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KR100970020B1 - 잠복성 촉매의 제조 방법 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

잠복성 촉매의 제조 방법 및 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR100970020B1
KR100970020B1 KR1020087007322A KR20087007322A KR100970020B1 KR 100970020 B1 KR100970020 B1 KR 100970020B1 KR 1020087007322 A KR1020087007322 A KR 1020087007322A KR 20087007322 A KR20087007322 A KR 20087007322A KR 100970020 B1 KR100970020 B1 KR 100970020B1
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Abstract

일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)와, 트리알콕시실란 화합물(B)과, 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물(D)을 금속 알콕시드 화합물(C)의 공존하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법.

Description

잠복성 촉매의 제조 방법 및 에폭시 수지 조성물{PROCESS FOR PRODUCING LATENT CATALYST AND EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 잠복성 촉매의 제조 방법 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 소자를 봉지(封止)하여 반도체 장치를 얻는 방법으로는 에폭시 수지 조성물을 이용하여 트랜스퍼 성형하는 방법이 저비용이고 대량 생산에 적합하다고 하는 점에서 널리 이용되고 있다. 또, 에폭시 수지나 경화제인 페놀 수지의 개량에 의해 반도체 장치의 특성 및 신뢰성 향상이 도모되고 있다.
그러나, 근래 전자 기기에 있어서의 소형화, 경량화 및 고성능화가 요구되고 있는 시장 동향에 있어서, 반도체의 고집적화도 해마다 발달되고 있으며, 또 반도체 장치의 표면 실장화(實裝化)도 촉진되고 있다. 이에 수반하여, 반도체 소자의 봉지에 이용되는 에폭시 수지 조성물에 대한 요구는 점점 어려워지고 있다. 이 때문에, 종래부터의 에폭시 수지 조성물로는 해결할 수 없는(대응할 수 없는) 문제도 발생하고 있다.
근래, 반도체 소자의 봉지에 이용되는 재료에는 생산 효율의 향상을 목적으 로 한 속경화성의 향상과 반도체를 봉지했을 때의 내열성이나 신뢰성의 향상을 위해, 무기질의 충전재를 고충전하더라고 손상되는 일이 없는 고유동성이 요구되기 시작하고 있다.
전기·전자 재료 분야용의 에폭시 수지 조성물에는 경화시에 있어서의 수지의 경화 반응을 촉진할 목적으로 제3 포스핀과 퀴논류의 부가 반응물이 뛰어난 속경화성을 갖는 경화촉진제로서 첨가되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 이러한 경화촉진제는 경화 촉진 효과를 나타내는 온도 영역이 비교적 저온에까지 미치기 때문에, 경화 반응의 초기에 있어서 그 반응을 조금씩이지만 촉진해 버려, 이 반응이 원인이 되어 수지 조성물중의 수지 성분이 고분자량화한다. 이러한 고분자량화는 수지 점도의 향상을 일으키며, 결과적으로 신뢰성 향상을 위해 충전재를 고충전한 수지 조성물에 있어서는 유동성의 부족에 의해 성형 불량 등의 문제를 일으킨다.
또, 경화촉진제의 유동성을 향상시킬 수 있도록 경화성을 억제하는 성분을 이용하여 반응성의 기질을 보호하는 시도도 다양하게 고심되어 왔다. 예를 들어, 경화촉진제의 활성점을 이온쌍에 의해 보호함으로써 잠복성을 발현하는 연구가 이루어지고 있으며, 여러 가지 유기산과 포스포늄 이온의 염 구조를 갖는 잠복성 촉매가 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 2∼3 참조). 그러나, 이와 같은 통상의 염 구조를 갖는 잠복성 촉매로는, 경화 반응의 초기부터 마지막까지 항상 염 구조에 경화성 억제 성분이 존재하기 때문에, 유동성을 얻을 수 있는 반면 경화성은 충분히 얻지 못하여 유동성과 경화성의 양립이 불가능했었다.
근래, 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지의 경화촉진제로서, 성형시의 경화성과 유동 특성이 양립한 바람직한 거동을 나타내는 잠복성 촉매의 연구가 이루어져, 킬레이트형 구조를 갖는 오늄염이 보존 안정성과 성형시의 경화성·유동성이 양립한 바람직한 거동을 나타낸다고 되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
종래, 이들 킬레이트형 구조를 갖는 오늄염의 합성법으로는, 금속 수산화물을 이용한 중화 반응에 의해 얻어지는 킬레이트형 음이온의 나트륨염으로부터, 수중 또는 물과 유기용매의 혼합 용매 중에서 탈나트륨 할로겐염화하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 이들 합성 방법을 킬레이트형 구조를 갖는 포스포늄 실리케이트염의 합성에 이용한 경우, 금속 수산화물에 의한 중화 반응시에 부생(副生)하는 수분, 혹은 용액 중의 수분이 이러한 알칼리성 조건하에 원료의 트리알콕시실란 가수분해·축합중합을 일으키고, 부생물로서 실록산 중합물이 생성되기 때문에, 목적하는 포스포늄 실리케이트염을 고순도·고수율로 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평10-25335호 공보(제2 페이지)
특허문헌 2: 일본 특개2001-98053호 공보(제5 페이지)
특허문헌 3: 미국 특허제4171420호 명세서(제2-4 페이지)
특허문헌 4: 일본 특개평11-5829호 공보(제3-4 페이지)
특허문헌 5: 일본 특개2003-277510호 공보(제5-6 페이지)
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 성형시에 양호한 경화성·유동성을 갖는 수지 조성물 및 고품질의 성형품을 공급할 수 있고, 특히 성형품의 내습 신뢰성이 뛰어난 잠복성 촉매를 고수율로 제조할 수 있는 잠복성 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 열심히 검토를 거듭한 결과, 다음과 같은 사항을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 기를 갖는 프로톤 공여체, 트리알콕시실란 화합물 및 포스포늄염을 반응시켜 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매를 제조할 때에 금속 알콕시드의 공존하에 반응시킴으로써, 성형시에 양호한 경화성·유동성을 갖는 수지 조성물 및 고품질의 성형품을 공급할 수 있으며, 특히 성형품의 내습 신뢰성이 뛰어난 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매를 고수율로 생성하는 것을 발견하였다.
즉, 하기 (1)∼(7)의 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)와, 트리알콕시실란 화합물(B)과, 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물(D)을 반응시켜 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매를 제조하는 방법으로서, 금속 알콕시드 화합물(C)의 공존하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법.
Figure 112008021903928-pct00001
[식 중, Y1 및 Y2는 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 기를 나타내며 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Z1은 프로톤 공여성 치환기인 Y1H 및 Y2H와 결합하는 치환 혹은 무치환의 유기기를 나타내며, 동일 분자 내의 2개의 치환기 Y1 및 Y2는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다]
Figure 112008021903928-pct00002
[식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 식 중 X-는 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 또는 프로톤 공여성기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 음이온을 나타낸다]
(2) 상기 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법에 있어서, 먼저 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)와 상기 트리알콕시실란 화합물(B)을 유기용매 중에서 금속 알콕시드 화합물(C)의 공존하에 반응시키는 제(1)항 기재의 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법.
