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KR101134015B1 - 투명성, 난연성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

투명성, 난연성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

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KR101134015B1
KR101134015B1 KR1020080134025A KR20080134025A KR101134015B1 KR 101134015 B1 KR101134015 B1 KR 101134015B1 KR 1020080134025 A KR1020080134025 A KR 1020080134025A KR 20080134025 A KR20080134025 A KR 20080134025A KR 101134015 B1 KR101134015 B1 KR 101134015B1
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Abstract

본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60～99 중량% 및 (B) (B-1) C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 1～80 중량%와 (B-2) C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류, C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류 또는 이들의 혼합물 20～99 중량%를 공중합하여 제조된 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물 1～40 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부; (C) 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1～30 중량부; 및 (D) 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머 0.1～30 중량부를 포함한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 투명성 및 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내스크래치성 및 유동성이 우수하다.
폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 인산 에스테르 화합물, 할로겐 치환된 폴리카보네이트 올리고머, 투명성, 난연성, 내스크래치성, 유동성

Description

투명성, 난연성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물{Polycarbonate Resin Composition Having Good Clarity, Flame Retardancy and Scratch Resistance}
발명의 분야
본 발명은 투명성, 난연성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 인산 에스테르 화합물 및 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머로 이루어지며, 투명성과 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내스크래치성, 유동성, 가공성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리카보네이트 수지는 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 내충격성, 자기소화성, 치수 안정성 및 내열성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱으로서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 플라스틱 수지를 전기ㆍ전자 제품이나 사무자동화(OA) 기기의 하우징 용도로 사용하기 위해서는, 난연도 및 우수한 외관 특성이 필수적으로 요구된다. 그러나 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성은 연필경도 2B 이하로 좋지 않기 때문에, 사출 후 외부 환경에 의한 스크래치에 취약한 단점이 있다. 이러한 스크래치 문제를 해결하기 위하여, 종래에는 내스크래치성이 우수한 아크릴계 수지를 혼합하는 방법 또는 표면에 코팅하는 방법이 일반적으로 사용되어 왔다.
미국 특허 제4,319,003호 및 유럽 특허 제0297285호에는 폴리카보네이트와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 혼합물로 구성되는 불투명 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성물은 투명도 및 내열도가 현저하게 저하되는 단점이 있다.
미국 특허 제5,227,457호, 제5,976,437호 및 제6,087,467호 등에서는 매우 경직된 분자 구조를 갖는 폴리벤조일파라페닐렌의 개질 및 공중합 방법 등에 대해서 기술하고 있다. 폴리벤조일파라페닐렌은 경직된 분자구조를 갖기 때문에 경도, 내스크래치성 및 기계적 물성 등은 우수하나, 용매에 잘 녹지 않고 열에 의해 용융시키기도 어렵다. 따라서 폴리벤조일파라페닐렌은 가공이 매우 어렵기 때문에, 상기 종래기술들은 파라페닐렌 반복 구조에 용해하기 쉬운 그룹을 도입하여 더욱 가공하기 쉬운 변성 폴리벤조일파라페닐렌을 합성하는 방법 등을 제공하고 있다.
미국 특허 제4,027,073호 및 미국 특허 제4,455,205호에는 내스크래치성이 우수한 실리콘계 및 아크릴계 수지를 기재의 표면에 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, 이 기술은 별도의 코팅 공정과 설비가 필수적으로 요구되어 제조 원가가 상승하는 단점이 있다.
또한, 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 공중합체를 혼용하는 방법 등이 알려져 있는데, 예를 들어 미국 특허출원 제2006-456991호 및 제2006-456964호에는 디메틸 비스페놀 사이클로헥산으로부터 유도된 폴리카보네이트 공중합체와 비스페놀-A 폴리카보네이트로 구성된 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 상기 조성물은 제조 원가가 매우 상승하고, 충격강도가 현저하게 저하되는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 노력한 결과, 폴리카보네이트 수지, 인산 에스테르 화합물 및 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머로 구성된 수지 조성물에 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 첨가함으로써, 투명성과 난연성을 저하시키지 않으면서 내스크래치성, 유동성, 가공성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 개발하게 되었다.
