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KR100995465B1 - 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 정제공정 - Google Patents

2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 정제공정 Download PDF

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KR100995465B1
KR100995465B1 KR1020080135830A KR20080135830A KR100995465B1 KR 100995465 B1 KR100995465 B1 KR 100995465B1 KR 1020080135830 A KR1020080135830 A KR 1020080135830A KR 20080135830 A KR20080135830 A KR 20080135830A KR 100995465 B1 KR100995465 B1 KR 100995465B1
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palladium
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Abstract

본 발명의 구현예들은 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 정제공정에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 2,6-나프탈렌디카르복실산을 직접 정제할 수 있는 백금-팔라듐/카본 또는 백금-팔라듐-로듐/카본 수소화 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제공정에 관한 것이다.
2,6-나프탈렌디카르복실산, 수소화 반응, 백금-팔라듐/카본 촉매, 백금-팔라듐-로듐/카본 촉매

Description

2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 정제공정{A Catalyst For Putifying 2,6-Naphthalene Dicarboxylic Acid, A Method For Preparing Thereof And Purifying Process Using The Catalyst}
본 발명의 구현예들은 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 정제 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 색도 향상 및 2,6-포르밀나프토익산(2,6-FNA)을 비롯한 기타 각종 불순물 제거를 위한 정제공정에 있어서, 고온 고압하의 반응 조건에서 활성 유지와 정제 효율이 우수한 촉매, 그 제조방법 및 수율이 향상되고 고순도를 보장하는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제공정에 관한 것이다.
일반적으로 2,6-나프탈렌디카르복실산은 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)의 고기능성 섬유나 필름 등의 제조에 되는 단량체로 사용되는 물질로 특히 PEN의 기계적, 열적 및 화학적 안정성 등의 물성이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)보다 뛰어나 필름, 섬유, 절연체, 자기 테이프, 음료 용기 등의 여러 용도로 사용 가능하여 그 수요가 점차 확대되어 가는 추세이다.
조 2,6-나프탈렌디카르복실산(crude naphthalene dicarboxylic acid, 이하 cNDA)는 코발트, 망간, 브롬 등의 촉매하에서 2,6-디메틸나프탈렌(DMN)의 산화 반응에 의해 제조된다. 그러나 이러한 산화반응에 의해 생성된 cNDA에는 산화반응의 중간생성물인 나프토산(NA)과 포르밀나프토산(FNA), 메틸나프토산(MNA), 분해생성물인 트리멜리트산(TMLA), 브롬 부가 생성물인 나프탈렌카르복살산브로마이드(Br-NDA) 및 고분자량을 가진 유기물(HEAVY) 등 기타 각종 불순물이 다량 포함되어 있다. 이러한 불순물을 함유한 cNDA를 에틸렌클리콜(EG)와 중합시키면 중합생성물인 PEN의 내열성과 연화점이 저하되고 착색이 발생하여 심각한 품질 저하 현상을 초래한다. 그러므로 고품질의 PEN을 얻기 위해서는 상기의 불순물을 제거하여 순도가 99.9%에 가까운 PNDA(Purified Naphthalene Dicarboxylic Acid)가 요구된다.