(3) 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)가 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물인 제(1)항 또는 제(2)항 기재의 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법.
Figure 112008021903928-pct00003
[식 중, Ar1은 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기를 나타낸다. 유기기 Ar1 상의 2개의 OH기가 프로톤을 방출하여 형성되는 2개의 산소 음이온은, 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다]
(4) 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물(D)이 일반식 (4)로 표시되는 제4급 포스포늄염 화합물인 제(1)항 내지 제(3)항의 중 어느 한 항 기재의 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법.
Figure 112008021903928-pct00004
[식 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 및 수산기로부터 선택되는 1종을 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 식 중 X-는 할로겐화물 이온, 수산화물 이온 또는 프로톤 공여성기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 음이온을 나타낸다]
(5) 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매가 일반식 (5)로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물인 제(1)항 내지 제(4)항 중 어느 한 항 기재의 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법.
Figure 112008021903928-pct00005
[식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y3, Y4, Y5 및 Y6은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 기를 나타낸다. Z2는 Y3 및 Y4와 결합하는 치환 혹은 무치환의 유기기를 나타내며, 동일 분자 내의 2개의 치환기 Y3 및 Y4는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. Z3은 Y5 및 Y6과 결합하는 치환 혹은 무치환의 유기기를 나타내며, 동일 분자 내의 2개의 치환기 Y5 혹은 Y6은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. A1은 유기기를 나타낸다]
(6) 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매가 일반식 (6)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물인 제(1)항 내지 제(5)항 중 어느 한 항 기재의 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법.
Figure 112008021903928-pct00006
[식 중, R13, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 및 수산기로부터 선택되는 1종을 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Ar2는 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기를 나타낸다. 유기기 Ar2 상의 2개의 OH기가 프로톤을 방출하여 형성되는 2개의 산소 음이온은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. A2는 유기기를 나타낸다]
(7) 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(E)과, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(F)과, 제(1)항 내지 제(6)항 중 어느 한 항 기재의 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법으로 얻어지는 촉매(G)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
발명의 효과
본 발명의 잠복성 촉매의 제조 방법에 의하면, 고수율로 포스포늄 실리케이트로 이루어진 잠복성 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 잠복성 촉매는 에폭시 수지의 경화 촉진에 매우 유용하며, 에폭시 수지 조성물에 혼합한 경우, 뛰어난 유동성, 보존성과 경화성이 양립한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명의 잠복성 촉매 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해 설명한다.
본 발명에서 이용하는 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 프로톤 공여성 치환기를 분자 내에 2개 갖는 화합물이며, 이들의 1종 또는 2종을 이용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여성 치환기를 갖는 화합물(HY1Z1Y2H)에 있어서, 치환기 Z1은 치환기 Y1 및 Y2와 결합하는 치환 혹은 무치환의 유기기이고, 동일 분자 내의 치환기 Y1 및 Y2는 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 기이며, 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. 치환기 Y1 및 Y2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
이와 같은 치환기 Z1의 예로는 에틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 지방족 유기기, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 등의 방향환을 갖는 유기기, 피리디닐기 및 퀴녹살리닐기 등의 복소환을 갖는 유기기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기 Y1 및 Y2를 인접 위치에 갖는 것이며, 상기 비페닐렌기에 있어서는 2,2' 위치에 갖는 것을 들 수 있다. 치환기 Z1로서의 치환 유기기에 있어서의 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 헥실기 등의 지방족 알킬기, 페닐기 등의 방향족기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
또, 치환기 Y1 및 Y2의 예로는 산소 원자, 유황 원자 및 카르복실레이트기 등을 들 수 있다.
이와 같은 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여성 치환기를 갖는 화합물(HY1Z1Y2H)의 예로는, 예를 들어 1,2-시클로헥산디올, 1,2-에탄디올, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온 및 글리세린 등의 지방족 히드록시 화합물, 글리콜산 및 티오아세트산 등의 지방족 카르복시산 화합물, 벤조인, 카테콜, 피로갈롤, 갈산 프로필, 탄닌산, 2-히드록시아닐린, 2-히드록시벤질알코올, 1,2-디히드록시나프탈렌 및 2,3-디히드록시나프탈렌 등의 방향족 히드록시 화합물, 살리실산, 1-히드록시-2-나프토에산(naphthoic acid) 및 3-히드록시-2-나프토에산 등의 방향족 카르복시산 화합물 등을 들 수 있다.
또, 이들 프로톤 공여체 가운데, 잠복성 촉매에 있어서의 실리케이트 음이온의 안정성의 관점에서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물이 보다 바람직하다.
일반식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물에 있어서, 치환기 Ar1은 각각 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기를 나타낸다. 유기기 Ar1 상의 2개의 OH기가 프로톤을 방출하여 형성되는 2개의 산소 음이온은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다.
이와 같은 치환기 Ar1의 예로는 페닐렌기, 나프틸렌기 및 비페닐렌기 등의 방향환을 갖는 유기기, 피리디닐기 및 퀴녹살리닐기 등의 복소환을 갖는 유기기를 들 수 있다. 이들 기는 OH기를 인접 위치에 갖는 것이며, 상기 비페닐렌기에 있어서는 2,2' 위치에 갖는 것을 들 수 있다. 치환기 Ar1로서의 치환 방향환 또는 치환 복소환을 갖는 유기기에 있어서의 치환기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 지방족 알킬기, 페닐기 등의 방향족기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물(HO-Ar1-OH)로는, 예를 들어 카테콜, 피로갈롤, 갈산 프로필, 1,2-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀 및 탄닌산 등의 방향환을 갖는 유기기를 갖는 방향족 히드록시 화합물, 2,3-디히드록시피리딘 및 2,3-디히드록시퀴녹살린 등의 복소환을 갖는 유기기를 갖는 디히드록시 화합물을 들 수 있으나, 이들 중에서도 카테콜, 2,2'-비페놀, 1,2-디히드록시나프탈렌 및 2,3-디히드록시나프탈렌이 잠복성 촉매에 있어서의 실리케이트 음이온의 안정성 면에서 보다 바람직하다.
