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KR101140248B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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KR101140248B1
KR101140248B1 KR1020090130218A KR20090130218A KR101140248B1 KR 101140248 B1 KR101140248 B1 KR 101140248B1 KR 1020090130218 A KR1020090130218 A KR 1020090130218A KR 20090130218 A KR20090130218 A KR 20090130218A KR 101140248 B1 KR101140248 B1 KR 101140248B1
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한국타이어 주식회사
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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 50 내지 60 중량%인 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 70 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무(BR) 10 내지 30 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 실리카 60 내지 90 중량부를 포함하며, 상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자의 말단이 알콕시 실란(Alkoxy Silane)으로 변성되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 히스테리시스를 줄여 저연비 성능을 극대화하면서도, 저연비 성능의 극대화로 인하여 감소될 수 있는 제동 성능도 우수하여 미가류 상태에서의 가공성, 가류 상태에서의 제동 성능, 마모 성능 및 회전 저항 특성이 모두 향상시킬 수 있다.
타이어, 트레드, 스티렌부타디엔고무, SBR, 부타디엔고무, BR, 커플링, 규소, 변성, 히스테리시스, 저연비성능, 제동성능, 가공성, 마모성능, 회전저항

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{TREAD RUBBER COMPOSITION AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미가류 상태에서 가공성이 우수하며, 제동 성능, 마모 성능 및 저연비 성능을 모두 향상시키는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 승용차의 고성능화로 인하여 소비자들은 타이어의 고성능화를 요구하고 있으며, 특히 내마모성, 핸들링(handling) 성능, 라이드(ride) 성능, 웨트 제동성 및 저연비성을 동시에 겸비하고 있는 타이어에 대한 요구로 신 소재의 응용이 적극적으로 검토되고 있다. 상기 내마모성, 핸들링(handling) 성능, 라이드(ride) 성능, 웨트 제동성 및 저연비성을 동시에 겸비한 타이어를 개발하기 위하여 특히 재료분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다.
일반적으로 타이어의 연비 성능과 관련이 있는 회전저항을 감소시키기 위하여 보강성 충진제의 사용양을 감소시켜 보강제와 보강제 서로간의 상호 작용을 감소시킴으로써 히스테리시스 로스를 줄인다.
그러나 이 기술은 보강성 충진제의 함량이 감소됨에 따라 타이어 트레드의 중요한 특성인 제동성능 및 조정 안정성능이 저감된다는 단점이 있다.
이처럼 현재 타이어의 재료 개발 기술에서 타이어의 마모 성능 및 연비 성능을 향상시키면, 제동 성능은 오히려 저하되는 경우가 발생하고, 타이어의 제동 성능을 향상시킬 경우 연비 성능이 불리하게 되거나 마모 성능이 저하되는 경우가 발생한다. 이렇게 타이어의 각 성능들은 한 가지 성능을 향상시키면 다른 한 가지 성능은 저하되는 현상을 보이기 때문에, 한 가지 성능을 향상시키면서 다른 성능 저하를 최소화시키거나 나아가 동시에 두 가지 성능을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 미가류 상태에서 가공성이 우수하며, 제동 성능, 마모 성능 및 저연비 성능을 모두 향상시키는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 50 내지 60 중량%인 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 70 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무(BR) 10 내지 30 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고 실리카 60 내지 90 중량부를 포함하며, 상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자의 말단이 알콕시 실란(Alkoxy Silane)으로 변성되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 150 내지 185㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌 부타디엔 고무 및 부타디엔 고무를 포함하는 원료고무, 그리고 실리카를 포함한다.
상기 스티렌 부타디엔 고무는 최적의 회전 저항 성능을 위해서 70 내지 90 중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 마모 성능이 저하될 수 있고, 70 중량부 미만인 경우 회전 저항 특성 및 제동 성능이 저하될 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 50 내지 60 중량%인 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함한다. 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%인 상기 스티렌 부타디엔 고무를 사용하는 경우 회전저항에 유리한 미세구조로 인하여 저연비성능이 우수하다.
상기 스티렌 부타디엔 고무에는 유화 중합 스티렌-부타디엔 고무(Emulsion-polymerized Styrene Butadiene Rubber, E-SBR), 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber, S-SBR)가 있다.
상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)는 일반적으로, 연속식 방법과 회분식 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 특히 회분식 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 상기 연속식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 상기 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무에 비해 가공성은 다소 우수하나, 다량의 저 분자량 물질로 인하여 히스테리시스 로스가 많이 발생하여 저연비 성능이 불리하다. 반면, 회분식 방법에 의하여 제조된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자량 분포도(MWD)가 1.3 내지 1.5로서 연속식 스티렌 부타디엔 고무 대비 좁은 분자량 분포를 보이며 이는 회전 저항 성능 및 저연비 성능이 유리하다.
상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자의 말단이 알콕시 실란(Alkoxy Silane)으로 변성되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것일 수 있다.
