있을 것이다.Therefore, in order to solve this problem, the present invention has established an environment-friendly synthesis method by adding no acid or base when synthesizing the mesoporous molecular sieve, and based on the synthesis method, very regular pore arrangement and large pore size of the hexagonal structure. The pore size was adjusted from 4.6 nm to 6.5 nm according to the synthesis conditions. In addition, by reducing the acid or base reagents added during synthesis, it is possible to exclude additional costs such as waste liquid treatment accompanying synthesis, thereby reducing the synthesis cost of the sample.
본 발명의 목적은 구조형성 주형으로 블록공중합체를 이용하고 유기-무기 혼성 실리카 전구체를 세공벽 형성 물질로 사용하여 산을 부가하지 않은 반응물로부터 유기-무기 혼성 중간세공 분자체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve from a reactant which does not add an acid using a block copolymer as a structure forming template and an organic-inorganic hybrid silica precursor as a pore wall forming material, and a method for preparing the same. It is.
또한, 본 발명의 다른 목적은 여러 가지 무기염을 이용하여 나노미터 크기의 세공과 고 규칙성 세공배열을 가지고 높은 표면적을 가지는 유기-무기 혼성 중간세공 분자체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve having a high surface area with nanometer-sized pores and highly regular pore arrays using various inorganic salts, and a method of manufacturing the same.
또한 본 발명의 목적은 여러 가지 무기염을 이용하여 나노미터 크기의 세공을 가지고 세공의 크기, 세공 부피를 조절할 수 있는 유기-무기 혼성 중간세공 분자체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve having a nanometer-sized pores using various inorganic salts and controlling the pore size and pore volume, and a method of manufacturing the same.
또한 본 발명의 다른 목적은 중간세공 분자체 합성시 산이나 염기를 사용하지 않음으로서 환경 친화적인 유기-무기 혼성 중간세공 분자체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide an environment-friendly organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve and a method for producing the same by not using an acid or a base in synthesizing the mesoporous molecular sieve.
본 발명의 유기-무기 혼성 중간세공 분자체는 구조형성 주형, 세공의 규칙적인 배열을 위한 구조형성 보조제 및 세공벽 형성 물질을 솔-젤 반응과 자기조립 방법을 이용하여 제조한 것을 특징으로 한다.The organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve of the present invention is characterized in that a structure forming template, a structure forming aid for the regular arrangement of pores, and a pore wall forming material are prepared by using a sol-gel reaction and a self-assembly method.
바람직하게, 상기 세공벽 형성 물질은 실리카 원(source) 또는 유기-무기 혼성 실리카 원 중에서 선택된 무기물 원(source)일 수 있다.Preferably, the pore wall forming material may be an inorganic source selected from a silica source or an organic-inorganic hybrid silica source.
바람직하게, 유기-무기 혼성 실리카 원은 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 또는 1,2-비스(트리메톡시실릴)에텐 중에서 선택한 어느 하나일 수 있다.Preferably, the organic-inorganic hybrid silica source is selected from 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene or 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethene It can be either.
바람직하게, 상기 구조형성 주형은 단분자 (CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CH3(CH2)17N(CH3)3Br) 또는 블록 공중합체 (폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)의 삼원 공중합체(poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly (ethylene oxide)) 및 이원 공중합체((poly(etylene oxide-poly(ethylethylene), PEO-PEE)) 계면활성제 중에서 선택한 어느 하나일 수 있다.Preferably, the structure-forming template is a single molecule (CH 3 (CH 2 ) 11 N (CH 3 ) 3 Br, CH 3 (CH 2 ) 15 N (CH 3 ) 3 Br, CH 3 (CH 2 ) 17 N ( CH 3) 3 Br) or block copolymer (poly (ethylene oxide) poly (propylene oxide) - poly (ethylene terpolymer (poly (ethylene oxide in the oxide)) - block -poly (propylene oxide) - block -poly ( ethylene oxide) and a binary copolymer (poly (etylene oxide-poly (ethylethylene), PEO-PEE)) may be any one selected from surfactants.
바람직하게, 상기 구조형성 보조제로 무기염을 사용할 수 있다.Preferably, an inorganic salt may be used as the structure forming aid.
바람직하게, 상기 무기염은 NaCl, KCl, K2SO4, Na2SO4, CoCl2, NiCl2, CuCl2, AlCl3, CrCl3, ZrOCl2, FeCl3, SnCl4 중에서 선택한 어느 하나일 수 있다.Preferably, the inorganic salt is NaCl, KCl, K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , CoCl 2 , NiCl 2 , CuCl 2 , AlCl 3 , CrCl 3 , ZrOCl 2 , FeCl 3 , SnCl 4 It may be any one selected from among.