본 발명의 구현예들은 다공성의 활성 탄소 담체를 제공하여 질산을 포함하는 유기용매에 백금, 팔라듐, 로듐의 질산염 화합물 또는 할로겐화 백금, 할로겐화 팔라듐, 할로겐화 로듐, 할로겐화 팔라듐/백금 또는 할로겐화 팔라듐/백금/로듐을 용해시켜 제조한 백금, 팔라듐, 로듐 전구체 용액으로 상기 활성 탄소 담체를 처리하는 백금-팔라듐/카본(Pt-Pd/C) 또는 백금-팔라듐-로듐/카본(Pt-Pd-Rh/C) 수소화 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예들은 조 2,6-나프탈렌디카르복실산을 직접 정제할 수 있는 백금-팔라듐/카본(Pt-Pd/C) 또는 백금-팔라듐-로듐/카본(Pt-Pd-Rh/C) 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 수소화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 구현예들은 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 수소화 촉매를 적용하여 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있는 정제공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 양상은 다공성 활성 탄소 담체를 제공하는 단계; 질산용액으로 다공성 활성탄소 담체를 전처리하는 단계; 질산 수용액 또는 질산(HNO3)을 포함하는 유기용매에 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 로듐(Rh)의 질산염 화합물 또는 할 로겐화 백금, 할로겐화 팔라듐, 할로겐화 로듐, 할로겐화 팔라듐/백금 또는 할로겐화 팔라듐/백금/로듐을 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 상기 다공성 활성탄소 담체에 함침시켜 다공성 활성 탄소 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 활성 탄소 촉매를 세척, 진공건조, 체질 및 분석하는 단계를 포함하는 2,6-나프탈렌 디카르복실산 정제용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은, 활성탄 담체에 활성 성분으로 백금이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1중량%, 팔라듐이 0.05~0.5중량% 담지된2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은, 활성탄 담체에 활성 성분으로 백금이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1 중량%, 팔라듐이 0.05~0.5중량%, 로듐이 0.05~0.1중량% 담지된 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매를 사용하여 불순물을 직접 정제하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구현예들에 의한 수소화 촉매는 불순물 중 나프토산(NA)의 발생량을 현저하게 줄이고, 포르밀나프토산(FNA) 수소화에 높은 활성을 가질 뿐만 아니라, 수소화 반응 진행에 따른 촉매활성의 급격한 저하가 없어 액정고분자 (Liquid Crystal Polymer) 또는 폴리에스테르 제조용 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 먼저, 수소화 촉매의 제조방법에 관하여 이하 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 수소화 촉매의 제조방법은
다공성 활성 탄소 담체를 제공하는 단계; 질산용액으로 다공성 활성탄소 담체를 전처리하는 단계; 질산 수용액 또는 질산(HNO3)을 포함하는 유기용매에 팔라듐, 백금 및 로듐의 질산염 화합물 또는 할로겐화 백금, 할로겐화 팔라듐, 할로겐화 로듐, 할로겐화 팔라듐/백금 또는 할로겐화 팔라듐/백금/로듐을 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액을 상기 다공성 활성탄소 담체에 함침시켜 다공성 활성 탄소 촉매를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 활성 탄소 촉매를 세척, 진공건조, 체질 및 분석하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 촉매 제조방법에 사용되는 다공성 활성 탄소 담체는 임의의 적절한 활성탄일 수 있다. 바람직하게는 상기 활성탄은 적어도 1000 이상 2000 ㎡/g 이하의 표면적 (N2, BET)을 가지고, 0.4 ㎖/g 이상의 세공 부피를 가지며, 황함량이 1000ppm 미만, 바람직하게는 500ppm 미만이다. 황함량이 1000ppm 보다 높을 경우, 황에 의한 촉매 피독이 발생하여 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다. 구체적으로는, 목탄 또는 각탄 등 황함량이 낮은 활성탄; 황함량이 낮은 원료 를 미분쇄하고 황을 함유하지 않은 점결제를 배합하여 제조한 조제 활성탄 등을 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 증류수 또는 후술하는 전구체 용액의 제조에 사용하는 유기용매 등으로 세정하여 미세한 탄소 분말 등을 제거하여 사용하는 것이 좋다.
먼저 다공성 활성 탄소 담체에 포함된 불순물 및 미세한 탄소 분말 등을 제거하기 위하여 이를 세척한다. 물과 혼합하여 로타리 진공 증발기 (Rotary Vacuum Evaporator)에 투입하고 30분간 회전시킨 후 디캔팅(Decanting) 하여 세척한다. 미세한 탄소 분말을 제거하기 위하여 상기 과정을 2~3회 반복하는 것이 바람직하다.
다음으로 다공성 활성 탄소 담체에 대한 무게비1내지5% 의 질산 함유 용액을 다공성 활성 탄소 담체에 혼합하여 로타리 진공 증발기에 주입한 후 30분간 회전시키고 디캔팅하여 다공성 활성 탄소 담체와 질산 수용액을 분리시킨다. 이어서, 다공성 활성탄소 담체를 질산(HNO3)을 포함하는 물 또는 유기용매에 팔라듐, 백금 및 로듐의 질산염 수용액 화합물 또는 할로겐화 팔라듐, 할로겐화 백금, 및 할로겐화 로듐을 용해시켜 제조한 전구체 용액으로 처리하여, 다공성 활성 탄소 담체상에 함침된 팔라듐-백금/카본 촉매 또는 팔라듐-백금-로듐/카본 촉매를 수득한다.
