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KR101024090B1 - 난연성 및 형태안정성이 우수한 폴리에스테르 원사의제조방법 및 그로부터 제조되는 폴리에스테르 원사 - Google Patents

난연성 및 형태안정성이 우수한 폴리에스테르 원사의제조방법 및 그로부터 제조되는 폴리에스테르 원사 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 및 형태안정성이 우수한 폴리에스테르 원사의 제조방법 및 그로부터 제조되는 폴리에스테르 원사에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 ⅰ) 디카르복실산 성분과 디올 성분의 1차 에스테르화 반응물, 및 하기 화학식 1의 인계 난연제를 포함하는 조성물을 촉매 존재 하에서 중합반응시켜 난연성 폴리에스테르 칩(chip)을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 난연성 폴리에스테르 칩의 표면을 예비 결정화시키는 단계; ⅲ) 상기 표면 결정화된 폴리에스테르 칩을 고상중합하는 단계; ⅳ) 상기 고상중합 폴리에스테르 칩을 용융 및 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및 ⅴ) 상기 미연신사를 별도의 연신장치에서 연신 및 열처리하여 연신사를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 원사의 제조방법 및 그로부터 제조되는 폴리에스테르 원사에 관한 것이다.
폴리에스테르, 난연성, 형태안정성, 결정화, 횡연신

Description

난연성 및 형태안정성이 우수한 폴리에스테르 원사의 제조방법 및 그로부터 제조되는 폴리에스테르 원사{A METHOD OF PREPARING POLYESTER FIBER HAVING EXCELLENT FLAME-RETARDANCY AND THERMAL STABILITY, AND POLYESTER FIBER PREPARED THEREFROM}
도 1은 직접방사연신(Direct Spinning Drawing) 방식으로 폴리에스테르 원사를 제조하는 공정의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 횡연신(warper-drawing) 방식으로 폴리에스테르 원사를 제조하는 공정의 개략도이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 난연성 및 형태안정성이 우수한 폴리에스테르 원사의 제조방법 및 그로부터 제조되는 폴리에스테르 원사에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 인계 난연제 함유 폴리에스테르 칩에 대해 고상중합 전의 버진칩(Virgin Chip)을 예비결정화시켜 고상중합시에 칩간 럼핑(Lumping)현상이 없으며, 칩간의 마찰에 의한 파우더 발생 및 색상 저하현상을 방지할 수 있고, 미연신사를 별도의 연신장치에서 연 신(횡연신) 및 열처리함에 따라 원사의 품질 및 형태 안정성이 우수한 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법 및 그로부터 제조되는 난연성 폴리에스테르 원사에 관한 것이다.
[종래 기술]
폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 내열성 및 내화학성 등이 우수하여 일반적으로 원사, 필름 및 플라스틱 성형품 등 여러 분야에서 사용되고 있다. 그러나 폴리에스테르 수지는 착화 후 급속히 연소되는 단점이 있기 때문에 수지에 난연성을 부여하는 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그 중, 폴리에스테르 섬유에 난연성을 부여하기 위한 방법으로는 방사 후 섬유 표면에 난연제를 코팅하는 방법, 폴리에스테르 중합 후 방사 이전 단계에서 비반응성 난연제를 첨가하여 혼합방사하는 방법 등이 제안되었다.
이때 난연제로는 할로겐 함유 화합물, 금속 산화물의 혼합물, 질소 함유 화합물 및 인 함유 화합물 등이 사용되고 있으며, 방사용 조성물을 통상의 직접방사연신(Direct Spinning Drawing) 방식에 따라 방사 직후 연속하여 연신 및 열처리하여 원사의 물성을 발현시키는 방법이 이용되었다.
그러나, 상기와 같이 섬유 표면에 난연제를 코팅하는 방법의 경우 후공정을 거쳐야 하기 때문에 제반 비용이 증가하며, 후공정 과정 중 원사에 가해지는 기계적인 마찰 등에 의해 원사의 물성이 저하될 뿐만 아니라, 난연제를 단순 코팅할 경우 내구성이 떨어지기 때문에 반복 사용함에 따라 내구성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 폴리에스테르 중합 후 방사 이전 단계에서 비반응성 난연제를 첨가하 여 혼합방사하는 방법은 불균일하게 혼합될 경우 원사의 난연성이 떨어지며, 방사성 또한 저하되는 단점이 있다.
이에 폴리에스테르 수지를 제조하는 중합 과정에 난연제를 투입하여 공중합 또는 블랜딩하여 수지 자체를 난연화시킨 후, 이를 이용하여 원사를 제조하는 방법이 제안되었다. 이와 같은 수지의 난연화 방법은 종래의 방법에 비하여 원사의 내구성 및 난연성을 향상시킬 수 있으나, 난연제의 종류에 따라 원사의 물성이 저하되는 등의 단점이 있다. 예를 들어, 할로겐계 난연제를 사용할 경우 난연성은 발현되지만 공중합체에 착색되고 내광성이 떨어지며, 환경 유해 물질로 규제되어 사용이 제한되는 단점이 있다. 또한, 인계 난연제를 사용할 경우 난연제 자체의 열적 안정성이 떨어지기 때문에 변색되는 문제점이 있으며, 최종 제품의 품위가 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 일본 공개특허공보 소57-202251호 및 소59-191716호는 폴리에스테르 공중합시 축중합 반응이 어느 정도 진행된 뒤에 난연제와 축중합 촉매를 투입하는 방법으로 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 수지로 원사를 제조하는 방법을 제시하였으나, 종래의 문제점을 여전히 해결하지 못하였다.
