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KR100976939B1 - 지지된 레늄 촉매 및 이 촉매를 사용하여 액상 카르보닐화합물을 수소화하는 방법 - Google Patents

지지된 레늄 촉매 및 이 촉매를 사용하여 액상 카르보닐화합물을 수소화하는 방법 Download PDF

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KR100976939B1
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마르쿠스 슈베르트
미하엘 헤쎄
롤프-하르트무드 피셔
타케 콘스탄틴에스쿠
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 지지된 레늄-함유 촉매 상에서 테트라히드로푸란과 감마-부티로락톤의 혼합물을 제조하기 위해 카르보닐 화합물, 특히 C4-디카르복실산을 수소화하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 레늄 및 원소 주기율표의 VIII족 또는 Ib족의 하나 이상의 다른 금속, 특히 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 구리 (Cu), 은 (Ag) 또는 코발트 (Co)가 하나 이상의 이금속성 전구체 화합물 형태로 지지체에 가해져 있다는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매 또한 기재되어 있다.
지지된 레늄 촉매, 수소화, 카르보닐 화합물, 이금속성 전구체 화합물, 전이 금속

Description

지지된 레늄 촉매 및 이 촉매를 사용하여 액상 카르보닐 화합물을 수소화하는 방법 {SUPPORTED CATALYST CONTAINING RHENIUM AND METHOD FOR HYDROGENATION OF CARBONYL COMPOUNDS IN LIQUID PHASE BY MEANS OF SAID CATALYST}
본 발명은 이금속성 화합물 형태로 레늄과 함께 지지체에 가해진 하나 이상의 추가의 활성 금속을 포함하는 지지된 레늄 촉매에 의한 액상의 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
레늄 촉매 상에서 수소로 카르보닐기 함유 화합물, 예컨대 알데히드, 케톤, 카르복실산, 카르복실산 무수물을 산업적으로 수소화하는 것은 꽤 오랫동안 공지되어 있었다.
예를 들어 DE-A 100 09 817은 지지체 물질로서 비산화적으로 전처리한 활성탄을 사용하는 지지된 레늄 촉매를 기술하고 있다. 촉매는 활성을 증가시키기 위해 추가의 전이 금속, 특히 백금족 금속을 부가적으로 함유한다. 레늄 및 추가의 전이 금속은 그들 각각의 염의 분리한 용액 또는 그들을 배합한 용액 형태로 지지체에 가해진다. 기술하고 있는 수소화의 주요 생성물은 알콜이다.
DE-A 2 519 817은 원소 주기율표의 VII족 및 VIII족 원소를 동시에 포함하는 촉매를 기재하고 있다. 백금 또는 팔라듐을 부가적으로 포함하는 지지된 레늄 촉 매가 선호된다. 이러한 촉매는 특히, 바람직하게는 실시예에 따라서, 촉매 제조 과정 중에 지지체에 동시에 가해진 레늄 및 팔라듐을 포함한다. DE-A 2 519 817의 특허기술에 따라서, 지지체에 팔라듐 화합물을 먼저 가할 수도 있다. 카르보닐기 함유 화합물의 알콜로의 수소화에서 지지된 팔라듐-레늄 촉매의 활성은 너무 낮아서 고압과 215 내지 230℃의 고온을 동시에 사용할 필요가 있다. 고 에너지 및 재료비로 인해, 고압 및 고온에서 수소화를 수행하는 것은 경제적으로 실행 가능성이 낮다. 게다가, 이러한 조건하에서는 특히 카르복실산 용액의 부식성이 증가한다.
EP-A 1 112 776은 레늄 성분이 지지체 물질 상에 매우 균일하게 분포되어 있는 촉매를 사용하는 C4 디카르복실산, 그의 무수물 또는 에스테르의 수소화 방법을 기재하고 있다. 그러나, 존재하는 팔라듐 성분은 또한 독특한 코팅 프로필을 나타내기 때문에, 아마도 금속간의 상의 형성을 바탕으로 하는 상승효과가 한정된 정도로만 이용된다. 기술하고 있는 촉매는 양호한 선택성으로 감마-부티로락톤을 형성한다. 그러나, 생성물 혼합물은 THF 미량만을 함유한다.