이 때, 상기 용매로는 물을 사용하는 것이 일반적이지만 기타 유기용매로는 탄소수 1 내지 10의 알코올 용매, 탄소수 3 내지 10의 케톤 용매 또는 탄소수 3 내지 10의 에스테르계 용매를 사용할 수 있다. 구체적으로, 메탄올, 에탄올, 프로 판올, n-부탄올, 이소부탄올, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 내에 함유된 질산(HNO3)의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 5 M (mol/l)일 수 있다. 질산 농도가 0.01 M 미만이면, 촉매의 활성 저하 방지효과가 작고 5M를 초과하면 제조공정의 안정성 측면에서 바람직하지 않다. 팔라듐/백금 또는 팔라듐/백금/로듐 전구체 용액에 사용될 수 있는 질산염 화합물은 Pd(NO3)2, Pt(N02)2(NH3)2, (NH4)3[Rh(NO2)6]등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 할로겐화 화합물로는 PdCl2, (PtCl6) 6H2O, RhCl3 3H2O 등이 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
각각의 질산염 화합물 또는 할로겐화 화합물의 비는 활성탄 담체를 적용하여 활성 성분으로 백금(Pt)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1 중량%, 팔라듐(Pd)을 0.05~0.5중량% 또는 활성탄 담체를 적용하여 활성 성분으로 백금(Pt)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1 중량%, 팔라듐(Pd)을 0.05~0.5중량%, 로듐(Rh)을 0.05~0.1중량%가 되도록 조절하여 함침시킨다. 다공성 활성 탄소 담체를 상기 팔라듐, 백금, 로듐 전구체 용액으로 함침하고 건조하면, 팔라듐, 백금, 로듐 염이 상기 탄소 담체 상에 흡착되어 팔라듐, 백금, 로듐 금속으로 환원된다. 이 때, 함침온도는 특별히 제한되지 않으나, -10 내지 50℃의 온도에서 수행하는 것이 좋다. 이어서 상기 백금, 팔라듐 및 로듐이 함침된 다공성 활성 탄소 촉매를 물 또는 유기용매로 세척하는 단계를 거친다. 이 때, 사용될 수 있는 유기용매는 전술한 바와 같다.
다음으로 함침된 촉매를 진공을 이용하여 진공건조 처리하는데 건조 온도는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 진공 건조한다. 마지막으로 함침과정 중에 부서진 촉매를 제거하기 위하여 체질하고 제조된 촉매를 분석한다.
이와 같은 제조방법에 의해 활성탄 담체에 활성 성분으로 백금(Pt)이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1중량%, 팔라듐(Pd)이 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05~0.5중량% 담지된 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매 또는 활성탄 담체에 활성 성분으로 백금(Pt)이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1 중량%, 팔라듐(Pd)이 0.05~0.5중량%, 로듐(Rh)이 0.05~0.1중량% 담지된 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매가 얻어질 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 구현예에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매를 사용한 정제공정에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 의한2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매를 사용한 정제공정은 수소화에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 연속정제공정에 이은 연속공정으로 수행될 수 있다. 수소화 공정에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 정제는 통상 하기의 과정에 의해 이루어진다.
먼저 조 2,6-나프탈렌디카르복실산이 수소화 반응에 사용되는 용매와 일정비율로 혼합되고 균일한 슬러리상으로 제조된다. 이 때 용매로 물이 사용되는데 사용량은 수소화 반응의 온도, 압력 조건에서 2,6-나프탈렌디카르복실산이 용매상 에 균일 액상으로 존재할 수 있는 양이면 가능하다. 구체적으로, 정제 공정은 약 277 내지 300 ℃, 바람직하게는 283 내지 291℃에서 수행될 수 있다. 용해된 전체 고체는 반응 온도에서 가용성인 2,6-나프탈렌디카르복실산의 최대 중량 백분율이어야 하고, 이는 온도, 압력에 따른 용해도의 범위가 4~8% 범위에서 운전하는 것이 가장 안정적이기 때문이다. 8%보다 높은 조성에서는 제어하는 온도범위가 높으며 부분적인 공정의 보온이나 온도유지가 불균일한 부분에서 순간적인 고체가 발생하여 막힘현상으로 전체 공정을 운전하는데 불리하다. 또한 4% 미만에서는 결정성분으로 수득되는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 상대적인 수율이 낮아지는 문제가 있다.
