KR101103264B1

KR101103264B1 - 기능성 표면의 제조방법

Info

Publication number: KR101103264B1
Application number: KR1020090069292A
Authority: KR
Inventors: 임현의; 지승묵; 이준희; 김완두
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2009-07-29
Filing date: 2009-07-29
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2029-07-29
Also published as: KR20110011855A; US20110028305A1; JP2011032159A; JP5220066B2; US8728571B2

Abstract

본 발명은 광분해에 의한 자기 정화능을 가지며 초친수 반사방지능을 갖는 기능성 표면의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 본 발명에 따른 기능성 표면의 제조방법은 a) 투명 기재의 일 표면에 구 형상을 갖는 복수개의 비드를 단일 층으로 배열하는 단계; b) 상기 복수개의 비드를 식각하여 각 비드간 일정한 이격 거리를 형성하는 단계; c) 상기 일정 이격 거리를 갖는 복수개의 비드를 에칭 마스크(etching mask)로 상기 기재를 식각하여 상기 기재의 일 표면에 표면요철을 형성하는 단계; d) 상기 기재의 일 표면에서 상기 복수개의 비드를 제거하는 단계; 및 e) 상기 표면요철이 형성된 기재의 일 표면에 광촉매 층을 형성하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.

반사방지, 표면요철, 콜로이달 리소그래피, 광촉매, 유리

Description

기능성 표면의 제조방법{Fabrication Method for Functional Surface}

본 발명은 광분해에 의한 자기 정화능을 가지며 초친수 반사방지 특성을 갖는 기능성 표면의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 투명 기재의 반사율의 5%이하인 반사방지 특성을 가지며, 기재 표면의 유기 오염물이 자체 분해되며, 초친수 특성을 갖는 기능성 표면의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 자연의 나노구조물에서 영감을 얻어 공학적으로 이용하려는 연구가 활발히 진행 중이다. 대표적인 예가 초발수성을 나타내는 연꽃잎과 무반사성을 나타내는 나방눈이다.

일반적으로 무반사는 반사방지의 개념으로 반사방지 표면 기술은 광소자의 표면에서 급격한 굴절율의 변화로 발생하는 빛의 반사를 줄여 투과하는 빛의 양을 증가시키는 기술을 말한다.

무반사의 대표적인 모델로서 나방눈을 들 수 있는데, 나방눈의 경우 잘 정렬된 나노구조물로 이루어져 있어 빛의 반사가 매우 적기 때문에, 새와 같은 포식자로부터 자신을 보호할 수 있고, 밤에도 적은 빛으로 시야확보가 가능하여 활동이 용이하다.

이와 같은 나노구조물을 이용한 무반사 즉, 반사방지 표면은 OLED/LCD를 포함한 모니터, LED를 포함한 조명이나 광고, 태양전지, 자동차 계기판을 포함한 산업용ㅇ가전용 유리, 카메라 등의 광학렌즈 등에 적용되어, 외부 빛의 반사에 대한 눈부심 현상을 줄이고, 내부에서 나오는 빛의 양을 감소시켜 선명하고 밝은 화질을 제공할 수 있다.

일반적으로 반사방지성 표면은 공기와 기판사이의 굴절율을 갖는 화학물질을 전자선 증착이나 이온보조 증착방법 등을 이용하여 얇은 박막으로 코팅하는 방법을 사용한다. 또한 여러 파장에서의 반사방지를 원한다면 굴절율이 다른 여러층의 다른 물질을 증착하여야 한다.

그러나 나노구조물을 이용한 반사방지 표면은 코팅박막을 이용하는 기존기술에 비해 넓은 입사각도와 파장영역에서 반사방지의 효과를 나타내는 장점이 있다.

나노구조물을 이용한 반사방지 표면은 여러 가지 나노공정방법으로 접근되고 있다. 최근에는, 나노 구(球) 리쏘그래피(nanosphere lithography)와 SF₄ 플라즈마를 이용한 드라이 에칭을 통해 실리콘표면에 나노구조물을 제작하여 반사방지효과를 보고한 바 있다( Peng Jiang et al. APL, vol. 92, 061112, 2008). 그러나, 상기와 같은 연구결과는 실리카 나노 구를 실리콘상에 단층으로 배열한 후에 플라즈마를 이용하여 실리콘표면에 요철구조를 형성한 것으로 투명하지 않다는 문제점이 있다.

또한, 같은 연구그룹에서 실리카나노입자를 이용하여 금형을 만든 뒤 이를 PDMS(polydimethylsiloxane)로 복제하여 유리위에 PETPTA(polyethoxylated trimethylolpropane triacrylate)의 구조물을 UV중합으로 합성한 바를 보고하였다. ( Peng Jiang et al. APL, vol. 91, 101108, 2007). 그러나, 이는 구조물의 모양을 조절하기가 힘들고 내구성이 취약한 문제점이 있다.