또한, 유기-무기 혼성 중간세공 분자체의 제조방법은 상기 구조형성 주형을 물에 분산시키는 단계와; 상기 무기염/실리콘을 0.01 내지 4의 비율로 부가하는 단계와; 상기 세공벽 형성물질을 첨가하는 단계와; 상기 혼합물을 교반없이 숙성시키는 단계와; 상기 혼합물을 수화열 반응시켜 분말을 생성시키는 단계와; 상기 생성된 분말을 건조하는 단계와; 염산-에탄올 혼합용액 내에서 교반하여 주형으로 사용된 유기물을 제거하고, 건조하는 단계;를 포함한다.In addition, the method for producing an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve comprises the steps of dispersing the structure-forming template in water; Adding the inorganic salt / silicone in a ratio of 0.01 to 4; Adding the pore wall forming material; Aging the mixture without stirring; Hydrothermally reacting the mixture to produce a powder; Drying the produced powder; It comprises; stirring in a hydrochloric acid-ethanol mixed solution to remove the organic material used as a template, and drying.
상기의 구성에 의하면, 주형으로 삼원 공중합체를 이용하고 무기염을 구조형성 보조제로 이용하고 세공벽을 구성하는 물질로 유기-무기 혼성 전구체를 이용하여 산이 부가되지 않은 조건에서 매우 규칙적이고 일정한 세공 크기를 가지는 유기-무기 혼성 중간세공 분자체를 합성함으로써 산용액과 같은 폐용액의 생성을 배제하여 환경 친화적인 합성법으로 고도 규칙성을 가지는 유기-무기 혼성 중간세공 분자체를 합성할 수 있다. According to the above structure, it is very regular and constant pore size under the condition that acid is not added by using terpolymers as a template, inorganic salts as structural forming aids, and organic-inorganic hybrid precursors as materials forming pore walls. By synthesizing an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve having an organic solvent, the organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve having high regularity can be synthesized by an environmentally friendly synthesis method by excluding the generation of waste solution such as an acid solution.
그리고, 그 합성법을 바탕으로 육방체 구조의 매우 규칙적인 세공 배열과 큰 세공크기를 가지고 합성 조건에 따라 세공의 크기를 4.6㎚에서 6.5㎚까지 조절하였다. 그리고 합성시 부가되는 산이나 염기의 시약을 줄임으로 인해 합성시 수반되는 폐액처리 등의 부가비용을 배제할 수 있어서 시료의 합성 원가를 절감할 수 있다.Based on the synthesis method, the size of the pores was adjusted from 4.6 nm to 6.5 nm according to the synthesis conditions with a very regular pore arrangement and large pore size of the cube structure. Further, by reducing the reagents of acids or bases added during synthesis, it is possible to exclude additional costs such as waste liquid treatment accompanying synthesis, thereby reducing the synthesis cost of the sample.
그리고, 여러 가지 무기염의 첨가에 따라 세공크기, 세공 부피, 표면적을 조절할 수 있다.In addition, the pore size, pore volume, and surface area can be adjusted by adding various inorganic salts.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 이해를 위해 본 발명에서 사용되는 용어는 다음과 같이 정의한다.
먼저, "구조형성 주형"은 "구조를 형성하는데 사용되는 주형(template)"을 의미하고, "구조형성 보조제"는 "구조를 형성하는데 사용되는 보조제"이며, "세공벽 형성 물질"은 "미세 다공성 벽을 형성하는 물질"을 의미한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Terms used in the present invention for the understanding of the present invention are defined as follows.
First, "structuring mold" means "template" used to form a structure, "structuring aid" is "aid used to form a structure", and "pore wall forming material" is "fine" Material forming a porous wall ".
본 발명은 유기-무기 혼성 중간세공 분자체의 합성시 삼원 공중합체를 이용하고, 무기염을 구조형성 보조제로 이용하며, 중간세공벽을 구성하는 물질로 유기-무기 혼성 전구체를 이용하여 산이 부가되지 않은 조건에서 반응물들의 자기 조립에 의해 매우 규칙적이고 일정한 세공 크기를 가지는 유기-무기 혼성 중간세공 분 자체를 제조하였다. 그리고 여러 가지 무기염의 첨가에 따라 세공크기, 세공 부피, 표면적을 조절하였다. The present invention uses a terpolymer in the synthesis of organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieves, inorganic salts as a structural formation aid, and an acid is not added to the material forming the mesoporous wall by using an organic-inorganic hybrid precursor. The organic-inorganic hybrid mesoporous particles having a very regular and constant pore size were prepared by self-assembly of the reactants in the untreated condition. The pore size, pore volume, and surface area were adjusted according to the addition of various inorganic salts.
