KR101063227B1

KR101063227B1 - 나일론-4 복합재료 조성물

Info

Publication number: KR101063227B1
Application number: KR1020090096941A
Authority: KR
Inventors: 홍채환; 한도석
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2009-10-12
Filing date: 2009-10-12
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2029-10-12
Also published as: CN102040831B; KR20110039901A; CN102040831A; DE102010002717A1; US20110086948A1

Abstract

본 발명은 나일론-4 복합재료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나일론-4 수지를 베이스로 하고, 천연섬유 소재 및 무수말레인산(Maleic anhydride) 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지를 첨가한 나일론-4 복합재료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 나일론-4 복합재료 조성물은 높은 내열성 및 내충격성을 확보하여, 석유자원에서 합성되는 엔지니어링 플라스틱 소재와 동등 이상의 기계적 물성을 확보하게 되어 엔지니어링 플라스틱 소재로서의 적용성이 우수할 뿐만 아니라 친환경적 소재이므로 자동차 엔진 및 샤시계 부품을 포함한 다양한 산업용 부품에 유용하게 적용될 수 있다.

엔지니어링 플라스틱, 나일론-4, 나노셀룰로우스, 내열성, 내충격성, 친환경

Description

나일론-4 복합재료 조성물{Nylon-4 composites}

본 발명은 나일론-4 수지를 베이스로 하고, 천연섬유 소재 및 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지를 첨가하여 엔지니어링 플라스틱으로 유용한 나일론-4 복합재료 조성물에 관한 것이다.

플라스틱은 금속이나 세라믹에 비해 경량성, 성형 가공성, 전기 절연성, 착색성, 복합화 특성 등은 우수한 반면, 내열성과 기계적 강도가 부족하여 사용의 제약을 받아 왔다. 이러한 단점을 해결하기 위해 개발된 수지가 엔지니어링 플라스틱이며, 범용 플라스틱으로 대체될 수 없었던 구조 재료로서 역할을 일부 수행할 수 있게 되었다. 엔지니어링 플라스틱을 그 내열성과 용도로 분류하면, 사용량이 비교적 많은 5대 범용 엔지니어링 플라스틱을 포함하는 일반엔지니어링 플라스틱과 내열성이 한 단계 더 높은 고기능성 엔지니어링 플라스틱(super engineering plastics)으로 나눌 수 있다.

일반 엔지니어링 플라스틱 중 하나가 나일론 재료이며, 나일론-6 등 폴리아 미드 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 α, β-불포화 카르복실산이 그라프트 된 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 폴리아미드 수지에 배합하는 방법이 제안되어 있으나(일본 공개특허 2005-145996, 일본 공개특허 평9-087475 등) 자동차용 소재로 하기에는 내충격성 향상이 불충분 하였다. 또한 폴리아미드 수지의 내충격성을 향상시기키 위해 유리섬유를 첨가하는 기술이 공지되어 있으나(대한민국 공개특허 10-2007-0102027) 환경 친화성 수지가 아니란 점에서 문제가 있었다. 그 외에도 일본 공개특허 소58-093756, 일본 공개특허 평4-004248 등이 공지되어 있으나, 친환경성을 가지면서 충분한 기계적 물성을 갖춘 수지가 아니란 점에서 그 적용에 한계가 있었다.

최근 산업계에서는 자동차, 전기 전자 및 산업용 내열 내구 용도를 위한 260도 이상의 내열성을 갖는 고내열 나일론, branching 구조 도입에 따른 특성 개질, 다양한 보강제 및 alloy화에 의한 특성부여 등을 요구하고 있으며, 그 외에도 환경 친화성을 위한 식물 기반의 다양한 바이오매스를 이용한 나일론 소재 개발의 요구가 증대되고 있다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 나일론-4가 열적 물성 측면에서 기존 나일론-6 및 나일론-66를 대체가능 함을 발견하였으며, 또한 현재 자동차 엔진 및 샤시계 부품 등으로 사용하는 유리섬유 보강재를 천연섬유로 대체하는 경우 100% 바이오 소재 개발이 가능함을 발견하게 되어 결론적으로 고내열성, 높은 기계적 물성의 나일론 복합재료 조성물을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 내열성 및 기계적 특성이 우수하며 기존 유리섬유 보강재를 첨가한 나일론 복합재료에 비하여 제조단가 저감 및 친환경적 이면서도 기계적 물성이 우수한 나일론-4 복합재료 조성물의 제공에 그 목적이 있다.