일반적으로 자동차 유리 또는 건축용 창유리의 표면은 물에 대한 접촉각이 20 ∼ 40ㅀ 정도로 낮은 값을 가지므로 우천시 물이 물방울의 부착, 성장하여 불균질한 수막의 형태로 흘러내린다. 이러한 불균질한 수막은 자동차 유리의 경우 빛의 산란을 가져와 특히 우천시나 야간운전시 운전자의 시야를 방해하며, 건축용 유리창의 경우 먼지, 황사 등과 더불어 표면을 쉽게 오염시킨다. 또한, 세정작업이 어려운 높고 면적이 큰 고층건물인 경우 유/무기 이물질이 자체적으로 제거되는 자기 정화기능을 갖는 유리는 건물 유지보수 면에서 상당한 장점이 있다.

이에, 본 발명은 대면적 처리 가능하고, 단시간에 용이하게 제조가능하며, 균질하고 열화가 억제된 반사방지 특성을 가지며, 유/무기 오염물질이 자체 제거되고, 초친수성을 갖는 기능성 표면의 제조방법을 제공하고자 한다.

상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 투명 기재를 그 처리 대상으로 하여, 반사율의 5%이하인 반사방지 특성을 가지며, 기재 표면의 유기 오염물이 자체 분해되며, 초친수 특성을 갖는 기능성 표면을 용이하게 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 광분해에 의한 자기 정화능을 가지며 초친수 반사방지능을 갖는 기능성 표면의 제조방법으로, a) 투명 기재의 일 표면에 구 형상을 갖는 복수개의 비드를 단일 층으로 배열하는 단계; b) 상기 복수개의 비드를 식각하여 각 비드간 일정한 이격 거리를 형성하는 단계; c) 상기 일정 이격 거리를 갖는 복수개의 비드를 에칭 마스크(etching mask)로 상기 기재를 식각하여 상기 기재의 일 표면에 표면요철을 형성하는 단계; d) 상기 기재의 일 표면에서 상기 복수개의 비드를 제거하는 단계; 및 e) 상기 표면요철이 형성된 기재의 일 표면에 광촉매 층을 형성하는 단계;를 포함하여 수행되는 특징이 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 기능성 표면의 제조방법은 f) 상기 표면요철이 형성된 기재의 일 표면과 마주보는 표면인 대향면에 구 형상을 갖는 복수개의 비드를 단일 층으로 배열하는 단계; g) 상기 대향면에 배열된 상기 복수개의 비드를 식각하여 각 비드간 일정한 이격 거리를 형성하는 단계; h) 상기 일정 이격 거리를 갖는 복수개의 비드를 에칭 마스크(etching mask)로 상기 기재를 식각하여 상기 대향면에 표면요철을 형성하는 단계; 및 i) 상기 대향면에서 상기 복수개의 비드를 제거하는 단계;를 더 포함한다.

특징적으로, 상기 투명 기재는 유리이며, 상기 비드는 플라스틱이다.

기재의 일 표면에 배열된 상기 비드는 하기의 관계식 1을 만족하며, 식각된 상기 비드간 이격 거리는 하기의 관계식 2를 만족하는 특징이 있다.

(관계식 1)

50 nm ≤ R_mean ≤ 200 nm

(상기 R_mean은 비드의 평균지름이다.)

(관계식 2)

5 nm ≤ R ≤ 100 nm

(상기 R은 비드간의 이격거리이다.)

상기 기재의 에칭에 의해 형성된 상기 표면요철은 하기의 관계식 3을 만족하는 특징이 있다.

(관계식 3)

50 nm ≤ D ≤ 1500 nm

(상기 D는 표면요철의 단차이다.)

상기 비드의 식각 및 상기 기재의 식각은 각각 에칭 가스를 이용한 건식 식각(directional dry etching)이며, 상기 비드는 O₂, CF₄, Ar 또는 이들의 혼합 가스 를 함유한 에칭 가스에 의해 식각되며, 상기 기재는 CF₄, SF₆, HF 또는 이들의 혼합가스를 함유한 에칭 가스에 의해 식각되는 특징이 있다.

물질의 선택적 에칭 측면에서 상기 기재의 에칭 가스는 H₂를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 비드는 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 리프팅업(lifting up), 전기영동 코팅(electrophoretic deposition), 화학적 또는 전기화학적 코팅(chemical or electrochemical deposition) 및 전기분사(electrospray) 중 선택된 어느 하나 이상의 방법으로, 상기 기재의 표면에 배열되는 것이 바람직하다.