본 발명의 목적은 투명성과 난연성이 뛰어나며, 우수한 내스크래치성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명성, 난연성 및 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라 유동성이 우수하여 가공이 용이한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성, 난연성, 내스크래치성, 유동성 등이 우수하여 각종 전기ㆍ전자 제품의 외장재 또는 자동차 내외장재로 널리 적용될 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 투명성과 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라 내스크래치성, 유동성, 가공성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 60～99 중량% 및 (B) (B-1) C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 1～80 중량%와 (B-2) C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류, C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류 또는 이들의 혼합물 20～99 중량%를 공중합하여 제조된 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물 1～40 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부; (C) 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1～30 중량부; 및 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머 0.1～30 중량부를 포함하여 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112008089066641-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3는 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기 유도체이고, m은 수평균 중합도를 나타내며, m의 평균값은 0～3이다.
[화학식 2]
Figure 112008089066641-pat00002
상기 화학식 2에서, X는 각각 플루오르, 염소 또는 브롬이며, Y는 수소, C1-C8 알킬, 플루오르, 염소 또는 브롬이고, n은 1～10의 정수이며, ℓ은 1～3의 정수이다.
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)는 메타크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 및 메타크릴산 페닐 에스테르의 공중합체인 것이 바람직하며, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 중량평 균분자량은 5,000～45,000 g/mol인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 각 성분들에 대하여 상세하게 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 알려진 방법에 의해 제조되거나, 상업적으로 구입 가능한 폴리카보네이트 수지, 바람직하게는 방향족 폴리카보네이트가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 I로 표시되는 디페놀 화합물을 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112008089066641-pat00003
상기 식에서, A는 단일 결합, C1-C5의 알킬렌, C1-C5의 알킬리덴, C5-C6의 사이클로알킬리덴, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.
상기 화학식 I로 표시되는 디페놀 화합물의 구체적인 예로는 4,4'-디히드록 시디페닐, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 디페놀 화합물로는 하이드로퀴논, 레조시놀과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 이 중, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판 또는 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산이 바람직하다. 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량(Mw)은 10,000～200,000 g/mol인 것이 바람직하며, 15,000～80,000 g/mol인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지로는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 선형과 분지형 폴리카보네이트 수지를 혼합한 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게 중합에 사용되는 디페놀 화합물의 전량에 대하여 0.05～2 몰%의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지 또는 코폴리카보네이트 수지일 수 있으며, 호모 폴리카보네이트 수지와 코폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용할 수 있다. 상기 코폴리카보네이트 수지로는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 폴리유기실록산-카보네이트 공중합체 수지가 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지(A)는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)와 함께 기초수지를 구성하며, 기초수지의 전체 중량에 대하여 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 범위로 사용된다. 상기 폴리카보네이트 수지(A)를 60 중량% 미만으로 사용할 경우 난연성 및 기계적 강도의 저하가 발생하며, 99 중량%를 초과하여 사용할 경우 내스크래치성의 향상을 기대하기 어렵다.
(B) (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 (B)는 (B-1) C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 1～80 중량%와 (B-2) C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류, C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류 또는 이들의 혼합물 20～99 중량%를 공중합하여 제조된 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체에서, (B-2) C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류, C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류 또는 이들의 혼합물의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 수지 조성물의 투명성이 현저하게 저하될 수 있으며, 99 중량%를 초과할 경우에는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 분자량이 지나치게 증가하며, 수지 조성물의 투명성 및 유동성이 떨어질 수 있다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1-8 개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릭 알코올(monohydric alcohol)로부터 얻어진 에스테르류이다.
상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 부틸 에스테르, 메타크릴산 펜틸 에스테르, 메타크릴산 이소아밀 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류의 구체적인 예로는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 펜틸 에스테르, 아크릴산 이소아밀 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류 또는 C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴 알코올로부터 얻어진 에스테르류이다.