무기물계 중간세공 분자체는 여러 가지 무기물에 의해 세공벽을 형성할 수 있다. 바람직하게는 세공벽 형성물질로서 실리카 원(source), 유기-무기 혼성 실리카 원 중에서 선택된 무기물 원을 이용하여 얻어진 것이다. The inorganic mesoporous molecular sieve can form a pore wall by various inorganic substances. Preferably, it is obtained using an inorganic source selected from a silica source and an organic-inorganic hybrid silica source as the pore wall forming material.
실리카 원의 구체적인 예로는 테트라에톡시실란(TEOS)을 들 수 있으며, 유기 혼성 실리카 원의 구체적인 예로는, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 또는 1,2-비스(트리메톡시실릴)에텐을 들 수 있다. Specific examples of the silica source include tetraethoxysilane (TEOS), and specific examples of the organic hybrid silica source include 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane and 1,4-bis (triethoxysilyl ) Benzene or 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethene.
표면적이 아주 높고 나노미터 크기의 규칙적인 세공을 가지는 유기-무기혼성 중간세공 분자체의 제조과정의 일예를 도 1에 개략적으로 나타내었는바, 이는 무기물 원으로서 유기-무기 혼성 실리카 원을 사용한 경우를 도시한 경우이나, 이에 한정되는 것이 아님은 물론이다. An example of a process for preparing an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve having a very high surface area and regular pores of nanometer size is schematically illustrated in FIG. 1, which is an example of using an organic-inorganic hybrid silica source as an inorganic source. Of course, it is not limited to the case shown.
도 1에 나타낸 바와 같이, 무기물계 중간세공 분자체는 무기물 원(일예로서 유기-무기 혼성 실리카원)을 세공벽 형성 물질로 하고, 주형으로서 계면활성제 또는 블록공중합체를 사용하며 무기염 존재 하에서 솔-젤과 자기조립과정을 거쳐 실리카와 주형 혼성체를 형성한다. As shown in FIG. 1, the inorganic mesoporous molecular sieve uses an inorganic source (for example, an organic-inorganic hybrid silica source) as a pore wall forming material, uses a surfactant or a block copolymer as a template, and -Gel and self-assembly process to form silica and template hybrid.
이때 주형으로 사용될 수 있는 계면활성제의 일예로는 CH3(CH2)11N(CH3)3Br, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, CH3(CH2)17N(CH3)3Br 등이 있고, 블록공중합체의 일예로는 폴리(에틸렌 옥사이드)폴리(프로필렌옥사이드)-폴리(에틸렌 옥사이드)의 삼원 공중합 체(poly(ethylene oxide)-block-poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide), 이하 PEO-PPO-PEO 블록공중합체) 및 이원 공중합체((poly(etylene oxide-poly(ethylethylene), PEO-PEE) 등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 수평균분자량이 5800 정도인 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 들 수 있다.At this time, examples of the surfactant that can be used as a template is CH 3 (CH 2 ) 11 N (CH 3 ) 3 Br, CH 3 (CH 2 ) 15 N (CH 3 ) 3 Br, CH 3 (CH 2 ) 17 N (CH 3) 3 Br and the like, as an example of the block copolymer is poly (ethylene oxide) poly (propylene oxide) - poly (ethylene oxide) copolymerized three won material (poly (ethylene oxide) of the - block -poly (propylene oxide ) - block -poly (ethylene oxide) , hereinafter PEO-PPO-PEO block copolymers) and two won copolymer ((poly (etylene oxide-poly (ethylethylene), PEO-PEE) and the like, preferably is supposed to be PEO-PPO-PEO block copolymer whose average molecular weight is about 5800 is mentioned.
이와 같이 유기-무기 혼성 실리카와 주형 혼성체의 형성은 산을 부가하지 않은 반응물을 가지고 수행되며, 40oC에서 숙성한 다음 80oC에서 수화열 반응시킨다.As such, the formation of the organic-inorganic hybrid silica and the template hybrid is carried out with the reaction without addition of an acid, and aged at 40 ° C. followed by hydration reaction at 80 ° C.