상기 광촉매 층은 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, 또는 이들의 혼합물인 특징이 있으며, 상기 광촉매 층은 유기금속화학증착법(MOCDV), 플라즈마 유기금속 화학증착법(PE-MOCVD), 원자층증착법(ALD), 마그네트론 스퍼터링법, 및 전기분사(electrospray) 중 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 증착되는 것이 바람직하다.

유리를 기재로 하여 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 기능성 유리는 표면 요철에 의해 5% 이하의 반사율을 가지며, 광촉매층의 광분해에 의해 자기 정화능을 갖는 초친수성 유리인 특징이 있다.

본 발명에 따른 기능성 표면 제조방법은 투명기재의 표면에 형성된 미세 요철에 의해 반사방지 특성을 갖는 특징이 있으며, 대면적의 기재에도 단시간 내에 균일하게 미세 요철을 형성할 수 있으며, 다른 이종 물질의 부착이 아닌 기재 표면 자체가 반사방지 특성을 갖게 되어 시간의 흐름에 따른 반사방지 특성의 열화가 방지되고 물리적 안정성이 뛰어난 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 기능성 표면 제조방법은 미세 요철이 형성되는 표면의 수를 제어하여 반사율을 5% 내지 1% 이내로 제어할 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 기능성 표면 제조방법은 반사방지 특성을 부여하는 표면 미세요철 상부로 광촉매 층을 형성하여, 초친수 성능을 부여함과 동시에 광촉매에 의해 기재에 부착된 유기오염물이 광분해로 제거되는 자기 정화능을 가져 깨끗한 표면상태를 유지할 수 있는 강점이 있다. 또한, 이러한 초친수 성능에 의해 무기 오염물이 용이하게 제거되며, 물방울의 부착, 응집 및 성장에 의한 빛의 왜곡 또는 난반사를 방지하여 가시성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 기능성 표면 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명에 따른 기능성 표면 제조방법의 공정도를 도시한 일 예이며, 도 1의 점선의 단계는 바람직한 실시의 일 양태로, 선택적으로 더 수행되는 단계를 의미한다.

도 1에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 기능성 표면 제조방법은 투명 기재 표면에 비드를 배열하는 단계(s10), 비드를 식각하여 비드간 이격 거리를 형성하는 단계(s20), 식각된 비드를 에칭 마스크로 기재를 식각하는 단계(s30), 기재 표면에서 비드를 제거하는 단계(s40) 및 표면요철이 형성된 기재 표면에 광촉매 층을 형성하는 단계(s40)를 포함하여 수행된다.

이때, 상기 투명 기재는 유리인 특징이 있다. 상기 투명 기재가 유리인 경우, 비드 식각의 용이함 및 기재와 비드의 선택적 식각의 용이함 측면에서 상기 비드는 플라스틱 비드인 특징이 있으며, 바람직하게 폴리스티렌(Polystyrene) 비드이다. 또한, 위치에 따른 균일하고 규칙적인 비드 배열 측면에서 상기 비드는 구형상을 갖는 것이 바람직하다.

도 2는 상기 투명 기재 표면에 비드를 배열하는 단계(S10)를 도시한 사시도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 단계(s10)에 의해 구(球) 형상을 갖는 복수 개의 비드(200)가 기재(100)의 일 표면에 단일층으로 배열된다. 이때 상기 비드의 배열 은 각 비드의 최인접(nearest neighbor) 비드가 6개인 배열인 것이 바람직하며, 각 최인접 비드는 서로 접하여 있는 것이 바람직하다. 이러한 비드의 배열은 기재 표면에 도포 또는 분산되는 비드 분산액의 비드 함유량, 도포 또는 분산 조건에 의해 조절될 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 투명 기재의 일 표면에 구 형상을 갖는 복수개의 비드를 단일 층으로 배열하는 단계(s10)는 비드가 분산된 비드 분산액을 상기 투명 기재의 일 표면에 도포 또는 코팅한 후, 상기 분산액의 액상을 제거하여 수행되며, 상기 분산액의 도포 또는 코팅은 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 리프팅업(lifting up), 전기영동 코팅(electrophoretic deposition), 화학적 또는 전기화학적 코팅(chemical or electrochemical deposition) 및 전기분사(electrospray) 중 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 수행된다.

이때, 투명 기재 표면에 단일층으로 규칙적인 배열을 갖도록 비드를 배열시키기 위해, 상기 단계(s10)는 스핀 코팅에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 일 예로, 상기 비드의 배열 단계(s10)는 상기 비드가 2.5%의 농도로 분산된 용액에 0.25%의 계면활성제가 포함된 메탄올을 이용하여 희석하고, 3000rpm의 회전속도로 1분간 스핀코팅을 실행하여 수행될 수 있다.