상기 알콕시 실란으로 말단이 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 실리카의 분산성을 높여주어 실리카와 고무간의 상호 작용을 증가 시켜 고무의 저연비 성능을 향상시키며, 규소 커플링을 통하여 각 분자를 연결시켜 주어서 히스테리시스가 발생하는 원인이 되는 분자의 끝단의 수를 줄여주어 저연비 성능을 극대화할 수 있다. 또한, 가공성 및 저연비 성능이 우수하다.
상기 알콕시 실란은 알콕시기를 포함하는 실란 화합물을 의미한다. 상기 알콕시 실란으로 말단이 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무에서 변성된 말단의 알콕시 실란은 하기 화학식1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112009079912911-pat00001
상기 화학식1에서,
상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게는 수소, 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 이루어진 어느 하나이다.
상기 R2는 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 헤테로시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 바람직하게는 수소, 할로겐 원소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 이루어진 어느 하나이다.
상기 헤테로알킬기는 알킬기 내의 탄소원자를 상기 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자로 치환하고 있는 것을 의미하고, 상기 헤테로시클로알킬기는 시클로알킬기 내의 탄소원자를 상기 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자로 치환하고 있는 것을 의미한다. 상기 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
구체적으로, 상기 알콕시 실란으로 말단이 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, N-헥실트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐벤질-아미노메틸-아미노프로필-트리에 톡시실란, 머캅토트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 알콕시 실란 화합물로 말단이 변성된 것일 수 있다.
상기 알콕시 실란으로 말단이 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 부타디엔계 단량체, 비닐계 단량체 및 알콕시 실란을 불활성 용매 하에서 중합하여 제조될 수 있다.
상기 부타디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔이 대표적이나 이에 한정되는 것은 아니고, 비닐계 단량체는 스티렌이 대표적이나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불활성 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥산, 시클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 불활성 용매라면 어떤 것이든 사용할 수 있다.
상기 알콕시 실란으로 말단이 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무의 제조에는 중합 개시제가 사용될 수 있고, 상기 중합 개시제는 알카리 금속, 알카리토 금속 등을 사용할 수 있고, 리튬, 바륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합은 20 내지 120℃에서 연속적 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
상기 알콕시 실란으로 말단이 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자들이 규소에 의하여 서로 커플링된 것일 수 있다.
상기 알콕시 실란으로 말단이 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 규소에 의하여 커플링시키는 방법은 본 발명의 기술 분야에서 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 본 발명에서 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시 실란으로 말단이 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무를 규소에 의하여 커플링시키는 방법은 스티렌과 부타디엔의 혼합 용액에 이중 음이온 형태의 중합개시제를 첨가후 교반하면서 중합시킨 다음 종결제로서 커플링제인 염화 주석을 첨가하여 추가 교반을 실시하면 스티렌-부타디엔 중합체의 말단에 반응성을 갖고 있는 라디칼들이 염화 주석과 반응하여 주석을 매개체로 각 폴리머들이 커플링을 하는 방법일 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 타이어용 고무 조성물에 사용되는 부타디엔 고무라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 상기 부타디엔 고무는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있는데, 상기 부타디엔 고무를 30 중량부를 초과하여 사용하면 고무의 강도가 비교적 약한 부타디엔 고무의 비율이 높아지기 때문에 제동 성능이 저하될 수 있고 있고, 10 중량부 미만으로 사용하면 마모 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 부타디엔 고무는 바람직하게 오일을 함유하지 않은 부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 상기 부타디엔 고무가 오일을 함유하지 않은 경우 저연비특성 및 가공성에서 유리한 효과가 있다.
상기 타이어 트레드 고무 조성물은 보강성 충진제로서 실리카를 포함한다.
상기 실리카는 본 발명의 목적에 적합한 트레드 고무 조성물을 얻기 위해 질소흡착 비표면적이 150 내지 185 ㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g인 실리카를 사용하는 것이 바람직하고, 질소흡착 비표면적이 160 내지 185 ㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 155 내지 165㎡/g인 실리카를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 실리카는 원료고무 100 중량부에 대하여 60 내지 90중량부로 사용될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우 회전 저항 성능이 감소될 수 있으며, 60 중량부 미만인 경우 마모 성능이 불리해 질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(데구사사제), 울트라실 VN3(데구사사제) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 커플링제, 머캅토계 커플링제, 비닐계 커플링제, 아미노계 커플링제, 글리시독시계 커플링제, 니트로계 커플링제, 클로로계 커플링제, 메타크릴계 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 설파이드계 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비 스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토계 커플링제는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 커플링제는 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 커플링제는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리 시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 커플링제는 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 커플링제는 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 원료고무 100 중량부에 대하여 4.8 내지 7.2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 4.8 중량부 미만일 경우 실리카와의 반응이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 7.2 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 가공성이 우수하여 고무 배합시에 연화제를 포함하지 않을 수 있으나, 통상 타이어용 고무에 사용되는 연화제를 포함할 수도 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 연화제로는 가공오일(Process oil), 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가공오일로는 파라핀계 가공오일, 나프텐계 가공오일, 방향족계 가공오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 프로세스 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, 상기 연화제로서 사용하는 가공오일은 상기 가공오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 가공오일은 상기 가공오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 40 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 사계절용으로 사용할 수 있으나, 바람직하게 여름용으로 사용할 수 있다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 저연비 성능을 강화시키고 이와 동시에 제동성능 및 조향 성능을 유지시킴으로서 사계절용에서 요구하는 눈길에서의 제동 성능이나 마모 성능 보다는 여름용 타이어 트레드의 주 요구 성능인 연비, 젖은 노면 제동, 고속 주행시 조향 성능에 최적화된 여름용 타이어 트레드 고무 조성물로 유리한 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 히스테리시스를 줄여 저연비 성능을 극대화하면서도, 저연비 성능의 극대화로 인하여 감소될 수 있는 제동 성능도 우수하여 미가류 상태에서의 가공성, 가류 상태에서의 제동 성능, 마모 성능 및 회전 저항 특성이 모두 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조]
( 실시예 　및 비교예 )
다음 표1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 트레드 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 트레드 고무의 제조방법에 따랐다.