상기 C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류의 구체적인 예로는 메타크릴산 페닐 에스테르, 메타크릴산 벤질 에스테르, 메타크릴산 나프틸 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류의 구체적인 예로는 아크릴산 페닐 에스테르, 아크릴산 벤질 에스테르, 아크릴산 나프틸 에스테르 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중 메타크릴산 페닐 에스테르가 특히 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 바람직한 예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 및 메타크릴산 페닐 에스테르의 공중합체를 들 수 있으며, 구체적으로, 메타크릴산 메틸 에스테르 및 아크릴산 메틸 에스테르의 혼합물 1～80 중량%와 메타크릴산 페닐 에스테르 20～99 중량%를 공중합하여 제조된다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법으로 제조할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체의 중량평균분자량은 5,000～45,000 g/mol인 것이 바람직하며, 10,000～40,000 g/mol인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 5,000～45,000 g/mol의 범위 내에 있을 때, 투명성, 난연성, 내스크래치성 및 유동성이 모두 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)는 기초수지 (A)+(B)의 전체 중량에 대하여 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 사용된다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)를 1 중량% 미만으로 사용하면 내스크래치성을 향상시키는 효과를 얻기 어렵고, 40 중량%를 초과하여 사용하면 내충격성 및 난연성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
(C) 인산 에스테르 화합물
본 발명의 수지 조성물은 인산 에스테르계 난연제로서 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008089066641-pat00004
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기 유도체이다. m은 수평균 중합도(number average degree of polymerization)를 나타내 며, m의 평균값은 0～3이다.
바람직하게, 상기 R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐기이거나 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이 중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물(C)은 C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기로부터 유도된 올리고머형 인산 에스테르 화합물이다. C6-C30 아릴 또는 알킬 치환된 C6-C30 아릴기는 레조시놀, 하이드로퀴논 또는 비스페놀-A로부터 유도되는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 수지 조성물에서 난연제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물(C)은 m의 평균값이 0～3인 단량체형 또는 올리고머형의 인산 에스테르 화합물이다. 본 발명에서는, 상기 m의 값이 0, 1, 2 및 3인 인산 에스테르 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다. 이 때, 인산 에스테르 화합물의 혼합물의 경우에는, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 m값이 다른 인산 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 1～30 중량부, 바람직하게는 1～25 중량부, 보다 바람직하게는 3～20 중량부로 사용된다. 만일 1 중량부 미 만으로 사용하면 난연성을 얻기 어렵고, 30 중량부를 초과하여 사용하면, 투명성 및 내스크래치성이 저하될 수 있다.
(D) 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머
본 발명의 구체예에 따른 수지 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112008089066641-pat00005
상기 화학식 2에서, X는 각각 플루오르, 염소 또는 브롬이며, Y는 수소, C1-C8 알킬, 플루오르, 염소 또는 브롬이고, n은 1～10의 정수이며, ℓ은 1～3의 정수이다.
바람직하게는 X는 염소 또는 브롬이며, 가장 바람직하게는 브롬이다. Y는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 염소 또는 브롬이며, 가장 바람직하게는 브롬이다. n의 바람직한 범위는 1～7이며, ℓ은 1～3이다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리카보네이트 올리고머의 구체적인 예로는 테트라브로모 비스페놀-A로부터 유도된 n이 3～6인 폴리카보네이트 올리고머를 들 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머(D)는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1～30 중량부, 바람직하게는 1～20 중량부, 보다 바람직하게는 3～15 중량부로 사용된다. 상기 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머를 0.1 중량부 미만으로 사용하면 향상된 난연성을 발현하기 어렵고, 30 중량부를 초과하여 사용하면 투명성 및 유동성 등이 저하될 수 있고, 고온 변색 가능성이 있다.
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상술한 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연보조제, 자외선안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 수지 조성물의 구성성분 100 중량부에 대하여 0.1～60 중량부, 바람직하게는 1～40 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 JIS K-5401 규격에 따른 연필 경도가 F～3H이고, 2.0 ㎜ 두께 시편의 UL94 규격에 따른 난연도가 V-0이며, 2.5 ㎜ 두께 시편의 ASTM D1003 규격에 따른 투과율이 75 % 이상이고, 헤이즈(haze) 값이 1.5 % 이하이며, ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수(250 ℃, 10 kg)가 90～130 g/10min의 값을 가질 수 있다. 상기 투과율은 가급적 높고, 헤이즈 값은 가급적 작은 것이 바람직하므로, 투과율의 상한과 헤이즈 값의 하한은 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 투명성 및 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내스크래치성 및 유동성이 우수하며, 가공이 용이하므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 각종 전기ㆍ전가 제품의 외장재 또는 자동차의 내외장재 등에 널리 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 TV, 오디오, 핸드폰, 디지털 카메라, 내비게이션, 세탁기, 컴퓨터, 모니터, MP3, DVD 플레이어, 비디오 플레이어, CD 플레이어, 세척기 및 사무자동화 기기와 같은 전기ㆍ전자 제품의 하우징을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 자동차 계기판, 인스트루먼트 패널, 쿼터 패널, 도어 패널, 휠 덮개 등의 자동차 내외장재에 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 플라스틱 성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예를 들어, 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 적용될 수 있다. 또한 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실 시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 25,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트로서 대한민국 제일모직(주)의 Infino SC-1080을 사용하였다.