상기 단계(s10)가 수행되기 전, 상기 기재(100)를 세정하는 단계가 더 수행되는 것이 바람직하며, 상기 세정은 황산 피라나(piranha) 함유액 또는 유기용매 및 물리적 진동을 이용한 것이 바람직하다.

일 예로, 황산 피라나 함유액 용액을 60℃까지 가열하여 준비된 용액에 기 재(100) 시편을 담근 후 10분간 초음파처리 또는 교반을 한 후 증류수로 5회 세척한다. 그리고, 세정된 기재(100) 시편은 건조과정을 거쳐 UVO cleaner에서 약 3분 동안 처리한다.

도 3(a)는 기재 표면(100)에 단일층으로 배열된 상기 복수개의 비드(200)를 식각하여 각 비드간 일정한 이격 거리(R)를 형성하는 단계(S20)를 나타낸 사시도이며, 도 3(b)는 도 3(a)의 영역 'A'를 확대하여 도시한 것이다. 여기서, 도 3(b)에서 원형 점선은 비드 식각 전 기재 표면에 배열된 비드의 직경을 나타내며, 점선 내부에 위치한 실선은 단계(s20)에 의해 식각되어 크기가 축소된 비드(200)의 직경을 나타낸다.

도 3에 도시한 바와 같이, 상기 단계(S20)는, 기재 표면에 배열된 복수 개의 비드(200)를 식각하여, 각 비드가 서로 일정 간격(R)으로 이격된 형태의 에칭마스크를 형성하는 단계이다.

이때, 상기 이격 거리(R)는 상기 복수 개의 비드(200) 중 임의로 선택된 하나의 비드를 기준 비드(S)라 할 경우, 상기 기준 비드(S)와 기준 비드(S)의 주변에 인접하여 배열된 주변 비드들과의 이격된 거리를 의미한다.

상기 단계(s20)시, 기재(100)는 식각되지 않으며 선택적으로 비드(200)가 식각되는 선택적 식각이 수행되는 것이 바람직하며, 비드 배열의 물리적 안정성, 균일하고 제어된 이격거리 형성 및 선택적 식각(Etching Selectivity) 측면에서 플라즈마 식각, 이온밀링 식각을 포함하는 건식 식각이 수행되는 것이 바람직하다.

특징적으로, 상기 비드는 플라스틱 재질이며, 상기 비드의 에칭은 O₂, CF₄, Ar 또는 이들의 혼합 가스를 함유한 에칭 가스를 이용한 건식 식각(directional dry etching)에 의해 수행된다.

상기 비드의 식각에 의해 제조되는 에칭 마스크는 상기 비드의 표면 밀도(비드의 입자 개수/기재 표면 면적), 식각 전 비드의 평균 입자크기 및 비드간의 이격거리(R)에 의해 결정되며, 비드의 식각 후, 수행되는 기재의 식각 단계(s30)에서 상기 식각된 비드에 의해 표면이 스크린(screen)되지 않은 기재 표면이 식각되어, 기재 표면에 식각된 비드의 패턴과 유사한 형상의 나노 기둥 구조체(에칭된 빈 공간에 의한 나노기둥형상)가 형성되게 된다.

따라서, 상기 비드의 표면 밀도, 식각 전 비드의 평균 입자크기 및 비드간의 이격 거리에 의해 나노 기둥 구조체의 표면 요철이 형성된다.

투명 기재가 투명도가 저하되지 않으며 이러한 표면 요철에 의해 반사율 5%이내의 반사방지 특성을 가지기 위해, 상기 비드의 표면 밀도, 식각 전 비드의 평균 입자크기, 비드간의 이격 거리 및 기재의 식각 깊이를 제어할 필요가 있으며, 특히 무반사 특성 및 투명도 저하 방지 관점에서 식각 전 비드의 평균 입자크기, 비드간의 이격 거리 및 기재의 식각 깊이가 제어되어야 한다.

본 발명에 따른 제조방법에서, 식각 전 비드의 평균입자크기(R_mean) 및 비드간 이격 거리(R)는 식각되지 않는 기재의 영역 및 그와 인접하여 식각되는 기재의 영역의 기본 크기(dimension)를 결정하며, 이에 따라 가시광선 영역대의 파장이 5% 이내로 반사되는 반사방지 특성을 갖기 위해, 식각 전 비드의 평균입자크기(R_mean)는 하기의 관계식 1을 만족하는 특징이 있으며, 비드의 식각에 의해 조절된 상기 이격 거리(R)는 하기의 관계식 2를 만족하는 특징이 있다. 더 나아가 상기 이격 거리(R)는 반사방지 특성뿐만 아니라 후술되는 기재의 식각 단계시 용이하고 균질한 식각이 수행될 수 있도록 한다.