또한, 통상의 난연성 공중합물을 사용하여 원사를 제조할 경우, 수지의 주쇄에 공중합된 난연제에 의해 불균질(heterogeneous)한 상태이기 때문에 연신성 및 열적 안정성 등이 저하되어 난연성 폴리에스테르 원사에 요구되는 물성을 발현시키기 어려운 단점이 있다.
또한, 폴리에스테르에 난연성을 부여하기 위하여 난연제를 첨가할 경우, 순수한 폴리에스테르에 비하여 융점(Melting Temperature)이 낮아지고 결정화 온도(Cold Crystallization Temperature)가 높아지기 때문에, 고상중합 공정 중 연화(Softening)상태의 유지 시간이 길어진다. 그에 따라 고상중합시에 고온에 의해 고상중합기 내에서 칩들이 서로 엉겨 붙는 럼핑(Lumping) 현상이 발생하는 문제점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 통상적으로 폴리에스테르 칩의 고상중합 공정에서 승온 온도를 저온에서 고온으로 단계적으로 설정하여 서서히 중합시키는 방법이 이용되고 있으나, 상기 방법의 경우 고상중합 시간이 길어짐에 따라 폴리에스테르 칩 사이의 마찰에 의해 많은 양의 파우더(powder)가 발생하고, 칩의 색상 저하(Dark Yellowish)현상이 나타나며, 결과적으로 방사 과정 중에서 원사의 물성 저하 등 생산성이 떨어지는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 인계 난연제 함유 폴리에스테르 칩의 고상중합시 고상중합기 내에서의 칩간 엉김 현상(Lumping)이 없고, 중합반응시 칩 간의 마찰에 의해 발생되는 파우더의 양을 최소화시키며, 원사의 품질 및 형태 안정성이 우수한 폴리에스테르 원사의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조되는 폴리에스테르 원사를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
ⅰ) 디카르복실산 성분과 디올 성분의 1차 에스테르화 반응물, 및 하기 화학식 1의 인계 난연제를 포함하는 조성물을 촉매 존재 하에서 중합반응시켜 난연성 폴리에스테르 칩(chip)을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 난연성 폴리에스테르 칩의 표면을 예비 결정화시키는 단계;
ⅲ) 상기 표면 결정화된 폴리에스테르 칩을 고상중합하는 단계;
ⅳ) 상기 고상중합 폴리에스테르 칩을 용융 및 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및
ⅴ) 상기 미연신사를 별도의 연신장치에서 연신 및 열처리하여 연신사를 제조하는 단계
를 포함하는 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112006094861019-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시에틸기 또는 하이드록시프로필기이며, R3는 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 또는 페닐기이다.
본 발명에 따르면, 상기 ⅰ)단계의 인계 난연제는 상기 조성물에 인(P)원자 를 기준으로 3,500~10,000 ppm으로 포함되고, 상기 ⅱ)단계는 난연성 폴리에스테르 칩을 마찰시켜 칩의 결정화도가 0.1 내지 5 %가 되도록 하는 것이며, 상기 ⅲ)단계는 난연성 폴리에스테르 칩을 200~260 ℃에서 15~50 시간 동안 고상중합하여 폴리에스테르의 고유점성도(intrinsic viscosity)가 0.85 내지 1.35로 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 ⅳ)단계는 고상중합 폴리에스테르 칩을 265~315 ℃에서 용융시켜 450~750 m/min의 방사속도로 방사한 후, 히팅후드(또는Annealing Heater: 온도 200~380 ℃, 길이 100~300 mm) 및 단열판(길이 60~200 mm)을 포함하는 지연 퀀칭존(Delayed Quenching Zone)을 거쳐, 퀀칭-에어(Quenching-Air: 온도 15~30 ℃, 속도 0.2~1.5 m/s)로 냉각시켜 미연신사를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 ⅴ)단계는 미연신사를 별도의 연신장치에서 횡연신(warper-drawing) 방식으로 연신 및 열처리하는 것으로서, 상기 연신장치는 적어도 3개의 고뎃-롤러(Godet-Roller)군, 및 적어도 2개의 열풍 오븐을 포함하며, 각각의 고뎃-롤러군은 적어도 3개의 고뎃-롤러를 포함하는 것이 바람직하며, 고뎃-롤러 온도 90~150 ℃, 열풍 오븐 온도 210~275 ℃, 총 연신배율 5.5~6.7 배, 이완율 5~20 %, 및 권취속도 150~300 m/min의 조건으로 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 난연성 폴리에스테르 원사로서, 폴리에스테르의 주쇄에 하기 화학식 2의 단위구조를 포함하며, 한계산소지수(Limit Oxygen Index) 27~37, 용융온도(Tm) 235℃ 이상, 결정영역 배향도(fc) 0.88~0.97, 비결정영역 배향도(fa) 0.15~0.50, 복굴절율(△n) 0.1~0.2, 결정화도(Xc) 40~55 %, 고유점성도(intrinsic viscosity) 0.75~1.05, 색상 b값 7.0 이하, 강도 6.5g/d 이상, 건수율(190℃, 15min, 0.01g/d, Testrite 측정) 6.0% 이하, 열응력(180℃, Load=0.025~0.100g/d) 0.002~0.030 g/d, 및 단사섬도 4.0~5.5 데니어(De)인 난연성 폴리에스테르 원사를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112006094861019-pat00002
상기 화학식 2에서, R3는 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 또는 페닐기이다.