이와 같은 가열반응을 통해 유기-무기 혼성 중간세공 분자체를 얻은 다음, 80 내지 100℃ 정도에서 건조한다. 그리고, 염산-에탄올 혼합용액으로 주형을 제거하면, 유기-무기-혼성 실리카 벽을 가지며 표면적이 950㎡/g이상, 바람직하게는 957㎡/g의 표면적을 가지며 나노크기이면서 규칙적으로 배열된 세공을 갖는 무기물계 중간세공 분자체를 얻을 수 있다. Through such a heating reaction, an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve is obtained, and then dried at about 80 to 100 ° C. When the mold is removed with a hydrochloric acid-ethanol mixed solution, pores having an organic-inorganic-mixed silica wall and having a surface area of at least 950
세공벽 형성물질로 사용된 실리카 원, 구체적으로 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄을 세공벽 형성물질로 한 경우의 세공벽 형성의 메카니즘을 도 2에 도시한바, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄은 우선적으로 수용액에서 가수분해반응을 하고(단계 1), 이어서 실란올 간의 탈수반응이 일어나면서 -Si-O-Si- 결합이 이루어지며 이들이 가교되어 세공벽을 형성한다(단계 2).The mechanism of pore wall formation when the silica source used as the pore wall forming material, specifically 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, is used as the pore wall forming material is shown in FIG. (Trimethoxysilyl) ethane preferentially undergoes hydrolysis in aqueous solution (step 1), followed by dehydration reaction between silanols to form -Si-O-Si- bonds which crosslink to form pore walls (Step 2).
이와 같이 형성되는 무기물계 중간세공 분자체는 도 3에 나타낸 바와 같이, 육방체, 입방체, 층상 또는 무질서한 구조의 세공 배열을 가질 수 있다. The inorganic mesoporous molecular sieve formed as described above may have a pore array having a hexagonal, cubic, layered or disordered structure, as shown in FIG. 3.
상기 제조한 유기-무기 혼성 중간세공 분자체는 저각 엑스선 산란, 투과 전 자 현미경, 질소 등온 흡착-탈착, 주사 전자 현미경, 탄소와 실리콘 고체 상태 핵자기공명, 열중량 분석을 통하여 물질의 세공 구조, 크기, 입자 모양, 세공벽 구성 물질, 열적 안정성 등을 알 수 있다.The prepared organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve has low pore X-ray scattering, transmission electron microscope, nitrogen isothermal adsorption-desorption, scanning electron microscopy, carbon and silicon solid state nuclear magnetic resonance, thermogravimetric analysis, The size, particle shape, pore wall material, thermal stability and the like can be known.
이하 본 발명을 실시 예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
실시예Example
유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체의 제조Preparation of organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 규칙적인 육방체 구조의 세공배열을 하는 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성과정을 보여주는 순서도이다. 이를 참조하여 실리카 중간세공 분자체의 합성과정을 설명하면, 먼저 삼원 공중합체(PE20PO70PE20, 수평균분자량 5,800) 1.5g을 물 50g에 녹인다(단계 S41). 그리고, 여러 가지 무기염은 무기염/실리콘의 비를 0.01에서 4까지 다양하게 부가한다(단계 S42). 다음, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 1.96 ml를 첨가한다(단계 S43). 그리고 40oC에서 교반없이 24시간 동안 방치한다(단계 S44). 그리고 80℃에서 24시간 동안 반응시킨다(단계 S45). 거름과 세척을 거쳐 분말시료를 얻은 다음, 이를 80℃에서 건조한다(단계 S46). 그리고 염산-에탄올 용액(부피비,3/100) 내에서 교반하여 주형으로 사용된 유기물을 제거한다(단계 S47). 그리고 거름과 세척 후, 80oC에서 건 조한다(단계 S48). 마침내 표면적이 543에서 957㎡/g 정도이고 규칙적인 육방체 구조의 세공배열을 가지며 세공의 크기가 4.6에서 6.5 ㎚로 조절된 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체를 얻었다.FIG. 4 is a flow chart illustrating a process of synthesizing an organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve having a regular hexagonal pore arrangement according to an embodiment of the present invention. Referring to this description of the synthesis process of the silica mesoporous molecular sieve, first, 1.5 g of a terpolymer (PE 20 PO 70 PE 20 , number average molecular weight 5,800) is dissolved in 50 g of water (step S41). In addition, various inorganic salts add an inorganic salt / silicon ratio in various amounts from 0.01 to 4 (step S42). Next, 1.96 ml of 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane is added (step S43). And it is left for 24 hours without stirring at 40 ° C. (step S44). And it reacts at 80 degreeC for 24 hours (step S45). After the manure and washing to obtain a powder sample, it is dried at 80 ℃ (step S46). And it is stirred in hydrochloric acid-ethanol solution (volume ratio, 3/100) to remove the organic material used as a template (step S47). And after manure and washing, dry at 80 o C (step S48). Finally, an organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve having a surface area of about 543 to 957
