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KR100983987B1 - 고분자 전해질 막의 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질 막의 제조방법 Download PDF

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KR100983987B1
KR100983987B1 KR1020020081263A KR20020081263A KR100983987B1 KR 100983987 B1 KR100983987 B1 KR 100983987B1 KR 1020020081263 A KR1020020081263 A KR 1020020081263A KR 20020081263 A KR20020081263 A KR 20020081263A KR 100983987 B1 KR100983987 B1 KR 100983987B1
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polymer
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Abstract

본 발명의 목적은, 양성자 전도도가 높은 고분자 전해질 막을 제조하는 간편한 방법을 제공하는 것이다. 이러한 본 발명의 목적은, 용매와 고분자 전해질을 함유하는 액체를 기재에 피복시키는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 포함하며, 이때 용매가 알콜 및 물로부터 선택한 1종 이상을 포함하는 제1용매와 제1용매보다 비점이 낮은 비알콜계 유기 용매를 포함하는 제2용매와의 혼합물임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 제조방법에 의하여 달성된다. 본 발명은, 용매와 고분자 전해질을 함유하는 액체를 기재에 피복시키는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 포함하며, 이때 용매가 알콜 및 물로부터 선택한 1종 이상의 용매와 비알콜계 용매를 포함하는 혼합 용매임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 양성자 전도도 향상방법을 추가로 제공한다.
혼합 용매, 고분자 전해질 막, 비점, 양성자 전도도, 연료 전지

Description

고분자 전해질 막의 제조방법{Process of producing a polymer electrolyte membrane}
본 발명은 고분자 전해질 막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고분자 전해질을 함유하는 용액을 기재에 피복한 후 용매를 제거함으로써 고분자 전해질 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근에는, 환경적인 부담을 줄이면서 새로운 에너지원을 개발하려는 다양한 시도들이 이루어졌다. 이러한 시도 중에는, 연료 전지, 특히 고체 고분자 전해질로 구성된 고체 고분자 전해질 연료 전지가 자동차 등의 동력원으로 사용되는 것이 예상되는데, 그 이유는 이러한 연료 전지가 배출물질로서 물만을 배출하는 장점이 있기 때문이다.
이러한 고체 고분자 연료 전지에 사용되는 고분자 전해질로서, 듀퐁사의 등록 상표인 나피온(Nafion)과 같은 퍼플루오로알킬설폰산과 같은 고분자 전해질로부터 수득한 막을 포함하여 다양한 고분자 전해질 막들이 제시되어 왔다.
이러한 고분자 전해질 막에 요구되는 주된 특성은 높은 양성자 전도도이다. 이는 연료 전지에서 높은 양성자 전도도를 갖는 막을 사용함으로써 연료 전지의 작동시 높은 전류 밀도에서 전압강하를 줄여서 연료 전지가 높은 전력을 출력하도록 하기 때문이다.
유기 용매내의 고분자 전해질 용액을 캐스팅(casting)에 의해 기재에 도포한 다음, 용매를 고온에서 제거하여 막을 수득하는 것과 같은 캐스팅법이 이러한 고분자 전해질 막을 제조하는 기술로서 널리 알려져 있다.
예를 들면, 캐스팅 용매로서, 비점이 100℃ 이하인 알콜(예: 메탄올)과 비점이 100℃ 이하인 유기 용매(예: N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸아세트아미드)로 구성된 혼합 용매가 공지되어 있다(일본 공개특허공보 제2002-12744A호).
반면에, 이러한 캐스팅법에 의해 수득한 고분자 전해질 막의 양성자 전도도를 향상시키는 방법도 또한 알려진 것이 있다. 예컨대, 캐스팅 용매로서 물과 프로판올의 혼합 용매가 사용되며, 수득한 고분자 전해질 막을 물에서 또는 포화 수증기내에서 열처리하는 것이 제안되어 있다(일본 공개특허공보 제09-199144A호).