(B) (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체는 메타크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체를 하기 표 1과 같은 함량으로 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 탈이온수 120 중량부를 혼합하고, 개시제인 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.3 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.5 중량부 및 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부 추가하는 통상의 현탁 중합법에 의하여 제조하였다. 제조된 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 수지를 얻었다.
(B-1) 메타크릴산 메틸 에스테르 65 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 30 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 20,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(B-2) 메타크릴산 메틸 에스테르 45 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 50 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 21,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(B-3) 메타크릴산 메틸 에스테르 25 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 70 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 22,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(B-4) 메타크릴산 메틸 에스테르 95 중량% 및 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 20,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(B-5) 메타크릴산 메틸 에스테르 85 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 10 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 21,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(B-6) 메타크릴산 메틸 에스테르 45 중량%, 아크릴산 메틸 에스테르 5 중량% 및 메타크릴산 페닐 에스테르 단량체 50 중량%로 이루어지며, 중량평균분자량이 51,000 g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(메타)아크릴산 에스테르계
공중합체		 메타크릴산 메틸 에스테르
(중량%)		 아크릴산 메틸
에스테르
(중량%)		 메타크릴산 페닐
에스테르
(중량%)		 중량평균 분자량(g/mol)
B-1 65 5 30 20,000
B-2 45 5 50 21,000
B-3 25 5 70 22,000
B-4 95 5 - 20,000
B-5 85 5 10 21,000
B-6 45 5 50 51,000
(C) 인산 에스테르 화합물
(C-1) 상기 화학식 1에서, m의 값이 0인 것이 3.4 중량%, m의 값이 1인 것이 85.4 중량% 및 m의 값이 2 이상인 것이 11.2 중량% 포함되어 있으며, m의 평균값이 1.08이고, R1, R2, R4 및 R5가 각각 페닐기인 비스페놀-A 유도로부터 유도된 인산 에스테르 화합물인 일본 대팔화학(DAIHACHI)사의 CR-741을 사용하였다.
(C-2) 레조시놀로부터 유도된 인산 에스테르 화합물인 일본 대팔화학(DAIHACHI)사의 PX-200을 사용하였다.
(D) 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머
상기 화학식 2에서, Y가 브롬기, ℓ 값이 3, n이 3～6인 테트라브로모비스페놀-A 폴리카보네이트 올리고머인 미국 Great Lakes사의 BC-58을 사용하였다.
실시예 1～5 및 비교실시예 1～6
상기 구성성분을 하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 하고, 산화방지제로서 Ciba사의 Irganox-1076 제품 0.1 중량부 및 열안정제로서 Ciba사의 Irganox 제품 168 중량부를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 L/D=35, 직경(Φ) 45 mm인 이축 압출기를 이용해서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛을 10 oz 사출기를 이용하여 사출온도 250～280 ℃에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성측정방법
(1) 연필경도: 가로, 세로 100×100 mm 평판 시편을 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 방치한 후, JIS K-5401 규격에 따라 측정하였다.
(2) 난연성: 두께 2.0 mm 시편을 이용하여 UL94 규격에 따라 측정하였다.
(3) 투과율 및 헤이즈(haze): 두께 2.5 mm 시편을 이용하여 ASTM D1003 규격에 따라 평가하였다.
(4) 용융흐름지수: 250 ℃ 온도, 10 kgf의 하중조건에서 ASTM D1238에 따라 측정하였다.
