KR101143289B1

KR101143289B1 - 막 부착 기판, 투명 도전성막 부착 기판 및 발광 소자

Info

Publication number: KR101143289B1
Application number: KR1020097017083A
Authority: KR
Inventors: 요시미 오오타니; 마사히로 기시; 요헤이 가와이; 가나메 세토; 슈지 다네다
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2012-05-08
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: JP5093231B2; WO2008133285A1; KR20100009527A; JPWO2008133285A1

Abstract

취출 효율이 양호한 발광 소자 그리고 그 발광 소자에 사용할 수 있는 막 부착 기판 및 투명 도전성막 부착 기판의 제공. 기판의 적어도 편면에, 무기 미립자를 함유하는 산란층을 형성하여 이루어지는 막 부착 기판으로서, 상기 무기 미립자가, 중공 미립자를 함유하고, 상기 중공 미립자가, SiO₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하며, 상기 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 이, 상기 중공 미립자 중의 상기 SiO₂ 의 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부인, 막 부착 기판.

발광 소자, 막 부착 기판, 투명 도전성막, 무기 미립자, 산란층, 중공 미립자

Description

막 부착 기판, 투명 도전성막 부착 기판 및 발광 소자{SUBSTRATE WITH FILM, SUBSTRATE WITH TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, AND LIGHT-EMITTING DEVICE}

기술분야

본 발명은, 막 부착 기판, 투명 도전성막 부착 기판, 및 각종 디스플레이, 표시 소자, 액정용 백라이트 등에 사용되는, 이들 기판을 갖는 발광 소자에 관한 것이다.

배경기술

최근, 정보화 사회의 진전에 따라, 각종 디스플레이가 개발되고 있다. 이와 같은 디스플레이에 사용되는 박막형 발광 소자의 대표적인 것 중 하나로서, 예를 들어, 유기 일렉트로루미네선스 (이하, 「유기 EL」라고 한다) 발광체가 있다.

종래부터, 이와 같은 박막형 발광 소자에는, 발광된 광의 취출 효율이 향상되기 어렵다는 과제가 있었다.

박막형 발광 소자에 있어서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 일렉트로루미네선스 소자 (10) 로부터 발광된 광은, 유리 기판 (1) 을 통과하여 유리 기판 (1) 의 노출 표면으로부터 출사됨으로써 외부로 취출된다. 그러나, 도 3 중의 화살표로 나타내는 바와 같이, 유리 기판 (1) 의 표면과 공기의 계면에 작은 입사각으로 입사되는 일부의 광은 유리 기판 (1) 의 노출 표면으로부터 출사되어 외부로 취출되는 것에 반해, 많은 광은 유리 기판 (1) 의 노출 표면과 공기의 계면에서 반사되 어, 유리 기판 (1) 내에 있어서 기판의 가장자리부를 향하는 방향으로 도파되어, 결국 발광된 광의 20% 정도 밖에 취출되지 못하는 경우가 있었다. 또한, 도 3 은, 유리 기판 (1) 상에 일렉트로루미네선스 소자 (10) 를 설치하여 형성되는 유기 EL 발광체의 구조를 설명하는 개략 단면도이다.

이와 같은 문제점에 대해, 특허 문헌 1 에서는, 「기재 및 그 표면에 배치 된 복합 박막을 갖고 이루어지는 복합 박막 유지 기판으로서, 복합 박막은 충전제 및 바인더를 함유하여 이루어지고, 충전제의 굴절률 (Nf) 은, 바인더의 굴절률 (Nb) 보다 작고, 또한, 기재의 굴절률 (Ns) 보다 작은, 복합 박막 유지 기판.」, 「그 복합 박막 유지 기판의 복합 박막 상에 투명 도전성막이 형성되어 있는, 투명 도전성막 유지 기판.」및 「그 투명 도전성막 유지 기판의 투명 도전성막 상에 발광층과 금속 전극이 이 순서대로 적층되고, 투명 도전성막, 발광층 및 금속 전극이 일렉트로루미네선스 소자를 구성하는 면발광체.」가 제안되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-216061호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 특허 문헌 1 에 기재된 면발광체는, 발광체를 형성하는 온도나 저항값 문제의 존재에 의해, 취출 효율이 악화되는 경우가 있다는 것이 명확해졌다.

또, 본 출원인은, 상기 문제를 해결하기 위해, 「기판의 편면에, 산란층 및 저저항화층을 이 순서대로 형성하여 이루어지고, 그 저저항화층 상의 표면 거칠기 가 5 ～ 20 nm 인 막 부착 기판」등을 제안하고 있다 (일본 특허출원 2006-59760호 : 출원일 2006년 3월 6일 (일본 공개특허공보 2007-242286호 : 공개일 2007년 9월 20일), 이하, 「선원 1」이라고 한다).

본 발명은, 선원 1 의 막 부착 기체 등보다도 더욱 취출 효율이 양호한 발광 소자 그리고 그 발광 소자에 사용할 수 있는 막 부착 기판 및 투명 도전성막 부착 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, SiO₂ 및 다른 금속을 함유하는 특정의 중공 미립자를 함유하는 무기 미립자를 사용하여 형성된 산란층을 갖는 막 부착 기판 및 그 기판 상에 투명 도전성막을 형성한 투명 도전성막 부착 기판을 사용하면, 투명 도전성막의 저항값을 유지하면서, 취출 효율이 양호한 발광 소자를 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 상기의 지견에 기초하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 기판의 적어도 편면에, 무기 미립자를 함유하는 산란층을 형성하여 이루어지는 막 부착 기판으로서,

상기 무기 미립자가, 중공 미립자를 함유하고,

상기 중공 미립자가, SiO₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하며,

상기 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 이, 상기 중공 미립자 중의 상기 SiO₂ 의 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부인 막 부착 기판.

(2) 기판의 적어도 편면에, 무기 미립자를 함유하는 산란층을 형성하여 이루어지는 막 부착 기판으로서,

상기 무기 미립자가, 중공 미립자 및 그 중공 미립자끼리를 연결하는 사슬 형상 미립자를 함유하고,

상기 사슬 형상 미립자가, SiO₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하며,

상기 중공 미립자 중의 상기 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 및 상기 사슬 형상 미립자 중의 상기 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 의 합계가, 상기 중공 미립자 중의 SiO₂ 및 상기 사슬 형상 미립자 중의 SiO₂ 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부인 막 부착 기판.

(3) 상기 산란층 상의 표면 거칠기가, 10 ～ 20 nm 인, 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 막 부착 기판.

(4) 상기 무기 미립자가, 적어도 하기 (a) 및 (b) 공정을 구비하는 방법에 의해 무기 미립자 분산액 중에 조제되는 상기 (1) ～ (3) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기판.

(a) 코어 미립자가 존재하는 분산 매체에, SiO₂ 의 전구 물질 및 다른 금속을 함유하는 경화 촉매를 첨가하고, 상기 코어 미립자의 표면에, Si0₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하는 쉘을 석출시킴으로써, 코어-쉘 입자를 얻는 공정.

(b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 코어-쉘 입자의 코어 미립자를 용해 또는 분해시키는 공정.

(5) 추가로, 상기 기판의 상기 산란층을 형성한 면의 반대측의 면에, 산란층을 형성하여 이루어지는 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기판.

(6) 상기 산란층이, 그 산란층의 질량 (고형분 환산) 에 대해, 매트릭스를 함유하지 않거나 또는 5 질량% 이하의 매트릭스를 함유하는, 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기판.

(7) 추가로, 상기 산란층 상에, 저저항화층을 형성하여 이루어지는 상기 (1) ～ (4) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기판.

(8) 상기 (1) ～ (6) 중 어느 하나에 기재된 막 부착 기판의 산란층 상에 투명 도전성막을 형성하여 이루어지고, 그 투명 도전성막의 비저항이 3 × 10^-4Ω?cm 이하인 투명 도전성막 부착 기판.

(9) 상기 (7) 에 기재된 막 부착 기판의 저저항화층 상에 투명 도전성막을 형성하여 이루어지고, 그 투명 도전성막의 비저항이 3 × 10^-4Ω?cm 이하인 투명 도전성막 부착 기판.

(10) 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 투명 도전성막 부착 기판의 투명 도전성막 상에, 발광층 및 금속 전극을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 발광 소자.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 취출 효율이 양호한 발광 소자 그리고 그 발광 소자에 사용할 수 있는 막 부착 기판 및 투명 도전성막 부착 기판을 제공할 수 있다.

또, 상기의 특허 문헌 1 에 기재된 면발광체에 사용되는 복합 박막 유지 기판은 복합 박막에 충전제 (예를 들어, 중공 실리카 미립자 등) 끼리를 연결하는 바인더 (이하, 「매트릭스」라고도 한다) 를 포함하고 있기 때문에 제조 비용이 비싸지만, 본 발명에 의하면, 산란층을 형성하는 무기 미립자끼리를 연결하는 매트릭스를 사용할 필요가 없어지기 때문에, 저비용화를 도모할 수 있다.

또한, 매트릭스는, 충전제끼리를 연결하는 관점에서는 사용하는 것이 바람직하지만, 반대로 발광 효율을 향상시키는 관점에서는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 매트릭스를 함유할 필요가 없고, 그 대체로서 산란층 중의 무기 미립자의 함유량을 증대시킬 수 있기 때문에, 취출 효율을 보다 향상시킬 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판의 형상 및 구성을 나타내는 일부 절취 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 발광 소자의 형상 및 구성을 나타내는 일부 절취 단면도 이다.

도 3 은 유리 기판 (1) 상에 일렉트로루미네선스 소자 (10) 를 설치하여 형성되는 유기 EL 발광체의 구조를 설명하는 개략 단면도이다.