또한, 본 발명은 상기 난연성 폴리에스테르 원사를 사용하여 제조되는 산업용 직물을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 인계 난연제 함유 폴리에스테르 칩의 고상중합반응 전에 칩 표면을 예비 결정화시키는 단계를 수행할 경우 고상중합시 칩간의 엉김 현상(Lumping) 및 마찰에 의한 파우더 발생 및 색상 저하 현상을 방지할 수 있으며, 특히 미연신사를 별도의 연신장치에서 횡연신(Warper-Drawing)방식으로 연신 및 열처리할 경우 종래 의 직접방사연신(Direct Spinning Drawing) 방식에 의한 제조방법에 비하여 원사의 품질 및 형태 안정성이 우수하다는 것을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법은
ⅰ) 디카르복실산 성분과 디올 성분의 1차 에스테르화 반응물, 및 하기 화학식 1의 인계 난연제를 포함하는 조성물을 촉매 존재 하에서 중합반응시켜 난연성 폴리에스테르 칩(chip)을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 난연성 폴리에스테르 칩의 표면을 예비 결정화시키는 단계;
ⅲ) 상기 표면 결정화된 폴리에스테르 칩을 고상중합하는 단계;
ⅳ) 상기 고상중합 폴리에스테르 칩을 용융 및 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및
ⅴ) 상기 미연신사를 별도의 연신장치에서 연신 및 열처리하여 연신사를 제조하는 단계
를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112006094861019-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시에틸기 또 는 하이드록시프로필기이며, R3는 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 또는 페닐기이다.
우선, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법은
ⅰ) 디카르복실산 성분과 디올 성분의 1차 에스테르화 반응물, 및 하기 화학식 1의 인계 난연제를 포함하는 조성물을 촉매 존재 하에서 중합반응시켜 난연성 폴리에스테르 칩(chip)을 제조하는 단계를 거친다.
상기 ⅰ)단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 먼저 디카르복실산 성분 100 중량부에 대하여 디올 성분 30 내지 80 중량부로 반응기에 투입한 후, 0.5 내지 2 기압 하에서 200 에서 300 ℃로 1 내지 12 시간 동안 승온시키면서 에스테르화 반응을 수행한다.
상기 에스테르화 반응에 사용 가능한 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 및 테레프탈산의 에스테르 유도체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 비스페놀 A의 양말단에 에틸렌글리콜을 포함하는 유도체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 후, 인계 난연제를 투입하여 200 내지 300 ℃에서 1 내지 15 시간 동안 중합반응을 실시한다.
상기 인계 난연제는 상기 화학식 1로 표시되는 인계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 인계 난연제의 함량은 인(P)원자를 기준으로 3,500~10,000 ppm으로 포함되는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 난연 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여 난연제의 함량은 3,500 ppm 이상인 것이 바람직하며, 과량 사용에 의한 원사의 물성 저하를 방지하기 위하여 10,000 ppm 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, ⅰ)단계의 조성물은 색상 개선제를 더 포함할 수 있다.
상기 색상 개선제는 고상중합공정 및 방사공정에서 인계 난연제의 낮은 열적 안정성에 의해 원사의 색상이 변질되는 것을 개선하기 위해 첨가하는 성분으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 성분을 사용할 수 있고, 특히 코발트계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 코발트 아세테이트[Co(CH3COO)2·4H2O] 를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이때, 상기 색상 개선제의 함량은 50~250 ppm으로 포함되는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 색상 개선 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여 색상 개선제의 함량은 50 ppm 이상인 것이 바람직하며, 과량 사용에 의한 부반응을 방지하기 위하여 250 ppm 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 색상 개선제로 코발트계 화합물을 사용할 경우에는 원사상태에서 코발트(Co) 원자 기준으로 12~59 ppm으로 포함되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 ⅰ)단계의 중합반응시 사용 가능한 촉매는 폴리에스테르 중축합 공정에 통상적으로 사용되는 삼산화안티몬 또는 삼산화티탄 등을 사용할 수 있으며, 그 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 성분의 중합반응을 통해 제조한 폴리에스테르 수지는 냉각수로 냉각한 후에 일정한 크기를 갖는 팰릿(pellet) 형태의 칩(chip)으로 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 제조방법은 ⅱ) 상기 난연성 폴리에스테르 칩의 표면을 예비 결정화시키는 단계를 거친다.
상기 ⅱ)단계는 본 발명에서 특징이 되는 단계로서, 상기 ⅰ)단계에서 제조한 난연성 폴리에스테르 칩의 표면을 예비 결정화함에 따라 고상중합시 칩간의 엉김현상(Lumping)이 없으며, 중합반응을 고온에서 단시간에 수행할 수 있어 폴리에스테르 원사에 고강도 특성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 중합반응시 칩간의 마찰에 의해 발생되는 파우더의 양을 최소화시킴으로써 생산효율을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
난연성 폴리에스테르 칩의 표면을 예비 결정화시키는 방법으로는 상기 칩을 서로 마찰시키는 방법을 이용할 수 있다.　 예를 들면, 칩 투입구, 내부에 스크류가 구비된 실린더 및 칩 배출구를 포함하는 예비 결정화 기기를 이용하여 스크류의 회전력에 의해 칩들이 서로 마찰되도록 하는 방법을 이용할 수 있다.