본 발명의 목적은 카르보닐 화합물의 수소화를 위한 촉매와 또한 이 촉매를 사용하는 카르보닐 화합물, 특히 디카르복실산, 예컨대 말레산 및(또는) 숙신산 또는 그의 무수물 또는 에스테르의 수소화 방법을 제공하는 것이고, 상기 방법은 특히 대략 같은 비율의 임의로 치환된 감마-부티로락톤 (이하 "GBL")과 테트라히드로푸란 (이하 "THF")의 혼합물을 제조하고 이러한 혼합물이 양호한 전환율에서 양호한 전체 선택성으로 제조되도록 한다.
본 발명자들은 이 목적이 카르보닐 화합물, 예컨대 디카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 특히 말레산 및(또는) 숙신산, 그의 무수물 및(또는) 에스테르를 특히 임의로 치환된 γ-부티로락톤과 테트라히드로푸란의 혼합물로 수소화시키기 위한 지지된 레늄 촉매에 의해 달성된다는 것을 밝혀냈고, 상기 지지된 레늄 촉매에서, 레늄 및 원소 주기율표의 VIII족 또는 Ib족의 하나 이상의 추가의 금속, 특히 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 팔라듐 (Pd), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 백금 (Pt), 구리 (Cu), 은 (Ag) 또는 코발트 (Co)는 하나 이상의 이금속성 전구체 화합물 형태로 지지체에 가해져 있다.
본원에서, 이금속성 전구체 화합물은 레늄 원자 또는 양이온 및 원소 주기율표의 VIII족 또는 Ib족 금속의 원자 또는 양이온을 모두 포함하는 화합물이다.
사용되는 이금속성 전구체 화합물은 바람직하게는 퍼레네이트 겹염(perrhenate double salt), 보다 바람직하게는 화학식 I의 화합물 또는 그의 혼합물이다.
[Mea(NH3)b(OH)c](ReO4)dㆍeH2O
상기 식에서,
Me는 원소 주기율표의 VIII족 및 Ib족 금속, 특히 Ru (루테늄), Rh (로듐), Pd (팔라듐), Os (오스뮴), Ir (이리듐), Pt (백금), Cu (구리), Ni (니켈), Ag ( 은) 또는 Co (코발트)이고, a는 1 또는 2이며, b는 1 내지 8의 정수이며, c는 0 내지 5의 정수이며, d는 2, 3 또는 4이며, e는 0 내지 12의 정수이다.
겹염은 두 가지 염의 혼합된 결정체이다. 이온성 결정체의 음이온 및 양이온은 결정체 구조 유형의 변화 없이 다른 양이온 및 음이온에 의해 대체될 수 있다. 상호 대표 이온쌍이 이온 격자에 완전히 랜덤하게 배열되기 보다는, 특정 분포 규칙에 의해 배열되면, 그 결과 겹염이 생성된다. 이러한 겹염의 제조는 그 자체가 공지되어 있고, 예를 들면 문헌 [Pechenyuk, S. I., Kuznetsov, V. Y., Popova, R. A., Zalkind, O. A., Zh. Neorg. Khim. 24 (1979) 3306]에 기술되어 있다.
본 발명자들은 촉매적 활성 성분을 지지체에 가하기 위해 이러한 겹염을 사용할 경우 촉매적 활성 금속 모두가 균일하게 분포된다는 것을 밝혀냈다.
사용되는 이금속성 전구체 화합물은 보다 바람직하게는 Pd(NH3)4(ReO4)2 및(또는) Pt(NH3)4(ReO4)2이다.
유용한 지지체 물질은 수소 촉매의 제조를 위한 공지된 모든 지지체 물질이다. 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 임의로 전처리된 활성탄, 흑연 탄소 지지체, 니트라이드, 실리사이드, 카르바이드 또는 보라이드가 선호된다. 언급한 전처리는 예를 들어, EP-A 848 991에 기술되어 있는 바와 같은 산화성 전처리일 수 있다. 임의로 전처리된 활성탄의 지지체를 사용하는 것이 선호된다.
레늄 (Re, 금속으로 계산) 및 주기율표의 VIII족 또는 Ib족의 추가의 금속을 지지체 및 활성 조성물로 이루어진 촉매 전체를 기준하여, 각각 0.03 내지 30 중량％, 바람직하게는 1 내지 12 중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량％의 양으로 가한다.
