KR101159843B1 - 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 예비중합체를 얻은 후, 이를 결정화 및 고상중합시키는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르의 디카르복실산 성분에 대하여 50 내지 100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 기존의 용융중합 대신 용융중합과 고상중합의 2단계로 나누어서 중합을 수행함으로써 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트처럼 결정화 된 칩 상태로 생산할 수 있게 된다. 즉, 건조시 건조기 내에서 융착의 위험이 없으므로 유리전이온도보다 높은 온도에서 건조가 가능하고, 그만큼 원하는 수분율 이하로 단시간 내에 건조가 가능하여 공정 과정에서 시간적, 경제적으로 이점을 가지는 제품을 얻을 수 있다.

1,4-사이클로헥산디메탄올, 폴리에스테르, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 건조방법, 결정화, 고상중합

Description

고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법 {Method for preparing copolyester resin using solid-phase polymerization}

본 발명은 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 용융중합 및 고상중합의 2단계로 나누어서 중합을 수행함으로써 경제적이고 효율적인 공정을 통해서 결정화 된 칩 상태로 생산할 수 있을 뿐 아니라, 성형시 융착 발생을 방지할 수 있는 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

최근 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지는 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에 있어 중요한 재료로 사용되는 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다. 이러한 폴리에스테르는 초기에는 디메틸테레프탈레이트를 사용하여 에스테르교환 반응시에 1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하여 제조하는 방법을 이용하였으나, 최근에는 테레프탈산을 사용하여 제조함으로써 경제성이 개선되고 품질도 향상된 결과를 얻을 수 있다.

이와 관련하여, 미국 특허 제6,342,579호에는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 용융중합의 1단계 과정만으로 고 IV(Intrinsic Viscosity; 고유점도)의 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방법이 소개되어 있다. 상기 방법에 따르면, 중축합촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하고 안정제로서 카복시 포스포닉산계 화합물을 사용함으로써 향상된 투명성 및 색상을 갖는 공중합 폴리에스테르가 제조된다. 그러나 이 경우, 성형공정에 있어서 반드시 유리전이온도 이하의 온도에서 건조를 해야 하고, 때문에 상기 고분자의 성형시 권장되는 수분율인 500ppm 이하로 하기 위해서는 최소 6시간 이상 제습건조를 해야 하는 단점이 있다.

이에 본 발명에서는 상술한 문제점들을 해결하고 종래기술에 따른 공중합 폴리에스테르 수지보다 우수한 특성을 갖는 제품을 제조하기 위해 연구 검토한 결과, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조할 때 용융중합의 1단계 중합공정 이후에 고상중합의 2단계 공정을 추가함으로써 성형공정을 위한 건조시 공정시간을 월등히 단축할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 공중합 폴리에스테르를 기존의 방법에 비하여 경제적이고 효율적인 건조과정을 통해서 결정화 된 칩 상태로 생산할 수 있을 뿐 아니라, 성형시 융착 발생을 방지할 수 있는 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르의 고상중합방법은:

(a) (ⅰ) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, (ⅱ) 상기 디카르복실산 성분에 대하여 50～80몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 0～50몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 예비중합체를 제조하는 단계;

(b) 상기 공중합 폴리에스테르 예비중합체를 결정화시키는 단계; 및

(c) 상기 결정화된 공중합 폴리에스테르 예비중합체를 고상중합시키는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 (a) 단계에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 예비중합체의 고유점도는 0.5~0.6dl/g이다.

상기 결정화 단계는 130～190℃의 온도에서 0.1～12시간 동안 수행된다. 또한, 상기 고상중합 단계는 150～240℃의 온도 및 10mmHg 이하의 감압조건 하 또는 불활성 기체 기류 하에서 1～96시간 동안 수행된다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조시 용융중합 단계에 덧붙여 고상중합 단계를 추가로 수행함으로써 결정화 된 칩 상태로 생산할 수 있고, 건조기 내의 건조 시간을 단축할 수 있을 뿐 아니라, 성형기의 전륜부(Feeding zone)에서 융착 위험성도 해결 할 수 있는, 성형성 측면에서 우수한 공중합 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 통상의 공중합 폴리에스테르 수지 제조과정 중에 수행되는 용융중합 과정을 거쳐 공중합 폴리에스테르 예비중합체를 제조한 후, 이를 결정화 및 고상중합시켜 최종 공중합 폴리에스테르 수지를 제조한다.