그러나, 전자의 방법은 생성되는 고분자 전해질 막의 양성자 전도도가 충분하지 않다는 문제가 있으며, 후자의 방법은 수득한 고분자 전해질 막을 추가로 처리할 필요가 있어 복잡한 제조방법이라는 문제가 있다.
본 발명의 발명자들이 간편한 방법으로 높은 양성자 전도도를 갖는 고분자 전해질 막을 제공하는 고분자 전해질 막의 제조방법을 발견하기 위해 집중적인 연구를 수행한 결과, 알콜 및 물로부터 선택한 1종 이상의 용매를 포함하는 제1용매와 제1용매보다 비점이 낮은 비알콜계 유기 용매를 포함하는 제2용매를 함유하는 특정의 혼합 용매를 사용함으로써, 수득한 고분자 전해질 막을 물 또는 포화 수증기 속에서 열처리하지 않고도, 양성자 전도도가 월등하게 향상된 고분자 전해질 막을 수득할 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 된 것이다.
따라서, 본 발명은, 고분자 전해질과 용매를 함유하는 액체를 기재에 피복하는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 포함하며, 이때 용매가 알콜 및 물로부터 선택한 1종 이상을 포함하는 제1용매와 제1용매보다 비점이 낮은 비알콜계 유기 용매를 포함하는 제 2용매와의 혼합물임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막을 제조하는 산업상 탁월한 방법을 제공한다.
더 나아가서, 본 발명은, 고분자 전해질과 용매를 함유하는 액체를 기재에 피복하는 단계 및 용매를 제거하는 단계를 포함하며, 이때 용매가 알콜 및 물에서 선택한 1종 이상의 용매와 제1용매보다 비점이 낮은 비알콜계 유기 용매를 포함하는 혼합 용매임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 양성자 전도도 향상방법을 제공한다.
본 발명을 다음과 같이 상세하게 기술한다.
본 발명에서 사용되는 고분자 전해질은 이온교환 그룹, 예컨대, -SO3H, - COOH, -PO(OH)2, -POH(OH), -SO2NHSO2- 및 -Ph(OH) (Ph는 페닐 그룹을 표시한다) 등의 양이온 교환 그룹이나, -NH2, -NHR, -NRR', -NRR'R"+ 및 - NH3 +(R, R' 및 R"는 각각 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹 등을 나타낸다) 등의 음이온 교환 그룹을 가지며, 용매에 가용성인 유형의 고분자이다. 이러한 그룹의 일부 또는 전부는 각각의 이온 쌍과 염을 형성할 수 있다.
이러한 고분자 전해질의 대표적인 것으로서, 예컨대, 지방족 탄화수소로 구성된 중합체 쇄에 설폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹을 도입시켜 제조한 고분자 전해질(A); 수소 원자 부분이 불소로 치환된 지방족 탄화수소로 구성된 중합체 쇄에 설폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹을 도입시켜 제조한 고분자 전해질(B); 설폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹을 방향족 환을 가진 중합체 쇄에 도입시켜 제조한 고분자 전해질(C); 폴리실록산이나 폴리포스파젠과 같이 실질적으로 탄소 원자를 갖지 않는 중합체 쇄에 설폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹을 도입시켜 제조한 고분자 전해질(D); 상응하는 상기 고분자 전해질 (A) 내지 (D)를 제조하기 위한 중합체 쇄에 설폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹을 도입하기 전에 중합체의 반복 단위로부터 선택한 2개 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체에 설폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹을 도입시켜 제조한 고분자 전해질(E); 및 중합체 쇄나 측쇄에 질소 원자를 가지며 황산이나 인산과 같은 산성 화합물을 이온 결합에 의해 도입시켜 제조한 고분자 전해질(F)이 있다.
상술한 고분자 전해질(A)의 예로는, 폴리비닐 설포네이트, 폴리스티렌 설포네이트 및 폴리(α-메틸스티렌)설포네이트가 있다.