추가의 원소가 촉매 상에 존재할 수 있다. 그 예로는 Zn (아연), Sn (주석), Au (금), Fe (철), Mn (망간), Cr (크롬), Mo (몰리브덴), W (텅스텐) 및 V (바나듐)이 있다. 마찬가지로 원소 주기율표의 VII족, VIII족 또는 Ib족 원소, 예컨대 레늄 (Re), 백금 (Pt), 루테늄 (Ru), 은 (Ag) 및 팔라듐 (Pd)도 부가적으로 존재할 수 있다. 이러한 원소는 활성 및 선택성 (수소화분해 생성물)에 있어서 촉매를 실질적으로 개질시키지만 필수적인 것은 아니다. 레늄에 대한 그들의 중량비는 0 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 30, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5일 수 있다. 본 발명에 따른 촉매에는 특히 바람직하게는 크롬이 없다.
활성 성분 레늄 및 원소 주기율표의 VIII족 또는 Ib족의 추가의 금속을 지지체에 가하는 것은 하나 이상의 단계로 물, 알콜에 용해시키거나 또다른 유기 용매로 제조한 특정 이금속성 전구체 화합물의 용액에, 보다 바람직하게는 화학식 I의 겹염의 용액에 함침시키고, 하나 이상의 단계로 수용액 또는 알콜 용액에 용해시킨 이금속성 전구체 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 I의 겹염의 평형 흡착에 의해서 수행할 수 있다. 이러한 방법에서는, 활성 성분을 지지체 물질에 동시에 그리고 균일하게 가한다. 개별의 함침 및 평형 흡착 단계 사이에, 각각의 경우에 용매를 제거하기 위한 건조 단계가 있다. 한 단계로 염의 수용액에 함침시켜 활성 성 분을 가하는 것이 선호된다.
함침 또는 평형 흡착 단계 후에 용매를 제거하기 위해, 함침시킨 촉매를 건조시킨다. 건조 온도는 30-350℃, 바람직하게는 40-280℃, 보다 바람직하게는 50-150℃이다.
활성 성분은 본 발명에 따라서 촉매의 지지체 상에 특히 균등하게 분포하고, 특히 촉매 입자 전체에 걸쳐서 원소 주기율표의 VIII족 또는 Ib족 금속 (Me)에 대한 레늄의 강도 비는 분석 지점의 99.9％를 초과한 지점에서 통계적 평균을 기준하여 10 미만의 계수 편차, 바람직하게는 촉매 표면 상에서 분석 지점의 98％에서 5 미만의 계수 편차, 보다 바람직하게는 분석 지점의 80％에서 2 미만의 계수 편차를 갖는다.
이 계수는 SEM-EDX (주사형 전자 현미경 - 에너지 분산 x선 분광법)에 의해 측정하였다. 그 방법은 자체가 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 [Ulmanns Encylopedia of Industrial Chemistry 6th Edition 2000 Electronic Release]에 기술되어 있다.
촉매는 통상적으로 사용하기 전에 활성화시킨다. 이 활성화는 촉매에 환원성 기체 공기를 가하여 시행할 수 있다. 수소의 조력에 의한 활성화를 사용하는 것이 선호된다. 활성화 온도는 통상적으로 100-500 ℃, 바람직하게는 130-400 ℃, 보다 바람직하게는 150-400 ℃이다. 대안의 환원 방법은 액체 환원제, 예컨대 히드라진, 포름알데히드 또는 나트륨 포르메이트와 접촉시키는 것에 의한 금속성 성 분의 환원이다. 액체 환원제는 통상적으로 10 내지 100 ℃의 온도에서 접촉한다. 20 내지 80 ℃의 온도에서 접촉시키는 것이 선호된다.
수소화는 통상적으로 110-250 ℃, 바람직하게는 150-250 ℃에서 수행한다. 수소화는 통상적으로 5 내지 220 bar, 바람직하게는 40 내지 150 bar의 반응 압력에서 시행한다. 수소화는 액상, 바람직하게는 고정층에서 수행한다.
수소화를 위한 적합한 출발 물질은 일반적으로 C-C 이중결합 또는 삼중결합을 부가적으로 함유할 수 있는 카르보닐 화합물이다. 알데히드의 예로는 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 에틸헥사날, 노나날 및 글루코스가 있다. 카르복실산의 예로는 숙신산, 푸마르산, 말레산이 있다. 에스테르로는 전술한 산의 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에스테르가 있고, 락톤, 예를 들면 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤 또는 카프로락톤 또한 사용할 수 있다. 또한 무수물, 예컨대 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물을 사용할 수도 있다. 바람직한 출발 물질로는 C4 디카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 보다 바람직하게는 숙신산, 말레산, 숙신산 무수물, 말레산 무수물 및 이들 산의 에스테르가 있다. 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 무수물 및(또는) 락톤의 혼합물, 바람직하게는 카르복실산의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 또한 이해할 것이다.