본 발명에 이용하는 트리알콕시실란 화합물(B)로는 치환 혹은 무치환의 방향환을 갖는 기를 갖는 트리알콕시실란 화합물, 치환 혹은 무치환의 지방족기를 갖는 트리알콕시실란 화합물 및 치환 혹은 무치환의 복소환을 갖는 기를 갖는 트리알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 상기 방향환을 갖는 기로는 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 벤질기, 메톡시페닐기, 톨일기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 니트로페닐기, 시아노페닐기, 아미노페닐기, 아미노페녹시기, N-페닐아닐리노기, N-페닐아닐리노프로필기, 페녹시프로필기, 페닐에티닐기, 인데닐기, 나프틸기 및 비페닐기 등을 들 수 있고, 상기 지방족기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토프로필기, 아미노프로필기, 아닐리노프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 클로로프로필기, 시아노프로필기, 디에틸아미노기, 비닐기, 알릴기, 메타크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시프로필기, 펜타디에닐기, 비시클로헵틸기, 비시클로헵테닐기 및 에티닐기 등을 들 수 있으며, 상기 복소환을 갖는 기로는 피리딜기, 피롤리닐기, 이미다졸릴기, 인도닐기, 트리아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 카바졸릴기, 트리아디닐기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 모르폴리닐기, 푸릴기, 푸르푸릴기 및 티에닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐기, 페닐기, 나프틸기 및 글리시딜옥시프로필기가 잠복성 촉매에 있어서의 실리케이트 음이온의 안정성의 관점에서 보다 바람직하다. 이와 같은 트리알콕시실란 화합물(B)의 구체예로서, 상기 치환 혹은 무치환의 방향환을 갖는 기를 갖는 트리알콕시실란 화합물로는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 펜타플루오로페닐트리에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란 및 (N-페닐아미노프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 상기 치환 혹은 무치환의 지방족기를 갖는 트리알콕시실란 화합물로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 상기 치환 혹은 무치환의 복소환을 갖는 기를 갖는 트리알콕시실란 화합물로는 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 및 N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족기에 있어서의 치환기로는 글리시딜기, 메르캅토기 및 아미노기 등을 들 수 있으며, 상기 방향환, 복소환에 있어서의 치환기로는 메틸기, 에틸기, 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 금속 알콕시드 화합물(C)로는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨-t-부톡시드 및 칼륨부톡시드 등의 알칼리 금속의 알코올레이트 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 비용면에서 나트륨메톡시드가 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물(D)은 테트라치환 포스포늄 양이온과 음이온의 염으로 이루어진 제4급 포스포늄염 화합물이다.
여기서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물을 구성하는 양이온부에 있어서, 인 원자에 결합하는 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 이들은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
이들 치환기 R1, R2, R3 및 R4로서 상기 치환 혹은 무치환의 방향환을 갖는 유기기로는, 예를 들어 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기, 나프틸기, 히드록시나프틸기 및 벤질기 등을 들 수 있고, 상기 치환 혹은 무치환의 복소환을 갖는 유기기로는 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피페리딜기, 인도닐기, 모르폴리닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 이미다졸릴기 및 옥사졸릴기 등을 들 수 있다. 상기 치환 혹은 무치환의 지방족기로는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기 등의 지방족기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 잠복성 촉매에 있어서의 반응 활성이나 포스포늄 양이온의 안정성 면에서 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기 및 히드록시나프틸기 등의 치환 혹은 무치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
또한, 치환기 R1, R2, R3 및 R4로서의 치환 방향환 또는 치환 복소환을 갖는 유기기 및 치환 지방족기에 있어서의 치환기로는 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 지방족기나, 페닐기 등의 방향족기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물을 구성하는 음이온부에 있어서, X-는 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 또는 프로톤 공여성기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 음이온이며, 상기 할로겐화물 이온으로는 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온 등을 들 수 있고, 상기 프로톤 공여성기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 음이온으로는 황산 및 질산 등의 광산(鑛酸)의 음이온, 아세트산, 벤조산, 비페닐카르복시산 및 나프탈렌카르복시산 등의 지방족 또는 방향족 카르복시산의 카르복실레이트 음이온, 페놀류, 비스페놀류, 비페놀류 및 히드록시나프탈렌류의 옥시 음이온, 티오페놀 및 티오카테콜 등의 메르캅토 화합물의 티올레이트 음이온, 톨루엔술폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기 술폰산의 술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.
이들 포스포늄염 화합물의 구체예로는 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 3-히드록시페닐트리페닐포스포늄브로마이드, 2,5-디히드록시페닐트리페닐포스포늄브로마이드, 2,5-디히드록시페닐트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 및 테트라키스(4-메틸페닐)포스포늄브로마이드 등의 할로겐 음이온을 갖는 화합물, 테트라부틸포스포늄벤조에이트 등의 카르복실레이트 음이온을 갖는 화합물, 테트라페닐포스포늄-비스페놀염 등의 페놀레이트 음이온을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 이들 포스포늄염 화합물 가운데, 잠복성 촉매에 있어서의 반응 활성이나 포스포늄 양이온의 안정성 면에서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 제4급 포스포늄염 화합물인 테트라아릴 치환 포스포늄염 분자 화합물이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 제4급 포스포늄염 화합물을 구성하는 포스포늄 양이온부에 있어서, 페닐기에 결합하는 치환기 R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 및 수산기로부터 선택되는 1종을 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 상기 제4급 포스포늄염 화합물을 구성하는 음이온부에 있어서 X-는 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 또는 프로톤 공여성기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 음이온을 나타낸다. 상기 할로겐화물 이온 및 프로톤 공여성기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 음이온은 식 (2)로 표시되는 포스포늄염을 구성하는 음이온에 있어서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 제4급 포스포늄염 화합물의 구체예로는 3-히드록시페닐트리페닐포스포늄브로마이드, 2,5-디히드록시페닐트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라키스(4-메틸페닐)포스포늄브로마이드 및 테트라페닐포스포늄-비스페놀염 등을 들 수 있다.
여기서, 본 발명의 잠복성 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 잠복성 촉매의 제조 방법으로는 상기 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)와, 상기 트리알콕시실란 화합물(B)과, 상기 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물(D)을 금속 알콕시드 화합물(C)의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있으나, 예를 들어 상기 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)의 1종 또는 2종과 상기 트리알콕시실란 화합물(B)을 알코올 등의 이들 화합물이 가용인 유기용매 중에서 혼합하고, 또한 상기 금속 알콕시드 화합물(C)을 직접 첨가하고 상기 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물을 첨가하여 혼합하는 합성 경로에 의한 방법을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는 상기 프로톤 공여체(A)와, 상기 트리알콕시실란 화합물(B)과, 상기 포스포늄염 화합물(D)을 상기 금속 알콕시드 화합물(C)의 존재하에서 혼합하여 합성해도 된다.
상기 금속 알콕시드 화합물(C)은 미리 유기용매에 용해된 용액을 이용해도 되고, 또 상기 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물(D)은 고형으로 이용해도 되며, 미리 유기용매에 용해하여 용액으로 이용해도 된다. 이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매는 고수율로 합성하는 것이 가능하다.