부호의 설명

1 유리 기판

2 산란층

3 막 부착 기판

4 투명 도전성막

5 투명 도전성막 부착 기판

6 홀 수송층

7 발광층

8 전자 수송층

9 금속 전극

10 일렉트로루미네선스 소자

11 발광 소자

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 제 1 양태에 관련된 막 부착 기판 (이하, 「본 발명의 막 부착 기판」이라고도 한다) 은, 기판의 적어도 편면에, 무기 미립자를 함유하는 산란층을 형성하여 이루어지는 막 부착 기판으로서, 상기 무기 미립자가, 중공 미립자를 함 유하고, 그 중공 미립자가, SiO₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하며, 그 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 이, 상기 중공 미립자 중의 상기 SiO₂ 의 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부, 바람직하게는 0.2 ～ 8 질량부인 막 부착 기판이다.

또, 본 발명의 막 부착 기판은, 상기 무기 미립자가, 상기 중공 미립자 외에, 그 중공 미립자끼리를 연결하는 사슬 형상 미립자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 그 사슬 형상 미립자는, SiO₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하는 것이다. 또한, 그 사슬 형상 미립자를 함유하는 경우에 있어서는, 상기 중공 미립자 중의 상기 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 및 상기 사슬 형상 미립자 중의 상기 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 의 합계가, 상기 중공 미립자 중의 SiO₂ 및 상기 사슬 형상 미립자 중의 SiO₂ 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부, 바람직하게는 0.2 ～ 8 질량부이다.

또한, 본 발명의 막 부착 기판은 상기 산란층 상에, 추가로, 저저항화층을 형성하고 있어도 된다.

다음으로, 본 발명의 막 부착 기판에 사용되는 기판, 그리고 기판 상에 형성되는 산란층, 및 원하는 바에 따라 형성되는 저저항화층에 대해 상세히 서술한다.

[기판]

본 발명의 막 부착 기판에 사용되는 기판은, 투명하고 그 위에 유기 EL 소자를 형성할 수 있는 내열성 및 강도를 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 유리 기판, 세라믹스 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판 등, 또는, 이들 기판 표면에 산화 규소막, 산화 알루미늄막, 산화 지르코늄막, 산화 티탄막 등의 알칼리 배리어층을 부착한 것 등을 들 수 있다.

이들 중, 유리 기판, 특히 알칼리 배리어층을 부착한 유리 기판이, 내열성이 300 ℃ 이상이 되고, 후술하는 소성에도 내성을 가지며, 또 강도도 우수하기 때문에 바람직하다.

유리 기판으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 무색 투명한 소다라임 실리케이트 유리 기판, 알루미노실리케이트 유리 기판, 보레이트 유리 기판, 리튬알루미노실리케이트 유리 기판, 석영 유리 기판, 붕규산 유리 기판, 무알칼리 유리 기판 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 막 부착 기판을 발광 소자에 사용하는 경우, 유리 기판의 두께는 0.1 ～ 6 mm, 바람직하게는 0.2 ～ 1.2 mm 인 것이, 강도 및 투과율의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 소다라임 실리케이트 유리 등의 나트륨을 함유하는 유리 기판 또는 저알칼리 함유 유리 기판을 사용하는 경우에는, 유리 기판의 적어도 편면에 형성되는 산란층에 대한 알칼리 성분의 확산을 최소한으로 하기 위해, 알칼리 배리어층 (예를 들어, 이산화 규소막 등) 을 부착한 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 알칼리 배리어층의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 배리어막의 막두께는, 알칼리 배리 어 성능의 관점에서 10 nm 이상이 바람직하고, 비용면에서 500 nm 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 막두께는 20 ～ 200 nm 이다.

[산란층]

본 발명의 산란층은, 취출 효율을 양호하게 하기 위해, 형성 후의 표면에 적당한 표면 거칠기를 갖게 한 층이며, 상기 기판의 적어도 편면, 바람직하게는 양면에 형성되는 층이다.

본 발명에 있어서는, 상기 산란층은, 무기 미립자를 함유하는 것이며, 무기 미립자 분산액을 함유하는 산란층 코트액을 사용하여 형성된다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 산란층은, 매트릭스 (바인더) 를 함유하지 않고 형성할 수 있는데, 후술하는 바와 같이, 상기 산란층의 질량 (고형분 환산) 에 대해 5 질량% 이하의 매트릭스를 함유하고 있어도 된다. 이 경우에 있어서는, 상기 산란층은, 무기 미립자 분산액 및 매트릭스 함유액을 함유하는 산란층 코트액을 사용하여 형성된다. 매트릭스의 함유량을 감소시킴으로써, 무기 미립자 (특히, 중공 미립자) 의 함유량을 증대시킬 수 있기 때문에 발광 효율 및 취출 효율의 향상에 기여한다.

[무기 미립자 및 무기 미립자 분산액]

무기 미립자란, 상기 산란층의 막을 구성하는 주성분이고, 상기 무기 미립자 분산액이란, 그 무기 미립자를 분산 매체 중에 분산시킨 무기 미립자의 분산액을 말한다.

여기서, 무기 미립자는, 무기 물질의 미립자를 말하고, 구체적으로는 SiO₂ 미립자 등이 예시된다.

[중공 미립자]

본 발명에 있어서는, 상기 무기 미립자는, 이하에 나타내는 특정의 중공 미립자를 함유하는 것으로, 그 중공 미립자만으로 이루어지는 것이어도 된다. 구체적으로는 상기 무기 미립자는, 이하에 나타내는 특정의 중공 미립자를 85 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 상기 중공 미립자는, 외각 (外殼) 의 내부에 공극을 갖는 입자이다. 또, 상기 중공 미립자로서는, 구체적으로는 예를 들어, 구 형상 중공 미립자, 신장 방향의 길이가, 신장 방향과 수직인 방향의 길이에 비해 큰 섬유 형상 중공 미립자, 튜브 형상 중공 미립자, 시트 형상 중공 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 섬유 형상 중공 미립자는, 신장 방향의 길이가, 신장 방향과 수직인 방향의 길이에 비해 큰 중공 미립자로서, 1 차 입자이어도 되고, 응집체로서의 2 차 입자이어도 된다.

상기 중공 미립자는, SiO₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하는 것이다.

여기서, SiO₂ 의 함유 비율은, 상기 산란층 전체의 굴절률을 낮게 억제시킨다는 점에서, 상기 중공 미립자 중에 85 질량% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 90 질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 중공 미립자 중의 다른 금속은, 반금속인 규소 (Si) 이외의 금속이면 특별히 한정되지 않지만, Zr, Al, Cu, Ce, Sn, Ti, Cr, Co, Fe, Mn, Ni 및 Zn 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 들 수 있다. 또한, 다른 금속은, Si 와 함께 복합 산화물을 형성하고 있어도 된다.

다른 금속은, 이들 중, Zr 인 것이, 화학적 내구성이 우수하다는 이유에서 바람직하다. 또, Al 인 것이, 기판과의 밀착성이 우수하다는 이유에서 바람직하다.

여기서, 상기 중공 미립자 중의 다른 금속의 양 (산화물 환산) 은, 상기 중공 미립자 중의 SiO₂ 의 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부이며, 0.2 ～ 8 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.

다른 금속의 양 (산화물 환산) 이 0.1 질량부 이상이면, 상기 중공 미립자의 강도가 충분히 높아진다. 다른 금속의 양 (산화물 환산) 이 15 질량부 이하이면, 상기 산란층 전체의 굴절률이 낮게 억제된다.

또, 다른 금속의 양 (산화물 환산) 이란, 다른 금속이 Zr 인 경우에서는 ZrO₂ 로 환산된 양이며, Al 인 경우에서는 Al₂O₃ 으로 환산된 양이며, Cu 인 경우에서는 CuO 로 환산된 양이며, Ce 인 경우에서는 CeO₂ 로 환산된 양이며, Sn 인 경우에서는 SnO₂ 로 환산된 양이며, Ti 인 경우에서는 TiO₂ 로 환산한 양이며, Cr 인 경우에서는 Cr₂O₃ 으로 환산된 양이며, Co 인 경우에서는 CoO 로 환산된 양이며, Fe 인 경우에서는 Fe₂O₃ 으로 환산된 양이며, Mn 인 경우에서는 MnO₂ 로 환산된 양이며, Ni 인 경우에서는 NiO 로 환산된 양이며, Zn 인 경우에서는 ZnO 로 환산된 양이다 (이하 동일하게 한다).

상기 중공 미립자가 이와 같은 금속을 함유함으로써, 상기 중공 미립자를 함유하는 무기 미립자끼리를 연결하는 매트릭스를 사용할 필요가 없어지고, 상기 서술한 바와 같이, 발광 효율 및 취출 효율이 양호해진다. 그 이유는, 상세하게는 명확하지 않지만, 상기 무기 미립자를 제조할 때에, 다른 금속을 사용함으로써, 후술하는 사슬 형상 미립자를 생성하기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.

또한, 매트릭스를 사용할 필요가 없어지는 이유 중 하나로서, 본 발명자는, 다른 금속이 존재함으로써 킬레이트 화합물이 형성되고, 그 결과 실란올의 중합 반응이 촉진되기 때문인 것으로 추측하고 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 중공 미립자의 평균 응집 입자경은, 5 ～ 300 nm 인 것이 바람직하고, 10 ～ 100 nm 인 것이 보다 바람직하다. 중공 미립자의 평균 응집 입자경이 5 nm 이상이면, 인접하는 중공 미립자 간에 충분한 공극이 형성되기 때문에, 상기 산란층의 굴절률이 낮아지고, 반사 방지 효과가 높아진다. 중공 미립자의 평균 응집 입자경이 300 nm 이하이면, 광의 산란이 억제되기 때문에, 투명성이 높은 산란층이 얻어진다.

여기서, 상기 중공 미립자의 평균 응집 입자경은, 상기 무기 미립자 분산액 중에 있어서의 상기 중공 미립자의 평균 응집 입자경이고, 동적 산란법으로 측정 된다.

