KR101107553B1 - 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성 입자 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성(Oil-Soluble) 입자 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 서로 다른 금속들의 결합으로 이루어진 유용성 입자를 제조하는 것으로, 서로 다른 금속염들을 유기산들과 동시에 혼합하여 유용성 입자로 제조하는 대신에 금속들의 비율 조정 및 제조가 용이한 수산화물 계열 전구체들을 먼저 제조한 후에 유기산들과의 반응을 유도하여 유용성 입자로 제조하는 것을 특징으로 한다.

금속결합 수산화물 계열 전구체, 표면개질, 유용성, 에스테르 반응

Description

2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성 입자 제조방법{Preparation method of oil-soluble particle by surface modification of hydroxide based precursors composed of two or more metal atoms}

본 발명은 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성(Oil-Soluble) 입자 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조된 유용성 입자는 나노 유체, 윤활유 첨가제, 연료첨가제, 촉매, 나노입자 제조, 유-무기 복합체, 나노 금속 코팅제, 염료, 잉크 첨가제 등으로 사용될 수 있다.

서로 다른 금속 함유 입자들을 유용성 입자로 만드는 종래의 방법들은 크게 3가지 정도로서, 서로 다른 금속함유 입자들을 나노입자에 단순히 유화제(Surfactant) 또는 분산제를 혼합한 후 기계적 분산기(homogenizer)를 이용하여 제조하는 방법(한국공개특허 제10-2009-0033301호), 단일 금속염과 친유성 유기물과의 반응을 통하여 금속 유용성 입자들을 제조하고 혼합하는 방법(US 공개특허 제070158236호), 서로 다른 금속염들을 친유성 유기물들과 동시에 혼합하여 제조하는 방법(US 특허 제4720352호)이 알려져 있다.

그러나 첫번째 방법인 상기 서로 다른 금속함유 입자들을 나노입자에 유화제나 분산제를 혼합한 후 기계적 분산기로 분산하는 방법은 나노입자들의 제조가 용이하지 않고 나노입자들과 유화제들의 물리적 결합으로 인하여 분산 안정성이 떨어지며, 고효율의 분산기가 요구되는 문제점이 있다. 그리고 두번째 방법인 단일 금속염과 친유성 유기물과의 반응을 통하여 금속 유용성 입자들을 제조하는 방법은 단순히 단일금속으로 이루어진 유용성 입자들을 비율에 따라 혼합시켜 분산하였으므로 서로 다른 금속들의 결합으로 이루어진 유용성 입자로 보기 어려우며, 서로 다른 특성을 가지는 금속들간의 결합으로 야기될 수 있는 상승효과를 유도할 수 없다. 마지막으로 서로 다른 금속염들을 친유성 유기물들과 동시에 혼합하여 제조하는 방법은 사용될 수 있는 금속염들의 종류가 제한적이며, 금속 결합이 이루어지지 않고 단일 물질의 유용성 입자가 혼합된 형태로 제조될 수 있으며, 금속들의 비율을 조정하기가 용이하지 않고 표면 개질 뿐만 아니라 금속들의 결합 조건도 고려되어야 되므로 반응 조건 등이 까다로운 단점이 있었다.

따라서 나노 유체, 윤활유 첨가제, 연료첨가제, 촉매, 나노입자 제조, 유-무기 복합체, 나노 금속 코팅제, 염료, 잉크 첨가제 등의 다양한 분야에 사용되는 유용성 입자의 사용이 제한되고 있는 실정이다.

따라서 본 발명의 목적은 상기한 종래의 유용성 입자 제조방법이 갖는 제반 문제점을 해소하기 위하여, 금속들의 비율 조정 및 제조가 용이한 수산화물 계열의 전구체를 먼저 제조한 후에 유기산과의 반응을 유도하여 유용성 입자로 제조함으로써, 유용성 입자의 제조에 다양한 종류의 금속화합물을 사용할 수 있는 것은 물론, 금속화합물간 금속결합 및 표면개질이 용이하게 이루어지도록 하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성 입자 제조방법은, 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체를 제조하는 단계와, 상기 수산화물 계열 전구체의 표면을 유기산을 이용하여 개질하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체를 제조하는 단계는, 2가지 이상의 금속화합물 수용액을 혼합, 교반하는 단계와, 상기 혼합, 교반된 수용액의 pH를 5.0～10.0까지 조절하여 공침이 일어나도록 하는 단계와, 상기 공침을 통해 제조된 침전물을 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 금속화합물은 금속 수산화물, 금속 할라이드, 금속 질산염 및 금 속 황산염으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 것임을 특징으로 한다.