상술한 고분자 전해질(B)의 예로는, 일본 공개특허공보 제09-102322A호에 개시된 바와 같이, 탄화불소 비닐 단량체, 탄화수소 비닐 단량체 및 설폰산 그룹을 갖는 탄화수소의 측쇄의 공중합 반응에 의해 형성된 쇄로 이루어진, 설폰산 유형의 폴리스티렌-그래프트된 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE)가 있다.
산소 원자와 같은 헤테로 원자가 중합체 쇄에 존재할 수 있는, 상술한 고분자 전해질(C)의 예는, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리(아릴렌에테르), 폴리이미드, 폴리((4-페녹시벤조일)-1,4-페닐렌), 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리페닐퀴녹살린과 같은 단독중합체에 설폰산 그룹을 도입한 고분자 전해질을 포함하거나, (일본 공개특허공보 제09-110982A호에서 개시된 바와 같은)설포아릴화된 폴리벤즈이미다졸, 설포알킬화된 폴리벤즈이미다졸 및 포스포알킬화된 폴리벤즈이미다졸을 포함하고, 문헌[참조: J. Appl. Polym. Sci., 18,1969 (1974)]에 개시된 바와 같이 포스폰화된 폴리(페닐렌에테르)를 포함한다.
상술한 고분자 전해질(D)의 예는, 폴리포스파젠에 설폰산 그룹을 도입한 고분자 전해질 또는 문헌[참조: Polymer Prep., 41, No. 1, 70 (2000)]에 개시된 바와 같이 포스폰산 그룹을 갖는 폴리실록산을 포함한다.
상술한 고분자 전해질(E)는, 설폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹을, 랜덤 공중합체에 도입하거나, 교호 공중합체에 도입하거나, 블럭 공중합체에 도입한 고분자 전해질이다. 랜덤 공중합체에 설폰산 그룹을 도입한 고분자 전해질은 (일본 공개특허공보 제11-116679A호에 기술된 바와 같은) 설폰화된 폴리에스테르설폰-디하이드록시비페닐 공중합체이다.
상기한 바와 같이, 설폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹을 갖는 블럭 공중합체의 고분자 전해질(E)의 예는 일본 공개특허공보 제2001-250567A호에 개시된 바와 같은 설폰산 그룹 및/또는 포스폰산 그룹을 갖는 블럭 공중합체를 포함한다.
상술한 고분자 전해질(F)의 예는 일본 공개특허공보 제11-503262A호에 기술된 바와 같이, 인산이 도입된 폴리벤즈이미다졸을 포함한다.
상술한 고분자 전해질 중에서, 고분자 전해질 (C)와 (E)가 바람직하다. 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 교호 공중합체 중 어느 하나에 설폰산 그룹이 도입된 구조를 가지며, 중합체 쇄에 방향족 환을 갖는 중합체들이 보다 바람직하다. 중합체 쇄의 방향족 환에 설폰산 그룹이 도입된 구조를 갖는 중합체가 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자 전해질의 수 평균 분자량은 통상 약 1,000 내지 약 1,000,000이며, 바람직하게는 약 10,000 내지 약 100,000이다. 수 평균 분자량이 1,000 미만인 고분자 전해질은 생성되는 막의 강도가 저하한다는 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 수 평균 분자량이 1,000,000 보다 큰 고분자 전해질도 용매내에서 고분자 전해질이 용해되는데 너무 많은 시간이 소요된다든지 생성되는 용액의 점도가 너무 높아져 막 형성이 어려울 수 있다는 관점에서 역시 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자 전해질의 이온교환 그룹 당량은 통상 약 500 내지 약 5000g/mol이다. 이온교환 그룹의 당량이 500g/mol 미만인 고분자 전해질은 생성되는 막의 내수성이 충분하지 않다는 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 상기한 내수성이란 막의 강도가 떨어지는 것에 대한 저항을 의미하거나, 흡수하는 물로 인해 막이 용해되는 것에 대한 저항을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 혼합 용매는 알콜 및 물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제1용매와 제1용매보다 비점이 낮은 비알콜계 유기 용매를 포함하는 제2용매와의 혼합물이다.