상기 반응은 무용매하에서도 진행되나, 반응의 균일성 및 수율의 관점에서 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알코올계 용매 중에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 상기 프로톤 공여체(A)와 상기 트리알콕시실란 화합물(B)의 혼입 몰비는 (A)/(B)=0.5∼5의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하나, 수율 및 순도의 관점에서 1.5∼2.5의 범위가 보다 바람직하다. 상기 프로톤 공여체(A)와 상기 금속 알콕시드 화합물(C)의 혼입 몰비는 (A)/(C)=0.5∼5의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하나, 수율 및 순도의 관점에서 1.5∼2.5의 범위가 보다 바람직하다. 상기 프로톤 공여체(A)와 상기 포스포늄염 화합물(D)의 혼입 몰비는 (A)/(D)=0.5∼5의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하나, 수율 및 순도의 관점에서 1.5∼2.5의 범위가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는 실온하에서도 충분히 진행하나, 단시간에 효율적으로 원하는 잠복성 촉매를 얻기 위하여 가열 반응을 행할 수도 있다.
상기 반응에 의해 얻어지는 반응물은 메탄올 및 에탄올 등의 알코올 용매, 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매, n-헥산 등의 지방족 탄화수소 용매 등으로 세정함으로써 정제하여 순도를 향상시키는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 잠복성 촉매의 제조 방법은 상기 합성 반응 경로가 일반적이나, 이들에 하등 한정되는 것은 아니다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 잠복성 촉매로는 일반식 (5)로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 일반식 (5)로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물을 구성하는 양이온부에 있어서, 인 원자에 결합하는 치환기 R9, R10, R11 및 R12는 각각 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 이들은 서로 동일해도 되도 달라도 된다.
이들 치환기 R9, R10, R11 및 R12로는 상기 일반식 (2)에 있어서의 치환기 R1, R2, R3 및 R4와 동일한 것을 들 수 있으며, 잠복성 촉매에 있어서의 반응 활성이나 포스포늄 양이온의 안정성 면에서 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시페닐기 및 히드록시나프틸기 등의 치환 혹은 무치환의 방향환을 갖는 유기기가 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식 (5)로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물을 구성하는 실리케이트 음이온에 있어서, 치환기 Y3 및 Y4는 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y3 및 Y4가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 치환기 Y5 및 Y6은 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 방출하여 이루어진 기이며, 동일 분자 내의 치환기 Y5 및 Y6이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 치환기 Y3, Y4, Y5 및 Y6은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기 Z2는 치환기 Y3 및 Y4와 결합하는 유기기이며, 치환기 Z3은 치환기 Y5 및 Y6과 결합하는 유기기이다.
상기 치환기 Y3, Y4, Y5 및 Y6으로는 상기 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체에 있어서의 치환기 Y1 및 Y2와 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 치환기 Z2 및 Z3은 상기 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체에 있어서의 치환기 Z1과 동일한 것을 들 수 있다.
이와 같은 일반식 (5)로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물을 구성하는 실리케이트 음이온에 있어서의 Y3Z2Y4 및 Y5Z3Y6으로 표시되는 기로는 프로톤 공여성 치환기를 갖는 화합물(HY3Z2Y4H 및 HY5Z3Y6H)이 프로톤을 방출하여 이루어진 기이며, 이들은 상기 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여성 치환기를 갖는 화합물(HY1Z1Y2H)에 있어서의 프로톤(H)을 방출하여 이루어진 기와 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 카테콜, 1,2-디히드록시나프탈렌 및 2,3-디히드록시나프탈렌이 프로톤을 방출하여 이루어진 기가 잠복성 촉매에 있어서의 실리케이트 음이온의 안정성 면에서 보다 바람직하다.
또, 일반식 (5)로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물을 구성하는 실리케이트 음이온에 있어서의 A1은 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 이들의 구체예로는 상기 트리알콕시실란 화합물(B)에 있어서의 치환 혹은 무치환의 방향환을 갖는 기, 치환 혹은 무치환의 지방족기 및 치환 혹은 무치환의 복소환을 갖는 기와 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 비닐기, 페닐기, 나프틸기 및 글리시딜옥시프로필기가 잠복성 촉매에 있어서의 실리케이트 음이온의 안정성 면에서 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해 얻어지는 잠복성 촉매로는 일반식 (6)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물을 구성하는 양이온부에 있어서, 페닐기에 결합하는 치환기 R13, R14, R15 및 R16은 상기 일반식 (4)로 표시되는 제4급 포스포늄염 화합물을 구성하는 포스포늄 양이온부에 있어서 페닐기에 결합하는 치환기, R5, R6, R7 및 R8과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물을 구성하는 실리케이트 음이온부에 있어서, Ar2는 각각 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기를 나타낸다. 유기기 Ar2 상의 2개의 OH기가 프로톤을 방출하여 형성되는 2개의 산소 음이온은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다.
상기 Ar2로는 상기 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물에 있어서의 Ar1과 동일한 것을 들 수 있다.
이와 같은 일반식 (6)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물에 있어서의 O-Ar2-O로 표시되는 기는 프로톤 공여성 치환기를 갖는 화합물이 프로톤을 방출하여 이루어진 기이며, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물(HO-Ar1-OH)이 프로톤을 방출하여 이루어진 기와 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 카테콜, 2,2'-비페놀, 1,2-디히드록시나프탈렌 및 2,3-디히드록시나프탈렌이 프로톤을 방출하여 이루어진 기가 잠복성 촉매에 있어서의 실리케이트 음이온의 안정성 관점에서 보다 바람직하다.
또, 일반식 (6)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물을 구성하는 실리케이트 음이온에 있어서의 A2는 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 이들의 구체적인 예로는 상기 트리알콕시실란 화합물(B)에 있어서의 치환 혹은 무치환의 방향환을 갖는 기, 치환 혹은 무치환의 지방족기 및 치환 혹은 무치환의 복소환을 갖는 기와 동일한 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 비닐기, 페닐기, 나프틸기 및 글리시딜옥시프로필기가 잠복성 촉매에 있어서의 실리케이트 음이온의 안정성 관점에서 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 얻어진 잠복성 촉매를 이용한 에폭시 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(E)과, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(F)과, 상기에서 얻어진 잠복성 촉매(G)를 포함하는 것이며, 또한 임의로 무기 충전재(H)를 포함해도 된다.
본 발명에서 이용하는 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(E)로는 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이면 하등 제한없다. 그와 같은 화합물(E)로는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등; 나아가서는, 페놀류나 페놀 수지나 나프톨류 등의 수산기에 에피클로로히드린을 반응시켜 제조하는 에폭시 화합물, 올레핀을 과산에 의해 산화시켜 에폭시화한 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(F)은 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 것이며, 상기 화합물(E)의 경화제로서 작용(기능)하는 것이다. 그와 같은 화합물(F)로는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 트리스페놀 수지, 크실렌 변성 노볼락 수지, 테르펜 변성 노볼락 수지 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 임의로 사용하는 무기 충전재(H)로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 반도체 소자 등의 전자 부품의 봉지 등에 이용할 경우, 얻어지는 반도체 장치의 내땜납성 향상 등을 목적으로 하여 에폭시 수지 조성물 중에 배합(혼합)되는 것이며, 그 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 봉지 재료에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 잠복성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 있어서, 잠복성 촉매(G)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 화합물(E)과 상기 화합물(F)의 합계량 100 중량부에 대해 0.01∼20 중량부 정도인 것이 바람직하고, 0.1∼10 중량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화성, 보존성, 유동성 및 경화물 특성이 균형있게 발현된다.