또, 상기 중공 미립자의 평균 1 차 입자경은, 5 ～ 100 nm 인 것이 바람직하다. 중공 미립자의 평균 1 차 입자경이 이 범위 내에 있으면, 산란층의 반사 방지 효과가 높아지고, 또, 산란층의 투명성을 충분히 담보할 수 있다.

여기서, 상기 중공 미립자의 평균 1 차 입자경은, 상기 중공 미립자를 투과형 전자 현미경으로 관찰하고, 100 개의 입자를 무작위로 선출하여, 각 중공 미립자의 입자경을 측정하고, 100 개의 중공 미립자의 입자경을 평균한 값이다. 또한, 섬유 형상, 튜브 형상, 시트 형상 등의 중공 미립자인 경우, 장축을 입자경으로 한다.

또한, 상기 중공 미립자의 굴절률은, 1.1 ～ 1.4 인 것이 바람직하고, 1.2 ～ 1.35 인 것이 보다 바람직하다. 중공 미립자의 굴절률이 1.1 이상이면, 굴절률이 1.2 이상인 산란층을 얻기 쉽고, 유리를 기재로 한 경우에 반사 방지 효과가 높은 산란층이 얻어진다. 또, 중공 미립자의 굴절률이 1.1 이상이면, 충분한 두께의 쉘이 형성되고, 상기 중공 미립자의 강도가 높아진다. 중공 미립자의 굴절률이 1.4 이하이면, 굴절률이 1.4 이하인 산란층을 얻기 쉽고, 유리를 기재로 한 경우에 반사 방지 효과가 높은 산란층이 얻어진다.

여기서, 상기 중공 미립자의 굴절률은, 550 nm 에 있어서의 굴절률로서, 무기 미립자 분산액 중에 분산된 상태에서 굴절계에 의해 굴절률을 측정하고, 체적 비율로부터 환산함으로써 산출된다. 또한, 산란층에 있어서의 상기 중공 미립자의 굴절률은, 무기 미립자 분산액 중의 상기 중공 미립자의 굴절률과 동등하다.

본 발명에 있어서는, 상기 무기 미립자는, 상기 중공 미립자 이외의 중공 미립자 (예를 들어, 에어로겔 미립자 등) 또는 중실 (中實) 미립자 (예를 들어, 후술하는 사슬 형상 미립자 등) 를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.

[사슬 형상 미립자]

상기 무기 미립자는, 중실의 사슬 형상 미립자를 바람직하게는 함유하고, 상기 중공 미립자끼리가 그 사슬 형상 미립자에 의해 연결된 것인 것이 바람직하다. 상기 중공 미립자끼리가 사슬 형상 미립자로 연결됨으로써, 상기 무기 미립자끼리를 연결하는 매트릭스를 사용할 필요가 없어지고, 상기 무기 미립자를 주성분으로 하는 산란층이, 네트워크를 형성하여 기재로부터 잘 박리되지 않게 된다.

여기서, 상기 사슬 형상 미립자는, 신장 방향의 길이가, 신장 방향과 수직인 방향의 길이에 비해 큰 입자이다. 사슬 형상 미립자는, 통상적으로, 응집체로서의 2 차 입자이지만, 반드시 2 차 입자에는 한정되지 않는다. 2 차 입자를 구성하는 1 차 입자의 형상으로는, 예를 들어, 구 형상, 침 형상, 봉 형상 등을 들 수 있다. 복수의 1 차 입자가 응집된 형태로서는, 사슬 형상 또는 펄 네크리스 형상의 2 차 입자가 얽혀, 전체적으로 2 차원적 또는 3 차원적인 네트워크를 형성한 형태가 바람직하다.

상기 사슬 형상 미립자는, SiO₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하는 것이다.

여기서, SiO₂ 의 함유 비율은, 굴절률을 낮게 억제시킨다는 점에서, 상기 중공 미립자 및 상기 사슬 형상 미립자의 합계 질량에 대해, 85 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 사슬 형상 미립자 중의 다른 금속은, 상기 중공 미립자 중의 금속과 동일, 반금속인 규소 (Si) 이외의 금속이면 특별히 한정되지 않지만, Zr, Al, Cu, Ce, Sn, Ti, Cr, Co, Fe, Mn, Ni 및 Zn 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속을 들 수 있다. 또한, 다른 금속은, Si 와 함께 복합 산화물을 형성하고 있어도 된다.

다른 금속은, 이들 중, Zr 인 것이, 매트릭스의 함유량을 보다 저감시킬 수 있다는 이유에서 바람직하다. 또, Al 인 것이, 화학적 내구성이 우수하다는 이유에서 바람직하다.

여기서, 상기 무기 미립자가 사슬 형상 미립자를 함유하는 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 중공 미립자 중의 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 및 상기 사슬 형상 미립자 중의 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 의 합계는, 상기 중공 미립자 중의 SiO₂ 및 상기 사슬 형상 미립자 중의 SiO₂ 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부이며, 0.2 ～ 8 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, 사슬 형상 미립자는, 중공 미립자를 제조할 때에 부생되는 것으로, 사슬 형상 미립자의 조성은 중공 미립자 조성과 동일하다.

본 발명에 있어서는, 상기 사슬 형상 미립자의 애스펙트비는, 2 ～ 10 인 것이 바람직하고, 5 ～ 10 인 것이 보다 바람직하다. 사슬 입자의 애스펙트비가 2 이상이면, 인접하는 사슬 형상 미립자 사이에 충분한 공극이 형성되기 때문에, 산란층의 굴절률이 낮아지고, 반사 방지 효과가 높아진다. 사슬 형상 미립자의 애스펙트비가 10 이하이면, 조막성 (造膜性) 이 우수하기 때문에, 외관이 우수한 산란층이 얻어진다.

여기서, 사슬 형상 미립자의 애스펙트비는, 신장 방향의 길이를 신장 방향과 수직인 방향의 길이로 나눔으로써 산출되는 값이다. 신장 방향의 길이 및 신장 방향과 수직인 방향의 길이는 전자 현미경 등에 의한 관찰로 측정한다.

또, 상기 사슬 형상 미립자의 신장 방향의 평균 길이는, 2 ～ 500 nm 인 것이 바람직하고, 10 ～ 100 nm 인 것이 보다 바람직하다. 사슬 형상 미립자의 신장 방향의 평균 길이가 2 nm 이상이면, 산란층을 형성했을 때에 네트워크를 형성하기 쉽기 때문에, 산란층이 기재로부터 잘 박리되지 않게 된다. 사슬 형상 미립자의 신장 방향의 평균 길이가 500 nm 이하이면, 조막성이 우수하기 때문에, 외관이 우수한 산란층이 얻어진다.

또한, 상기 사슬 형상 미립자의 신장 방향과 수직인 방향의 평균 길이는, 1 ～ 50 nm 인 것이 바람직하고, 1 ～ 20 nm 인 것이 보다 바람직하다. 사슬 형상 미립자의 신장 방향과 수직인 방향의 평균 길이가 1 nm 이상이면, 산란층을 형성했을 때에 네트워크가 유지되기 때문에 산란층이 기재로부터 잘 박리되지 않게 된다. 사슬 형상 미립자의 신장 방향과 수직인 방향의 평균 길이가 50 nm 이하이면, 산란층의 굴절률을 증가시키지 않고 밀착성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 사슬 형상 미립자의 신장 방향의 길이는, 입자 하나 하나가 상이하기 때문에, 전체로서 일정 범위의 분포를 가지고 있다. 사슬 형상 미립자의 신장 방향의 평균 길이란, 그 분포의 평균치의 길이를 의미한다. 신장 방향과 수직인 방향의 평균 길이도 동일하다.

[무기 미립자의 제조 방법]

본 발명에 있어서는, 상기 무기 미립자가, 적어도 하기 (a) 및 (b) 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 무기 미립자 분산액 중에 조제되는 것이 바람직하다.

(a) 코어 미립자를 함유하는 분산 매체에, SiO₂ 의 전구 물질 및 다른 금속을 함유하는 경화 촉매를 첨가하고, 상기 코어 미립자의 표면에, SiO₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하는 쉘을 석출시켜, 코어-쉘 입자를 얻는 공정.

(b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 코어-쉘 입자의 상기 코어 미립자를 용해 또는 분해시키는 공정.

(a) 공정 :

(a) 공정은, 코어-쉘형 입자의 생성, 즉, 코어 미립자가 존재하는 분산 매체에, SiO₂ 의 전구 물질 및 다른 금속을 함유하는 경화 촉매를 첨가하고, 상기 코어 미립자의 표면에, SiO₂ 를 주성분으로 하고, 추가로 다른 금속을 함유하는 쉘을 석출시킴으로써, 코어-쉘형 입자를 분산액 중에 조제하는 공정이다.

상기 코어 미립자로서는, 구체적으로는 예를 들어, 계면활성제 미셀, 수용성 유기 폴리머, 스티렌 수지, 아크릴 수지 등의 열분해성 유기 미립자 ; ZnO, NaAlO₂, CaCO₃, 염기성 ZnCO₃ 등의 산용해성 무기 미립자 ; ZnS, CdS, ZnO 등의 광용해성 무기 미립자 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 코어 미립자를 분산시키는 분산 매체는 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 물 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등의 에스테르류 ; 에틸렌글리콜모노알킬에테르 등의 글리콜에테르류 ; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 질소 함유 화합물류 ; 디메틸술폭시드 등의 황 함유 화합물류 등을 들 수 있다.

이와 같은 분산 매체는, 물을 함유하는 것은 필수는 아니지만, SiO₂ 전구 물질을 첨가하고, 반응 (가수 분해, 중축합) 시킬 때에, 그대로 사용할 수 있다는 관점에서 분산 매체의 질량에 대해, 5 ～ 100 질량% 의 물을 함유하는 것이 바람직하다.