본 발명은 나일론-4 복합재료 조성물에 있어서, 나일론-4 수지; 나노셀룰로우스; 및 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지를 포함하는 나일론-4 복합재료 조성물을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 나일론-4 복합재료 조성물은 친환경적 소재인 바이오 원재료 사용율이 100%로 향상되며, 기존 나일론 소재 대비 기계적 물성 특히 내충격 특성 이 향상되어 다양한 산업분야, 특히 자동차 부품 분야에 매우 유용하다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

본 발명은 나일론-4 수지, 나노셀룰로우스, 및 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지를 포함하는 나일론-4 복합재료 조성물에 관한 것이다.

상기 나일론-4 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 바이오매스 글루코스로부터 발효과정을 거쳐 제조되는 글루타믹산의 화학적 변형물인 피롤리돈의 중합으로 얻어질 수 있으며, 수평균 분자량은 20,000 ~ 150,000 이고, 아민 말단 그룹 농도는 20 ~ 60 mmol/kg인 것이 적합하다. 수평균 분자량이 20,000 미만이면 기계적 물성 저하 문제가 있을 수 있고, 150,000을 초과하면 과도한 용융점도 증가로 인한 가공시 과부하가 발생하는 문제가 있을 수 있으며, 아민 말단 그룹 농도가 20 mmol/kg 미만이면 최종 제품의 수소결합력의 저하로 인한 강도 저하 문제가 있을 수 있고, 60 mmol/kg을 초과하면 과도한 수소결합력으로 인한 성형성 저하 문제가 있을 수 있다. 이러한 나일론-4 수지는 본 발명의 조성물 중 60 ~ 80 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 이때 수지의 사용량이 60 중량% 미만이면 내열성 저하문제로 인하여 자동차 엔진 부품에 적용될 수 없는 등 산업적으로 경제성이 저하되며, 사용량이 80 중량%를 초과하면 상대적으로 나일론-4 함량이 높게 되어 충격강도의 저하문제가 발생하여 자동차용 부품에 적용하는데 문제가 발생할 수 있 다.

-[NH-(CH₂)₃-C0]_n-

상기 화학식 1에서 n은 20,000 ~ 150,000 범위의 정수이다.

상기 나노셀룰로우스는 목질계 및 해양식물 바이오매스로부터 추출되는 소재로, 바람직하게는 길이 5 ~ 10 mm, 단면 직경 20 ~ 50 ㎛를 사용할 수 있다. 길이가 5 mm 미만이면 강도 강화 효과가 미미한 문제가 있을 수 있고 10 mm를 초과하면 분산성 저하로 인한 불균일 분산 및 그로 인한 내충격성 저하 문제가 있을 수 있으며, 단면 직경이 20 ㎛ 미만이면 강도 강화 효과가 미미한 문제가 있을 수 있고 50 ㎛를 초과하면 과도한 직경 크기로 인하여 분산성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 이러한 나노셀룰로우스는 본 발명의 조성물 중 15 ~ 35 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 수지의 사용량이 15 중량% 미만이면 상대적으로 함량이 적어 충격강도 등 기계적 물성 보강효과가 미미하며, 35 중량%를 초과한 경우 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지에 나노셀룰로우스의 분산이 불완전하게 이루어져 충격강도 저하현상이 발생할 수 있다.

상기 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지는, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌과 옥텐의 공중합체에 추가로 무수 말레인산을 반응압출 방식에 의해 그라프트 시킨 것을 특징으로 한다. 옥텐 함량은 8 ~ 12 중 량%이며, 밀도는 0.85~0.90 g/cm³인 것이 바람직하다. 옥텐 함량이 8 중량% 이하이면 고무상 성질이 감소하여 충격강도 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고 12 중량%를 초과하면 과도한 고무상 특성으로 인하여 성형성이 저하되며 최종 제품의 치수안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 밀도가 0.85 g/cm³ 미만이면 인장물성 저하 문제가 있을 수 있고 0.90 g/cm³를 초과하면 과도한 밀도상승으로 성형 가공성에 문제가 있을 수 있다. 이러한 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지는 5 ~ 25 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 수지의 사용량이 5 중량% 미만이면 충격강도 향상이 현저히 저감하여 자동차용 부품으로 적용 불가하며, 수지의 사용량이 25 중량%를 초과하면 과도한 충격강도 향상에 따른 인장강도 저하가 발생할 수 있어 산업적으로 응용 분야가 현저히 감소한다.