또한 상기 금속 수산화물은 금, 은, 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 코발트, 망간, 텅스텐, 아연, 지르코니아 및 몰리브데늄으로 이루어진 군 중 어느 하나의 수산화물인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 유기산은 하나 이상의 카르복실산을 갖는 유기제로서, 지방족산, 지환식산, 방향족산 및 인함유 산으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 것임을 특징으로 한다.

또한 상기 수산화물 계열 전구체의 표면을 유기산을 이용하여 개질하는 단계는, 상기 수산화물 계열 전구체와 유기산 간의 에스테르화 반응을 유도하여 진행하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수산화물 계열 전구체와 유기산 간의 에스테르화 반응은, 150～200℃의 온도에서 30～180분간 진행하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 수산화물 계열 전구체의 표면을 유기산을 이용하여 개질하는 단계 후, 알코올을 이용하여 과량의 유기산을 제거하는 단계와, 표면이 개질된 유용성 금속결합 나노입자를 원심분리로 회수하는 단계와, 상기 회수된 유용성 금속결합 나노입자를 용매에 재분산시키는 단계를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면 다양한 종류의 금속화합물을 이용한 유용성 입자의 제조가 용이하게 이루어짐으로써, 나노 유체, 윤활유 첨가제, 연료첨가제, 촉매, 나노입자 제조, 유-무기 복합체, 나노 금속 코팅제, 염료, 잉크 첨가제 등의 다양한 분야에 유용성 나노입자의 사용이 가능하게 된다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 제조공정도로서, 본 발명은 크게 금속결합 수산화물 계열 전구체를 제조하는 단계(S1)와, 상기 금속결합 수산화물 계열 전구체의 표면을 개질하여 유용성 금속결합 나노입자(이하 '유용성 입자'라 한다.)를 제조하는 단계(S2)를 포함하여 구성된다.

먼저 금속결합 수산화물 계열 전구체의 제조단계(S1)에 대해 설명한다.

상기 금속결합 수산화물 계열 전구체는 서로 다른 2가지 이상의 금속화합물 수용액, 도 1에서와 같이 제1금속화합물 수용액과 제2금속화합물 수용액,을 혼합하고 교반(S11)한다. 그리고 상기 혼합, 교반된 수용액의 pH를 5.0～10.0까지 조절하여 공침이 일어나도록 한다(S12). 이때 상기 pH는 염기성 용액을 사용하여 조절하는 바, 상기 염기성 용액으로는 암모니아수(NH₄OH), 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다. 그리고 상기 pH가 5.0 미만이거나 10.0을 초과하면 화학결합으로 인한 공침이 발생하지 않는 문제점이 있으므로, pH를 5.0～10.0가 되도록 한다.

상기 공침(S12)은 상온에서 이루어질 수도 있고, 경우에 따라 90℃ 이하로 가열하여 이루어질 수 있는 것으로, 그 온도, 즉 가열여부를 제한하지 않는다.

그리고 공침(S12)이 완료되어 침전이 발생되면, 상기 공침을 통해 제조된 침전물, 즉 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체를 세척 및 여과를 통해 회수(S13)한다. 그리고 상기 회수된 금속결합 수산화물 계열 전구체는 건조하여 여분의 물을 제거한다. 상기 침전물의 세척 및 여과를 통한 회수방법은 종래 충분히 공지된 사항이므로 그에 대한 상세한 설명은 생략한다.

여기서 상기 금속결합 수산화물 계열 전구체 제조에 사용되는 금속화합물로는, 금속 수산화물, 금속 할라이드, 금속 질산염 및 금속 황산염으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 것을 사용할 수 있는 바, 상기 2가지 이상의 금속화합물이 모두 같은 종에 속하는 것, 즉 금속 수산화물, 금속 할라이드, 금속 질산염 및 금속 황산염 중 어느 하나가 이용될 수 있으며, 2가지 이상이 서로 각기 다른 종에 속하는 것이 이용될 수도 있는 것으로, 그 사용을 제한하지 않는다. 그리고 상기 금속 수산화물로는 금, 은, 구리, 알루미늄, 철, 니켈, 코발트, 망간, 텅스텐, 아연, 지르코니아 및 몰리브데늄으로 이루어진 군 중 어느 하나의 수산화물이 사용될 수 있다. 이때 상기 금속 수산화물로는 금속 층상 이중층 수산화물(LDHs:layered double hydroxides) 계열도 포함됨은 물론이다.