또, 이와 같은 분산 매체의 pH 는, SiO₂ 전구 물질이 3 차원적으로 중합하여 쉘을 형성하기 쉽다는 점에서, 7 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 9 ～ 10 이 특히 바람직하다.

코어 미립자로서 산용해성 무기 미립자를 사용하는 경우에는, 그 미립자가 용해되지 않는 pH, 즉, 8 이상이 바람직하다.

상기 SiO₂ 전구 물질로서는, 구체적으로는 예를 들어, 규산 ; 규산염 ; 테트라 메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 가수 분해성 실란류 등을 들 수 있다.

상기 다른 금속을 함유하는 경화 촉매 (이하, 간단히 「경화 촉매」라고도 한다) 는, 실란올기를 갖는 화합물을 중합시키기 위한 경화 촉매이다.

경화 촉매로서는, 구체적으로는 예를 들어, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물, 금속 알코올레이트, 금속 지방산염 등을 들 수 있다.

이들 중, 중공 미립자의 강도 면에서, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물이 바람직하고, 금속 킬레이트 화합물이 특히 바람직하다.

금속 킬레이트 화합물을 첨가하면, 중실의 사슬 형상 미립자가 부생되어, 상기 중공 미립자끼리가 상기 사슬 형상 미립자로 연결된 구조를 형성하기 쉽다.

금속 킬레이트 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트, 알루미늄-디-n-부톡시드-모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄-디-이소프로폭시드-모노메틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 등의 알루미늄킬레이트 화합물 ; 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트 등의 티탄킬레이트 화합물 ; 구리 아세틸아세토네이트 등의 구리 킬레이트 화합물 ; 세륨아세틸아세토네이트 등의 세륨킬레이트 화합물 ; 크롬아세틸아세토네이트 등의 크롬킬레이트 화합물 ; 코발트아세틸아세토네이트 등의 코발트킬레이트 화합물 ; 주석 아세틸아세토네이트 등의 주석 킬레이트 화합물 ; 철 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 철 킬레 이트 화합물 ; 망간아세틸아세토네이트 등의 망간 킬레이트 화합물 ; 니켈아세틸아세토네이트 등의 니켈 킬레이트 화합물 ; 아연 아세틸아세토네이트 등의 아연 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중, 중공 미립자의 강도 면에서, 금속 아세틸아세토네이트가 바람직하다.

유기 주석 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 디부틸주석비스트리에톡시실리케이트 등을 들 수 있다.

금속 알코올레이트로서는, 구체적으로는 예를 들어, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 트리에톡시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄 등을 들 수 있다.

금속 지방산염으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 나프텐산 아연, 옥틸산 코발트, 나프텐산 코발트 등을 들 수 있다.

다른 금속을 함유하는 경화 촉매의 양 (산화물 환산) 은, SiO₂ 전구 물질의 양 (SiO₂ 환산) 의 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ～ 8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ～ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 다른 금속을 함유하는 경화 촉매 (산화물 환산) 가 0.1 질량부 이상이면, 중공 미립자의 강도가 충분히 높아진다. 다른 금속을 함유하는 경화 촉매 (산화물 환 산) 가 15 질량부 이하이면, 중공 미립자의 굴절률이 낮게 억제된다.

(b) 공정 :

(b) 공정은, 상기 (a) 공정에서 얻어진 코어-쉘 입자의 상기 코어 미립자를 용해 또는 분해시킴으로써, 상기 무기 미립자를 무기 미립자 분산액 중에 조제하는 공정이다.

예를 들어, 상기 코어 미립자가 산용해성의 미립자인 경우, 산을 첨가함으로써 코어 미립자를 용해시켜, 제거할 수 있다.

이와 같은 산으로서는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산 ; 포름산, 아세트산 등의 유기산 ; 산성 카티온 교환 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 무기 미립자 분산액 중의 상기 무기 미립자의 농도 (고형분 농도) 는, 0.1 ～ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 30 질량% 인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 25 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 무기 미립자 분산액이 안정되기 때문에 바람직하다.

(매트릭스 및 매트릭스 함유액)

매트릭스란, 상기 중공 미립자끼리를 연결하고, 상기 무기 미립자를 산란층중에 함유시키기 쉽게 하기 위해 배합하는 바인더로서, 매트릭스 함유액이란, 상기 매트릭스를 용매 중에 함유시킨 용액을 말한다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 무기 미립자가 상기 중공 미립자 및 원하는 바에 따라 상기 사슬 형상 미립자를 함유하고 있기 때문에 매트릭스를 사용할 필요는 없지만, 상기 산란층은, 산란층의 질량 (고형분 환산) 에 대해 5 질량% 이하의 매트릭스를 함유하고 있어도 된다.

이와 같은 매트릭스는 특별히 한정되지 않지만, 열 또는 자외선에 의해 경화 되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 금속 또는 반금속 (이하, 이들을 모두 「주금속」이라고 한다) 의 산화물의 전구 물질, 유기 수지 등을 들 수 있다.

주금속 산화물의 전구 물질로서는, 예를 들어, Al₂O₃, SiO₂, SnO₂, TiO₂, ZrO₂ 등의 전구 물질을 들 수 있고, 구체적으로는 알루미늄, 규소, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 주금속 알콕시드 등을 들 수 있다.

상기 주금속 알콕시드로서는, 규산 알콕시드가, 저렴하고 반응 제어가 하기 쉽고, 산란층과 기판의 밀착성도 양호해진다는 이유에서 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, (1) 테트라에틸실리케이트, 테트라메틸실리케이트 ; (2) 퍼플루오로폴리에테르트리에톡시실란 등의 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 규산 알콕시드 ; (3) 퍼플루오로에틸트리에톡시실란 등의 퍼플루오로알킬기를 갖는 규산 알콕시드 ; (4) 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 갖는 규산알콕시드 ; (5) 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 규산알콕시드 ; (6) 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴기를 갖는 규산 알콕시드 등을 들 수 있다.

유기 수지로서는, 구체적으로는 예를 들어, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레탄아크릴레이트 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리 에테르아크릴레이트, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 매트릭스는, 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 경화를 위하여, 매트릭스 일부에 커플링제를 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 테트라에틸실리케이트에, 커플링제로서 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란을 함유한 매트릭스를 사용함으로써, 상기 무기 미립자를 산란층 중에 용이하게 함유시킬 수 있고, 크랙 발생을 막으면서 산란층의 막두께를 용이하게 두껍게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 매트릭스 함유액 중의 상기 매트릭스의 농도 (매트릭스 함유액의 고형분 농도) 는, 0.1 ～ 5 질량% 인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 3 질량% 인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 도포 공정을 복수회 반복할 필요가 있지만 소성시의 크랙 발생을 방지하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 산란층은, 상기 무기 미립자 및 원하는 바에 따라 상기 매트릭스를 함유하는 것이기 때문에, 상기 산란층 상에 성막되는 투명 도전성막의 결정성을 향상시키고, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 투명 도전성막 부착 기판 (이하, 「본 발명의 투명 도전성막 부착 기판」이라고도 한다) 의 비저항을 낮게 (3 × 10^-4Ω?cm 이하) 유지할 수 있다.

그 이유에 대해서는, 상세한 것은 명확하지 않지만, 본 발명자는, 상기 중공 미립자에 혼재되는 가스가 매우 적거나, 전혀 존재하지 않기 때문인 것으로 추측하고 있다.

(산란층의 형성 방법)

상기 산란층은, 상기 서술한 바와 같이, 상기 무기 미립자 분산액 및 원하는 바에 따라 매트릭스 함유액을 함유하는 산란층 코트액을 사용하여 형성될 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 무기 미립자 분산액 및 매트릭스 함유액의 어느 것을 함유하는 산란층 코트액을 사용하는 경우에는, 그 산란층 코트액은, 상기 서술한 무기 미립자 분산액과 매트릭스 함유액을 별도로 조제하고, 각각을 혼합하여 조제한 것인 것이 바람직하지만, 동일한 계내에서 무기 미립자 분산액과 매트릭스 함유액을 동시에 조제한 것이어도 된다.

또, 상기 서술한 무기 미립자 분산액 및 매트릭스 함유액의 어느 것을 함유하는 산란층 코트액을 사용하는 경우에는, 그 산란층 코트액은, 산란층으로서의 내성 등의 관점에서, 상기 서술한 무기 미립자 분산액 중의 무기 미립자 조성과 상기 서술한 매트릭스 함유액 중의 매트릭스 조성이 동일한 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는 조성이 Si 를 함유하는 성분인 것이 바람직하다.

또한, 상기 서술한 무기 미립자 분산액 및 매트릭스 함유액의 어느 것을 함유하는 산란층 코트액을 사용하는 경우에는, 그 산란층 코트액 중의 매트릭스 고형분 환산량은, 상기 서술한 바와 같이, 산란층을 형성하는 고형분량, 즉, 상기 무기 미립자 및 상기 매트릭스의 합계 질량에 대해, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 산란층 코트액의 고형분 농도는, 0.1 ～ 5 질량% 인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 3 질량% 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ～ 2 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 도포 공정을 복수회 반복할 필요가 있지만 소성시의 크랙 발생을 방지하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 산란층의 형성 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 상기 기판의 표면에 산란층 코트액을 도포하고, 그 후에 소성하는 방법 등을 들 수 있다.