본 발명의 상기 나일론-4 복합재료 조성물은 필요에 따라 열안정제, 산화방지제, 광안정제 등을 포함할 수 있으며, 유기안료 또는 무기안료, 염료 등을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 나일론-4 복합재료 조성물은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

지정된 양의 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지와 나노셀룰로우스를 상기한 여러 첨가제를 첨가하여 교반-혼합장치에서 1차 교반-혼합 시키고, 나일론-4 수지와 상기 1차 교반-혼합 복합체를 2차 교반-혼합시킨 후, 260 ~ 270℃ 온도에서 용융 및 혼련시켜 제조할 수 있다. 이 때, 나노셀룰로우 스는 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지 내부로 분산되며, 이러한 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지는 나일론-4 수지 내부로 분산된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 나노셀룰로우스의 제조

메틸렌클로라이드/에탄올 혼합용매를 사용하여 셀룰로우스 다이아세트 를 용융시킨 후 전기방사 방식을 사용하여 상기 용액을 노즐을 통하여 노즐에 10 ~ 50 kV의 고전압을 가하면서 10 ~ 25 cm의 거리에 떨어져 있는 집적판으로 방사하여 나노셀룰로우스를 제조하였다.

실시예 1

무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지(듀폰 사, Fusabond Mn-493D) 35 중량%, 나노셀룰로우스 15 중량%를 건조상태에서 1차 교반-혼합 시키고, 나일론-4 수지(도레이 사) 50 중량%와 상기 1차 교반-혼합 복합체를 2차 교반-혼합시킨 후, 270℃ 온도에서 용융 및 혼련시켜 나일론-4 복합재료 조성물을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지 25 중량%, 나노셀룰로우스 15 중량%, 나일론-4 수지 60 중량%로 하여 나일론-4 복합재료 조성물을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지 5 중량%, 나노셀룰로우스 15 중량%, 나일론-4 수지 80 중량%로 하여 나일론-4 복합재료 조성물을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지 5 중량%, 나노셀룰로우스 5 중량%, 나일론-4 수지 90 중량%로 하여 나일론-4 복합재료 조성물을 제조하였다.

비교예 1: 나일론-6 복합재료 조성물

무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지 20 중량%, 나일론-6 수지(코오롱플라스틱 사, KN-187) 80 중량%로 하여 나일론-6 복합재료 조성물을 제조하였다.

비교예 2: 나일론-6 복합재료 조성물

유리섬유(금강화학 사, CS-311) 20 중량%, 나일론-6 수지 80 중량%로 하여 나일론-6 복합재료 조성물을 제조하였다.

비교예 3: 나일론-6 복합재료 조성물

무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지 25 중량%, 유리섬유 15 중량%, 나일론-6 수지 60 중량%로 하여 나일론-6 복합재료 조성물을 제조하였다.

비교예 4: 나일론-66 복합재료 조성물

상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 나일론-6 수지를 나일론-66 수지(코오롱플라스틱 사, KN-3311)로 치환하여 나일론-66 복합재료 조성물을 제조하였다.

비교예 5: 나일론-66 복합재료 조성물

상기 비교예 2와 동일하게 실시하되, 나일론-6 수지를 나일론-66 수지로 치환하여 나일론-66 복합재료 조성물을 제조하였다.

비교예 6: 나일론-66 복합재료 조성물

상기 비교예 3과 동일하게 실시하되, 나일론-6 수지를 나일론-66 수지로 치환하여 나일론-66 복합재료 조성물을 제조하였다.