본 발명의 제 1용매로서 사용하기에 바람직한 알콜의 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올과 같은 저급 알콜; 2-메톡시에탄올 (에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 에테르 알콜; 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 제2용매로서 사용되는 비알콜계 유기 용매는 제1용매보다 비점이 낮은 용매로부터 선택될 수 있다. 비알콜계 유기 용매의 바람직한 예로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 할로알칸; 테트로하이드로푸란 및 디에틸 에테르 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 같은 케톤; 아세토니트릴과 같은 니트릴 및; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 비양성자성 극성 용매; 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
제1 및 제2용매 중의 하나 이상이 복수 용매의 혼합물인 경우, "제1용매보다 비점이 낮은 제2용매"란 제2용매에서 사용되는 용매 중 비점이 가장 높은 용매의 비점이 제1용매에서 사용되는 용매 중 비점이 가장 낮은 용매의 비점보다 낮은 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 특정 용매의 바람직한 예로는, 메탄올과 디클로로메탄과의 혼합 용매; 메탄올, 물 및 디클로로메탄의 혼합 용매; 에탄올과 디클로로메탄과의 혼합 용매; 1-프로판올과 디클로로메탄과의 혼합 용매; 2-프로판올과 디클로로메탄과의 혼합 용매; 물, 2-프로판올 및 디클로로메탄의 혼합 용매; 2-메톡시에탄올과 디클로로메탄과의 혼합 용매; 메탄올과 클로로포름과의 혼합 용매; 에탄올과 클로로포름과의 혼합 용매; 1-프로판올과 클로로포름과의 혼합 용매; 2-프로판올과 클로로포름과의 혼합 용매; 2-프로판올, 물 및 클로로포름과의 혼합 용매; 2-메톡시에탄올과 클로로포름과의 혼합 용매; 메탄올과 디에틸 에테르와의 혼합 용매; 에탄올과 테트라하이드로푸란과의 혼합 용매; 1-프로판올과 테트라하이드로푸란과의 혼합 용매; 2-프로판올과 테트라하이드로푸란과의 혼합 용매; 물, 2-프로판올 및 테트라하이드로푸란의 혼합 용매; 메탄올과 아세톤과의 혼합 용매; 에탄올과 아세톤과의 혼합 용매; 2-메톡시에탄올과 아세톤과의 혼합 용매; 1-프로판올과 메틸 에틸 케톤과의 혼합 용매; 2-프로판올과 메틸 에틸 케톤과의 혼합 용매; 물, 2-프로판올 및 메틸 에틸 케톤의 혼합 용매; 2-메톡시에탄올과 아세토니트릴과의 혼합 용매; 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 디메틸아세트아미드와의 혼합 용매가 있다.
더욱 바람직한 예는, 메탄올과 디클로로메탄과의 혼합 용매, 메탄올과 클로로포름과의 혼합 용매, 에탄올과 클로로포름과의 혼합 용매, 2-메톡시에탄올과 아세톤과의 혼합 용매 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 디메틸아세트아미드와의 혼합 용매 등이다.
사용할 제1용매와 제2용매의 중량 비는 통상 제1용매가 1-40중량%이고, 제2용매가 60-99중량%이며, 바람직하게는 제1용매가 3-30중량%이고 제 2용매가 70-97중량%이며, 더욱 바람직하게는 제1용매가 5-25중량%이고 제2용매가 75-95중량%이다.