도포 방법으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 롤러 도포, 수작업 도포, 브러시 도포, 딥핑, 회전 도포, 침지 도포, 각종 인쇄 방식에 의한 도포, 커튼 플로우, 바 코트, 다이코트, 그라비아코트, 마이크로그라비아코트, 리버스코트, 롤코트, 플로우코트, 스프레이코트, 딥코트 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 딥코트가, 한번에 기판의 양면에 산란층을 형성할 수 있고, 또한 두꺼운 층을 크랙없이 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, 상기 산란층의 형성시의 소성은, 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판에 있어서, 투명 도전성막을 성막시의 온도보다 높은 온도, 구체적으로는 대기 중에서 300 ～ 650 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 300 ～ 550 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 이 범위이면, 상기 중공 미립자에 소량의 가스가 혼재하는 경우라도, 그 가스 등의 악영향을 받지 않고, 투명 도전성막 성막을 실시할 수 있고, 투명 도전성막의 결정성이 향상되며, 본 발명의 투명 도전성막 부 착 기판의 비저항을 낮게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

이 점이, 특허 문헌 1 에 있어서는, 열처리의 조건으로서 실시예 1 에서는 200 ℃ 에서 10 분인 것으로 기재되어 있다. 확실하게, 단순히, 막으로서 고체화시키기 위해서는, 이 정도의 온도에서 충분하지만, 상기 서술한 바와 같이, 발광 소자로서 사용하는 경우에 있어서, 막 중에 존재하는 가스 등에 의해, 그 후에 형성되는 투명 도전성막의 결정성이 저하되고, 비저항도 높아지는 결과가 된다. 이것에 대해, 본 발명에 있어서는, 투명 도전성막 성막시의 막 부착 기판의 온도보다 높은 300 ～ 650 ℃ 의 온도에서 소성시킴으로써, 상기 중공 미립자에 소량의 가스가 혼재하는 경우에도, 그 가스 등의 영향을 최소한으로 억제시킬 수 있다.

또한, 산란층의 형성시의 소성 시간은, 10 ～ 60 분 정도인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 산란층의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.7 ～ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ～ 2.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 산란층의 표면 거칠기는, 본 발명의 막 부착 기판을 발광 소자에 사용한 경우에 광 (예를 들어, 가시광) 을 투과시키는 관점이나, 발광 소자의 취출 효율을 더욱 향상시키는 관점에서 10 ～ 20 nm 인 것이 바람직하고, 12 ～ 18 nm 인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 본 발명에 있어서는, 표면 거칠기는, JIS BO601 (2001년) 에 규정 되는 산술 평균 높이 (Ra) 를 말하고, 원자간력 현미경 (Nano Scope Ⅲa ; ScanRate 1Hz, Sample Lines 256, Off-line Modify Flatten order -2, Planefit order -2, Digital Instruments사 제조) 에 의해 각 점에 있어서의 5 ㎛ × 5 ㎛ (세로 × 가로) 의 측정 영역 (측정점은, 세로 × 가로가 100 × 100 mm 기판의 중심부) 을 측정함으로써 구한 값을 말한다.

[저저항화층]

본 발명의 저저항화층은, 그 위에 성막되는 투명 도전성막의 결정성을 더욱 향상시키고, 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판의 비저항을 보다 낮게 유지하기 위한 층으로서, 필요에 따라, 상기 산란층 상에 형성되는 층이다.

또한, 상기 산란층이 상기 기판의 양면에 형성되어 있는 경우에는, 상기 저 저항화층은, 투명 도전성막을 성막하는 측의 산란층 상에만 형성되어 있어도 되지만, 더욱 취출 효율이 향상된다는 이유에서 양면의 산란층 상에 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 저저항화층은, 상기 서술한 매트릭스를 함유하는 매트릭스 함유액을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 매트릭스로서는, 구체적으로는 예를 들어, 상기에서 예시된, 주금속 산화물의 전구 물질, 유기 수지 등을 들 수 있다.

또, 매트릭스 함유액 중의 매트릭스의 농도 (매트릭스 함유액의 고형분 농도) 는, 0.1 ～ 5 질량% 인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 3 질량% 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ～ 2 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도가 이 범위이면, 도포 공정을 복수회 반복할 필요가 있지만 소성시의 크랙 발생을 방지하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.

상기 저저항화층의 형성 방법으로서는, 상기 서술한 산란층의 형성 방법과 동일하게, 구체적으로는 예를 들어, 상기 산란층의 표면에 매트릭스 함유액을 도포하고, 그 후에 소성하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는 딥 코트에 의한 도포가, 한번에 기판의 양면에 저저항화층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

이와 같은 형성 방법에 의해, 상기 저저항화층은 매트릭스를 함유하는 막으로서 형성된다.

그 중에서도, 저저항화층을 SiO₂ 막으로서 형성하는 것이, 저저항화층 상에 성막되는 투명 도전성막의 결정성을 더욱 향상시킬 수 있다는 이유에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 산란층과 상기 저저항화층의 합계 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ～ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ～ 2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저저항화층을 형성하는 경우, 저저항화층을 형성하는 도포액이 산란층으로 침입되는 결과, 소성 후의 합계 막두께는 산란층만의 경우와 동일한 정도, 또는 반대로 산란층보다도 얇아지는 경우가 있다.

또, 상기 저저항화층의 표면 거칠기는, 10 ～ 20 nm 인 것이 바람직하고, 12 ～ 18 nm 인 것이 보다 바람직하다. 표면 거칠기가 이 범위이면, 본 발명의 막 부착 기판을 사용하여 제조된 발광 소자의 취출 효율이 보다 양호해진다.

본 발명에 있어서는, 상기 저저항화층을 가짐으로써, 상기 중공 미립자에 소량의 가스가 혼재되는 경우에도, 그 가스를 투명 도전성막까지 확산시키지 않고 차 폐하는 역할을 완수하고, 결과적으로 투명 도전성막의 도전성을 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 기판이 유리인 경우, 저저항화층을 SiO₂ 막으로 함으로써, 팽창률 등의 면에서 서로 유사하기 때문에, 팽창 등에 의한 크랙 등의 발생을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 투명 도전성막 결정성의 향상은, 저저항화층을 Si0₂ 막으로 하고, 투명 도전성막을 후술하는 ITO 막으로 함으로써, 보다 크게 발휘된다.

이와 같이, 상기 산란층과 원하는 바에 따라 상기 저저항화층을 형성하여 이루어지는 본 발명의 막 부착 기판은 그 기판을 사용하여 제조된 발광 소자의 취출 효율이 양호해질 뿐만 아니라, 투명 도전성막의 비저항도 낮출 수 있기 때문에 매우 유용한 것이다.

여기서, 특허 문헌 1 의 단락 [0125] ～ [0126] 에는, 평활화 하지층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 이 하지층은, 문자대로 「평활화」, 즉 층을 평활하게 하기 위한 층이 필요하다는 것을 의미한다. 이것은, 특허 문헌 1 에는, 평활화 하지층을 형성함으로써, 유기 EL 소자 등과 같이 박막 사이의 평활성, 두께의 고도한 균일성 등이 요구되는 것을 복합 박막 상에 형성되는 것이 용이해지는 것으로 기재되어 있다는 점에서도 용이하게 추측할 수 있다.

그러나, 본 발명에 있어서는, 하지층은 평활할 필요는 없고, 반대로 어느 정도의 표면 거칠기를 가지고 있는 것이 바람직하다는 것이 판명되었다. 이것은, 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은 굴절률 차이의 문제는 없고, 하지층의 표면 거칠기가 큰 것이 투명 도전성막으로부터 하지층으로 광이 진행될 때 산란되는 광이 많아짐으로써, 도 3 에서 설명한, 유리 기판 (1) 의 노출 표면과 공기의 계면에서 반사되어 기판의 가장자리부를 향하는 방향으로 도파되어 광이 감소되고, 그 결과, 취출 효율이 향상된다는 새로운 지견에 의한 것이다.

본 발명의 막 부착 기판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 산란층의 형성 방법을 구비하는 방법, 구체적으로는 기판의 표면에, 무기 미립자 분산액을 함유하는 산란층 코트액을 도포하여 산란층을 형성하는 공정을 구비하는 막 부착 기판의 제조 방법이 바람직하게 예시된다. 또, 상기 저저항화층을 갖는 경우에는, 상기 저저항화층 및 상기 저저항화층의 형성 방법을 구비하는 방법, 구체적으로는 기판의 표면에, 무기 미립자 분산액 및 매트릭스 함유액을 함유하는 산란층 코트액을 도포하여 산란층을 형성하는 공정과, 매트릭스 함유액을 도포하고, 300 ～ 650 ℃ 에서 10 ～ 60 분간 소성시키고, 상기 산란층 상에 저저항화층을 형성하여, 산란층 및 저저항화층을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 막 부착 기판을 얻는 공정을 구비하는 막 부착 기판의 제조 방법이 바람직하게 예시된다.

본 발명의 제 2 양태에 관련된 투명 도전성막 부착 기판은 상기 서술한 본 발명의 제 1 양태에 관련된 막 부착 기판의 산란층 (원하는 바에 따라 저저항화층을 형성한 경우에는 저저항화층. 이하 동일) 상에 투명 도전성막을 형성하여 이루어지고, 그 투명 도전성막의 비저항이 3 × 10^-4Ω?cm 이하인 투명 도전성막 부 착 기판이다.

다음으로, 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판에 사용되는 투명 도전성막에 대해 상세하게 서술한다.

[투명 도전성막]

본 발명의 투명 도전성막은, 후술하는 본 발명의 제 3 양태에 관련된 발광 소자 (이하, 「본 발명의 발광 소자」라고도 한다) 에 사용한 경우에 정극이 되는 막이며, 상기 산란층 상에 형성되는 막이다. 또한, 상기 산란층이, 상기 기판의 양면에 형성되어 있는 경우에도, 발광 소자를 구성하는 발광층은 기판의 편면에만 형성되기 때문에, 투명 도전성막은 어느 일방의 산란층 상에만 형성된다.

또, 상기 투명 도전성막은, 1 종의 도전 재료로 이루어지는 단층막이어도 되고, 다른 종류의 투명 도전 재료로 이루어지는 층을 2 층 이상 갖는 적층막이어도 된다.