이때, 상기 예비 결정화에 의한 칩의 결정화도는 0.1 내지 5 %가 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 표면 예비결정화에 따른 최소한의 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여 칩의 표면 결정화도가 0.1 % 이상인 것이 바람직하며, 표면의 과도한 결정화로 인하여 고상중합시 저비점 물질이 칩 밖으로 빠져 나오는 것을 방해하여 중합이 불균일하게 일어나고 그에 따라 조업성이 저하되는 것을 방지하기 위 하여 칩의 표면 결정화도가 5 % 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 제조방법은 ⅲ) 상기 표면 결정화된 폴리에스테르 칩을 고상중합하는 단계를 거친다.
상기 ⅲ)단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 수행할 수 있다.　 예를 들면, 상기 ⅱ)단계에서 표면이 예비 결정화된 폴리에스테르 칩을 고상 중합기에 투입하고, 단계적인 승온 방법에 의해 고상중합을 진행시키며, 고상중합 조건에 있어서 고상중합 온도를 200 내지 260℃로 하며, 고상중합 시간은 15 내지 50 시간 동안 고상중합시킬 수 있다.　 이때, 상기 중합시간은 초기 승온 시작시점(상온, 칩 투입 후 설비 가동 시작시점)에서 냉각(Cooling)이 시작되는 시점까지 걸리는 시간을 의미하며, 중합온도는 적용된 고상중합 최고 온도를 의미한다.
상기 과정을 거쳐 고상중합된 폴리에스테르를 전술한 ⅰ)단계에서와 마찬가지로 일정한 크기를 갖는 팰릿 형태의 칩으로 제조할 수 있다.
이때, 상기 고상중합 폴리에스테르 칩은 고유점성도(intrinsic viscosity)를 0.85 내지 1.35가 되도록 하는 것이 바람직하다.　 즉, 폴리에스테르 칩을 원사로 방사하였을 때 고강도 특성을 발현할 수 있도록 하기 위하여 칩의 고유점성도가 0.85 이상인 것이 바람직하며, 고온 방사시 열분해되는 것을 방지하기 위하여 칩의 고유점성도가 1.35 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명에 따른 제조방법은 ⅳ) 상기 고상중합 폴리에스테르 칩을 용융 및 방사하여 미연신사를 제조하는 단계를 거친다.
상기 ⅳ)단계는 ⅲ)단계에서 얻은 고상중합 폴리에스테르 칩을 용융시켜 방 사한 후, 지연 퀀칭존(Delayed Quenching Zone)을 통과시키면서 퀀칭-에어(Quenching-Air)로 냉각시켜 미연신사를 제조할 수 있다.
이때, 방사속도는 첫 번째 고뎃-롤러(godet-roller)를 기준으로 450~750 m/min인 것이 바람직하다.　 즉, 권취 가능한 최소한의 방사장력을 유지할 수 있도록 하기 위하여 방사속도가 450 m/min 이상인 것이 바람직하며, 과도한 방사속도에 의해 미연신사의 배향성이 증가하여 연신성 저하에 의한 원사의 물성(강력)발현 저하를 방지하기 위하여 방사속도가 750 m/min 이하인 것이 바람직하다.
또한, 방사온도는 265~315 ℃인 것이 바람직하다.　 즉, 폴리에스테르 칩의 용융점도 불균일에 따른 방사성 저하를 방지하기 위하여 방사온도가 265 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 열분해에 의한 원사의 물성저하를 방지하기 위하여 방사온도가 315 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 지연 퀀칭존은 히팅후드(Heating Hood) 또는 애닐링 히터(Annealing Heater) 및 단열판이 구비된 것이 바람직하다.　 상기 히팅후드(또는 애닐링 히터)의 온도, 히팅후드의 길이 및 단열판의 길이는 방사장력 및 연신성을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 히팅후드 온도 200~380 ℃, 히팅후드 길이 100~300 mm, 단열판 길이 60~200 mm인 것을 사용할 수 있다.　 또한, 상기 퀀칭-에어의 온도 및 속도는 퀀칭 효율 및 냉각 균일성을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 온도 15~30℃, 속도 0.2~1.5 m/sec인 에어를 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 제조방법은 ⅴ) 상기 미연신사를 별도의 연신장치에서 연신 및 열처리하여 연신사를 제조하는 단계를 거친다.
종래에는 일반적으로 직접방사연신(Direct Spinning Drawing) 방식에 의해 방사와 동시에 연신하여 원사를 제조하였으나, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 ⅳ)단계에서 제조한 미연신사를 별도의 연신장치에서 연신 및 열처리하는 것을 특징으로 한다.