수소화될 화합물을 용매 없이 또는 용액 중에서 수소화시킬 수 있다. 가능한 용매로는 예를 들면, 수소화 생성물 중 하나가 포함되거나 알콜 (예, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올)을 비롯한 물질을 사용하고, THF 또는 에틸렌 글리 콜 에테르를 비롯한 에테르 또는 감마-부티로락톤 또한 적합하다. 특히 카르복실산의 수소화에서는 물이 바람직한 용매이다.
수소화는 액상으로, 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 액상으로는, 현탁액 및 고정층 방법이 모두 가능하다. 발열성 반응의 경우에는, 외부의 냉각제 (예를 들면, 관상 반응기)로 열을 제거할 수 있다. 특히 수소화를 생성물의 재순환 없이 시행할 때는 반응기에서의 증발성 냉각 또한 가능하다. 생성물을 재순환하는 경우에는 재순환 스트림 중 냉각기가 가능한 한 방법이다.
본 발명에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 예시된다.
SEM-EDX를 사용하는 강도 계수의 측정
EDX 프로브를 갖춘 필립스 (Philips) ESEM-XL30-FG SEM-EDX 분광계를 사용하여 레늄 및 팔라듐의 (함량에 상응하는) 강도를 측정하였다. 분석 전압은 30 kV였다. 준비 단계로, 절단면에 결함이 생기지 않도록 입자를 분리하였다. 300 ㎛를 초과하는 절단면을 SEM-EDX에 의해 각각 15 ㎛인 단계에서 Pd 및 Re의 함량에 대해 조사하였다. 각 측정 지점에서, Pd 및 Re의 강도 비를 계산할 수 있다.
실시예 1
Pd(NO3)2 15.83 g을 25％의 NH3 용액 8 g과 혼합하고 물 98 g 중의 NH4ReO4 8.66 g의 용액과 혼합하였다. 화합물 Pd(NO3)2(ReO4)2가 결정화되었다. 여과에 의해 얻은 생성물을 물로 세척하고 건조시켰다.
실시예 2: 촉매 A
실시예 1에 따라 제조한 Pd-Re 염 1.11 g을 80 ℃에서 물 20 g에 용해시켰다. 활성탄 지지체 (독일 뒤셀도르프에 소재하는 데구사 아게 (Degussa AG)에서 시판하고 있는 데구사 180) 30 g을 70 ℃에서 Pd-Re 염의 용액으로 포화시켰다. 이어서 촉매를 질소 (N2) 100 ℓ (STP)/h로 120 ℃에서 건조시켰다. 그 후에, 촉매를 동일한 온도에서 30분간, 이어서 200 ℃에서 30분간 0.5％의 수소 (H2)를 함유하는 N2 (100 ℓ (STP)/h))로 환원시켰다. 이어서 수소의 양을 1시간 동안 5％로 증가시키고 추가로 2시간 동안 100％로 증가시켰다. 그 후에, 온도를 400 ℃로 상승시키고 H2 3000 ℓ/h로 흐르게 하였다. 각 경우에 가열 속도는 5 ℃/분이었다. 최종적으로, 실온에서 7시간 동안 N2 하에서 냉각시킨 후에, 촉매를 N2 중 5％의 공기 하에서 부동태화시켰다. 촉매는 Pd 0.5 중량％ 및 Re 2 중량％를 함유하였다.
실시예 3
Pd-Re 염 1.11 g을 40 ℃에서 물 130 g에 용해시켰다. 이 용액 10 g을 활성탄 지지체 (데구사 180) 30 g에 교반하면서 가하였다. 이어서 촉매를 120 ℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 물로 세척하는 단계 후에, 용액 전체가 지지체에 가해질 때까지 포화 및 건조 절차를 반복하였다. 그 후에, 촉매를 실시예 2와 유사한 방식으로 건조시키고 환원시켰다. 촉매는 Pd 0.5 중량％ 및 Re 2 중량％를 함유하였다.