상기 투명 도전성막을 형성하는 도전 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 산화 주석을 도프한 산화 인듐 (이하, 「ITO」라고 약칭한다), 산화 아연을 도프한 산화 인듐 (이하, 「IZO」라고 약칭한다), 산화 알루미늄을 도프한 산화 아연 (이하, 「AZO」라고 약칭한다) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 투명 도전성막은, 상기 도전성 재료 중, 도펀트 재료를 함유하지 않는 도전 재료를 80 ～ 99 질량%, 도펀트 재료를 1 ～ 20 질량% 함유하는 막인 것이 바람직하다.

또, 상기 투명 도전성막은, 산화 인듐을 주성분으로 하는 막인 것이 바람직 하고, ITO 로 이루어지는 막 (이하, 「ITO 막」이라고도 한다) 인 것이 보다 바람직하다.

또한, ITO 막, 산화 인듐과 산화 주석의 합계 100 질량% 중, 산화 주석을 1 ～ 20 질량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 투명 도전성막의 형성 방법은, 구체적으로는 예를 들어, 스퍼터링법, 화학 기상 성장법 (CVD), 증착법, 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 이들 중, 각종 도전성 재료의 타겟을 사용하여 RF (고주파) 또는 DC (직류) 의 스퍼터링법으로 형성하는 방법이 바람직하다.

또, 상기 스퍼터링법에 의한 성막시의 분위기 가스로서, 아르곤-산소 혼합 가스를 사용하여 투명 도전성막의 비저항값이 최소가 되도록, 아르곤과 산소의 가스비를 정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아르곤-산소 혼합 가스에 있어서의 산소 가스의 비율이 0.1 ～ 5 체적% 인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 2 체적% 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 스퍼터링법에 의한 성막시의 막 부착 기판의 온도는, 100 ～ 500 ℃, 바람직하게는 250 ～ 450 ℃ 이다. 이것은, 유리 기판 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써, 투명 도전성막이 비정질로 되기 어려워, 투명 도전성막의 비저항, 내약품성이 양호해진다. 또, 성막 온도를 500 ℃ 이하로 함으로써, 결정성이 억제되고, 막 표면의 요철이 커지기 어렵기 때문이다.

본 발명에 있어서는, 상기 투명 도전성막은, 비저항, 투명성의 관점에서 막두께는 30 ～ 500 nm 이며, 50 ～ 200 nm 가 바람직하다.

또, 상기 투명 도전성막의 비저항은, 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판을 발광 소자에 사용한다는 관점에서 3 × 10^-4Ω?cm 이하이며, 2.8 × 10^-4Ω?cm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 투명 도전성막의 비저항값 (Ω?cm) 은, 투명 도전성막의 시트 저항 R_□ 를 표면 저항계 (예를 들어, 로레스타 IP MCP-250, 미츠비시 유화사 제조) 로 측정하고, 투명 도전성막의 막두께를 형상 측정기 (예를 들어, DEKTAK3-ST, Veeco 사 제조) 로 측정하고, 하기 식 (1) 로 구한 값을 말한다.

투명 도전성막의 비저항값 = 투명 도전성막의 시트 저항 R_□ ×투명 도전성막의 막두께 (1)

이와 같은 투명 도전성막을 형성하여 이루어지는 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판은, 상기 서술한 바와 같이, 투명 도전성막의 하지층인 상기 산란층을 형성하고 있기 때문에, 저비저항을 달성하면서, 취출 효율도 향상시킬 수 있다.

이하에, 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판의 형상 및 구성을, 도 1 을 사용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판은 이 도면에 한정되지 않는다.

도 1 은, 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판의 형상 및 구성을 나타내는 일부 절취 단면도이다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 투명 도전성막 부착 기판 (5) 은, 유리 기판 (1) 의 편면 상에 산란층 (2) 을 형성한 막 부착 기판 (3) 상에, 투명 도전성막 (4) 을 형성한 것이다.

본 발명의 제 3 양태에 관련된 발광 소자는, 상기 서술한 본 발명의 제 2 양태에 관련된 투명 도전성막 부착 기판의 투명 도전성막 (정극) 상에, 발광층 및 금속 전극 (부극) 을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 발광 소자이다.

또, 본 발명의 발광 소자는, 투명 도전성막 부착 기판의 투명 도전성막 상에, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 금속 전극을 이 순서대로 적층시킨 것인 것이 바람직하다. 또한, 투명 도전성막 부착 기판의 투명 도전성막 상에, 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 금속 전극을 이 순서대로 적층시킨 것인 것이 바람직하다.

또, 발광층, 원하는 바에 따라 형성되는 홀 주입층, 홀 수송층 및 전자 수송층이 유기 재료를 함유하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 발광 소자에 사용되는 발광층, 원하는 바에 따라 형성되는 홀 주입층, 홀 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 대해 상세하게 서술한다.

[발광층]

본 발명의 발광층은, 정극인 투명 도전성막으로부터 주입되는 홀과, 금속 전극으로부터 주입되는 전자의 재결합에 의해 여기자가 발생하는 층이다.

상기 발광층의 재료는, 홀과 전자의 재결합에 의해 광을 방사하는 발광 분자이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 발광 분자를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 알루미퀴놀리놀 착물 (예를 들어, Alq3) 등의 형광 발광 재료 ; 이리 듐 착물 (예를 들어, Ir(ppy)₃) 등의 인광 발광 재료 ; 희토류 금속 착물 ; 안트라센류 (예를 들어, 안트라센) ; 폴리페닐렌비닐렌류 (예를 들어, 폴리페닐렌비닐렌 (PPV)), 폴리플루오렌류, 폴리티오펜류 등의 π 공액계 고분자 재료 ; 색소 함유 폴리머인 비공액계 고분자 재료를 함유하는 발광 재료 등을 들 수 있다.

이들 중, 알루미퀴놀리놀 착물 (예를 들어, Alq3) 을 함유하는 형광 발광 재료를 사용하는 것이, 전자 수송성과 발광 특성을 갖는 이유에서 바람직하다.

[홀 수송층]

본 발명의 홀 수송층은, 주입되는 홀의 발광층 내에서의 이동도를 높이는 층이다.

상기 홀 수송층의 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어, 트리페닐디아민 유도체 (예를 들어,

-NPD), TPD (N,N'-비스(3-메틸페닐)N,N'-7-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민), 아릴아민류 (예를 들어, 디페닐아민, N-페닐-m-톨루이딘 등), 폴리페닐렌비닐렌 등을 들 수 있다.

[전자 수송층]

본 발명의 전자 수송층은, 주입되는 전자의 발광층 내에서의 이동도를 높이는 층이다.

상기 전자 수송층의 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어, 상기 서술한 알루미퀴놀리놀 착물 (예를 들어, Alq3), 옥사디아졸류 (예를 들어, 옥사디아졸), 트리아졸류 (예를 들어, 트리아졸), 페난스롤린류 (예를 들어, 페난스롤린) 등을 들 수 있다.

[홀 주입층]

본 발명의 홀 주입층은, 발광층 내에 주입되는 홀의 주입 효율을 향상시키는 층이다.

상기 홀 주입층의 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어, 아릴아민류 (예를 들어, 디페닐아민, N-페닐-m-톨루이딘 등), 프탈로시아닌류 (예를 들어, 프탈로시아닌), 루이스산 도프 유기 재료, 폴리아닐린과 유기산을 함유하는 재료, 폴리티오펜과 폴리머산을 함유하는 재료 등을 들 수 있다.

[전자 주입층]

본 발명의 전자 주입층은, 발광층 내에 주입되는 전자의 주입 효율을 향상시키는 층이다.

상기 전자 주입층의 재료로서는, 구체적으로는 예를 들어, 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, Ka 등), 불화 리튬, 산화 리튬, 리튬 착물, 알칼리 금속 도프 유기 재료, 바륨, 칼슘 등을 들 수 있다.

[금속 전극]

본 발명의 금속 전극은, 종래 공지된 금속 전극을 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, 알루미늄 (Al) 전극, 마그네슘 (Mg) 전극, 또는 이들 합금으로 이루어지는 전극 등을 들 수 있고, 일 함수가 작은 금속 재료를 사용하여 형성되어 있는 것이, 발광층으로의 전자의 주입이 용이해진다는 이유에서 바람직하다. 일 함수가 작은 금속 재료로서는, 구체적으로는 Al, Mg 혹은 그들 합금 등이 바람 직하게 예시된다.

여기서, 발광층, 원하는 바에 따라 구비되는 홀 수송층, 전자 수송층, 홀 주입층, 전자 주입층은, 상기 서술한 각층의 재료를, 예를 들어, 진공 증착법 혹은 스핀 코팅법에 의한 도포를 사용하여 성막할 수 있다.

이하에, 본 발명의 발광 소자의 형상 및 구성을, 도 2 를 사용하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 발광 소자는, 이 도면에 한정되지 않는다.

도 2 는, 본 발명의 발광 소자의 형상 및 구성을 나타내는 일부 절취 단면도이다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 발광 소자 (11) 는, 막 부착 기판 (3) 상에, 투명 도전성막 (4), 홀 수송층 (6), 발광층 (7), 전자 수송층 (8) 및 금속 전극 (9) 으로 이루어지는 일렉트로루미네선스 소자 (10) 를 형성한 것이다.

실시예

이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

[중공 실리카 졸액 A (무기 미립자 분산액) 의 조제]

먼저, 용량 200 ㎖ 의 유리제 반응 용기에, 에탄올 29.82 g, 물 39 g, ZnO 미립자 수분산 졸 (FZO-50, 평균 1 차 입자경 21 nm, 평균 응집 입자경 50 nm, 이시하라 산업사 제조) 21 g, 테트라에톡시실란 (SiO₂ 고형분 농도 29 중량%) 10 g 을 첨가한 후, 암모니아 수용액을 첨가하여 pH = 10 으로 하여, 20 ℃ 에서 4.5 시간 교반하였다.