또, 상기 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(E)과, 상기 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(F)의 배합 비율도 특별히 한정되지 않으나, 상기 화합물(E)의 에폭시기 1몰에 대해 상기 화합물(F)의 페놀성 수산기가 0.5∼2몰 정도가 되도록 이용하는 것이 바람직하며, 0.7∼1.5몰 정도가 되도록 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 에폭시 수지 조성물의 제 특성의 밸런스를 바람직하게 유지하면서도 제 특성이 보다 향상된다.
또, 무기 충전재(H)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않으나, 상기 화합물(E)과 상기 화합물(F)의 합계량 100 중량부당 200∼2,400 중량부 정도인 것이 바람직하고, 400∼1,400 중량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 무기 충전재(H)의 함유량은 상기 범위 외에서도 사용할 수 있으나, 상기 하한값 미만인 경우 무기 충전재(H)에 의한 보강 효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있으며, 한편 무기 충전재(H)의 함유량이 상기 상한값을 초과한 경우 에폭시 수지 조성물의 유동성이 저하되어 에폭시 수지 조성물의 성형시(예를 들어, 반도체 장치의 제조시 등)에 충전 불량 등이 생길 우려가 있다.
또한, 무기 충전재(H)의 함유량(배합량)이 상기 화합물(E)과 상기 화합물(F)의 합계량 100 중량부당 400∼1,400 중량부이면 에폭시 수지 조성물의 경화물의 흡습률이 보다 낮아지게 되어 땜납 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 이러한 에폭시 수지 조성물은 가열 용융시의 유동성도 양호하기 때문에 반도체 장치 내부의 금선 변형을 일으키는 것이 바람직하게 방지된다.
또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는 상기 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(E), 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(F), 상기에서 얻어진 잠복성 촉매(G), 아울러 임의의 무기 충전재(H) 이외에 필요에 따라, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란류나 티타네이트에스테르류 및 알루미네이트에스테르류로 대표되는 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 브롬화 에폭시 수지, 산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연 및 인계 화합물 등의 난연제, 실리콘 오일 및 실리콘 고무 등의 저(低)응력 성분, 카나우바 왁스 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아린산이나 스테아린산 아연 등의 고급 지방산, 상기 고급 지방산의 금속염류 및 파라핀 등의 이형제, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 및 비스무트계 등의 이온 캐처, 비스무트 산화방지제 등의 각종 첨가제를 배합(혼합)하도록 해도 된다. 또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 과제에 악영향을 미치지 않는 범위에서 상기 화합물(E)이나 상기 화합물(F) 이외의 다른 수지를 수지 성분으로 포함해도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 성분, 필요에 따라 그 밖의 첨가제 등을 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 얻을 수 있으며, 나아가서는 상온에서 혼합한 것을 롤, 니더, 코니더(Ko-Kneader) 및 2축 압출기 등의 혼련기를 이용하여 가열 혼련한 후, 냉각, 분쇄함으로써도 얻을 수 있다. 또, 상기에서 얻은 에폭시 수지 조성물은, 분체인 경우 사용에 있어서의 작업성을 향상시키기 위해 프레스 등에 의해 가압 타블렛(tablet)화하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 사용법으로는, 예를 들어 반도체 소자 등의 각종 전자 부품을 봉지하여 반도체 장치를 제조하는 경우에는 트랜스퍼 몰드, 컴프레션 몰드 및 인젝션 몰드 등의 종래부터의 성형 방법에 의해 경화 성형하면 된다.
도 1은 반응물 G1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
다음에, 본 발명의 구체적 실시예에 대해 설명한다.
(실시예 1)
냉각관 및 교반 장치가 부착된 분리형(separable) 플라스크(용량: 500 ㎖)에 2,3-디히드록시나프탈렌 32.0 g(0.20 ㏖), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 19.6 g(0.10 ㏖) 및 에탄올 150 ㎖를 넣고 교반하에 균일하게 용해하였다. 미리 나트륨메톡시드 5.40 g(0.10 ㏖)을 20 ㎖의 에탄올에 용해한 용액을 교반하의 플라스크 내에 적하하고, 계속해서 테트라페닐포스포늄브로마이드 41.9 g(0.10 ㏖)을 미리 100 ㎖의 에탄올에 용해한 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하면 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세 및 진공 건조함으로써 정제하여 화합물 G1을 얻었다.
화합물 G1을 1H-NMR, 질량 스펙트럼(mass spectrum), 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G1은 하기 식 (7)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G1의 수율은 91%였다.
Figure 112008021903928-pct00007
(실시예 2)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 23.6 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여 정제 결정으로서 화합물 G2를 얻었다. 화합물 G2를 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G2는 하기 식 (8)로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G2의 수율은 88%였다.
Figure 112008021903928-pct00008
(실시예 3)
테트라페닐포스포늄브로마이드 대신 3-히드록시페닐트리페닐포스포늄브로마이드 43.5 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 합성하여 정제 결정으로서 화합물 G3을 얻었다. 화합물 G3을 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으 로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G3은 하기 식 (9)로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G3의 수율은 89%였다.
Figure 112008021903928-pct00009
(실시예 4)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신 페닐트리메톡시실란 19.8 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 합성하여 정제 결정으로서 화합물 G4를 얻었다. 화합물 G4를 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G4는 하기 식 (10)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G4의 수율은 92%였다.
Figure 112008021903928-pct00010
(실시예 5)
3-히드록시페닐트리페닐포스포늄브로마이드 대신 2,5-디히드록시페닐트리페닐포스포늄클로라이드 40.7 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 합성하여 정제 결정으로서 화합물 G5를 얻었다. 화합물 G5를 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G5는 하기 식 (11)로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G5의 수율은 90%였다.
Figure 112008021903928-pct00011
(실시예 6)
3-히드록시페닐트리페닐포스포늄브로마이드 대신 테트라페닐포스포늄브로마이드 41.9 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 합성하여 정제 결정으로서 화합물 G6을 얻었다. 화합물 G6을 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G6은 하기 식 (12)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G6의 수율은 96%였다.
Figure 112008021903928-pct00012
(실시예 7)
2,3-디히드록시나프탈렌 대신 카테콜 22.0 g(0.20 ㏖)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 합성하여 정제 결정으로서 화합물 G7을 얻었다. 화합물 G7을 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G7은 하기 식 (13)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G7의 수율은 91%였다.