생성 물질의 확인 및 평가Identification and evaluation of the product
이와 같이 얻어진 시료에 대해 세공 구조와 세공의 높은 배열정도를 관찰하기위해 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 측정하였다. 도 5는 반응물 내에서 염화나트륨(NaCl) 대 실리콘(Si)의 비를 4로 고정하고 여러 가지 무기염의 종류와 실리콘(Si)의 비를 0.1로 하였을 때 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 보여준다. 이 결과에 따르면, 모두 육방체 구조를 나타내는 (100), (110), (200)의 특정 피크들을 보여준다. 이것은 중간 크기 세공들이 매우 규칙적인 육방체 구조의 배열을 하고 있음을 보여준다. 다만, 알루미늄(Al)과 크롬(Cr)을 무기염으로 사용하였을 때는 조금 낮은 세공 배열의 규칙도를 나타낸다. 도 6은 염화나트륨(NaCl)이나 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al)의 무기염을 각각 단독으로 사용하였을 때의 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴을 보여준다. 특정한 피크가 없는 것으로 보아 이 시료들은 매우 낮은 규칙도를 가진 세공배열을 가짐을 알 수 있다. 특히, 도 6에서 무기염으로 알루미늄(Al)과 지르코늄 (Zr)을 단독으로 사용하여 합성한 시료는 도 5에서 반응물 내 염화나트륨(NaCl) 대 실리콘(Si)의 비를 4로 고정하고 알루미늄(Al)이나 지르코늄(Zr) 대 실리콘(Zr)의 비를 0.1로 하였을 때보다 훨씬 낮은 세공배열 규칙도를 보인다. 이것은 도 5에서 보여주는 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴의 결과와 같이, 염화나트륨(NaCl)과 여러 가지 다른 종류의 무기염을 같이 사용하고 산을 부가하지 않은 반응용액을 가지고 합성한 유기-무기 혼성 중간세공 분자체가 월등히 높은 세공배열의 규칙성을 보여준다는 것을 확인할 수 있다.The low angle X-ray scattering (SAXS) pattern was measured in order to observe the pore structure and the high degree of arrangement of the pores on the sample thus obtained. 5 shows low-angle X-ray scattering (SAXS) patterns when the ratio of sodium chloride (NaCl) to silicon (Si) is fixed to 4 and various kinds of inorganic salts and the ratio of silicon (Si) to 0.1 are shown in FIG. According to this result, specific peaks of (100), (110), and (200) all exhibit a cube structure. This shows that the medium-sized pores are arranged in a very regular hexagonal structure. However, when aluminum (Al) and chromium (Cr) are used as inorganic salts, a slightly lower pore sequence is shown. 6 shows low-angle X-ray scattering (SAXS) patterns when inorganic salts of sodium chloride (NaCl), zirconium (Zr), and aluminum (Al) are used alone. The absence of specific peaks indicates that these samples have pore arrays with very low order degrees. In particular, the sample synthesized by using aluminum (Al) and zirconium (Zr) alone as an inorganic salt in Figure 6 is fixed to a ratio of sodium chloride (NaCl) to silicon (Si) in the reactant in Figure 5 and aluminum (Al ) Or a much lower pore order diagram than when the ratio of zirconium (Zr) to silicon (Zr) is set to 0.1. As shown in the low angle X-ray scattering (SAXS) pattern shown in FIG. 5, this is an organic-inorganic hybrid mesoporous material synthesized with a reaction solution using sodium chloride (NaCl) and various other inorganic salts together and without addition of an acid. It can be seen that the molecular sieves show significantly higher regularity of pore arrays.
도 7은 반응물 내에 염화나트륨(Na) 대 실리콘(Si)의 비를 4로 고정하고 크롬(Cr) 대 실리콘(Si)의 비를 0.01에서 0.1까지 변화 시켰을 때 유기-무기 혼성 중간세공 분자체의 세공배열의 구조와 규칙도를 보여주는 저각 엑스선 산란(SAXS) 패턴이다. 도시된 바와 같이, 크롬(Cr) 대 실리콘(Si)의 비가 0.025일 때 피크세기가 가장 높은 것으로 보아, 이 비율에서 세공이 가장 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있다.FIG. 7 shows the pore of organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve when the ratio of sodium chloride (Na) to silicon (Si) is fixed to 4 and the ratio of chromium (Cr) to silicon (Si) is changed from 0.01 to 0.1. Low angle X-ray scattering (SAXS) pattern showing the structure and regularity of an array. As shown, the peak intensity is highest when the ratio of chromium (Cr) to silicon (Si) is 0.025, indicating that the pores are arranged at the most regular rate in this ratio.