이어서, 지르코늄아세틸아세토네이트 (칸토 화학사 제조) 를 0.18 g 첨가하고, 1.5 시간 교반함으로써 코어-쉘형 미립자 분산액 (고형분 농도 6 중량%) 100 g 을 얻었다.

그 후, 얻어진 코어-쉘형 미립자 분산액에, 강산성 카티온 교환 수지 (다이야 이온, 총 교환 용량 2 (meq/㎖) 이상, 미츠비시 화학사 제조) 를 100 g 첨가하고, 1 시간 교반하여 pH = 4 가 된 후, 여과에 의해 강산성 카티온 수지를 제거함으로써, Zr 을 함유하는 중공 SiO₂ 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산액 100 g 을 얻었다.

얻어진 중공 SiO₂ 미립자의 외각의 두께는 6 nm, 공공 (空孔) 직경은 30 nm 였다. 또, 얻어진 중공 SiO₂ 미립자는 응집체 입자이고, 평균 응집 입경 50 nm, 고형분 농도 3 질량% 이었다. 추가로, 얻어진 중공 Si0₂ 미립자 중의 Si0₂ 의 100 질량부에 대한 Zr 의 함유량 (ZrO₂ 환산) 은 1.68 질량부이었다. 중공 SiO₂ 미립자의 굴절률은 1.33 였다.

이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자 분산액을 한외여과로 농축함으로써, SiO₂ 환산 고형분 10 중량% 의 중공 실리카 졸액 A (무기 미립자 분산액) 를 조제하였다.

[실리카 졸액 B (매트릭스 함유액) 의 조제]

먼저, 이온 교환수 4.71 질량부에, 61 질량% 질산을 0.97 질량부 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 이 질산 수용액을 에탄올 54.05 질량부에 첨가하고, 혼합하여 5 분간 교반하여, 혼합액 I 를 조제하였다.

다음으로, 이 혼합액 I 에, 테트라에틸실리케이트 6.94 질량부를 첨가하고, 실온에서 60 분 교반하였다. 60 분 교반한 후, 추가로 에탄올 33.33 질량부를 첨가하여 5 분간 교반 혼합하고, SiO₂ 환산 고형분 2 질량% 의 에틸실리케이트의 중합된 실리카 졸액 B 를 얻었다.

또한, SiO₂ 환산 고형분이란, 에틸실리케이트의 Si 분이 모두 SiO₂ 로 전화 되었을 때의 고형분이다.

[중합 졸액 C (매트릭스 함유액) 의 조제]

먼저, 이온 교환수 3.96 질량부에, 61 질량% 질산을 0.082 질량부 첨가하여 5 분간 교반하였다. 이 질산 수용액을 에탄올 88.17 질량부와 혼합, 5 분간 교반하여, 혼합액 Ⅱ 를 조제하였다.

다음으로, 이 혼합액 Ⅱ 에, 아크릴계 실란 커플링제인 3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조 상품명 KBM-5103) 을 7.80 질량부 첨가하고, 60 ℃ 의 온수욕에서 30 분간 교반 혼합 후, 실온까지 냉각시켜, 실란 커플링제의 중합 졸액 C 를 얻었다.

이 중합 졸액 C 의 SiO₂ 환산 고형분은 2 질량% 이다. 또한, 이 경우의 SiO₂ 환산 고형분이란 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란의 Si 분이 모두 SiO₂ 로 전화되었을 때의 고형분이다.

[산란층 코트액 D (딥액) 의 조제]

에탄올 90 질량부에, 중공 실리카 졸액 A 의 10 질량부를 교반하면서 첨가하고, 마지막에 프로필렌글리콜을 1 질량부 첨가하고, 추가로 30 분간 교반하여, 산란층 코트액 D 를 얻었다. 또한, 이 산란층 코트액 D 중에는, 매트릭스 성분을 함유하고 있지 않다.

이 산란층 코트액 D 의 SiO₂ 환산 고형분은 1 질량% 였다.

[저저항화층 코트액 E (딥액) 의 조제]

에탄올 50 질량부에, 실리카 졸액 B 를 40 질량부, 중합 졸액 C 를 10 질량부, 교반하면서 순서대로 첨가하고, 마지막에 프로필렌글리콜 1 질량부를 첨가하고, 추가로 30 분간 교반 혼합하여, 저저항화층 코트액 E 를 얻었다.

이 저저항화층 코트액 E 의 SiO₂ 환산 고형분은 1 질량% 였다.

또, 실리카 졸액 B 및 중합 졸액 C 의 각각의 SiO₂ 환산 고형분 질량비는 4 : 1 이었다.

[중공 실리카 졸액 F (무기 미립자 분산액) 의 조제]

중공 실리카 졸 (ELCOM V-8205, 촉매 화성 공업사 제조) 24.39 질량부에, 이소프로필알코올 75.61 질량부를 첨가하고, 고형분이 5 질량% 인 중공 실리카 졸액 F 를 얻었다.

또한, 시판품의 ELCOM V-8205 는, 다른 금속을 갖지 않고, IPA (이소프로필 알코올) 분산의 중공 실리카 졸액에서 고형분 20.5% 이고, 평균 응집 입자경은 65 nm 였다. 또, 평균 응집 입자경은 닛키소사 제조, 마이크로트랙 UPA 150 로 측정하였다.

[산란층 코트액 G (딥액) 의 조제]

에탄올 77 질량부에, 중공 실리카 졸액 F를 18 질량부, 실리카 졸액 B 를 4 질량부, 중합 졸액 C 를 1 질량부, 교반하면서 순서대로 첨가하고, 마지막에 프로필렌글리콜을 1 질량부 첨가하고, 추가로 30 분간 교반하여, 산란층 코트액 G 를 얻었다.

이 산란층 코트액 G 의 SiO₂ 환산 고형분은 1 질량% 였다.

또한, 중공 실리카 졸액 F, 실리카 졸액 B 및 중합 졸액 C 의 각각의 SiO₂ 환산 고형분의 질량비는 45 : 4 : 1 (미립자 성분과 매트릭스 함유액의 SiO₂ 환산 고형분의 질량비는 90 : 10) 이었다.

(실시예 1)

유리 기판 (AN 100, 무알칼리 유리, 사이즈 100 × 100 mm, 두께 0.7 mm, 아사히 글라스사 제조) 을 준비하고, 물에 분산된 산화 세륨으로 그 유리 기판 표면을 닦았다.

다음으로, 닦은 유리 기판을, 액조에 산란층 코트액 D 를 만족하는 딥 코터 (CT-1020 형, JPC 사 제조) 에, 하강 스피드 6 mm/초, 샘플 딥핑 후의 유지 시간 5 초, 인상 속도 1.5 mm/초, 샘플을 모두 끌어올린 후의 유지 시간 20 초를 1 사이클 로 하고, 40 사이클 딥핑한 후, 대기 중에서 500 ℃ 에서 30 분간 소성시켜, 유리 기판의 양면에 산란층이 형성된 딥 코트 샘플을 얻었다.

산란층의 막두께 (층두께) 는 2 ㎛ 이었다.

얻어진 딥 코트 샘플을 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

(1) 표면 거칠기

표면 거칠기는 상기 서술한 바와 같이, 원자간력 현미경 (Digital Instruments 사 제조 Nano Scope Ⅲa ; Scan Rate 1Hz, Sample Lines 256, Off-line Modify Flatten order -2, Planefit order -2) 에 의해 각 점에 있어서의 5 ㎛ × 5 ㎛ (세로 × 가로) 의 측정 영역 (측정점은 100 × 100 mm (세로 × 가로) 기판의 중심부) 을 측정함으로써 구하였다.

이어서, 얻어진 딥 코트 샘플 상에, 산화 인듐과 산화 주석의 합계 100 질량% 중, 산화 주석을 10 질량% 함유하는 산화 인듐으로 이루어지는 ITO 타겟을 사용하여 마그네트론 스퍼터링법으로 막두께 180 nm 의 ITO 막을 형성하고, ITO 막 부착 유리 기판을 얻었다. 또한, 성막시의 기판 온도를 300 ℃ 로 하였다.

이어서, 진공 중에서 30 분 가열을 실시하였다.

여기서, 스퍼터시의 성막 압력은 3.5 mmTorr (0.13 Pa) 로 하였다.

또, 스퍼터링 가스로서 아르곤과 산소의 혼합 가스를 사용하여, 스팩터 가스중의 산소 농도 (체적%) 를 0, 1, 2, 3, 4 % 로 변경하여 성막을 실시하고, 가장 비저항이 낮아진 산소 조건으로 성막했을 때의 비저항을 측정하였다.

형성된 막의 조성은 타겟과 동등하였다.

형성된 ITO 막 부착 유리 기판을 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.

(2) 비저항값

ITO 막의 비저항값 (Ω?cm) 은, 상기 서술한 바와 같이, ITO 막의 시트 저항 R_□ 를 표면 저항계 (로레스타 IP MCP-250, 미츠비시 유화사 제조) 로 측정하고, ITO 막의 막두께를 형상 측정기 (DEKTAK3-ST, Veeco 사 제조) 로 측정하여, 하기 식 (1) 로 구하였다.

ITO 막의 비저항값 = ITO 막의 시트 저항 R_□ × ITO 막의 막두께 (1)

(실시예 2)

다음으로, 닦은 유리 기판을, 액조에 산란층 코트액 D 를 만족한 딥코터 (CT-1020 형, JPC 사 제조) 에, 하강 스피드 6 mm/초, 샘플 딥핑 후 유지 시간 5 초, 인상 속도 1.5 mm/초, 샘플을 모두 끌어올린 후의 유지 시간 20 초를 1 사이클로 하여, 30 사이클 딥핑하였다.