상기 슬러리 제조부 내의 온도는 40∼90℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 일정온도를 유지함으로써 균일 슬러리를 제조하기 위한 시간을 단축시킬 수 있고, 제조된 슬러리상의 균일성이 양호해진다. 슬러리는 예비 가열기를 통해 수소화 반응 온도까지 승온되고, 이 때 2,6-나프탈렌디카르복실산은 대부분 용매에 용해된다. 예비 가열기를 통해 가열된 슬러리는 수소화 반응기로 유입되기 전, 2차 용해 열교환기를 통과하게 된다. 2차 용해 열교환기에서 녹지 않고 남아있던 미량의 2,6-나프탈렌디카르복실산이 추가적으로 용해되고, 용매에 불용성인 불순물, 예를 들면, 산화반응시 생성된 2,6-나프탈렌디카르복실산 올리고머 및 기타 유기물질과 금속성분을 제거하여 완전한 균일상을 만들어 준다. 2차 용해 열교환기의 온도 및 압력은 수소화 반응의 온도, 압력조건과 동일하거나 약간 높은 것이 바람직하다.
용해 열교환기를 통과한 용해액은 상술한 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매가 담지된 수소화 반응기로 유입되어 283 내지 291℃에서 수소가스에 의해 수소화되어 주요 불순물인2,6-FNA, Br-NDA 등의 불순물이 제거되거나 제거되기 쉬운 불순물 (NA, MNA, 가벼운 성분)로 전환된다. 수소화 반응 공정에서 수소는 조 2,6-나프탈렌디카르복실산에 함유된 불순물의 양과 반응식을 고려하여 선택적으로 투입한다.
수소화 반응기를 거친 2,6-나프탈렌디카르복실산은 결정화 장치에서 단계적으로 압력이 강하되고 온도가 냉각되어 정제된 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 결정화된다. 이때 결정화기에서는 1℃/min 이하의 속도로 200℃ 온도까지 냉각된다. 상기 200℃의 온도는 반응 부산물들이 용매에 용해되어 있으면서 최대한 많은 양의 2,6-나프탈렌디카르복실산이 석출되는 온도이며, 통상 이러한 온도 범위는 150∼250℃이다. 250℃를 초과하는 온도에서 용매를 결정화시킬 경우 정제된 2,6-나프탈렌디카르복실산의 손실량이 증가하여 수율이 현저히 떨어지며, 150℃ 미만에서 결정화시킬 경우에는 NA, MNA, 2,6-DCT 등의 부산물들이 함께 결정화되므로 바람직하지 않다.
압력, 온도강하를 통한 결정화 공정을 통하여 200 ℃, 25 kg/cm2G의 결정화조에 결정화된 2,6-나프탈렌디카르복실산 결정이 슬러리 상태로 존재하게 된다. 나머지 대부분의 불순물들은 물에 용해되어 존재하게 된다. 따라서, 200 ℃, 25 kg/cm2G의 고온, 고압하에서 결정과 모액을 연속적으로 분리, 여과 및 세정하여 최 종적으로 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복실산을 회수한다. 이 때 순수한 2,6-나프탈렌디카르복실산의 회수를 위하여 여과공정은 결정화조와 동일한 온도에서 수행되며 원활한 여과를 위하여 가압조건을 사용하게 된다. 1차적인 세정 장치를 통하여 여과된 1차 모액은 다시 상온으로 급냉되어 결정화되고 모액과 고체성분으로 분리된다. 분리된 모액은 폐수로 버려지고 분리된 고체는 다시 일부는 슬러리 조제조로 이송되고 일부는 수소화 반응 전단계인 산화반응 공정으로 보내진다. 결정화 이후 세정장치에 의해 1차 여과된 고체는 215 ℃의 물로 세척하고 2차 여과를 수행한다. 2차 여과에 의해 분리된 2차 모액은 슬러리 수소화 반응 전단의 슬러리 조제조로 순환되어 사용된다. 또한, 분리된 고체는 원심분리기를 사용하여 이송용 215 ℃ 물을 사용하여 세정한다. 분리된2,6-나프탈렌디카르복실산 결정성 파우더는 건조기에 의해 130 ℃ 온도하에서 건조되어 99.9 중량% 이상의 고순도 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻는다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1-11: 다공성 활성 탄소 담체의 선택