통상, 상기 기술한 혼합 용매와 고분자 전해질은 고분자 전해질이 혼합 용매에 용해되어 있는 상태에서 사용된다. 즉, 고분자 전해질이 혼합 용매에 분자 규모로 균질하게 분산되어 있는 상태, 또는 고분자 전해질이 나노미터 내지 마이크로미터의 차수로서 응집체를 형성하며 혼합 용매에 분산되어 있는 상태를 말한다.
본 발명에서는, 고분자 전해질과 용매를 함유하는 액체를 기재에 피복한 후 용매를 제거한다. 기재가 용매에 대한 내성을 가지며 기재에 형성된 막이 기재로부터 박리를 할 수 있는 한, 기재에 대한 특별한 제한이 없다. 본 발명에서 통상 사용가능한 기재는 유리 쉬이트, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 테플론(Teflon™: 듀퐁사의 등록상표) 플레이트, 스테인레스 스틸 플레이트, 스테인레스 스틸 벨트, 실리콘 웨이퍼 등이다. 이러한 기재들은 필요한 경우, 용이한 이형 처리, 엠보싱 가공, 무광택처리 가공(matt-finished) 및 기타 목적으로 표면 처리될 수 있다.
피복할 액체의 양에는 특별한 제한이 없으며, 수득할 막의 두께가 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 8 내지 60㎛, 더욱 바람직하게는 15 내지 40㎛이 되도록 액체를 피복한다. 수득한 막의 강도라는 관점에서 볼 때, 막의 두께는 바람직하게는 5㎛ 보다 두껍다. 수득한 막의 내성을 감소시키는 관점에서 볼 때, 즉, 발전 성능을 향상시키기 위해, 막의 두께는 바람직하게는 200㎛ 미만이다. 액체내에서의 고분자 전해질의 농도를 조절하거나 기재에 피복할 액체의 양을 조절함으로써 수득한 막의 두께를 조절할 수 있다.
양성자 전도도가 현저히 떨어지지 않는 이상 고분자 전해질을 함유하는 액체는 가소제, 안정제, 이형제, 또는 보수제와 같은 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
용매의 제거는 통상 정상적인 가열 조건에서 행한다. 용매를 제거하기 위한 습도는 대기의 상대 습도이거나 그 이하이다. 용매를 제거하기 위한 온도는 용매를 제거할 수 있고 막을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 실온보다 낮지 않고 용매의 비점보다 낮은 온도를 통상 채택한다.
용매를 제거할때, 통상 항온조 오븐을 이용한다.
그리하여 고분자 전해질 막을 수득한다.
본 발명에 따른 연료 전지는 다음과 같이 기술된다.
촉매와 집전체로서의 전도성 물질을 상기와 같이 수득한 고분자 전해질 막의 양면에 접합하여 본 발명의 연료 전지를 제조할 수 있다.
촉매로서, 수소와 산소 사이의 산화-환원 반응을 활성화시킬 수만 있다면, 공지된 어떠한 촉매도 사용할 수 있다. 백금 미립자가 촉매로서 바람직하게 사용된다. 활성탄이나 흑연과 같은 미립상 또는 섬유상 탄소 위에 지지된 백금 미립자가 더욱 바람직하게 사용된다.
전기전도성 물질이 집전체로서 사용될 수 있으며, 원료 가스가 효율적으로 촉매로 전송될 수 있다는 관점에서 다공성 탄소 부직포나 탄소 페이퍼가 바람직하게 사용된다.
탄소 부직포나 탄소 페이퍼에 탄소상에 지지된 백금 미립자를 접합하는 방법 및 생성된 생성물을 고분자 전해질 막과 접합하는 방법에 관하여는, 예를 들면, 문헌[참조: J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209]에 기재되어 있는 방법 등을 포함하는 공지의 방법을 이용할 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 실시예에 따라서 기술하기로 한다. 실시예들은 본 발명을 한정하는 것으로 해석되서는 안된다.