상기 용융중합 과정은 다시 두 단계로 나누어서 생각할 수 있는데, 하기와 같은 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계를 통해서 제조된다.

제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 디올 성분에 디카르복실산 성분을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.

좀 더 상세하게는, 우선 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 성분을 반응시킨다.

이때, 상기 디카르복실산 성분에 대하여 디올 성분의 함량이 몰비로 1.2 내지 3.0이 되도록 투입하여 230～260℃ 및 1.0～3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 에스테르화 반응온도는 240～260℃이고, 더욱 바람직하게는 245～255℃이다. 또한, 상기 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100～300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력 및 사용되는 디카르복실산 성분 대비 디올 성분의 몰비에 따라 적절히 변화될 수 있다.

상기 테레프탈산 이외에, 본 발명에서 물성개선 등의 목적으로 사용되는 디 카르복실산 성분에는 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 포함되며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디올 성분 중 하나로 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 호모폴리머의 성형성 및 기타 물성개선을 위하여 사용되며, 시스-, 트랜스- 또는 두 이성체의 혼합물 등이 사용가능하다. 이때, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올의 사용량은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 바람직하게는 고상중합이 가능하도록 상기 고분자 내에서 결정화가 될 수 있는 범위인 전체 글리콜 성분 중 50～100몰%인 것이 좋다.

또한, 상기 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 추가로 사용할 수 있는데, 그 사용량은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양을 고려하여 디카르복실산 대비 전체 디올 성분의 합이 100몰%가 되도록 0～50몰%인 것이 좋다.

이외에도, 본 발명에서 사용가능한 기타 디올 성분으로는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 있다.

한편, 상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.

상술한 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제2단계가 실시되는데, 폴리에스테르 수지의 중축합 반응시 일반적으로 사용되는 성분으로 서 중축합 촉매, 안정제 및 정색제 등이 선택적으로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 중축합 촉매로는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬화합물 등이 있지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 티타늄계 촉매는 일반적으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 중량대비로 15% 이상 공중합시킨 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매로 사용되는 촉매로서, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다.

본 발명에서 사용가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등을 들 수 있다.

이때, 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량을 기준으로 1～100ppm, 더욱 바람직하게는 1～50ppm이 좋고, 실리콘 원소량을 기준으로 10ppm 이하가 좋다. 이때, 상기 티타늄 원소량이 1ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 100ppm을 초과하면 최종 폴리머의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없다.

또한, 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 안정제로는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10～100ppm인 것이 좋다. 이때, 상기 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 100ppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.

또한, 본 발명에서 색상을 향상시키기 위해 사용가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0～100ppm이 좋다.

상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.

한편, 이러한 성분들이 첨가된 후 수행되는 제2단계의 중축합 반응은 260～290℃ 및 400～0.1mmHg의 감압조건하에서 실시되는 것이 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 260～290℃이고, 바람직하게는 260～280℃, 더욱 바람직하게는 265～275℃인 것이 좋다.

또한, 중축합 반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400～0.1mmHg의 감압하에서 실시하고, 또한 고상중합이 가능하도록 IV(고유점도)가 0.5~0.6dl/g인, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조한 다.

다음으로, 상술한 방법에 따라 제조된 공중합 폴리에스테르 수지는 130～190℃의 온도에서 0.1～12시간동안 결정화된다.

이때, 상기 결정화 공정조건이 상기 범위를 벗어나는 경우 고상중합 단계에서펠릿(pellet)끼리 서로 붙어 버리거나, 고온으로 인해 색상이 노란색으로 치우쳐 상품 가치가 떨어질 위험이 있다.

마지막으로, 상기 결정화된 공중합 폴리에스테르 수지는 150～240℃의 온도 및 10mmHg 이하의 감압조건 하 또는 불활성 기체 기류 하에서 1～96시간동안 고상중합되어 약 0.75 내지 0.80dl/g의 고유점도를 갖도록 제조된다.