통상의 직접방사연신 방식은 터치(touch) 방식에 의한 직접 열처리를 수행하기 때문에 융점온도(Tm)가 낮은 폴리머에 있어서는 적용 온도가 제한적일 뿐만 아니라, 섬유에 손상을 주어 섬유품위 및 섬유강력 저하를 유발하는 등 생산성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 직접방사연신 방식은 공정조건에 있어서 횡연신 방식에 비해 상대적으로 고속으로 이루어지기 때문에 연신 배율의 조절이 제한적이고, 이완율 역시 제한적인 단점이 있다. 반면에 횡연신 방식은 저속으로 고배율 연신이 가능하며, 높은 이완율을 적용할 수 있고, 오븐의 열풍에 의한 열처리 방식을 채택함에 따라 원사에 대한 손상이 적어 섬유강력 및 섬유품위가 우수하며, 특히 고온 장시간의 열처리가 공정 중에 가능하기 때문에 열적인 측면에서 낮은 열응력을 발현할 수 있어 우수한 열적 형태 안정성을 가질 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 직접방사연신 방식의 경우, 방사된 미연신사를 연속적으로 고온의 고뎃-롤러(godet-roller, 이하 G/R이라 함)에 접촉시켜 연신 및 열처리한다. 그러나, 녹는점이 낮은 난연성 공중합물의 경우 G/R 상에 쉽게 융착되기 때문에 열처리 온도를 높이는데 한계가 있으며, 생산성 및 품위 저하를 유발시키는 단점이 있다.
또한, 원사의 형태 안정성 정도를 나타내는 건열수축율을 낮추기 위해서는 이완율을 높여주어야 하는데, 직접방사연신 방식에서 이완율을 높일 경우 G/R 상에서 사난(絲亂: 실의 유동)현상이 심하여 생산성이 저하되는 단점이 있다.
반면에, 본 발명은 상기 ⅳ)단계에서 제조한 미연신사를 ⅴ)단계에서 별도의 연신장치로 연신 및 열처리한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 ⅴ)단계에서 횡연신(warper-drawing) 방식으로 폴리에스테르 원사를 제조하는 공정의 개략도이다.
즉, 상기 ⅴ)단계는 횡연신(warper-drawing) 방식인 것이 바람직하며, 이때 연신장치는 적어도 3개의 고뎃-롤러(Godet-Roller)군, 및 적어도 2개의 열풍 오븐을 포함하며, 각각의 고뎃-롤러군은 적어도 3개의 고뎃-롤러를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 연신 및 열처리 공정은 고뎃-롤러 온도 90~150 ℃, 열풍 오븐 온도 210~275 ℃, 총 연신배율 5.5~6.7 배, 이완율 5~20 %, 및 권취속도 150~300 m/min의 조건으로 수행하는 것이 바람직하다.
즉, 고뎃-롤러 온도가 90 ℃ 미만일 경우에는 과도한 연신장력으로 인해 모우 발생 등 연신성이 저하될 수 있으며, 150 ℃를 초과할 경우에는 폴리에스테르가 결정화되어 연신성이 저하될 수 있다.
또한, 열풍 오븐 온도가 210℃ 미만일 경우에는 과도한 연신장력으로 인해 연신성이 저하되고 열처리 효율이 낮아 원사의 수축율을 낮추기 곤란하며, 275 ℃를 초과할 경우에는 난연성 폴리에스테르의 낮은 융점에 의해 절사 발생이 높아 적 용이 곤란하다. 단, 열풍 오븐의 개수는 2개 이상이며, 각각의 열풍 오븐 온도는 상기 온도 범위에서 조합하여 적용할 수 있다.
또한, 총 연신배율이 6.7배를 초과할 경우에는 모우 발생이 심하여 원사의 품위가 떨어지며, 5.5 배 미만일 경우에는 강력 발현이 어렵다.
또한, 이완율이 5 % 미만일 경우에는 저수축의 특성을 발현하기 곤란하며, 20 %를 초과할 경우에는 지나친 사(絲)유동으로 인해 작업이 곤란할 뿐만 아니라, 강력 발현이 어렵다.
또한, 권취속도가 150 m/min미만일 경우에는 생산성이 떨어지며, 300 m/min를 초과할 경우에는 공정 조업시 스티링-업(String-Up)이 곤란할 뿐만 아니라 고뎃-롤러 상에 랩(wrap) 발생시 제거가 곤란하여 결과적으로 조업성이 떨어진다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 난연성 폴리에스테르 원사를 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 원사는 상기 제조방법에 의해 제조됨에 따라 폴리에스테르의 주쇄에 하기 화학식 2의 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
Figure 112006094861019-pat00004
상기 화학식 2에서, R3는 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 또는 페닐기이다.
이때, 난연성 폴리에스테르 칩으로부터 섬유를 제조하는 공정에서 인계 난연제의 분해현상이 발생할 수 있기 때문에, 상기 원사 내에 포함되는 인계 난연제의 함량은 칩 내의 인계 난연제 함량과 같거나 낮을 수 있고, 바람직하게는 인계 난연제를 인(P)원자 기준으로 3,000~9,000 ppm 으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 난연성 폴리에스테르 원사는 한계산소지수(Limit Oxygen Index) 27~37, 용융온도(Tm) 235℃ 이상, 결정영역 배향도(fc) 0.88~0.97, 비결정영역 배향도(fa) 0.15~0.50, 복굴절율(△n) 0.1~0.2, 결정화도(Xc) 40~55 %, 고유점성도(intrinsic viscosity) 0.75~1.05, 색상 b값 7.0 이하, 강도 6.5g/d 이상, 수축율(190℃, 15min, 0.01g/d, Testrite 측정) 6.0% 이하, 열응력(180℃, Load=0.025~0.100g/d) 0.002~0.030 g/d, 및 단사섬도 4.0~5.5 데니어(De)인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 난연성 폴리에스테르 원사를 사용하여 제조되는 산업용 직물을 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다.　 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
테레프탈산 100 중량부에 대하여 에틸렌글리콜 50 중량부를 에스테르화 반응기에 투입한 후, 1.0 kg/㎠의 압력으로 가압하여 물을 반응기 외부로 유출시키면서 240 ℃에서 4시간 동안 승온시키는 에스테르 반응을 통해 비스-(β-옥시에틸)테레프탈레이트를 제조하였다.