Figure 112008021903928-pct00013
(실시예 8)
2,3-디히드록시나프탈렌 대신 1,8-디히드록시나프탈렌 32.0 g(0.20 ㏖), 페닐트리메톡시실란 대신 페닐트리에톡시실란 24.0 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 같이 합성하여 정제 결정으로서 화합물 G8을 얻었다. 화합물 G8을 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G8은 하기 식 (14)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G8의 수율은 90%였다.
Figure 112008021903928-pct00014
(실시예 9)
페닐트리메톡시실란 대신 1-나프틸트리메톡시실란 24.3 g(0.10 ㏖), 나트륨메톡시드 대신 나트륨에톡시드 6.81 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 같이 합성하여 정제 결정으로서 화합물 G9를 얻었다. 화합물 G9를 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G9는 하기 식 (15)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G9의 수율은 89%였다.
Figure 112008021903928-pct00015
(실시예 10)
페닐트리메톡시실란 대신 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 25.5 g(0.10 ㏖), 나트륨메톡시드 대신 나트륨에톡시드 6.81 g(0.10 ㏖), 테트라페닐포스포늄브로마이드 대신 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 37.1 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 합성하여 정제 결정으로서 화합물 G10을 얻었다. 화합물 G10을 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 화합물 G10은 하기 식 (16)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트인 것이 확인되었다. 얻어진 화합물 G10의 수율은 85%였다.
Figure 112008021903928-pct00016
(비교예 1)
냉각관 및 교반 장치가 부착된 분리형 플라스크(용량: 500 ㎖)에 2,3-디히드록시나프탈렌 32.0 g(0.20 ㏖), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 19.6 g(0.10 ㏖) 및 에탄올 150 ㎖를 넣고 교반하에 균일하게 용해시켰다. 미리 수산화나트륨 4.00 g(0.10 ㏖)을 20 ㎖의 순수(純水)에 용해시킨 용액을 교반하의 플라스크 내에 적하하고, 계속해서 테트라페닐포스포늄브로마이드 41.9 g(0.10 ㏖)을 미리 100 ㎖의 에탄올에 용해한 용액을 플라스크 내에 서서히 적하하면 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과, 수세, 진공 건조함으로써 정제하여 결정을 얻었다.
상기 생성물을 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 생성물은 실시예 1에서 얻어진 식 (7)로 표시되는 포스포늄 실리케이트와 동일한 구조인 것이 확인되었다. 얻어진 생성물의 수율은 72%였다.
(비교예 2)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 23.6 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 합성하여 정제 결정을 얻었다.
상기 생성물을 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 생성물은 실시예 2에서 얻어진 식 (8)로 표시되는 포스포늄 실리케이트와 동일한 구조인 것이 확인되었다. 얻어진 생성물의 수율은 69%였다.
(비교예 3)
테트라페닐포스포늄브로마이드 대신 3-히드록시페닐트리페닐포스포늄브로마이드 43.5 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 합성하여 정제 결정을 얻었다.
상기 생성물을 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 생성물은 실시예 3에서 얻어진 식 (9)로 표시되는 포스포늄 실리케이트와 동일한 구조인 것이 확인되었다. 얻어진 생성물의 수율은 67%였다.
(비교예 4)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신 페닐트리메톡시실란 19.8 g(0.10 ㏖)을 사용한 것 이외에는 비교예 3과 동일하게 합성하여 정제 결정을 얻었다.
상기 생성물을 1H-NMR, 질량 스펙트럼, 원소 분석으로 분석하였다. 분석 결과로부터, 얻어진 생성물은 실시예 4에서 얻어진 식 (10)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트와 동일한 구조인 것이 확인되었다. 얻어진 생성물의 수율은 78%였다.
실시예 1∼실시예 10 및 비교예 1∼비교예 4의 합성 결과 및 분석 결과를 표 1 및 표 2에 정리하였다.
Figure 112008021903928-pct00017
Figure 112008032153398-pct00028
실시예 1∼실시예 10에서는 수율이 모두 85% 이상인 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1∼비교예 4에서는 수율이 모두 80% 미만으로 실시예에 비해 저수율의 결과가 되었다. 비교예에서는 중화 알칼리종으로 수산화나트륨 수용액을 사용하고 있기 때문에, 반응 성분인 트리알콕시실란이 수산화나트륨 수용액 중의 수분과 알칼리 조건하에 접촉함으로써 가수분해 반응, 축합 반응이 일어나, 목적물의 수율이 상대적으로 저하되어 바람직하지 않다. 또, 트리알콕시실란 축합중합물이 목적물에 불순물로 혼입할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[에폭시 수지 조성물의 조제 및 반도체 장치의 제조]
이하와 같이 하여, 상기 화합물 G1∼G10을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 조제하여 반도체 장치를 제조하였다.
(실시예 11)
우선, 화합물(E)로서 비페닐형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주)제 YX-4000HK), 화합물(F)로서 페놀아랄킬 수지(미츠이화학(주)제 XLC-LL), 잠복성 촉매(G)로서 화합물 G1, 무기 충전재(H)로서 용융 구상(球狀) 실리카(평균 입경(粒徑) 15 ㎛), 그 밖의 첨가제로서 카본블랙, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 카나우바 왁스를 각각 준비하였다.
다음에, 상기 비페닐형 에폭시 수지: 52 중량부, 상기 페놀아랄킬 수지: 48 중량부, 화합물 G1: 3.79 중량부, 용융 구상 실리카: 730 중량부, 카본블랙: 2 중량부, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지: 2 중량부, 카나우바 왁스: 2 중량부를 우선 실온에서 혼합하고, 계속해서 열 롤을 이용하여 95℃에서 8분간 혼련한 후 냉각 분쇄하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
다음에, 이 에폭시 수지 조성물을 몰드 수지로서 사용하여, 100핀 TQFP의 패키지(반도체 장치)를 8개 및 16핀 DIP의 패키지(반도체 장치)를 15개 각각 제조하였다.
100핀 TQFP는 금형 온도 175℃, 주입 압력 7.4 MPa, 경화 시간 2분으로 트랜스퍼 몰드 성형하여 175℃, 8시간으로 후경화시킴으로써 제조하였다.
또한, 이 100핀 TQFP의 패키지 크기는 14 × 14 ㎜, 두께 1.4 ㎜, 실리콘칩(반도체 소자) 크기는 8.0 × 8.0 ㎜, 리드 프레임은 42 합금제로 하였다.
또, 16핀 DIP는 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.8 MPa, 경화 시간 2분으로 트랜스퍼 몰드 성형하여 175℃, 8시간으로 후경화시킴으로써 제조하였다.
또한, 이 16핀 DIP의 패키지 크기는 6.4 × 19.8 ㎜, 두께 3.5 ㎜, 실리콘 칩(반도체 소자) 크기는 3.5 × 3.5 ㎜, 리드 프레임은 42 합금제로 하였다.