다공성 활성 탄소 담체를2,6-나프탈렌디카르복실산 수소화 정제 공정에 적용하여 담체의 특성에 따른 영향을 알아보았다. 다공성 활성 탄소 담체의 선택도는 주요인자로 작용하는 비표면적, 강도, 크기, 황의 함량에 따라 제조하여 2,6-나프탈렌디카르복실산을 수소화 정제하는 실험을 수행하였다. 정제에 사용된 조 나프 탈렌 디카르복실산의 순도는 99.5%를 사용하였으며 불순물의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
먼저 다공성 활성 탄소 담체의 비표면적이 각각 902, 1051, 1209, 1404 m2/g의 근사값을 가진 담체를 선택하여 제조하고 정제 실험을 수행하였으며, 강도(hardness)가 각각 95, 97.5, 99.5인 다공성 활성 탄소 담체를 선택하여 제조하고 정제 실험을 수행하였다. 다음으로 활성 탄소 담체의 크기에 따른 영향을 파악하기 위하여 메쉬(Mesh)를 이용하여 다공성 활성 탄소 담체의 크기를 4Mesh 이하, 4 내지8Mesh, 8Mesh 이상으로 구분하여 같은 방법으로 실험을 수행하였다. 마지막으로 황의 함량이 2500ppm, 1010ppm, 800ppm, 500ppm인 것을 사용하여 같은 방법으로 제조하고 정제실험을 수행하였다. 담체의 종류와 그 결과에 대하여 하기 표1에 나타내었다.
[표1] 다공성 활성 탄소 담체의 특성에 따른 영향
Figure 112008090014411-pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이 강도는 97.5% 이상, 다공성 활성탄소 담체의 입자크기가 4-8Mesh로 95%이상 함유된 것과 황함량이 1000ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만의 것이 좋은 결과를 보였다. 다공성 활성 탄소의 비표면적이 작을 경우 제조된 담체에 촉매의 분산도가 떨어지기 때문에 촉매의 활성유지기간이 짧았으며 컬러를 높이는데도 바람직하지 않은 결과를 가져왔다. 따라서, 비표면적은 1000 m2/g 이상의 다공성 활성 탄소를 사용하는 것이 유리하다.
다공성 활성 탄소담체의 입자크기(Particle Size)에 있어서 4 Mesh 이하의 작은 미세한 분말인 경우는 최종 제품으로 생산된 2,6-나프탈렌디카르복실산 내에 활성 탄소 잔사가 같이 넘어오고, 8Mesh 이상에서는 고온, 고압 조건에서 반응하는 과정 중 촉매가 담지된 다공성 활성 탄소담체가 부서져서 최종제품 내에 에쉬(Ash) 함량이 많이 존재함을 알 수 있다. 따라서, 4-8Mesh (95% 이상)의 다공성 활성 탄소 담체를 사용하는 것이 좋다.
또한 강도가 높을수록 촉매가 담지된 다공성 활성 탄소의 부서짐이 적기 때문에 최종제품 내에서 에쉬(Ash) 함량을 낮출 수 있다. 다공성 활성 탄소 내의 황함량이 1000ppm 보다 높을 경우, 황에 의한 촉매 피독이 발생하여 촉매 활성이 저하되는 문제가 발생하므로 상기 활성탄은 증류수 또는 전술한 유기용매 전구체 용액의 제조에 사용하는 유기용매 등으로 세정하여 미세한 탄소 분말 등을 제거하여 사용하는 것이 좋다.