구분	실시예(중량%)				비교예(중량%)
구분	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6
(A)	50	60	80	90	-	-	-	-	-	-
(A)-1	-	-	-	-	80	80	60	-	-	-
(A)-2	-	-	-	-	-	-	-	80	80	60
(B)	15	15	15	5	-	-	-	-	-	-
(B)-1	-	-	-	-	-	20	15	-	20	15
(C)	35	25	5	5	20	-	25	20	-	25
성분(A) : 바이오매스 나일론-4[일본 도레이㈜] 성분 (A)-1 : 석유화학 기반 나일론-6[KN-187(상품명); 한국 코오롱플라스틱] 성분 (C)-2 : 석유화학 기반 나일론-66[KN-3311(상품명); 한국 코오롱플라스틱] 성분(B) : 나노셀룰로우스[실험실 스케일 합성제품] 성분(B)-1 : 유리섬유[CS-311(상품명); 한국 금강화학] 성분(C) : 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지[Fusabond Mn-493D(상품명); 미국 듀폰]

시험예 : 물성측정시험

상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 6 에 의하여 제조된 복합재료 조성물 각각을 하기 측정법(ASTM D 638, ASTM D 256, ASTM D 648)에서 제시한 시편으로 사출성형한 후, 상기 측정법에서 제시하는 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 인장물성 측정시편은 덤벨형 모양의 시편이며, 충격강도 측정시편은 시편에 노치가 형성된 시편의 모양을 사용하였다.

1)인장물성 측정방법

ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용, 인장강도(Tensile Strength) 값을 측정하였다. (인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의 단면적 [m²])

2)충격강도 측정방법

ASTM D 256(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기를 사용, 충격강도 (Impact Strength) 값을 측정하였다.

3)내열성 측정방법

ASTM D 648(Standard Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용, 내열성 (heat distortion temperature)을 측정하였다.

구분	기계적 물성			바이오매스율(%)
구분	인장강도(MPa)	충격강도(kgf cm/cm)	내열성(^oC)	바이오매스율(%)
실시예1	105	10	260	100
실시예2	110	15	270	100
실시예3	115	16	270	100
실시예4	106	8	260	100
비교예1	100	8	256	20
비교예2	99	9	255	0
비교예3	100	8	250	25
비교예4	101	9	256	20
비교예5	100	8	257	0
비교예6	99	9	258	25

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 바이오매스 글루코스로부터 발효과정을 거쳐 제조되는 글루타믹산의 화학적 변형물인 피롤리돈의 중합으로부터 얻어지는 나일론-4 수지와 목질계 및 해양식물 바이오 매스로부터 추출되는 나노셀룰로우스 소재 및 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지를 혼합한 본 발명의 실시예 1 ~ 4의 경우, 기존 연구개발에서 시도한 나일론-6, 나일론-66을 포함한 비교예 1 ~ 6의 경우보다 바이오매스율, 충격강도 및 내열성이 모두 동등 또는 그 이상의 수준으로 나타남을 확인하였다.

도 1은 나일론-4 복합재료 조성물로 적용 가능한 자동차 엔진 커버의 사진이다.

도 2는 나일론-4 복합재료 조성물로 적용 가능한 자동차 액셀러레이션 페달의 사진이다.

도 3은 나일로-4 복합재료 조성물로 적용 가능한 자동차 연료 공급 파이프의 사진이다.

Claims

나일론-4 수지, 나노셀룰로우스 및 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 나일론-4 복합재료 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 나일론-4 수지 60 ~ 80 중량%;

상기 나노셀룰로우스 15 ~ 35 중량%; 및

상기 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지 5 ~ 25 중량%;

를 포함하는 나일론-4 복합재료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 나노셀룰로우스는 상기 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지 내부로 분산되며, 상기 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지는 상기 나일론-4 내부로 분산되는 것을 특징으로 하는 나일론-4 복합재료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 나일론-4 수지는 피롤리돈의 중합으로 얻어지며, 상기 피롤리돈은 바이오매스 글루코스로부터 발효과정을 거쳐 제조되는 글루타믹산의 화학적 변형물인 것을 특징으로 하는 나일론-4 복합재료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 나일론-4 수지는 수평균 분자량이 20,000 ~ 150,000 이고, 아민 말단 그룹의 농도가 20 ~ 60 mmol/kg인 것을 특징으로 하는 나일론-4 복합재료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 나노셀룰로우스는 목질계 및 해양식물자원에서 추출되는 섬유소 재료로 길이 5 ~ 10 mm, 단면 직경 20 ~ 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 나일론-4 복합재료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 무수말레인산 그라프트 폴리 (에틸렌-옥텐) 공중합체 수지는 옥텐 함량이 8 ~ 12 중량%이며, 밀도는 0.85 ~ 0.90 g/cm³ 인 것을 특징으로 하는 나일론-4 복합재료 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 나일론-4 복합재료 조성물을 포함하는 자동자용 부품.