실시예 1
일본 공개특허공보 제10-21943A호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라서, 4-4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시비페닐 및 4,4'-디클로로디페닐 설폰의 중축합을 행한 다음, 생성되는 중축합체를 설폰화시켜 고분자 전해질 1을 수득하였다. 당해 고분자 전해질 1의 이온교환 그룹 당량은 909g/mol이었다.
고분자 전해질 1을 디클로로메탄과 메탄올의 혼합 용매(디클로로메탄과 메탄올의 중량 비 = 87:13, 디클로로메탄과 메탄올의 용적 비 = 8:2)에 용해시켜 고분자 전해질 1의 농도 15중량%의 액체를 수득하였다. 이어서, 이 액체를 캐스팅하여 기재에 피복하고 혼합 용매를 약 2시간 동안 80℃에서 제거하고 공기에 건조시켜 고분자 전해질 막 1을 수득하였다. 이렇게 수득한 막 1을 2시간 동안 1mol/l 염산으로 처리한 다음, 탈이온수로 3 시간 동안 세척한 후 막을 1 쌍의 백금 전극 사이에 개재시켜 항온 항습조에서 교류 양극화법에 의하여 양성자 전도도를 측정하였다.
80℃ 및 각각의 상대습도에서의 막 1의 양성자 전도도를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
시판되는 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK)을 농축된 황산에 용해시켜 설폰화하고 실온에서 하루 동안 교반하여 고분자 전해질 2를 수득하였다. 당해 고분자 전해질 2의 이온교환 그룹 당량은 556g/mol이었다.
고분자 전해질 2를 디클로로메탄과 메탄올의 혼합 용매(디클로로메탄과 메탄올의 중량 비 = 87:13)에서 용해시켜 농도 15중량%의 혼합 용매 용액을 수득하였다. 이어서, 이 용액을 기재에 캐스팅하고 피복한 후, 혼합 용매를 약 2 시간 동안 80℃에서 제거하여 고분자 전해질 막 2를 수득하였다. 막 2의 양성자 전도도를 막 2의 사용을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다.
80℃ 및 각각의 상대습도에서의 막 2의 양성자 전도도를 표 1에 나타낸다.
비교실시예 1
실시예 1에서 사용된 혼합 용매 대신에, N,N-디메틸아세트아미드(이하 "DMAc"로 약칭한다)를 사용하여 고분자 전해질 농도 15중량%의 용액을 수득하였다. 이 용액을 유리 기재에 캐스팅 및 피복하고 용매를 80℃에서 약 5시간 동안 제거하여 고분자 전해질 막 1'을 수득하였다. 실시예 1에서 기술된 것과 같은 후처리 후에, 실시예 1과 같은 방법으로 막 1'의 양성자 전도도를 측정하였다. 막 1'의 양성자 전도도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교실시예 2
실시예 2에서 사용된 혼합 용매 대신에, DMAc를 사용하여 고분자 전해질 농도 20중량%의 용액을 수득하였다. 이 용액을 유리 기재에 캐스팅 및 피복하고 용매를 80℃에서 약 5시간 동안 제거하여 고분자 전해질 막 2'를 수득하였다. 실시예 1에서 기술된 것과 같은 후처리 후에, 실시예 1과 같은 방법으로 막 2'의 양성자 전도도를 측정하였다. 막 2'의 양성자 전도도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
비교실시예 3 및 4
실시예 1 및 2 각각에서 사용된 혼합 용매 대신에 DMAc와 메탄올의 혼합 용매(DMAc와 메탄올의 중량 비 = 87:13)를 사용하여, 실시예 1 및 2와 같은 방법으로 고분자 전해질 막을 각각 수득하였으며, 상기 기술한 바와 같은 방법으로 각각의 막의 양성자 전도도를 측정하였다. 80℃ 및 각각의 상대습도에서의 각각의 막의 양성자 전도도를 표 1에 나타낸다.