Figure 112008089066641-pat00006
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 인산 에스테르 화합물 및 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머로 이루어지는 실시예 1～5는 투명성과 난연성이 뛰어나며, 동시에 내스크래치성과 유동성이 우수한 것을 알 수 있다.
이에 비해, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 구성하는 단량체의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교실시예 1과 2는 내스크래치성과 난연성은 양호하지만 투과율이 급격히 감소하고 헤이즈가 증가하는 것을 알 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 본 발명의 범위 밖으로 사용한 비교실시예 3과 4는 내스크래치성은 우수하지만 난연성이 급격히 저하되는 것을 알 수 있다.
또한 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 사용하지 않은 비교실시예 5는 난연성과 투명성은 우수하지만 내스크래치성과 유동성이 저하됨을 알 수 있다.
아울러, 중량평균분자량이 본 발명의 범위를 벗어나는 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체를 적용한 비교실시예 6은 내스크래치성과 난연성은 양호하지만 투명성과 유동성이 감소하는 것을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 투명성, 난연성, 내스크래치성, 유동성 및 가공성 등이 모두 우수하므로, 다양한 특성이 요구되는 플라스틱 성형품을 제조하는데 널리 사용될 수 있으며, 특히 높은 난연성, 투명성 및 내스크래치성 등이 요구되는 전기ㆍ전자 제품의 하우징 또는 자동자의 내외장재에 적합하다.
본 발명은 투명성과 난연성이 뛰어날 뿐만 아니라, 내스크래치성, 유동성 및 가공성이 우수하며, 전기ㆍ전자 제품의 하우징 또는 자동자의 내외장재에 폭넓게 적용될 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 60～99 중량% 및 (B) (B-1) C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류 또는 이들의 혼합물 1～80 중량%와 (B-2) C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류, C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류 또는 이들의 혼합물 20～99 중량%를 공중합하여 제조된 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물 1～40 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부;
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르 화합물 또는 그 혼합물 1～30 중량부; 및
    (D) 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머 0.1～30 중량부;
    를 포함하여 이루어지는 투명성, 난연성 및 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112011080300412-pat00007
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C6-C20 아릴 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀 또는 t-아밀이 치환된 C6-C20 아릴기이고, R3은 레조시놀, 하이드로퀴논 또는 비스페놀-A 유도체이고, m은 수평균 중합도를 나타내며, m의 평균값은 0～3임;
    [화학식 2]
    Figure 112011080300412-pat00008
    상기 화학식 2에서, X는 각각 플루오르, 염소 또는 브롬이며, Y는 수소, C1-C8 알킬, 플루오르, 염소 또는 브롬이고, n은 1～10의 정수이며, ℓ은 1～3의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C1-C8 메타크릴산 알킬 에스테르류는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 메타크릴산 부틸 에스테르, 메타크릴산 펜틸 에스테르, 메타크릴산 이소아밀 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 C1-C8 아크릴산 알킬 에스테르류는 아크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테 르, 아크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 부틸 에스테르, 아크릴산 펜틸 에스테르, 아크릴산 이소아밀 에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 C6-C30 메타크릴산 아릴 에스테르류는 메타크릴산 페닐 에스테르, 메타크릴산 벤질 에스테르, 메타크릴산 나프틸 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 C6-C30 아크릴산 아릴 에스테르류는 아크릴산 페닐 에스테르, 아크릴산 벤질 에스테르, 아크릴산 나프틸 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)는 메타크릴산 메틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 및 메타크릴산 페닐 에스테르의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 중량평균분 자량은 5,000～45,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 치환 폴리카보네이트 올리고머는 상기 화학식 2의 n이 3～6인 테트라브로모 비스페놀-A 유도체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 난연 보조제, 자외선안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 JIS K-5401 규격에 따른 연필 경도가 F～3H이고, 2.0 ㎜ 두께 시편의 UL94 규격에 따른 난연도가 V-0이며, 2.5 ㎜ 두께 시편의 ASTM D1003 규격에 따른 투과율이 75 % 이상이고, 헤이즈(haze) 값이 1.5 % 이하이며, ASTM D1238 규격에 따른 용융흐름지수(250 ℃, 10 kg)가 90～130 g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조되는 플라스틱 성형품.
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