(관계식 1)

50 nm ≤ R_mean ≤ 200 nm

(관계식 2)

5 nm ≤ R ≤ 100 nm

비드의 식각에 의해 에칭 마스크를 형성(s20)한 후, 표면 요철을 형성하기 위한 기재의 식각 단계(s30)가 수행된다. 기재의 식각 깊이인 표면 요철의 단차(D)는 반사방지 특성 및 기재의 투명도에 영향을 미치는 인자로, 기재의 투명도가 95%이상이며, 5% 이내로 반사되는 반사방지 특성을 갖기 위해, 하기의 관계식 3을 만족하는 특징이 있다.

(관계식 3)

50 nm ≤ D ≤ 1500 nm

도 4는 기재 식각단계(S30)를 나타낸 사시도이다. 도 4를 참조하면, 상기 기재 식각단계(S30)는, 식각된 복수 개의 비드(200)를 에칭마스크로 하여, 상기 기재(100)의 일 표면을 식각하는 단계이다.

상세하게, 상기 단계(s30)는 상기 일정 이격 거리를 갖는 복수개의 비드를 에칭 마스크(etching mask)로 상기 기재를 식각하여 상기 기재의 일 표면에 표면요철을 형성하는 단계로, 상기 식각된 비드에 의해 표면이 스크린(screen)되지 않은 기재 표면이 식각되어 상기 식각된 비드(200)의 배열모양이 전사되는 단계이다.

상기 단계(s30)시, 비드(100)는 식각되지 않으며 선택적으로 기재(200)가 식각되는 선택적 식각이 수행되는 것이 바람직하며, 상기 선택적 식각(Etching Selectivity), 식각의 방향성 및 균일하고 정밀하게 제어된 식각 깊이 측면에서 플라즈마 식각, 이온밀링 식각을 포함하는 건식 식각이 수행되는 것이 바람직하다.

특징적으로, 상기 기재는 유리재질이며, 상기 기재의 에칭은 CF₄, SF₆, HF 또는 이들의 혼합 가스를 함유한 에칭 가스를 이용한 건식 식각(directional dry etching)에 의해 수행되며, 상기 기재의 에칭시, 선택적 시각을 보다 효과적으로 수행하기 위해, 상기 에칭 가스는 H₂를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상술한 기재의 식각(S30)에 의하여 기재(100)의 표면에는 나노 기둥형상의 미세요철(110)이 형성된다. 이와 같이 드라이 에칭 공정을 이용한 식각으로 기재(100)의 표면에 미세요철 구조를 용이하게 형성할 수 있는 것이다.

기재의 식각(S30)이 수행된 후, 비드가 제거(S40)되며, 도 5는 비드 제거단계를 나타낸 사시도이다. 도 5를 참조하면 비드(200)가 제거된 기재(100)의 표면에는 상기 미세요철(110)만이 남아 있게 된다.

상기 비드(200)를 제거하는 방법으로는 반도체 공정에 널리 사용되는 애 슁(ashing) 공정을 적용하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는 O₂ 플라즈마 애슁 공정을 적용할 수 있으며, 피라나(Piranha) 용액, 유기용매, 묽은 HF 용액 및 증기, 초음파 세척 등의 방법을 이용할 수 있다.

도 13은 판형 유리를 기재로 하여 단계(S10) 내지 단계(S40)를 통해 형성된 표면 요철의 주사전자현미경 사진이며, 도 14는 판형 유리의 표면 요철 형성 전/후의 반사율을 측정 도시한 도면이다.

따라서, 상술한 바와 같이 비드의 배열(S10), 비드의 식각(S20), 기재의 식각(S30) 및 비드의 제거(S40)를 거쳐 기재(100)의 일 표면에 미세요철(110)을 형성함으로써, 투명도가 저하되지 않으며 반사율이 5%이내인 반사방지 특성을 갖는 투명 기재(100)를 제조할 수 있는 것이다.

도 6은 상기 표면요철이 형성된 기재(100)의 일 표면에 광촉매 층(300)을 형성하는 단계(S50)를 나타낸 사시도이다.

상기 기재(100)가 유리 재질(A)인 경우, 유리 재질의 고유 특성상 표면에 미세요철(110)이 형성되더라도 물분자와 쉽게 결합되는 친수성을 나타내나, 상기 광촉매 층(300)을 형성하는 단계(S50)에 의해 상기 투명 기재는 수 액적과의 접촉각이 10˚이하인 초친수성을 갖게 되어, 물방울의 부착 및 물방울의 성장이 억제됨에 따라 투명기재의 가시성을 유지한다.