비교실시예 5 및 6
실시예 1에 있어서 혼합 용매에 고분자 전해질 1을 용해시키는 대신, 전해질 1을 메탄올 및 디클로로메탄 각각에 용해시켜 각각 15중량%의 용액을 제조하고자 시도하였다. 하지만, 고분자 전해질 1은 각각의 용매에 용해되지 않았다.
비교실시예 7 및 8
실시예 2에 있어서 혼합 용매에 고분자 전해질 2를 용해시키는 대신, 전해질 2를 메탄올 및 디클로로메탄 각각에 용해시켜 각각 15중량%의 용액을 제조하고자 시도하였다. 하지만, 고분자 전해질 2는 각각의 용매에 용해되지 않았다.

 용 매
 양성자 전도도 (S/cm)
90% RH
 70% RH 50% RH
실시예 1
 디클로로메탄/메탄올 2.0 x 10-2 7.9 x 10-3 -
실시예 2
 디클로로메탄/메탄올 6.5 x 10-2 2.0 x 10-2 3.3 x 10-3
비교실시예 1
 DMAc 6.2 x 10-3 2.3 x 10-3 3.6 x 10-4
비교실시예 2
 DMAc 4.4 x 10-2 1.2 x 10-2 1.3 x 10-3
비교실시예 3
 DMAc/메탄올 7.8 x 10-3 2.6 x 10-3 3.0 x 10-4
비교실시예 4
 DMAc/메탄올 5.6 x 10-2 1.6 x 10-2 2.1 x 10-3
본 발명에 의하면, 알콜 및 물로부터 선택한 1종 이상의 용매를 포함하는 제1용매와 제1용매보다 비점이 낮은 비알콜계 유기 용매를 포함하는 제2용매를 함유하는 특정한 혼합 용매를 사용함으로써, 물 또는 포화 수증기 속에서 수득한 고분자 전해질 막을 열처리하는 단계없이도, 양성자 전도도가 향상된 고분자 전해질 막을 수득할 수 있다.

Claims (11)

  1. 용매와 고분자 전해질을 함유하는 액체를 기재에 피복시키는 단계 및 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하며, 이때 상기 용매가 알콜을 포함하는 제1용매와 제1용매보다 비점이 낮은 비알콜계 유기 용매를 포함하는 제2용매와의 혼합물임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 제조방법.
  2. 용매와 고분자 전해질을 함유하는 액체를 기재에 피복하는 단계 및 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하며, 이때 상기 용매가 알콜을 포함하는 제1용매와 제1용매보다 비점이 낮은 비알콜계 유기 용매를 포함하는 제2용매와의 혼합물임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 양성자 전도도 향상방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1용매는 알콜임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알콜이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 비알콜계 유기 용매가 디클로로메탄, 클로로포름, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸 설폭사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1용매와 제2용매의 혼합물이 메탄올과 디클로로메탄과의 혼합물, 메탄올과 클로로포름과의 혼합물, 에탄올과 클로로포름과의 혼합물, 2-메톡시에탄올과 아세톤과의 혼합물 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 디메틸아세트아미드와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나의 혼합물임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1용매와 제2용매의 중량 비율이 제1용매가 1 내지 40중량%이고, 제2용매가 60 내지 99중량%임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 고분자 전해질이 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 교호 공중합체 중 어느 하나에 이온교환 그룹을 도입시킨 중합체임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서, 고분자 전해질이 중합체 쇄의 방향족 환에 설폰산 그룹을 도입시킨 중합체임을 특징으로 하는, 고분자 전해질 막의 제조방법.
  10. 용매와 고분자 전해질을 함유하는 액체를 기재에 피복시키는 단계 및 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하고, 이때 상기 용매가 알콜을 포함하는 제1용매와 제1용매보다 비점이 낮은 비알콜계 유기 용매를 포함하는 제2용매와의 혼합물임을 특징으로 하는 방법으로 수득한 고분자 전해질 막.
  11. 제10항에 따르는 고분자 전해질 막을 포함하는 연료 전지.
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