그리고 상기 금속결합 수산화물 계열 전구체의 금속비, 즉 2가지의 금속화합물이 사용되었을 경우 금속결합 수산화물 계열 전구체의 내의 각각의 금속 간의 몰비는 1:10～10:1 까지 조절가능한 데, 상기 금속비는 상기 금속화합물 수용액의 초 기 농도를 조절하거나 공침이 발생하는 pH를 조절함으로써 조절될 수 있다.

다음으로 금속결합 수산화물 계열 전구체의 표면을 개질하여 유용성 금속결합 나노입자를 제조하는 단계(S2)에 대해 설명한다.

상기 회수, 건조된 금속결합 수산화물 계열 전구체를 유기산과 혼합하여 표면개질(S21)을 진행하는 데, 상기 유기산으로는 하나 이상의 카르복실산을 갖는 유기제로서 지방족산, 지환식산, 방향족산 및 인함유 산으로 이루어진 군 중 선택된 1종의 것을 사용할 수 있다.

이때 상기 금속결합 수산화물 계열 전구체의 표면개질 반응의 원리는 하기 반응식1과 같이, 금속결합 수산화물 계열 전구체의 수산화기와 유기산 중에 포함된 카르복실기의 에스테르화 반응을 유도하여 진행하는 것이므로, 충분한 양의 유기산을 사용하는 데, 바람직하게는 상기 건조된 금속결합 수산화물 계열 전구체와 유기산이 1:5～10 중량비가 되도록 사용한다.

AxBy(OH)_n + nC₁₇H₃₃(COOH) ↔ AxBy(COOC₁₇H₃₃)_n + nH₂O

여기서 AxBy(OH)_n 은 2종 이상의 금속을 포함하는 금속결합 수산화물 계열 전구체이며, nC₁₇H₃₃(COOH) 은 카르복실기를 포함하는 대표적인 유기산인 올레인산으로 표기하였다.

상기 표면개질 반응은 금속결합 수산화물 계열 전구체와 유기산을 혼합한 후 교반, 가열함으로써 150～200℃의 온도에서 30～180분간 진행하며, 산소와의 접촉을 피하도록 하기 위해 질소 분위기에서 진행함이 바람직하다. 이때 상기 반응온도는 전구체의 종류에 따라 ±50℃의 범위에서 진행할 수도 있다.

상기 반응식1을 살펴보면 에스테르화 반응이 진행됨에 따라 물이 생성되게 되는 데, 반응과정에서 생성된 물을 완전히 제거하지 않으면 반응 속도는 떨어지게 된다. 그러나 본 발명의 표면개질은 반응온도가 물의 비점 이상이고 질소가 흐르기 때문에, 표면개질 반응과 동시에 자연적으로 제거되는 것이다.

상기와 같이 유기산과의 반응이 완료(S21)되면, 유기산을 이용한 금속결합 수산화물 계열 전구체의 표면개질 시 과량의 유기산이 사용되어 진행되기 때문에 반응 후 남아있는 과량의 유기산을 제거해주어야 한다. 따라서 반응 후 생성물들과 과량의 알코올을 혼합하여 미반응된 유기산과 표면개질된 유용성 입자를 분리(S22)하고, 상기 분리된 표면이 개질된 유용성 입자를 원심분리를 통하여 회수(S23)한다.

그리고 상기 회수된 표면이 개질된 유용성 입자의 보관 및 사용상의 편의를 위하여 헥산 및 톨루엔 등과 같은 용매에 재분산(S24)함으로써, 유용성 금속결합 나노입자의 제조가 완료되는 것이다.

여기서 상기 유기산의 제거(S22) 과정 중에 친유성기가 파괴된 입자들이 발 생할 수 있으므로, 상기 표면이 개질된 유용성 입자가 재분산된 용매를 여과시켜 불용분들을 제거함이 바람직하다.

또한 표면이 개질된 입자들은 유용성 입자이므로, 용매에 쉽게 분산되지만 분산 효과를 증진시키기 위하여 약간의 유기산을 첨가하거나 분산기를 이용할 수 있는 것으로, 그 사용여부를 제한하지 않는다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

하기의 실시예1은 금속결합 수산화물 계열 전구체의 제조방법을 설명한 것이고 실시예2는 금속결합 수산화물 계열 전구체를 이용한 유용성 금속결합 나노입자의 제조방법을 구체적으로 설명한 것이다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예 및 시험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

몰리브데늄과 코발트의 비가 몰비로 1:1인 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체를 제조하였다.