상기 광촉매 층(300)의 형성에 의해 초친수성을 갖는 기재 표면은 물이 수막 화되어 먼지와 같이 투명 기재 표면에 부착된 무기성 불순물이 용이하게 제거될 뿐만 아니라, 기재 표면에 부착된 유기 오염물이 광분해를 통해 제거된다. 이러한 광촉매 층(300)에 의해 상기 기재 표면의 유/무기 오염물이 자체적으로 제거되는 자기 정화능을 가진다.

상기 광촉매 층(300)은 반도체 광촉매인 것이 바람직하며, TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, 또는 이들의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.

상기 광촉매 층(300)은 분무열분해(SPD, Spray Pyrolysis Deposition), 물리적/화학적 증착(physical/chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 상기 미세 표면요철(110)이 형성된 기재(100) 표면에 균질한 두께의 높은 결합력을 갖는 광촉매 층(300)을 형성하기 위해, 상기 광촉매 층(300)은 유기금속화학증착법(MOCDV), 플라즈마 유기금속 화학증착법(PE-MOCVD), 원자층증착법(ALD), 마그네트론 스퍼터링법, 및 전기분사(electrospry) 중 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 증착되는 것이 바람직하며, 상기 광촉매 층(300)의 두께는 5nm 내지 15nm인 것이 바람직하다.

따라서, 상술한 바와 같이 비드의 배열(S10), 비드의 식각(S20), 기재의 식각(S30) 및 비드의 제거(S40)를 거쳐 기재(100)의 일 표면에 미세요철(110)을 형성하고, 광촉매 층을 형성(S50)함으로써, 투명도가 저하되지 않고 반사방지 특성을 가지며, 자기 정화능이 있는 초친수성 투명 기재(100)를 제조할 수 있는 것이다.

상술한 바와 같이 기재(100)의 일 표면에 상기 미세 표면요철(110)을 형성하 여 본 발명의 목적을 달성할 수 있지만, 상기 미세 표면요철(110)이 형성된 표면과 대향되는 표면에도 상기 미세 표면요철을 형성하여 투과율을 극대화시키는 것이 바람직하다. 상세하게, 대향되는 두 표면에 모두 미세 표면요철을 형성함으로써 공기중 광이 기재로 입사된 후 기재 내부를 진행하는 광이 투과되지 않고 재 반사되는 것을 방지할 수 있다.

이때, 상기 미세 표면요철(110)이 형성된 표면과 대향되는 표면(대향면)에 미세 표면요철을 형성한 후, 유사한 광촉매 층(300)을 형성하여 대향되는 두 표면 모두 반사방지 특성을 가지며 자기 정화능 있는 초친수성 투명 기재(100)를 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

도 14 내지 도 16은 유리판을 투명 기재로 하여 단일한 일 표면이 본원발명에 따라 처리된 경우로, 식각전 비드의 평균 직경(R_mean)은 80nm, 비드간 이격거리(R)는 20nm, 표면 요철의 단차(D)는 600nm이며, 광촉매 물질인 TiO₂를 10nm 증착한 시편이다.

도 14는 유리판을 기재로 상술한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 기능성 유리의 광학 사진이며, 도 15는 상기 광촉매 층(300)의 형성 전, 후의 수 액적과의 접촉각(sessile drop method)을 측정한 것이다.

도 15에서 알 수 있듯이, 표면 미세 요철이 형성되지 않은 유리판에 광촉매 층(TiO₂)을 형성한 경우, 친수성 광촉매 물질 자체의 특성에 의해 45도의 접촉각을 가지나, 본 발명에 따라 표면 미세 요철을 형성한 후, 동일한 광촉매 층(TiO₂)을 형 성한 경우 4도의 접촉각을 갖는 초 친수성 표면이 제조됨을 알 수 있다.

도 16의 'bare-glass'는 유리판 자체의 투과율이며, 'nano-glass'는 유리판의 일 표면에 상술한 단계(S10 내지 S50)에 의해 미세 표면 요철만이 형성된 경우이며, 'TiO₂nano-glass'는 미세 표면 요철 및 광촉매 층(TiO₂)이 형성된 경우이다. 도 16에서 알 수 있듯이, 본원발명에 따른 미세 표면 요철에 형성된 광촉매 층에 의해 투과율이 현저하게 높아짐을 확인할 수 있으며, 500nm 이상의 가시광선 영역에서 투과율이 95%이상임을 알 수 있다.

이하에서는 상기 기재(100)의 요철(110)이 형성되지 않은 대향면 요철(110')을 형성시키며, 더불어 광촉매 층(300')을 형성하는 방법을 상술한다.

도 7은 기재표면 전환단계(S60)를 나타낸 사시도이다. 도 7을 참조하면 상기 기재표면 전환단계(S60)는, 상기 비드 배열단계(S10) 내지 비드 제거단계(S40) 또는 상기 비드 배열단계(S10) 내지 광촉매 층 형성 단계(S50)를 통해, 요철(110)이 형성된 상기 기재(100)의 표면의 반대 측면에도, 상기 요철(100)과 동일한 요철(100')을 형성시키기 위해, 상기 기재(100)를 180ㅀ로 뒤집는 준비 단계를 의미한다.