[표1]
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2
E-SBR(1) 80 - - - -
S-SBR(2) - 60 - 80 80
S-SBR(3) - - 80 - -
BR(4) 20 40 20 20 20
실리카(5) 80 80 80 80 -
실리카(6) - - - - 80
커플링제(7) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
산화아연 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1
유황 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
촉진제(8) 1 1 1 1 1
촉진제 (9) 2 2 2 2 2
(단위:중량부)
(1) E-SBR: 유화 중합 스티렌 부타디엔 고무로 SBR1502.
(2) S-SBR: 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 50 내지 60 중량%인 회분식 방법에 의하여 제조되며, 말단이 알콕시 실란으로 변성되고, 분자들이 Si-커플링된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR).
(3) S-SBR: 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 50 내지 60 중량%인 회분식 방법에 의하여 제조되며, 말단이 알콕시 실란으로 변성된 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(SBR).
(4) BR: 부타디엔 고무
(5) 실리카: 질소 흡착가가 170㎡/g이고, CTAB값이 160㎡/g인 침강성 실리카
(6) 실리카: 질소 흡착가가 153㎡/g이고, CTAB값이 154㎡/g인 침강성 실리카
(7) 커플링제: Si69, 데구사제품
(8) 촉진제: CBS(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)
(9) 촉진제: DPG(디페닐구아니딘)
[ 실험예 : 제조된 타이어 트레드용 고무의 물성 측정]
상기 비교예 1 내지 3과 실시예 1 및 2에서 제조한 타이어 트레드용 고무를 이용하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
[표2]
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2
무니점도(125℃) 67 69 68 65 67
경도(shore A) 66 65 64 65 64
300% 모듈러스(Mpa) 12.6 13.2 12.4 15.0 12.0
신장률(%) 385 402 314 356 364
내마모도(Index) 100 105 99 106 97
0℃ tan δ 0.304 0.284 0.299 0.342 0.354
60℃ tan δ 0.116 0.105 0.102 0.076 0.105
- 무니점도(ML1+4(125℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다.
- 경도는 DIN 53505에 의해 측정하였다
- 300% 모듈러스 및 신장율은 ISO 37 규격에 의해 측정하였다.
- 신장률은 파단시 신장률을 의미하는 것으로 인장 시험기에서 시험편이 끊 어질 때까지의 Strain 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
- 내마모도는 람본 마모도(Lambourn abrasion tester)이다. 비교예 1을 기준으로 지수화하여 나타내었다.
- 점탄성은 RDS 측정기를 사용하여 0.1% 변형(strain)에 10Hz Frequency하에서　60?에서 80℃까지 tanδ측정하였다.
상기 표2에서 무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다. 0℃ tanδ 제동 특성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 제동성능이 우수함을 나타내며, 60℃ tanδ 회전저항 특성을 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다. 경도는 조정 안정성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 조정 안정성능이 우수한 것을 나타낸다. 300%모듈러스와 신장율은 수치가 높을수록 인장특성이 우수함을 나타내고, 내마모도는 값이 클수록 내마모 성능이 우수함을 나타낸다.
상기 표2를 참조하면, 본 발명의 S-SBR을 함량 범위 외로 사용한 비교예2의 경우에는 실시예1 및 2보다 제동성능이 저조하게 나타났고, 비교예3의 경우는 실시예1 및 2에 비하여 신장률 및 제동성능이 저조한 특성을 보였다. 실시예1 및 2의 고무는 종래 트레드 고무 조성물인 비교예1 내지 3에 비하여 조정 안정성은 유지하면서 제동 성능이 우수하고 마모 성능, 회전저항 특성도 비교적 우수하여 마모도, 저연비 특성 및 제동 성능 모두 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (3)

  1. 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔이 포함하는 비닐 함량이 50 내지 60 중량%인 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 70 내지 90 중량부 및 부타디엔 고무(BR) 10 내지 30 중량부를 포함하는 원료고무 100 중량부, 그리고
    질소흡착 비표면적이 160 내지 185㎡/g이고, CTAB(cetyltrimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 160 내지 170㎡/g인 실리카 60 내지 90 중량부를 포함하며,
    상기 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는 분자의 말단이 알콕시 실란(Alkoxy Silane)으로 변성되고, 분자들이 규소(Si)에 의하여 서로 커플링된 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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