실시예 12: 팔라듐-백금/카본 촉매 제조
4 ~ 8 Mesh(95% 이상), 황함량: 430ppm 미만, 강도 99.5, 비표면적 1209 m2/g의 다공성 활성탄 6.0 kg을 로타리 진공 증발기(Rotary Vacuum Evaporato)에 넣고 메탄올로 30분간 회전시키면서 세척하여 탄소 미분말을 제거하였다. 메탄올을 따라내고 습윤상태의 활성탄을 다른 로타리 진공 증발기로 옮긴 후, 상기 로타리 진공 증발기에 메탄올 20 L을 투입하였다. 한편, 질산(HNO3)을 함유한 메탄올 용액 (질산농도: 0.05M) 25 L에 Pd(NO3)2 75g, Pt(NO2)2(NH3)2 20g을 용해시켜 팔라듐 전구체 용액을 제조하고, 이를 교반중인 상기 활성탄 분산액에 5분 내지 10분에 걸쳐 적가한 후, 실온에서 30 분 동안 회전을 계속하였다. 이 후, 상기 활성탄을 여과에 의해 분리하고, 80℃에서 진공 건조하였다. 제조된 촉매에 있어, 팔라듐(Pd), 백금(Pt)의 담지량은 최종 촉매중량을 기준으로 Pd=0.5중량%, Pt=0.1중량% 이었다.
실시예 13: 팔라듐-백금/카본 촉매 제조
증류수 30L 및 70%질산 0.75L로 이루어진 수용액에, Pd(NO3)2 120g, Pt(NO2)2(NH3)2 35g을 용해시켜 제조한 전구체 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법에 의해 팔라듐 촉매를 제조하였다. 금속 담지량은 최종 촉매 중량을 기준으로 Pd=0.5중량%, Pt=0.1중량% 이었다.
실시예 14: 팔라듐-백금-로듐/카본 촉매 제조
증류수 40L 및 70%질산 1L로 이루어진 수용액에, Pd(NO3)2 120g, Pt(NO2)2(NH3)2 35g, (NH4)3[Rh(NO2)6] 35g을 용해시켜 제조한 전구체 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법에 의해 팔라듐 촉매를 제조하였다. Pd금속 담지량은 최종 촉매 중량을 기준으로 0.5중량%, Pt=0.1중량% 및 Rh=0.1중량% 였다.
실시예 15: 팔라듐-백금/카본 촉매 제조
메탄올 35L에 Pd(NO3)2 75g, Pt(NO2)2(NH3)2 20g, (NH4)3[Rh(NO2)6] 35g을 용해시켜 제조한 팔라듐 전구체 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 제조하였다. Pd금속 담지량은 최종 촉매 중량을 기준으로 0.5중량%, Pt=0.1중량% 및 Rh=0.1중량% 였다.
실험예 1: 촉매의 활성 평가
99.3~99.5% 순도의 조 나프탈렌디카르복실산을 물과 슬러리 농도 7 %로 혼합하여 조제하고 조제된 혼합 슬러리를 100L/hr의 유량으로 결정화기 상부의 열교환기를 지나 일부를 용융시키고 310℃의 예열기를 통과시켜 완전히 용해하였다. 실시예 12에 의해 제조된 촉매를 충진한 수소화반응기로 유입하였다. 고정층 수소화 반응기에는 다공성 활성 탄소 촉매 6 kg를 충진하여 수행되었다. 수소화반응기의 압력은 105kg/cm2로 유지하고 온도는 300℃로 하였다. 수소는 상부에서 각각의 불순물 대비 일정량으로 투입하였다. 1차 결정화기의 온도는 260℃, 압력은 65 kg/cm2로 하고, 2차결정화기는 온도는 215℃, 압력은 25 kg/cm2로 유지하면서 2,6-나프탈렌디카르복실산 결정을 성장시켰다. 결정화기 상부로는 질량 대비 10% 정도 압력강하에 의한 응축수가 가고 나머지 결정슬러리는 세정장치로 이송되어 1차 여과하였다. 여과후 세정장치 내로 215℃의 물을 보내 2차례 세정하고 세정된 후 여과된 결정파우더에 물의 함량을 결정 파우더량의 10배로 하여 슬러리 저장조로 보내고 고속원심분리기로는 80L/hr의 유량으로 보냈다. 분리된 결정파우더를 130℃에서 건조하여 최종적으로 2,6-나프탈렌디카르복실산을 얻었다. 하기 표 2에 제조한 촉매의 활성을 평가한 결과를 나타내었다.