도 8은 2차 비드 배열단계(S70)로서, 상기 비드 배열단계(S10)와 유사한 방법을 통하여 상기 기재(100)의 가공되지 않은 대향면에, 구(球) 형상을 갖는 복수 개의 비드(200')를 단일층으로 배열하는 단계이다.

여기서, 상기 비드(200')를 배열하기에 앞서 상기 기재(100)를 세정하는 것 이 바람직하며, 상기 비드 배열단계(S10)에서 비드(200)를 배열하기 전에 기재(100)를 세정할 경우, 상기 기재(100)의 타측면도 함께 세척되는 것이 바람직하다.

더불어, 상기 2차 비드 배열단계(S70)에서 비드(200')를 배열하는 구체적인 방법 및 비드의 특성은, 상기 비드 배열단계(S10)와 유사하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

다음으로, 도 9는 2차 비드 식각단계(S80)를 나타낸 사시도이다. 도 9를 참조하면 2차 비드 식각단계(S80)는, 상기 복수 개의 비드(200')를 식각하여, 각 비드(200') 간에 일정 간격(R)이 이격된 형태의 에칭마스크를 형성하는 단계이며, 구체적인 구현 방법 및 조건은, 상기 비드 식각단계(S20)와 유사하므로 구체적인 설명은 생략한다.

도 10은 2차 기재 식각단계(S90)를 나타낸 사시도이다. 도 10을 참조하면 상기 2차 기재 식각단계(S90)는, 상기 복수 개의 비드(200')를 에칭마스크로 하여, 상기 기재(100)의 대향면을 식각하여 표면요철(110')을 형성하는 단계이며, 구체적인 구현 방법은, 상기 기재 식각단계(S30)와 유사하므로 구체적인 설명은 생략한다.

도 11은 2차 비드 제거단계(S100)를 나타낸 사시도이다. 도 11을 참조하면 상기 2차 비드 제거단계(S100)는, 상기 식각된 기재(100)의 대향면에서 상기 복수 개의 비드(200')를 제거하는 단계이다. 상기 비드(200')를 제거하는 구체적인 방법은, 상기 비드 제거단계(S4)에서와 유사하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

다음으로, 도 12는 2차 광촉매 층 형성 단계(S110)를 나타낸 사시도이다. 도 12를 참조하면 상기 2차 광촉매 층 형성 단계(S110)는, 표면요철(110')이 형성된 대향면에 광촉매 층을 형성하는 단계이며, 상기 광촉매 층(300')을 상기 기재(100)에 코팅하는 방법은, 상기 광촉매 층 형성 단계(S50)에서와 유사하므로 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

유리를 기재로, 상술한 본 발명에 따른 기능성 표면의 제조방법을 통해, 기능성 유리가 제조될 수 있으며, 특징적으로 상기 기능성 유리는 상기 표면 요철에 의해 5% 이하의 반사율을 가지며, 광촉매층의 광분해에 의해 자기 정화능을 갖는 초친수성 유리인 특징이 있으며, 상세하게, 상기 표면 요철 및 광촉매 층에 의해 10ㅀ 이내의 접촉각을 갖는 초친수성 유리인 특징이 있다.

보다 특징적으로, 상기 유리는 대향되는 두 표면에 본 발명에 따른 표면 요철이 형성되어 1% 이하의 반사율을 가지며, 광촉매층의 광분해에 의해 자기 정화능을 갖는 초친수성 유리인 특징이 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 기능성 표면 제조방법의 공정도를 도시한 일 예이며,