(실시예 12)
우선, 화합물(E)로서 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(일본화약(주)제 NC-3000), 화합물(F)로서 비페닐아랄킬형 페놀 수지(메이와화성(주)제 MEH-7851SS), 잠복성 촉매(G)로서 화합물 G1, 무기 충전재(H)로서 용융 구상 실리카(평균 입경 15 ㎛), 그 밖의 첨가제로서 카본블랙, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 카나우바 왁스를 각각 준비하였다.
다음에, 상기 비페닐아랄킬형 에폭시 수지: 57 중량부, 상기 비페닐아랄킬형 페놀 수지: 43 중량부, 화합물 G1: 3.79 중량부, 용융 구상 실리카: 650 중량부, 카본블랙: 2 중량부, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지: 2 중량부, 카나우바 왁스: 2 중량부를 우선 실온에서 혼합하고, 계속해서 열 롤을 이용하여 105℃에서 8 분간 혼련한 후 냉각 분쇄하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻었다.
다음에, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 13)
화합물 G1 대신 화합물 G2: 3.99 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 14)
화합물 G1 대신 화합물 G2: 3.99 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 15)
화합물 G1 대신 화합물 G3: 3.87 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 16)
화합물 G1 대신 화합물 G3: 3.87 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 17)
화합물 G1 대신 화합물 G4: 3.89 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 18)
화합물 G1 대신 화합물 G4: 3.89 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 19)
화합물 G1 대신 화합물 G5: 3.96 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 20)
화합물 G1 대신 화합물 G5: 3.96 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 21)
화합물 G1 대신 화합물 G6: 3.80 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 22)
화합물 G1 대신 화합물 G6: 3.80 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 23)
화합물 G1 대신 화합물 G7: 3.30 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 24)
화합물 G1 대신 화합물 G7: 3.30 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 25)
화합물 G1 대신 화합물 G8: 3.80 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 26)
화합물 G1 대신 화합물 G8: 3.80 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 27)
화합물 G1 대신 화합물 G9: 3.55 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 28)
화합물 G1 대신 화합물 G9: 3.55 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 29)
화합물 G1 대신 화합물 G10: 3.35 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(실시예 30)
화합물 G1 대신 화합물 G10: 3.35 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(비교예 5)
화합물 G1 대신 트리페닐포스핀: 1.31 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(비교예 6)
화합물 G1 대신 트리페닐포스핀: 1.31 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(비교예 7)
화합물 G1 대신 트리페닐포스핀벤조퀴논 부가물: 1.85 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 11과 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
(비교예 8)
화합물 G1 대신 트리페닐포스핀벤조퀴논 부가물: 1.85 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물(열경화성 수지 조성물)을 얻고, 이 에폭시 수지 조성물을 이용하고 상기 실시예 12와 동일하게 하여 패키지(반도체 장치)를 제조하였다.
[특성 평가]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 특성 평가 (1)∼(3) 및 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 반도체 장치의 특성 평가 (4) 및 (5)를 각각 이하와 같이 하여 행하였다.
(1) 스파이럴 플로우(spiral flow)
EMMI-I-66에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여 금형 온도 175℃, 주입 압력 6.8 MPa, 경화 시간 2분으로 측정하였다.
이 스파이럴 플로우는 유동성의 파라미터이며, 수치가 클수록 유동성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 경화 토크
큐어레스토미터(Curelastometer)(오리엔테크(주)제, JSR 큐어레스토미터 IV PS형)를 사용하여 175℃, 45초 후의 토크를 측정하였다.
이 경화 토크는 수치가 클수록 경화성이 양호한 것을 나타낸다.
(3) 플로우 잔존율
얻어진 에폭시 수지 조성물을 대기중 30℃에서 1주간 보존한 후, 상기 (1)과 같게 하여 스파이럴 플로우를 측정하고, 조제 직후의 스파이럴 플로우에 대한 백분율(%)을 구하였다.
이 플로우 잔존율은 수치가 클수록 보존성이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 내땜납 크랙성
100핀 TQFP를 85℃, 상대습도 85%의 환경하에 168시간 방치하고, 그 후 260℃의 땜납조에 10초간 침지하였다.
그 후, 현미경하에 외부 크랙의 발생 유무를 관찰하고, 크랙 발생률 = (크랙이 발생한 패키지 수)/(전체 패키지 수) × 100으로 하여 백분율(%)로 표시하였다.
또, 실리콘 칩과 에폭시 수지 조성물의 경화물과의 박리 면적 비율을 초음파 탐상(探傷) 장치를 이용하여 측정하고, 박리율 = (박리 면적)/(실리콘 칩의 면적) × 100으로 하여 10개의 패키지의 평균값을 구해 백분율(%)로 표시하였다.
이들 크랙 발생률 및 박리율은 각각 수치가 작을수록 내땜납 크랙성이 양호한 것을 나타낸다.
(5) 내습 신뢰성
16핀 DIP에 125℃, 상대습도 100%의 수증기 중에서 20 V의 전압을 인가하여 단선 불량을 조사하였다. 15개의 패키지 중 8개 이상 불량이 나올 때까지의 시간을 불량 시간으로 하였다.
또한, 측정 시간은 최장 500시간으로 하고, 그 시점에서 불량 패키지 수가 8개 미만이었던 것은 불량 시간을 500시간 초과(>500)로 나타낸다.
이 불량 시간은 수치가 클수록 내습 신뢰성이 뛰어난 것을 나타낸다.
각 특성 평가 (1)∼(5)의 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112008021903928-pct00019
Figure 112008021903928-pct00020
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 11∼실시예 30에서 얻어진 에폭시 수지 조성물(본 발명에 의해 얻어지는 잠복성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물)은 모두 경화성, 유동성 및 보존성이 양호하며, 또한 이 경화물로 봉지된 각 실시예의 패키지(본 발명의 반도체 장치)는 모두 내땜납 크랙성 및 내습 신뢰성이 양호하였다.
이와는 대조적으로, 비교예 5∼비교예 8에서 얻어진 에폭시 수지 조성물은 모두 보존성 및 유동성이 떨어지며, 이들 비교예에서 얻어진 패키지는 상대적으로 내땜납 크랙성 및 내습 신뢰성이 떨어졌다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시 형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 자명한 일이다.
본 출원은 2005년 9월 27일 출원한 일본 특허출원(특원2005-280517)에 기초한 것으로, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 발명에 의하면, 고수율로 부생물의 혼입없이, 상온에 있어서는 촉매 작용을 발현시키지 않고, 장기간에 걸쳐 수지 조성물을 안정적으로 보존 가능하며, 성형 온도에서 뛰어난 촉매 작용을 발현하는 잠복성 촉매를 제조할 수 있다. 이와 같은 잠복성 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 반도체 소자 등의 전자 부품의 봉지에 유용하다.