도 8은 질소 등온 흡착/탈착 곡선인 바, 이는 일정한 세공크기를 가지는 전형적인 중간세공 분자체에 대한 곡선 모양을 보여준다. 그리고, 도 9는 도 8의 측정으로부터 얻은 유기-무기 혼성 중간세공 분자체의 구조적 특성에 대한 값을 나타내었다. 여러 가지 무기염을 사용하였을 때 표면적은 543 m2g-1에서 957 m2g-1, 세공 부피는 0.42에서 1.12 cm3g-1, 세공 크기는 4.6에서 6.5 ㎚, 그리고 미세 세공 부피는 0.08 cm3g-1에서 0.29 cm3g-1까지 변화시킬 수 있었다. 무기염으로 지르코늄(Zr)과 염화나트륨(NaCl)을 사용한 경우 가장 큰 표면적(957 m2g-1)과 세공 부피(1.12 cm3g-1) 그리고 세공크기(6.5 ㎚)를 갖는 것을 알 수 있다.8 is a nitrogen isothermal adsorption / desorption curve, which shows the curve shape for a typical mesoporous molecular sieve having a constant pore size. And, FIG. 9 shows the values for the structural characteristics of the organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve obtained from the measurement of FIG. 8. When various inorganic salts are used, the surface area is from 543 m 2 g -1 to 957 m 2 g -1 , the pore volume is 0.42 to 1.12 cm 3 g -1 , the pore size is 4.6 to 6.5 nm, and the micropore volume is 0.08 It was possible to change from cm 3 g -1 to 0.29 cm 3 g -1 . In the case of using zirconium (Zr) and sodium chloride (NaCl) as inorganic salts, it can be seen that it has the largest surface area (957 m 2 g -1 ), pore volume (1.12 cm 3 g -1 ), and pore size (6.5 nm). .
도 10은 반응물 내에 염화나트륨(Na) 대 실리콘(Si)의 비를 4로 고정하고 여 러 가지 무기염 대 실리콘(Si)의 비를 0.01과 0.1일 때 유기-무기 혼성 중간세공 분자체의 세공배열의 구조와 크기를 보여주는 투과 전자현미경(TEM) 사진이다. 이 사진은 매우 규칙적인 육방체 세공구조와 일정한 세공크기를 보여준다. 이와 같은 도 10의 사진은 매우 규칙적인 육방체 구조의 세공 배열과 중간 크기의 세공을 가짐을 보여주는 도 5와 도 8의 저각 엑스선 산란 (SAXS) 패턴과 질소 등온 흡착/탈착 곡선의 결과와 일치한다.FIG. 10 shows the pore arrangement of the organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve when the ratio of sodium chloride (Na) to silicon (Si) is fixed to 4 and the ratio of various inorganic salts to silicon (Si) is 0.01 and 0.1. Transmission electron microscope (TEM) images showing the structure and size of the This photo shows very regular cube pore structure and constant pore size. This photograph of FIG. 10 is consistent with the results of the low angle X-ray scattering (SAXS) patterns and nitrogen isothermal adsorption / desorption curves of FIGS. 5 and 8, showing a very regular hexagonal pore arrangement and medium pore size. .
도 11은 반응물 내에 염화나트륨(Na) 대 실리콘(Si)의 비를 4로 고정하고 여러 가지 무기염 대 실리콘(Si)의 비가 0.1일 때 유기-무기 혼성 중간세공 분자체의 입자모양과 크기를 보여주는 주사 전자현미경(SEM) 사진이다. 도 11의 (a)에 나타난 바와 같이, 지르코늄(Zr)/염화나트륨(NaCl)이 무기염으로 부가되었을 때 합성된 시료는 무정형의 입자 모양을 가진다. 그리고 나머지 시료들은 둥근 입자나 짧은 막대기 모양의 입자 모양을 가진다. 특히 도 11의 (c)에 나타난 바와 같이, 주석(Sn)/염화나트륨(NaCl)이 무기염으로 부가되었을 때 합성된 시료는 약 0.4마이크로미터(㎛) 지름과 20마이크로미터(㎛) 이상의 길이를 가지는 섬유입자 모양도 형성되는 것을 알 수 있다. FIG. 11 shows the particle shape and size of organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve when the ratio of sodium chloride (Na) to silicon (Si) is fixed to 4 and the ratio of various inorganic salts to silicon (Si) is 0.1. Scanning electron microscope (SEM) photographs. As shown in Figure 11 (a), when the zirconium (Zr) / sodium chloride (NaCl) is added as an inorganic salt, the synthesized sample has an amorphous particle shape. The remaining samples have round or short rod-shaped particles. In particular, as shown in (c) of FIG. 11, when the tin (Sn) / sodium chloride (NaCl) is added as an inorganic salt, the synthesized sample has a diameter of about 0.4 micrometers (µm) and a length of 20 micrometers (µm) or more It can be seen that the branched fiber particles are also formed.