도 2는 기재의 일 표면에 비드가 배열된 상태를 나타낸 사시도이며,

도 3(a)는 도 2의 비드가 식각된 상태를 나타낸 사시도이며, 도 3(b)는 도 3(a)의 영역 'A'를 확대하여 나타낸 확대도이며,

도 4는 도 3(a)의 기재가 식각된 상태를 나타낸 사시도이며,

도 5는 도 4의 기재의 일 표면에서 비드가 제거된 상태를 나타낸 사시도이며,

도 6은 도 5의 기재의 일 표면에 광촉매 층이 형성된 상태를 나타낸 사시도이며,

도 7은 도 6의 기재를 뒤집은 상태를 나타낸 사시도이며,

도 8은 도 7의 기재의 대향면에 비드가 배열된 상태를 나타낸 사시도이며,

도 9는 도 8의 비드가 식각된 상태를 나타낸 사시도이며,

도 10은 도 9의 기재가 식각된 상태를 나타낸 사시도이며이며,

도 11은 도 10의 기재의 대향면에서 비드가 제거된 상태를 나타낸 사시도이며,

도 12는 도 11의 기재의 대향면에 광촉매 층이 형성된 상태를 나타낸 사시도이며,

도 13은 본 발명의 기능성 표면 제조방법에 의해 미세요철이 형성된 기재 표면의 주사전자현미경 사진이며,

도 14는 유리판을 투명 기재로 하여 단일한 표면에 본 발명에 따른 기능성 표면이 형성된 기능성 유리의 광학 사진이며,

도 15는 본 발명에 따른 상기 광촉매 층(300)의 형성 전, 후의 수 액적과의 접촉각(sessile drop method)을 측정한 것이며,

도 16은 본 발명에 따른 기능성 유리의 투과율을 측정한 것이다.

<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100 : 기재 110, 110' : 미세요철

200, 200' : 비드 300, 300' : 광촉매 층

Claims

광분해에 의한 정화능을 가지며 초친수 반사방지능을 갖는 기능성 표면의 제조방법으로,

a) 투명 기재의 일 표면에 구 형상을 갖는 복수개의 비드를 단일 층으로 배열하는 단계;

b) 상기 복수개의 비드를 식각하여 각 비드간 일정한 이격 거리를 형성하는 단계;

c) 상기 일정 이격 거리를 갖는 복수개의 비드를 에칭 마스크(etching mask)로 상기 기재를 식각하여 상기 기재의 일 표면에 표면요철을 형성하는 단계;

d) 상기 기재의 일 표면에서 상기 복수개의 비드를 제거하는 단계;

e) 상기 표면요철이 형성된 기재의 일 표면에 광촉매 층을 형성하는 단계;

f) 상기 표면요철이 형성된 기재의 일 표면과 마주보는 표면인 대향면에 구 형상을 갖는 복수개의 비드를 단일 층으로 배열하는 단계;

g) 상기 대향면에 배열된 상기 복수개의 비드를 식각하여 각 비드간 일정한 이격 거리를 형성하는 단계;

h) 상기 일정 이격 거리를 갖는 복수개의 비드를 에칭 마스크(etching mask)로 상기 기재를 식각하여 상기 대향면에 표면요철을 형성하는 단계; 및

i) 상기 대향면에서 상기 복수개의 비드를 제거하는 단계;

를 포함하여 수행되는 기능성 표면의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서,

상기 투명 기재는 유리이며, 상기 비드는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 기능성 표면의 제조방법.
제 1항 또는 제 3항에 있어서,

배열된 상기 비드는 하기의 관계식 1을 만족하며, 식각된 상기 비드간 이격 거리는 하기의 관계식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 기능성 표면의 제조방법.

(관계식 1)

50 nm ≤ R_mean ≤ 200 nm

(상기 R_mean은 비드의 평균지름이다.)

(관계식 2)

5 nm ≤ R ≤ 100 nm

(상기 R은 비드간의 이격거리이다.)
제 4항에 있어서,

상기 기재의 에칭에 의해 형성된 상기 표면요철은 하기의 관계식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 기능성 표면의 제조방법.

(관계식 3)

50 nm ≤ D ≤ 1500 nm

(상기 D는 표면요철의 단차이다.)
제 3항에 있어서,

상기 비드의 식각 및 상기 기재의 식각은 각각 에칭 가스를 이용한 건식 식각(directional dry etching)이며, 상기 비드는 O₂, CF₄, Ar 또는 이들의 혼합 가스를 함유한 에칭 가스에 의해 식각되며, 상기 기재는 CF₄, SF₆, HF 또는 이들의 혼합가스를 함유한 에칭 가스에 의해 식각되는 것을 특징으로 하는 기능성 표면의 제조방법.
제 6항에 있어서,

상기 기재의 에칭 가스는 H₂를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 기능성 표면의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 비드는 스핀코팅(spin-coating), 딥코팅(dip-coating), 리프팅업(lifting up), 전기영동 코팅(electrophoretic deposition), 화학적 또는 전기화학적 코팅(chemical or electrochemical deposition) 및 전기분사(electrospray) 중 선택된 어느 하나 이상의 방법으로, 상기 기재의 표면에 배열되는 것을 특징으로 하는 기능성 표면의 제조방법.
제 3항에 있어서,

상기 광촉매 층은 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기능성 표면의 제조방법.
제 9항에 있어서,

상기 광촉매 층은 유기금속화학증착법(MOCDV), 플라즈마 유기금속 화학증착법(PE-MOCVD), 원자층증착법(ALD), 마그네트론 스퍼터링법 및 전기분사(electrospry) 중 선택된 어느 하나 이상의 방법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 기능성 표면의 제조방법.
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