이때, 상기 반응온도가 150℃ 미만인 경우에는 반응 속도가 매우 느린 결점이 있고, 240℃를 초과하는 경우에는 반응 속도는 빠르지만 색상이 노란색으로 치우쳐 상품 가치가 떨어질 위험이 있다.

또한, 상기 반응압력이 10mmHg를 초과하는 경우에는 색상이 노란색으로 치우쳐 상품 가치가 떨어질 위험이 있다. 같은 이유로, 불활성 기체를 반응 시 사용할 경우, 순도는 최소 99% 이상이어야 한다.

상술한 방법에 따라 제조되는 본 발명의 공중합 폴리에스테르 수지는 당 업계에 공지된 통상의 성형공정을 통해서 성형되어 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품으로 제조될 수 있다.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지 만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다:

◎ 건조기 : Motan 사에서 제조한 제습건조기를 사용하여 건조

◎ 수분율 : Karl Fischer 시약을 이용한 수분 측정기를 사용하여 측정

실시예 1

테레프탈산 6몰을 기준으로 1,4-사이클로헥산디메탄올이 562g, 에틸렌글리콜이 354g 공중합 된 폴리에스테르 수지를 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에서 혼합하면서 온도를 서서히 255℃까지 끌어올리면서 반응시킨다.

이때, 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 내용물을 옮긴다.

에스테르화 반응물에 테트라부틸티타네이트 0.5g이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 0.4g이 되도록 첨가하며 코발트 아세테이트를 0.5g이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 1차 용융중합 반응의 종료점인 0.55dl/g의 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다.

이하 상기 절단된 수지를 150℃에서 5시간 결정화시킨 후, 220℃, 1㎜Hg의 조건에서 원하는 고유점도가 될 때까지 고상 중합하여 수지를 제조한다.

이 반응조건과 함께 건조 온도 및 시간에 따른 수분율 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

용융중합 단계에서 1,4-사이클로헥산디메탄올이 710g, 에틸렌글리콜이 291g 투입된 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 건조 온도 및 시간에 따른 수분율 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 1

고분자 제조 시 고상중합 단계가 포함되지 않고, 용융중합에서 원하는 높은 고유점도가 되도록 중합하여 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 건조 온도 및 시간에 따른 수분율 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 2

테레프탈산 6몰을 기준으로 1,4-사이클로헥산디메탄올이 277g, 에틸렌글리콜이 476g 공중합되도록 용융중합 단계에서 원하는 높은 고유점도가 되도록 중합하여 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 건조 온도 및 시간에 따른 수분율 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예를 통해서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 제조시 기존의 용융중합만으로 이루어진 제조공정에 고상중합 공정을 추가하였으며, 이로 인해 기존 제품과 같은 건조기 내 제품의 융착 등의 위험요소를 배제할 수 있고, 때문에 유리전이온도 이상의 높은 온도에서 건조공정을 수행할 수 있다. 이에 따라 건조시간을 단축할 수 있어 가공시 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 성형기의 호퍼(Hopper)에서 칩 등이 융착되는 현상도 현저하게 감소시켜 성형성 향상효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 기술적 사상 또는 범위내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (5)

1. 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법으로써,

   (a) (ⅰ) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, (ⅱ) 상기 디카르복실산 성분에 대하여 50～100몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 0～50몰%의 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 예비중합체를 제조하는 단계;

   (b) 상기 공중합 폴리에스테르 예비중합체를 결정화시키는 단계; 및

   (c) 상기 결정화된 공중합 폴리에스테르 예비중합체를 고상중합시키는 단계

   를 포함하며,

   상기 공중합 폴리에스테르는 건조 온도가 유리 전이 온도 이상의 온도에서 건조가 가능하며,

   상기 (a) 단계에서 얻어진 공중합 폴리에스테르 예비중합체의 고유점도는 0.5~0.6dl/g인 것을 특징으로 하는 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 결정화 단계는 130～190℃의 온도에서 0.1～12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 고상중합 단계는 150～240℃의 온도 및 10mmHg이하 감 압조건 하 또는 불활성 기체 기류 하에서 1～96시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고상중합법을 이용한 공중합 폴리에스테르의 제조방법.
5. 삭제