도 12는 대표적으로 측정한 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr)과 염화나트륨(NaCl)이 각각 무기염으로 부가된 반응물을 가지고 합성한 시료의 탄소와 실리콘의 고체 상태 핵자기공명 스펙트라이다. 탄소의 고체 상태 핵자기공명 스펙트라에서 5.1ppm의 피크는 (-SiCH2 CH2Si-)의 결합을 나타낸다. 그리고 Si의 고체 상태 핵 자기공명 스펙트라에서, -48.7ppm, -56.5ppm, -64.0ppm 세 개의 피크는 각각C-Si(OH)2(OSi)(T1), C-Si(OH)(OSi)2(T2), C-Si(OSi)3(T3)의 환경에 있는 Si을 나타낸다. 이러한 결과는 세공벽을 구성하는 실리카원으로 사용한 유기-무기 혼성 실리카 전구체는 중간세공 분자체 합성 동안 손상없이 세공벽을 잘 구성하고 있음을 보여준다.FIG. 12 is a solid state nuclear magnetic resonance spectra of carbon and silicon of a sample synthesized with a reactant to which aluminum (Al) or zirconium (Zr) and sodium chloride (NaCl) are respectively added as inorganic salts. A 5.1 ppm peak in the solid state nuclear magnetic resonance spectra of carbon indicates a bond of (-Si C H 2 C H 2 Si-). And in the solid state nuclear magnetic resonance spectra of Si, the three peaks of -48.7 ppm, -56.5 ppm and -64.0 ppm are respectively C- Si (OH) 2 (OSi) (T 1 ) and C- Si (OH) (OSi ) 2 (T 2), represents the Si in the environment of a C- Si (OSi) 3 (T 3). These results show that the organic-inorganic hybrid silica precursor used as the silica source constituting the pore wall is well formed without damage during the synthesis of the mesoporous molecular sieve.
도 13은 대표적으로 측정한 지르코늄(Zr)과 염화나트륨(NaCl)을 무기염으로 사용하여 합성한 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체의 열중량 분석 곡선이다. 중간세공 분자체 합성시 주형으로 사용된 삼원 공중합체를 제거하지 않은 시료와 제거한 시료 두 가지 모두에서, 120oC 이하에서 약간의 무게 감소는 물리흡착한 물의 탈착 때문이다. 주형을 제거하지 않은 시료에서, 120oC ~450 oC사이 온도에서 약 38%의 무게 감소는 주형의 연소에 의한 것이다. 주형을 제거한 시료의 경우는 약 7%의 무게 감소만이 나타났다. 이것은 완전히 제거되지 않고 남은 소량의 주형이 연소함에 따라 나타나는 현상이다. 그리고, 세공벽을 구성하는 유기 그룹인 에탄의 분해에 의해서도 나타날 수 있다. 650oC까지의 더 고온에서는 에탄 유기 그룹이 완전히 연소하고 실리카만이 남게 된다.FIG. 13 is a thermogravimetric analysis curve of an organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve synthesized using representatively measured zirconium (Zr) and sodium chloride (NaCl) as inorganic salts. In both the samples that did not remove the terpolymers used as templates in the synthesis of the mesoporous molecular sieves and the samples that were removed, the slight weight loss below 120 ° C. was due to the desorption of physisorbed water. In samples without the mold removed, a weight loss of about 38% at temperatures between 120 ° C and 450 ° C is due to the burning of the mold. Only about 7% of the weight was lost for the sample without the template. This is a phenomenon that occurs as a small amount of the remaining mold burns off completely. In addition, it may be caused by decomposition of ethane, which is an organic group constituting the pore wall. At higher temperatures up to 650 o C, the ethane organic groups burn out completely and only silica remains.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있 다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기한 실시 예에 국한되어서는 안 되며, 이하에 서술되는 특허 청구범위에 의해 결정되어야 한다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, various changes and modifications can be made without departing from the technical spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the above embodiments, but should be determined by the claims described below.
도 1은 표면적이 아주 높고 나노미터 크기의 규칙적인 세공을 가지는 유기-무기혼성 중간세공 분자체의 제조과정에 관한 개략도.1 is a schematic diagram of a process for preparing an organic-inorganic hybrid mesoporous molecular sieve having a very high surface area and having regular pores of nanometer size.
도 2 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄을 세공 벽 형성물질로 한 경우의 세공 벽 형성의 메카니즘을 나타낸 개략도.Fig. 2 is a schematic diagram showing the mechanism of pore wall formation when 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane is used as the pore wall forming material.
도 3은 무기물계 중간세공 분자체의 대표적 구조.3 is a representative structure of an inorganic mesoporous molecular sieve.