여기에 인계 난연제인 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로피오닉산[3-(Hydroxyphenyl Phosphinyl) Propanoic acid] 4.5 중량부(인함량 기준 6,519 ppm) 및 색상개선제인 코발트 아세테이트 0.015 중량부(코발트 함량 기준 36 ppm)를 첨가하고, 축중합 촉매인 삼산화안티몬 존재 하에서 -755 mmHg, 286 ℃에서 4.5시간 동안 중합반응을 진행한 후, 팰릿(Pellet)상의 난연성 폴리에스테르 칩을 제조하였다.
상기 난연성 폴리에스테르 칩을 마찰식 표면 결정화 장치(스크류의 회전력을 이용하여 칩들을 서로 마찰시키는 장치)에 투입하여 상온에서 1 분 동안 칩 표면을 예비 결정화시켰다.
이어서, 상기 표면 결정화된 폴리에스테르 칩을 Vacuum Dryer type의 고상 중합기를 이용하여 중합시간 31 시간, 중합온도 230 ℃의 조건으로 고유점성도(intrinsic viscosity) 1.0 g/dl 인 고상중합 폴리에스테르 칩을 제조하였다.　 이때, 상기 중합시간은 초기 승온 시작시점(상온, 칩 투입 후 설비 가동시작 시점)에서 냉각(Cooling)이 시작되는 시점까지 걸리는 시간으로 산정하였고, 중합온도는 적용된 고상중합 최고 온도를 의미한다.
제조된 고상중합 폴리에스테르 칩을 방사온도(Spinning Block설정치 기준) 290 ℃, 길이 200 mm 및 온도 300 ℃의 Heating Hood(or Annelaing Heater)와 길이 70 mm의 단열판으로 구성된 Delayed Quenching Zone을 거쳐 속도 0.7 m/sec, 온도 20 ℃의 Quenching-Air로 냉각시켜 방사속도 650m/min으로 하여 미연신사를 권취하였다.
상기 미연신사를 횡연신기(Draw-Warpaer)에서 연신배율 5.8배, G/R 온도 115 ℃, 열풍오븐 온도 250 ℃, 이완율 15 %, 및 권취속도 230 m/min의 조건으로 단사섬도 5.2 DPF(Denier Per Filament)인 1000 데니어의 폴리에스테르 원사를 제조하였다.
실시예 2~3 및 비교예 1~2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 인계 난연제와 코발트아세테이트의 첨가량, 폴리에스테르 칩 표면의 예비 결정화 단계 적용 여부, 및 고상중합 조건을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 난연성 폴리에스테르 원사를 제조하였다.
Figure 112006094861019-pat00005
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 칩의 표면을 예비 결정화한 실시예 1 내지 3은 예비결정화 단계를 수행하기 않은 비교예 1에 비하여 고상중합 반응시 파우더 발생량이 현저히 감소하였음을 알 수 있다.
실시예 4~8 및 비교예 3
하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4~8은 방사부 및 연신부의 조건을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 칩으로 난연성 폴리에스테르 원사를 제조하였다.
한편, 비교예 3은 비교예 1과 동일한 칩을 사용하여 하기 조건의 직접방사연신(Direct Spinning Drawing) 방식으로 난연성 폴리에스테르 원사를 제조하였다.
Figure 112006094861019-pat00006
[ 시험예 ]
다음과 같은 기준에 따라 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 원사의 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
1) 용융온도( Tm ; ℃)
원사에 대하여 시차주사열량계(DSC, Perkin-Elmer 7 series thermal analysis system)를 이용하여 20 ℃/min의 스캔 속도로 용융온도를 측정하였다.
2) 복굴절율 (Δn)
간섭현미경(독일 칼 자이스사제품, 모델명: JENAPOLUINTERPHAKO)을 이용하여 측정하였으며, 복굴절율은 하기 계산식 1로 구하였다:
[계산식 1]
Figure 112006094861019-pat00007
상기 계산식 1에서, R은 보상지연 값(Compensator retardation; nm)이고, S는 석영플레이트의 지연값(Retardation of quartz shim; nm)이며, D는 원사 직경(Fiber Diameter; ㎛) 이다.
3) 결정화도( X c : %) : 밀도 구배법
해도형 복합섬유를 노말헵탄과 카본테트라클로라이드 혼합용매로 구성된 밀도계(일본 시바야마사제품, 모델명: Model SS)에 투입하여 23 ℃에서 1일 동안 방치 후, 해성분과 도성분이 통합된 벌크한 상태의 밀도(ρ)를 측정하였다.
상기 밀도 값을 바탕으로 폴리에스테르의 완전 결정영역의 이론 밀도값(ρc=1.457g/㎤)과 완전 비결정영역의 이론 밀도값(ρa = 1.336g/㎤)을 이용하여 하기 계산식 2로 구하였다.