실험예 2-4: 촉매의 활성 평가
실시예 13 내지 15에 의해 수득된 촉매의 활성을 실험예 1과 동일한 방법 으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112008090014411-pat00002
실험예 5-14: 백금/카본, 팔라듐/카본, 로듐/카본 혼합 촉매의 활성 평가
실시예 12의 방법과 유사한 방법으로 제조된 백금/카본, 팔라듐/카본, 로듐/카본 촉매를 각각 활성탄 담체를 적용하여 활성 성분으로 백금(Pt)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1중량%, 팔라듐(Pd)을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05~0.5중량% 포함하는 성분으로 혼합하여 사용하는 경우에도 유사한 성능을 발현하였다. 또한 활성탄 담체를 적용하여 활성 성분으로 백금(Pt)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1 중량%, 팔라듐(Pd)을 최종 촉매의 원소 중량으로 0.05~0.5중량%, 로듐(Rh)을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1중량%를 포함하는 성분으로 혼합하여 사용하는 경우에도 유사한 성능을 발현하였다. 이러한 각각의 혼합 함량에 따른 촉매의 활성 평가 결과를 하기 표3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112008090014411-pat00003
비교실험예 1-4: 백금/카본, 팔라듐/카본, 로듐/카본 단일 촉매의 활성 평가
실시예 12와 유사한 방법을 이용하여 제조된 백금/카본, 팔라듐/카본, 로듐/카본 단일 촉매를 제조한 뒤 이를 이용하여 2,6-나프탈렌디카르복실산 수소화 정제 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112008090014411-pat00004
이상의 결과에서 백금/카본 촉매는 과반응을 동반하여 2,6-DCT와 NA의 발생이 많아져서 순도와 수율을 낮추게 된다. 팔라듐/카본 촉매도 유사한 경향을 보인다. 또한, 단일 촉매를 사용할 경우는 컬러에 있어서도 본 발명에 목표로 한 b*치는 만족되지만 L*치는 기준 이하로 제조된다. 또한 에쉬 함량에 있어서도 5 ppm 미만으로 제조되는 것은 팔라듐/카본, 로듐/카본 촉매였다. 활성주기 또한 백금/카본을 제외하고는 만족할 만한 수준으로 관측되지 못했다.

Claims (12)

  1. 다공성 활성 탄소 담체를 제공하는 단계;
    질산용액으로 다공성 활성탄소 담체를 전처리하는 단계;
    질산 수용액 또는 질산(HNO3)을 포함하는 유기용매에 팔라듐, 백금 및 로듐의 질산염 화합물 또는 할로겐화 백금, 할로겐화 팔라듐, 할로겐화 로듐, 할로겐화 팔라듐/백금 또는 할로겐화 팔라듐/백금/로듐의 할로겐화 화합물을 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
    상기 전구체 용액을 상기 다공성 활성탄소 담체에 함침시켜 다공성 활성 탄소 촉매를 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 활성 탄소 촉매를 세척, 진공건조, 체질 및 분석하는 단계를 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 활성 탄소 촉매는 백금을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1 중량%, 팔라듐을 0.05~0.5중량% 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 활성 탄소 촉매는 백금을 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1 중량%, 팔라듐을 0.05~0.5중량%, 로듐을 0.05~0.1중량% 포함하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 활성 탄소 담체는 비표면적이 1000 이상 내지 2000 ㎡/g 이하이고, 황함량이 1000 ppm 미만인 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 질산 수용액의 질산농도는 상기 다공성 활성 탄소 담체에 대한 무게비로 1 내지 5 %인 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 수소화 촉매 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매 내의 질산농도는 0.01 내지 5 몰인 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매 제조방법.
  8. 활성탄 담체에 백금이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1중량%, 팔라듐이 0.05~0.5중량% 담지된 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매.
  9. 활성탄 담체에 백금이 최종 촉매의 원소중량으로 0.05~0.1 중량%, 팔라듐이0.05~0.5중량%, 로듐이 0.05~0.1중량% 담지된 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 의한 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제용 촉매를 사용하여 불순물을 직접 정제하는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 정제는 압력 70~105 kg/cm2, 반응 온도 283~291℃의 조건하에서 액상으로 이루어지는 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 정제방법에 의하여 정제된 2,6-나프탈렌디카르복실산은 순도99.9% 이상, 색도 L* 97이상, b* 5이하인 2,6-나프탈렌디카르복실산 정제 방법.
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