실시예 4
관상 반응기에 촉매 A 20 g을 충전하고 대기압 및 150 ℃에서 2시간 동안 N2 (240 ℓ (STP)/h)로 퍼징하였다. 그 후에, 5％의 H2를 혼합하고, 2시간 후에 온도를 200 ℃로 상승시켜 밤새 유지하였다. 50％의 H2-N2 혼합물로 변경한 후에, 1시간 동안 온도를 230 ℃로 상승시키고, 최종적으로 추가로 1시간 동안 순수한 H2 120 ℓ (STP)/h로 환원시켰다. 최종적으로, 압력을 40 bar로 상승시켰다. 연속식 작업으로 235 ℃ 및 40 bar에서, 감마-부티로락톤 중의 20 중량％의 용액으로서 6.06 g/h의 양으로 공급되는 숙신산 무수물 (SAN)을 이 활성화된 촉매 A를 사용하여 수소화시켰다. H2:SAN의 몰비는 35였다. 91％의 전환율에서, 81％의 생성물 수율 (테트라히드로푸란 (THF) 39％ 및 γ-부티로락톤 35％)이 달성되었다.
비교 실시예 1: 촉매 C1
물로 미리 적신 활성탄 지지체 (데구사 180) 60 g을 물 20 ㎖에 Pd(NO3)22H2O 0.78 g 및 HReO4 1.52 g을 함유하는 용액 (72.8 중량％의 용액)으로 실온에서 교반하면서 포화시켰다. 그 후에, 촉매를 실시예 2에서 촉매 A에 대해 설명한 건조 및 환원과 유사한 방식으로 처리하였다. 촉매는 팔라듐 0.5 중량％ 및 레늄 2 중량％를 함유하였다.
비교 실시예 2:
촉매 C1 20 g을 관상 반응기에 충전하고 실시예 5와 유사한 방식으로 활성화 시켰다. 연속식 작업으로 235 ℃ 및 40 bar에서, 감마-부티로락톤 중의 20 중량％의 용액으로서 5.94 g/h의 양으로 공급하는 숙신산 무수물 (SAN)을 이 활성화된 촉매 A를 사용하여 수소화시켰다. H2:SAN의 몰비는 35였다. 80％의 전환율에서, 77％의 생성물 수율 (테트라히드로푸란 (THF) 9％ 및 γ-부티로락톤 53％)이 달성되었다.

Claims (10)

  1. 이금속성 전구체 화합물로서, 하기 화학식 I의 하나 이상의 퍼레네이트 겹염 (perrhenate double salt) 형태로, 레늄 및 원소 주기율표의 VIII족 또는 Ib족의 하나 이상의 추가의 금속이 지지체에 가해져 있는, 카르보닐 화합물의 촉매 수소화에 의한 테트라히드로푸란과 감마-부티로락톤의 혼합물의 제조를 위한 지지된 레늄 촉매:
    <화학식 I>
    [Mea(NH3)b(OH)c](ReO4)dㆍeH2O
    상기 식에서, Me는 원소 주기율표의 VIII족 및 Ib족 금속이고, a는 1 또는 2이며, b는 1 내지 8의 정수이며, c는 0 내지 5의 정수이며, d는 2, 3 또는 4이며, e는 0 내지 12의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 이금속성 전구체 화합물이 Pd(NH3)4(ReO4)2 또는 Pt(NH3)4(ReO4)2 또는 이들 둘 다인 지지된 레늄 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레늄 및 원소 주기율표의 VIII족 또는 Ib족의 추가의 금속이 촉매 전체를 기준으로 각각 0.03 내지 30 중량％의 양으로 존재하는 지지된 레늄 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 입자 전체에 걸쳐서 원소 주기율표의 VIII족 또는 Ib족 금속 (Me)에 대한 레늄의 비 (전자 현미경에 의해 측정)가 분석 지점의 98％에서 5 미만의 계수 편차를 나타내는 지지된 레늄 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 카르보닐 화합물의 촉매 수소화에 의한 테트라히드로푸란과 감마-부티로락톤의 혼합물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 카르보닐 화합물이 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 무수물 및 락톤으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 카르보닐 화합물이 말레산, 푸마르산, 숙신산 또는 이들의 에스테르 또는 무수물 중에서 선택된 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 수소화를 5 내지 220 bar 범위의 압력 및 110 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 고정층 촉매 상에서 액상으로 수행하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 I의 Me가 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ni, Ag 또는 Co인 지지된 레늄 촉매.
  10. 삭제
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