[계산식 2]
Figure 112006094861019-pat00008
4) 결정배향도( F c )
X-선 회절분석기로 결정의 (010)면과 (100)면에 대해 방위각 주사(azimuthal scanning)를 행하여 결정배향의 특성을 나타내는 피크(peak)의 반가폭(FWHM, Full width at half-maximum intensity)을 측정하여 도성분의 결정배향도(Fc)를 계산하였다.　 반가폭(FWHM)으로부터 결정배향도(Fc)를 계산한 식은 하기 계산식 3 및 4와 같다.
[계산식 3]
Figure 112006094861019-pat00009
[계산식 4]
Figure 112006094861019-pat00010
5) 비결정배향도(F a )
전술한 결정화도(Xc), 결정배향도(Fc) 및 복굴절율(△n)을 하기 계산식 5에 대입하여 도성분의 비결정배향도(Fa)를 구하였다:
[계산식 5]
Figure 112006094861019-pat00011
상기 계산식 5에서, △nc는 결정의 고유복굴절율(0.29)이고, △na는 비결정의 고유복굴절(0.20)이다.
6) 강도 및 중신율
인스트롱사의 인장시험기로 10회 측정(시료길이: 250㎜, 인장속도: 300㎜/분)하여 평균값을 구하였다.
7) 수축율 (%)
장력 0.01g/d, 온도 190℃의 조건에서 15분 동안 테스트리트사(Testrite Co.)의 테스트리트(Testrite) MK-V 기기로 원사 수축율을 측정하였다.
8) 원사 고유점성도
사염화탄소를 이용하여 시료에서 유제를 추출하고, 160± 2℃에서 OCP (Ortho Chloro Phenol)로 녹인 후, 25℃의 조건에서 자동점도 측정기(Skyvis-4000)를 이용하여 점도관에서의 시료 점도를 측정하여 하기 계산식 6으로 원사 고유점성도(intrinsic viscosity, IV)를 구하였다.
[계산식 6]
고유점성도(IV) = {(0.0242× Rel)+0.2634}× F
Figure 112006094861019-pat00012
Figure 112006094861019-pat00013
9) 단사 섬도
단사 섬도(Denier Per Filamnet)는 원사의 전체 섬도를 구성하는 Filament수로 나누어서 하기 계산식 7을 이용하여 구하였다.
[계산식 7]
단사섬도(DPF) = 원사 섬도 / Filament수
10) 원사 색차 (b 값)
고상중합된 Chip의 경우, 색차계(Nippon Denshoku사, Model No. SE-2000)를 이용하여 b치를 측정하였다.　 원사의 경우에는 데니어 크릴로 80 바퀴를 감은 후, 이를 2 겹으로 하여 CCM(Computer Color Matching; Datacolor SF-600)을 이용하여 일광(D65)을 기본 광원으로 하여 원사의 b값를 측정하였다.
11) 한계산소지수(Limit Oxygen Index, LOI )
원사를 Tube-Knitting한 후, 이를 산소지수 측정기(Fire Testing Technology)에서 토치로 시료의 표면에 불꽃을 가하여 발화의 지속 및 확대여부를 육안으로 확인하고 이를 5초 간격으로 5회를 측정하였다.　 시료에 불이 붙지 않거나, 자기 소화시에는 공기 중에 산소분율(Vo2)을 증가시키고, 새로운 시료를 측정기에 Setting한 후, 상기의 난연성 평가를 진행하였다.　 시료에 불이 붙어 발화가 지속되거나 확대되는 시점까지 공기 중 산소의 분율을 증가시키며, 동일한 시험을 진행하였다.　 시료에 불이 붙어 유지되거나 확대되는 시점에서의 전체 기체에 대한 산소의 분율을 확인하여 하기 계산식 8로 한계산소지수를 구하였다.
[계산식 8]
Figure 112006094861019-pat00014
12) 조업성 (F/D)
원사의 생산성을 나타내는 지표로써 전체 Doffing수에 대한 Full-Cheese(정장)의 Doffing수의 분율을 하기 계산식 9로 계산하였다.
[계산식 9]
Figure 112006094861019-pat00015
13) 열응력 (g/d)
열응력 측정기(Kanebo 사)를 사용하여 초기 로드(load) 0.025 g/d 및 0.100 g/d의 조건에서 승온온도 2.5 ℃/sec로 하여, 온도에 따른 열응력을 측정하였고, 이때 180 ℃ 지점에서 각 초기 로드 조건에서의 열응력을 하기 계산식 10으로 계산하였다.
[계산식 10]
Figure 112006094861019-pat00016
14) 모우 수( ea /10 6 m)
모우 감지기(Fluff-Detector) 를 이용하여 모우수를 측정하였다.
Figure 112006094861019-pat00017
Figure 112006094861019-pat00018
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 칩의 표면을 예비 결정화하는 단계를 거친 실시예 1 내지 8의 경우, 예비결정화 단계를 수행하기 않은 비교예 1 및 2에 비하여 조업성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 횡연신(warper-drawing)방식에 의해 제조한 실시예 1 내지 8의 경우, 직접방사연신 방식인 비교예 3에 비하여 조업성, 원사품질 및 형태 안정성이 우수함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 원사의 제 조방법은 인계 난연제 함유 폴리에스테르 칩의 고상중합반응 전에 칩 표면을 예비 결정화시키는 단계를 포함함에 따라 고상중합시 칩간의 엉김현상(Lumping)이 없으며, 중합반응을 고온에서 단시간에 수행할 수 있어 폴리에스테르 원사에 고강도 특성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 중합반응시 칩 간의 마찰에 의해 발생되는 파우더의 양을 최소화시킴으로서 생산효율을 향상시킬 수 있고, 미연신사를 별도의 연신장치에서 연신(횡연신) 및 열처리함에 따라 원사의 품질 및 형태 안정성이 우수한 장점이 있다.