이어서, 액조에 저저항화층 코트액 E 를 만족한 딥코터 (CT-1020 형, JP C 사 제조) 에, 하강 스피드 6 mm/초, 샘플 딥핑 후 유지 시간 5 초, 인상 속도 1.5 mm/초, 샘플을 모두 끌어올린 후의 유지 시간 20 초를 1 사이클로 하고, 10 사이클 딥핑한 후, 대기 중에서 500 ℃ 에서 30 분간 소성시켜, 딥 코트 샘플을 얻었다. 산란층과 저저항화층의 합계층 두께는 1.4 ㎛ 였다.

얻어진 딥 코트 샘플을, 실시예 1 과 동일하게 평가하여, 결과를 표 1 에 나타냈다. 또한, 표면 거칠기는, 저저항화층 상의 표면 거칠기를 측정하였다.

이어서, 얻어진 딥 코트 샘플에, 실시예 1 과 동일하게 ITO 막을 형성하고, ITO 막 부착 유리 기판을 얻었다. 형성된 ITO 막 부착 유리 기판을, 실시예 1 과 동일하게 평가하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 1)

다음으로, 닦은 유리 기판을, 액조에 산란층 코트액 G 를 만족한 딥코터 (TD-1500 형, SDI 사 제조) 에, 하강 스피드 6 mm/초, 샘플 딥핑 후 유지 시간 5 초, 인상 속도 1.5 mm/초, 샘플을 모두 끌어올린 후의 유지 시간 20 초를 1 사이클로 하여, 40 사이클 딥핑한 후, 대기 중에서 500 ℃ 에서 30 분간 소성시켜, 유리 기판의 양면에 산란층이 형성된 딥 코트 샘플을 얻었다. 산란층의 층두께는 1.5 ㎛ 였다.

얻어진 딥 코트 샘플을, 실시예 1 과 동일하게 평가하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.

다음으로, 얻어진 딥코트 샘플에, 실시예 1 과 동일하게 ITO 막을 형성하고, ITO 막 부착 유리 기판을 얻었다. 형성된 ITO 막 부착 유리 기판을, 실시예 1 과 동일하게 평가하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 2)

다음으로, 닦은 유리 기판을, 액조에 산란층 코트액 G 를 만족한 딥코터 TD-1500 형, SDI 사 제조) 에, 하강 스피드 6 mm/초, 샘플 딥핑 후 유지 시간 5 초, 인상 속도 1.5 mm/초, 샘플을 모두 끌어올린 후의 유지 시간 20 초를 1 사이클로 하여, 30 사이클 딥핑하였다.

이어서, 액조에 저저항화층 코트액 E 를 만족한 딥코터 (TD-1500 형, SDI 사 제조) 에, 하강 스피드 6 mm/초, 샘플 딥핑 후 유지 시간 5 초, 인상 속도 1.5 mm/초, 샘플을 모두 끌어올린 후의 유지 시간 20 초를 1 사이클로 하고, 10 사이클 딥핑한 후, 대기 중에서 500 ℃ 에서 30 분간 소성시켜, 딥 코트 샘플을 얻었다. 산란층과 저저항화층의 합계층 두께는 1.6 ㎛ 였다.

이어서, 얻어진 딥 코트 샘플에, 실시예 1 과 동일하게 ITO 막을 형성하여, ITO 막 부착 유리 기판을 얻었다. 형성된 ITO 막 부착 유리 기판을, 실시예 1 과 동일하게 평가하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 3)

상층 저저항화층 코트액 E 의 딥핑 횟수를 10 사이클로부터 4 사이클로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여, 딥 코트 샘플을 얻었다.

(비교예 4)

다음으로, 닦은 유리 기판을, 실시예 1 과 동일하게 평가하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.

이어서, 닦은 유리 기판에, 실시예 1 과 동일하게 ITO 막을 형성하고, ITO 막 부착 유리 기판을 얻었다. 형성된 ITO 막 부착 유리 기판을, 실시예 1 과 동일하게 평가하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.

	산란층	저저항화층	침지 횟수 (D 액 또는 G액/E 액)	Ra (nm)	비저항 (× 10^-4Ω?cm)
실시예 1	D 액	-	40/0	12.5	2.5
실시예 2	D 액	E 액	30/10	12.4	2.8
비교예 1	G 액	-	40/0	9.7	3.4
비교예 2	G 액	E 액	30/10	8.1	2.5
비교예 3	G 액	E 액	30/4	8.5	2.4
비교예 4	-	-	-	0.2	1.9

상기 표 1 에 나타내는 결과로부터, 다른 금속을 함유하지 않는 중공 미립자를 함유하는 무기 미립자 함유액 (중공 실리카 졸액 F) 을 사용하여 형성된 산란층을 형성한 비교예 1 ～ 3 의 양태에서는, 저저항화층을 형성하는 것을 필수로 함으로써, ITO 막 비저항의 상승을 억제시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 반대로, 저저항화층을 형성하지 않으면 비저항이 상승된다는 것을 알 수 있다.

이에 대해, 다른 금속 (Zr) 을 포함하는 특정의 중공 미립자를 함유하는 무기 미립자 함유액 (중공 실리카 졸액 A) 을 사용하여 형성된 산란층을 형성한 실시예 1 및 2 의 양태에서는, 저저항화층의 유무에 상관없이, ITO 막 비저항의 상승을 억제시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 및 2 의 결과로부터는, 산란층 코트액에 매트릭스 함유액 (실리카 졸액 B, 중합 졸액 C) 을 사용하지 않아도, 비교예 2 및 3 과 동등한 정도로 비저항의 상승을 억제시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

또, 실시예 1 및 2 의 ITO 막 부착 유리 기판을 사용하여, 유기 EL 을 형성한 경우, 비교예 2 및 3 의 ITO 막 부착 유리 기판을 사용하여 유기 EL 을 형성한 경우와 비교하여, 취출 효율이 향상된다. 이것은, 실시예 1 및 2 에서 제조된 막 부착 기판 표면의 표면 거칠기가, 10 nm 이상으로 높아지기 때문에, 그리고 매트릭스가 불필요해지는 결과, 중공 미립자의 함유량이 증대되었기 때문인 것으로 생각된다.

산업상이용가능성

또한, 2007년 4월 24일에 출원된 일본 특허 출원 2007-113955호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

기판의 적어도 편면에, 무기 미립자를 함유하는 산란층을 형성하여 이루어지는 막 부착 기판으로서,

상기 무기 미립자가, 중공 미립자를 함유하고,

상기 중공 미립자가, SiO₂ 를 함유하고, 추가로 다른 금속을 함유하며,

상기 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 이, 상기 중공 미립자 중의 상기 SiO₂ 의 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부이고,

상기 산란층이, 그 산란층의 질량 (고형분 환산) 에 대해, 매트릭스를 함유하지 않거나 또는 5 질량% 이하의 매트릭스를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 부착 기판.
기판의 적어도 편면에, 무기 미립자를 함유하는 산란층을 형성하여 이루어지는 막 부착 기판으로서,

상기 무기 미립자가, 중공 미립자 및 그 중공 미립자끼리를 연결하는 사슬 형상 미립자를 함유하고,

상기 중공 미립자가, SiO₂ 를 함유하고, 추가로 다른 금속을 함유하며,

상기 사슬 형상 미립자가, SiO₂ 를 함유하고, 추가로 다른 금속을 함유하며,

상기 중공 미립자 중의 상기 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 및 상기 사슬 형상 미립자 중의 상기 다른 금속의 함유량 (산화물 환산) 의 합계가, 상기 중공 미립자 중의 SiO₂ 및 상기 사슬 형상 미립자 중의 SiO₂ 의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 ～ 15 질량부이고,

상기 산란층이, 그 산란층의 질량 (고형분 환산) 에 대해, 매트릭스를 함유하지 않거나 또는 5 질량% 이하의 매트릭스를 함유하는 것을 특징으로 하는 막 부착 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 산란층 상의 표면 거칠기가, 10 ～ 20 nm 인, 막 부착 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 무기 미립자가, 적어도 하기 (a) 및 (b) 공정을 구비하는 방법에 의해 무기 미립자 분산액 중에 조제되는, 막 부착 기판.

(a) 코어 미립자가 존재하는 분산 매체에, SiO₂ 의 전구 물질 및 다른 금속을 함유하는 경화 촉매를 첨가하고, 상기 코어 미립자의 표면에, SiO₂ 를 함유하고, 추가로 다른 금속을 함유하는 쉘을 석출시킴으로써, 코어-쉘 입자를 얻는 공정.

(b) 상기 (a) 공정에서 얻어진 코어-쉘 입자의 코어 미립자를 용해 또는 분해시키는 공정.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로, 상기 기판의 상기 산란층을 형성한 면의 반대측의 면에, 산란층을 형성하여 이루어지는, 막 부착 기판.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로, 상기 산란층 상에, 저저항화층을 형성하여 이루어지는, 막 부착 기판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 막 부착 기판의 산란층 상에 투명 도전성막을 형성하여 이루어지고, 그 투명 도전성막의 비저항이 3 × 10^-4Ω?cm 이하인, 투명 도전성막 부착 기판.
제 7 항에 기재된 막 부착 기판의 저저항화층 상에 투명 도전성막을 형성하여 이루어지고, 그 투명 도전성막의 비저항이 3 × 10^-4Ω?cm 이하인, 투명 도전성막 부착 기판.
제 8 항에 기재된 투명 도전성막 부착 기판의 투명 도전성막 상에, 발광층 및 금속 전극을 이 순서대로 형성하여 이루어지는, 발광 소자.
제 9 항에 기재된 투명 도전성막 부착 기판의 투명 도전성막 상에, 발광층 및 금속 전극을 이 순서대로 형성하여 이루어지는, 발광 소자.