17.66g의 암모늄 몰리브데이트((NH₄)6Mo₇O₂₄?4H₂O) 및 29.1g의 코발트 질산염(Co(NO₃)₂?6H₂O)을 각각 300ml의 물과 혼합하여 수용액으로 만든 후에 두 용액을 혼합하여 교반하였다. 혼합 시의 pH는 약 4.6정도였으며, 수산화 암모늄(NH₃ 28.8%) 을 첨가하여 pH를 8.6까지 상승시켰다. 용액은 진보라색으로 변하였고 이때부터 일부 침전이 발생하기 시작하였다. 1시간 정도 교반한 후에 90℃로 가열하여 암모니아를 배출시켰다. 가열로 인하여 암모니아가 배출되면서 용액은 점점 연보라색으로 변하며 과량의 침전이 발생하였다. 이러한 상태를 pH가 5.5～6.0이 될 때까지 충분한 시간 동안 유지하였다. 침전이 끝나면 과량의 물로 세척 및 여과한 후에 건조하여 여분의 물을 제거하였다.

상기와 같이 제조된 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체는 몰리브데늄 대 코발트의 금속비가 몰비로 1:1이었으며, 63%의 금속 중량을 갖는 수산화물 전구체가 합성되었다.

(실시예 2)

실시예 1을 통해 제조된 63%의 금속 중량을 함유하는 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체를 이용하여 유용성 몰리브데늄-코발트 나노 입자를 제조하였다.

5g의 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체와 25g의 올레인산을 250ml의 플라스크에서 혼합한 다음 100ml/min의 유량으로 질소를 흘리면서 170℃의 온도에서 3시간 동안 가열하였다. 반응이 완료된 후 여분의 올레인산을 알코올로 제거한 다음에 원심분리기로 회수하였다. 회수된 유용성 몰리브데늄-코발트 나노입자를 톨루엔에 재분산하고 여과하여 톨루엔 불용분을 제거하였다. 하기 표 1에 톨루엔에 재분산된 유용성 몰리브데늄-코발트 나노입자의 톨루엔 불용분을 나타내었다.

재분산된 유용성 몰리브데늄-코발트 나노입자의 톨루엔 불용분 측정결과

유용성 금속결합 나노입자	초기 투입량(g)	톨루엔 불용분(g)
몰리브데늄-코발트	5	0.055

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체는 99%이상 유용성 금속결합 나노입자로 전환됨을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 아울러 상기 실시예에서는 2가지의 금속화합물 수용액을 사용하는 것만을 설명하였지만, 이를 한정하는 것은 아닌 것으로 3가지 이상의 금속화합물 수용액이 사용될 수 있음은 물론이다.

도 1은 본 발명에 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성 입자의 제조방법을 나타내는 공정도.

Claims (8)

1. 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체를 제조하는 단계와,

   상기 수산화물 계열 전구체의 표면을 유기산을 이용하여 개질하는 단계를 포함하여 이루어지되,

   상기 수산화물 계열 전구체의 표면을 유기산을 이용하여 개질하는 단계는,

   상기 수산화물 계열 전구체와 유기산 간의 에스테르화 반응을 유도하여 진행하며,

   상기 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체는 몰리브데늄-코발트 수산화물 전구체이고,

   상기 유기산은 올레인산인 것을 특징으로 하는 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성 입자 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체를 제조하는 단계는,

   2가지 이상의 금속화합물 수용액을 혼합, 교반하는 단계와,

   상기 혼합, 교반된 수용액의 pH를 5.0～10.0까지 조절하여 공침이 일어나도록 하는 단계와,

   상기 공침을 통해 제조된 침전물을 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성 입자 제조방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,

   상기 수산화물 계열 전구체와 유기산 간의 에스테르화 반응은, 150～200℃의 온도에서 30～180분간 진행하는 것을 특징으로 하는 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성 입자 제조방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 수산화물 계열 전구체의 표면을 유기산을 이용하여 개질하는 단계 후,

   알코올을 이용하여 과량의 유기산을 제거하는 단계와,

   표면이 개질된 유용성 금속결합 나노입자를 원심분리로 회수하는 단계와,

   상기 회수된 유용성 금속결합 나노입자를 용매에 재분산시키는 단계를 추가로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 2가지 이상의 금속이 결합된 수산화물 계열 전구체의 표면 개질을 통한 유용성 입자 제조방법.

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