Claims (10)

  1. ⅰ) 디카르복실산 성분과 디올 성분의 1차 에스테르화 반응물, 및 하기 화학식 1의 인계 난연제를 인(P)원자 기준으로 3,500~10,000 ppm으로 포함하는 조성물을 촉매 존재 하에서 중합반응시켜 난연성 폴리에스테르 칩(chip)을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 난연성 폴리에스테르 칩의 표면을 마찰시켜 칩의 결정화도가 0.1 내지 5 %가 되도록 예비 결정화시키는 단계;
    ⅲ) 상기 표면 결정화된 폴리에스테르 칩을 200~260 ℃에서 15~50 시간 동안 중합하여 폴리에스테르의 고유점성도(intrinsic viscosity)가 0.85 내지 1.35로 되도록 고상중합하는 단계;
    ⅳ) 상기 고상중합 폴리에스테르 칩을 용융 및 방사하여 미연신사를 제조하는 단계; 및
    ⅴ) 상기 미연신사를 별도의 연신장치에서 연신 및 열처리하여 연신사를 제조하는 단계
    를 포함하는 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112010041192956-pat00019
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시에틸기 또는 하이드록시프로필기이며, R3는 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 또는 페닐기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ⅳ)단계는 고상중합 폴리에스테르 칩을 265~315 ℃에서 용융시켜 450~750 m/min의 방사속도로 방사한 후, 연신히터(Annealing Heater: 온도 200~380 ℃, 히팅후드 길이 100~300 mm) 및 단열판(길이 60~200 mm)을 포함하는 지연 퀀칭존(Delayed Quenching Zone)을 거쳐, 퀀칭-에어(Quenching-Air: 온도 15~30 ℃, 속도 0.2~1.5 m/s)로 냉각시켜 미연신사를 제조하는 것인 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ⅴ)단계는 미연신사를 별도의 연신장치에서 횡연신(warper-drawing) 방식으로 연신 및 열처리하는 것으로서, 상기 연신장치는 적어도 3개의 고뎃-롤 러(Godet-Roller)군, 및 적어도 2개의 열풍 오븐을 포함하며, 각각의 고뎃-롤러군은 적어도 3개의 고뎃-롤러를 포함하는 것인 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 ⅴ)단계는 고뎃-롤러 온도 90~150 ℃, 열풍 오븐 온도 210~275 ℃, 총 연신배율 5.5~6.7 배, 이완율 5~20 %, 및 권취속도 150~300 m/min의 조건으로 수행하는 것인 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 연신사에 액상의 인계 난연제가 픽업(pick-up)되도록 에프터-오일링(After-Oiling) 시키는 단계
    를 더 포함하는 것인 난연성 폴리에스테르 원사의 제조방법.
  7. 폴리에스테르의 주쇄에 하기 화학식 2의 단위구조를 포함하며, 한계산소지수(Limit Oxygen Index) 27~37, 용융온도(Tm) 235℃ 이상, 결정영역 배향도(fc) 0.88~0.97, 비결정영역 배향도(fa) 0.15~0.50, 복굴절율(△n) 0.1~0.2, 결정화도(Xc) 40~55 %, 고유점성도(intrinsic viscosity) 0.75~1.05, 색상 b값 7.0 이하, 강도 6.5g/d 이상, 수축율(190℃, 15min, 0.01g/d, Testrite 측정) 6.0% 이하, 열 응력(180℃, Load=0.025~0.100g/d) 0.002~0.030 g/d, 및 단사섬도 4.0~5.5 데니어(De)인 난연성 폴리에스테르 원사:
    [화학식 2]
    Figure 112006094861019-pat00020
    상기 화학식 2에서, R3는 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 또는 페닐기이다.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고,
    폴리에스테르의 주쇄에 하기 화학식 2의 단위구조를 포함하며, 한계산소지수(Limit Oxygen Index) 27~37, 용융온도(Tm) 235℃ 이상, 결정영역 배향도(fc) 0.88~0.97, 비결정영역 배향도(fa) 0.15~0.50, 복굴절율(△n) 0.1~0.2, 결정화도(Xc) 40~55 %, 고유점성도(intrinsic viscosity) 0.75~1.05, 색상 b값 7.0 이하, 강도 6.5g/d 이상, 수축율(190℃, 15min, 0.01g/d, Testrite 측정) 6.0% 이하, 열응력(180℃, Load=0.025~0.100g/d) 0.002~0.030 g/d, 및 단사섬도 4.0~5.5 데니어(De)인 난연성 폴리에스테르 원사:
    [화학식 2]
    Figure 112010070580948-pat00023
    상기 화학식 2에서, R3는 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 페닐기이다.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 원사는 인계 난연제를 인(P)원자 기준으로 3,000~9,000 ppm 으로 포함하는 것인 난연성 폴리에스테르 원사.
  10. 제7항의 난연성 폴리에스테르 원사를 사용하여 제조되는 산업용 직물.
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