Claims (8)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)와, 트리알콕시실란 화합물(B)과, 일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물(D)을 반응시켜 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매를 제조하는 방법으로서, 금속 알콕시드 화합물(C)의 공존하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법:
    Figure 112008021903928-pct00021
    [식 중, Y1 및 Y2는 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Z1은 프로톤 공여성 치환기인 Y1H 및 Y2H와 결합하는 치환 혹은 무치환의 유기기를 나타내며, 동일 분자 내의 2개의 치환기 Y1 및 Y2는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다]
    Figure 112008021903928-pct00022
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 식 중 X-는 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 또는 프로톤 공여성기 가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 음이온을 나타낸다].
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법에 있어서, 먼저 일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)와 상기 트리알콕시실란 화합물(B)을 유기용매 중에서 금속 알콕시드 화합물(C)의 공존하에 반응시키는 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 프로톤 공여체(A)가 일반식 (3)으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물인 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법:
    Figure 112008032153398-pct00023
    [식 중, Ar1은 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기를 나타낸다. 유기기 Ar1 상의 2개의 OH기가 프로톤을 방출하여 형성되는 2개의 산소 음이온은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다].
  4. 청구항 1에 있어서,
    일반식 (2)로 표시되는 포스포늄염 화합물(D)이 일반식 (4)로 표시되는 제4급 포스포늄염 화합물인 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법:
    Figure 112008032153398-pct00024
    [식 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 및 수산기로부터 선택되는 1종을 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 식 중 X-는 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 또는 프로톤 공여성기가 프로톤을 1개 방출해서 이루어진 음이온을 나타낸다].
  5. 청구항 1에 있어서,
    포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매가 일반식 (5)로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물인 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법:
    Figure 112008032153398-pct00025
    [식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y3, Y4, Y5 및 Y6은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 기를 나타낸다. Z2는 Y3 및 Y4와 결합하는 치환 혹은 무치환의 유기기를 나타내며, 동일 분자 내의 2개의 치환기 Y3 및 Y4는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. Z3은 Y5 및 Y6과 결합하는 치환 혹은 무치환의 유기기를 나타내며, 동일 분자 내의 2개의 치환기 Y5 및 Y6은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. A1은 유기기를 나타낸다].
  6. 청구항 4에 있어서,
    포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매가 일반식 (6)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트 화합물인 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매의 제조 방법:
    Figure 112008032153398-pct00026
    [식 중, R13, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 및 수산기로부터 선택되는 1종을 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Ar2는 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기를 나타낸다. 유기기 Ar2 상의 2개의 OH기가 프로톤을 방출하여 형성되는 2개의 산소 음이온은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. A2는 유기기를 나타낸다].
  7. 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(E)과, 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(F)과, 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 표시되는 포스포늄 실리케이트 잠복성 촉매(G)를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    Figure 112010000426085-pct00029
    [식 중, R9, R10, R11 및 R12는 각각 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기, 혹은 치환 혹은 무치환의 지방족기를 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y3, Y4, Y5 및 Y6은 각각 프로톤 공여성 치환기가 프로톤을 1개 방출하여 이루어진 기를 나타낸다. Z2는 Y3 및 Y4와 결합하는 치환 혹은 무치환의 유기기를 나타내며, 동일 분자 내의 2개의 치환기 Y3 및 Y4는 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. Z3은 Y5 및 Y6과 결합하는 치환 혹은 무치환의 유기기를 나타내며, 동일 분자 내의 2개의 치환기 Y5 및 Y6은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. A1은 유기기를 나타낸다];
    Figure 112010000426085-pct00030
    [식 중, R13, R14, R15 및 R16은 각각 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 및 수산기로부터 선택되는 1종을 나타내며, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Ar2는 치환 혹은 무치환의 방향환 또는 복소환을 갖는 유기기를 나타낸다. 유기기 Ar2 상의 2개의 OH기가 프로톤을 방출하여 형성되는 2개의 산소 음이온은 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있는 것이다. A2는 유기기를 나타낸다].
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물(E)은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지; 페놀류, 페놀 수지 및 나프톨류로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물의 수산기에 에피클로로히드린을 반응시켜 제조하는 에폭시 화합물, 올레핀을 과산에 의해 산화시켜 에폭시화한 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지로 구성된 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되고,
    상기 1분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(F)은 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 트리스페놀 수지, 크실렌 변성 노볼락 수지, 테르펜 변성 노볼락 수지 및 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지로 구성된 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 에폭시 수지 조성물.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG109590A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-30 Sumitomo Bakelite Co Latent catalyst for epoxy resin, epoxy resin composition, and semiconductor device
CN101687979B (zh) * 2007-07-26 2016-03-02 味之素株式会社 树脂组合物
JP5545222B2 (ja) * 2008-12-25 2014-07-09 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置
KR101593731B1 (ko) * 2012-12-24 2016-02-12 제일모직주식회사 4가 포스포늄염, 이를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용하여 밀봉된 반도체 소자
KR101702704B1 (ko) * 2013-07-23 2017-02-03 제일모직주식회사 포스포늄 이온 함유 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 장치
CN107207707B (zh) 2015-01-30 2019-08-02 松下知识产权经营株式会社 密封用环氧树脂组合物、固化物和半导体装置
KR101845134B1 (ko) * 2015-07-15 2018-04-04 삼성에스디아이 주식회사 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치
CN114805754B (zh) * 2022-05-18 2024-06-25 衡所华威电子有限公司 一种半导体封装材料用潜伏性催化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005048110A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL130773C (ko) * 1964-04-09
US3560394A (en) * 1964-04-09 1971-02-02 Dow Corning Extracoordinate silicon complexes containing a cyclic anhydride of a polycarboxylic organic acid
BE754961A (fr) * 1969-08-19 1971-02-18 Dow Corning Complexes de silicium pentacoordine d'acides alpha hydroxycarboxylique
US3679630A (en) * 1970-12-11 1972-07-25 Dow Chemical Co Curable compositions comprising a polyepoxide,a polyisocyanato silane and a catalyst therefor
RO60485A2 (ko) * 1972-05-16 1976-06-15
US4171420A (en) * 1974-06-21 1979-10-16 The Dow Chemical Company Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
DE69133280T2 (de) * 1990-05-21 2004-05-06 Dow Global Technologies, Inc., Midland Latente Katalysatoren, Härtungsinhibierte Epoxyharzzusammensetzungen und daraus hergestellte Laminate
JP4080546B2 (ja) * 1997-01-21 2008-04-23 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド エポキシ硬化系のための潜触媒
KR100567618B1 (ko) * 1997-12-03 2006-05-25 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 잠복성촉매, 이 촉매를 함유한 열경화성수지조성물, 이 촉매를 함유한 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치
US6498200B1 (en) * 1999-01-12 2002-12-24 Namics Corporation Cationically polymerizable resin composition
US6936646B2 (en) * 2003-04-30 2005-08-30 Henkel Corporation Flame-retardant molding compositions
SG109590A1 (en) * 2003-08-29 2005-03-30 Sumitomo Bakelite Co Latent catalyst for epoxy resin, epoxy resin composition, and semiconductor device

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005048110A (ja) 2003-07-30 2005-02-24 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置

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