도 4는 본 발명의 일 예에 따라 규칙적인 육방체 구조의 세공배열을 하는 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성과정을 보여주는 순서도.4 is a flow chart showing a process for synthesizing an organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve having a pore arrangement of a regular hexagonal structure according to an embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성 시 염화나트륨 대 실리콘의 비를 4로 고정하고 부가된 여러 가지 무기염의 종류에 따라 얻은 중간세공 분자체의 저각 엑스선 산란 패턴.5 is a low angle X-ray scattering pattern of the mesoporous molecular sieve obtained according to various kinds of inorganic salts added with the ratio of sodium chloride to silicon fixed at 4 when synthesizing the organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve of the present invention.
도 6은 본 발명 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성시 무기염으로 알루미늄 이온, 지르코니움 이온 또는 염화 나트륨 이온을 각각 단독으로 사용하였을 때 중간세공 분자체의 저각 엑스선 산란 패턴.6 is a low-angle X-ray scattering pattern of the mesoporous molecular sieves when aluminum ions, zirconium ions or sodium chloride ions are used alone as inorganic salts in the synthesis of the present invention organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieves.
도 7은 본 발명 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성 시 염화나트륨 대 실리콘의 비를 4로 고정하고 부가된 크롬 무기염 대 실리콘의 비를 다양하게 변화 시켜 얻은 중간세공 분자체의 저각 엑스선 산란 패턴.7 is a low-angle X-ray scattering pattern of the mesoporous molecular sieve obtained by fixing the ratio of sodium chloride to silicon to 4 and varying the ratio of added chromium inorganic salt to silicon when synthesizing the organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve of the present invention. .
도 8은 본 발명 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성 시 염화나트륨 대 실리콘의 비를 4로 고정하고 부가된 여러 가지 무기염의 종류에 따라 얻은 중간세공 분자체의 질소 등온 흡착/탈착 곡선.8 is a nitrogen isothermal adsorption / desorption curve of the mesoporous molecular sieve obtained according to various kinds of inorganic salts added by fixing the ratio of sodium chloride to silicon at 4 in synthesizing the organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve of the present invention.
도 9는 본 발명 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성 시 염화나트륨 대 실리콘의 비를 4로 고정하고 부가된 다양한 무기염 대 염화나트륨의 비를 0.1이나 0.01의 조건으로 하여 얻은 중간세공 분자체에 대한 표면적, 중간세공 부피, 중간세공 크기, 미세세공 부피의 값.FIG. 9 is a cross-sectional view of the mesoporous molecular sieve obtained by fixing the ratio of sodium chloride to silicon to 4 in the synthesis of the organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve of the present invention, and adding various inorganic salts to sodium chloride under the condition of 0.1 or 0.01. Values of surface area, mesopore volume, mesopore size, micropore volume.
도 10은 본 발명 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성 시 염화나트륨 대 실리콘의 비를 4로 고정하고 부가된 여러 가지 무기염의 종류에 따라 얻은 중간세공 분자체의 투과 전자현미경 사진.FIG. 10 is a transmission electron micrograph of the mesoporous molecular sieve obtained according to various kinds of inorganic salts added by fixing the ratio of sodium chloride to silicon to 4 when synthesizing the organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve of the present invention.
도 11은 본 발명 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성 시 염화나트륨 대 실리콘의 비를 4로 고정하고 부가된 여러 가지 무기염의 종류에 따라 얻은 중간세공 분자체의 주사 전자현미경 사진.FIG. 11 is a scanning electron micrograph of the mesoporous molecular sieve obtained according to various kinds of inorganic salts added with a fixed ratio of sodium chloride to silicon at 4 in synthesizing the organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve of the present invention. FIG.
도 12는 본 발명 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성 시 염화나트륨 대 실리콘의 비를 4로 고정하고 무기염으로 지르코늄 이온과 알루미늄 이온을 부가하여 얻은 중간세공 분자체의 탄소와 실리콘에 대한 고체 상태 핵자기공명 스펙트라.12 is a solid state of carbon and silicon of the mesoporous molecular sieve obtained by fixing the ratio of sodium chloride to silicon to 4 and adding zirconium ions and aluminum ions as inorganic salts in the synthesis of the present invention organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve Nuclear Magnetic Resonance Spectra.
도 13은 본 발명 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 합성 시 염화나트륨 대 실리콘의 비를 4로 고정하고 무기염으로 지르코늄 이온을 부가하여 얻은 중간세공 분자체의 열중량 분석 곡선.13 is a thermogravimetric analysis curve of the mesoporous molecular sieve obtained by fixing the ratio of sodium chloride to silicon to 4 and adding zirconium ions as an inorganic salt in the synthesis of the present invention organic-inorganic hybrid silica mesoporous molecular sieve.
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