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KR101204967B1 - 공중합체, 그의 제조 방법과 습윤제 및 분산제로서의 용도 - Google Patents

공중합체, 그의 제조 방법과 습윤제 및 분산제로서의 용도 Download PDF

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KR101204967B1
KR101204967B1 KR1020050084867A KR20050084867A KR101204967B1 KR 101204967 B1 KR101204967 B1 KR 101204967B1 KR 1020050084867 A KR1020050084867 A KR 1020050084867A KR 20050084867 A KR20050084867 A KR 20050084867A KR 101204967 B1 KR101204967 B1 KR 101204967B1
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KR
South Korea
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acid
mol
copolymer
dicarboxylic acid
ethylenically unsaturated
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KR1020050084867A
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볼프강 프리트쉰스
칼하인즈 하우베네스텔
베르너 티에그스
Original Assignee
비와이케이-케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 (a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 유도체 1 내지 80 몰%, (b) 탄소 원자 수가 12 내지 30개인 적어도 1종의 불포화 모노카르복실산 유도체 2 내지 80 몰%, (c) 수평균 분자량이 5000 g/몰 이하인 적어도 1종의 폴리알킬렌옥시알릴 에테르 1 내지 90 몰%, (d) (a), (b) 및 (c) 이외의 추가 불포화 단량체 0 내지 30 몰%을 공중합하여 얻은 공중합체 및 이 공중합체를 암모니아, 아민, 물, 알콜, 아미노 알콜 및/또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알카리 토금속 수산화물과 반응시켜 얻은 반응 생성물인, 습윤제 및 분산제로 적합한 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체의 제조 방법과, 이 공중합체의 피복 재료 및 성형 재료 중에서의 습윤제 및 분산제로서의 용도에 관한 것이다.
공중합체, 습윤제, 분산제

Description

공중합체, 그의 제조 방법과 습윤제 및 분산제로서의 용도 {COPOLYMERS, PREPARATION THEREOF AND USE AS WETTING AGENTS AND DISPERSANTS}
본 발명은 디카르복실산 및/또는 이들의 유도체, 불포화 모노카르복실산 및 알릴 폴리에테르 유도체를 기초로 한 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 공중합체 및 이들의 전구체의 제조 방법과, 상기 공중합체의 용도, 특히 습윤제 또는 분산제로서의 용도에 관한 것이다.
특히, 착색되거나 충전재를 함유하는 피복 조성물의 제조와 관련하여 피복계 내에 입상 고체를 균일하고 미세하게 분포시키는 것이 중요하다. 입상 고체의 혼입이 최적으로 이루어지지 않으면 응집, 광택 손실, 변색, 침강 및 유동성의 저하를 일으킬 수 있다. 습윤제 및 분산제만이 이러한 종류의 계 내에 입상 고체를 균일하게 혼입시키는 것을 가능하게 한다.
예컨대 페인팅 작업 등의 광범위한 종류의 피복 작업을 위하여 용매 함유계와 함께 사용될 수 있는 무용매 피복 조성물에 대한 수요가 증가하고 있다. 가능한 계의 다양성 때문에, 특수 목적 및 응용 분야에 사용하는 주문형 습윤제 및 분산제에 대한 수요도 역시 증가하고 있다.
EP 1 142 972 A2는 수성 안료 제제를 제조하기 위한 불포화 디카르복실산 및 비닐 작용성 폴리에테르 공중합체의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 상이한 옥시알킬렌 글리콜 또는 산화폴리알킬렌 비닐 에테르의 구득 용이성이 제한되어 있기 때문에, 특정계를 위한 주문형 공중합체의 제공 가능성은 한정되어 있을 뿐이다.
EP 0 542 033 A2는 안료 및 통상의 보조제 외에 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이들의 무수물로부터 얻은 공중합체, 모노올레핀 및/또는 알킬 비닐 에테르로부터 얻은 공중합체를 포함하는 안료 제제의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 올레핀의 사용은 대다수의 경우 생성물의 습윤 및 분산 작용을 방해하는 결과를 초래한다. 더욱이 탄화수소류가 공중합되어 있는 공중합체 내에는 일반적으로 잔류 탄화수소 단량체가 함유되는데, 이는 냄새 문제 외에도 수성계에 대하여 사용할 경우 혼탁의 원인이 된다.
GB 1,093,081은 말레산 유도체 및 올레핀의 공중합체를 미세 입자의 분산액 상태로 사용하는 것에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 올레핀이 사용되기 때문에 이들 공중합체 역시 전술한 결점을 갖는다.
DE 195 08 655 A1은 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이들의 무수물과 분기형 올레핀 올리고머를 함유하는 공중합체의 용도를 개시하고 있다. 별법으로서, 알릴 알킬 에테르 또는 모노에틸렌계 불포화 단쇄, 즉 C3 내지 C10 모노카르복실산을 상기 중합체에 공중합시키는 것도 역시 가능하다.
US 5,585,427은 개질형 디카르복실산 유도체의 폴리에테르를 각종 비닐 화합물과 공중합시켜 산가 1 미만인 공중합체를 얻는 것에 대하여 개시하고 있다. 생성된 폴리에테르 에스테르는 수성 매질 중에서의 장기간의 안정성이 부족하다는 결점이 있다.
DE 42 14 011 C1은 특히 피혁 및 모피 처리용의 이성분 공중합체를 개시하고 있는데, 상기 공중합체는 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물, 디카르복실 에스테르 및/또는 디카르복실 아미드와, 말단부 또는 외부에 위치하는 이중 결합을 함유하는 불포화 화합물로부터의 중합에 의하여 생성된다.
EP 0 831 104 A2는 말레산과 같은, 예컨대 1-올레핀 및 1,1-이치환 올레핀 등의 불포화 산 반응 물질들로 된 삼원 중합체(terpolymers)를 개시하고 있다. 이들 삼원 중합체에는 전술한 이유로 인한 결점이 있으며, 윤활유의 분산제 및 탄화수소 연료의 침강 방지제로서 사용된다.
본 발명의 목적 중의 하나는 선행 기술에 비해 개선된 공중합체와 또한 이들의 전구체를 제공하기 위한 것이다. 이들 공중합체는 특히 습윤제 및 분산제로 적합하여야 하며, 선행 기술에 따른 공중합체의 결점을 회피할 수 있는 것이어야 한다. 더욱이, 본 발명 공중합체의 전구체는 가급적 페인트 및 피복 분야 이외의 광범위한 응용 분야에 사용될 수 있도록 주문형으로의 전환이 가능하여야 한다. 따라서, 선택된 추가 반응에 따라 상기 전구체로부터 얻게 되는 생성물은 예컨대 페인트, 인쇄용 잉크, 안료 농축액 및/또는 고분자 조성물 등의 용매계, 수성계 및/또는 무용매계에 사용될 수 있어야 한다.
이러한 목적은,
(a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 유도체 1 내지 80 몰%,
(b) 탄소 원자 수가 12 내지 30개인 적어도 1종의 불포화 모노카르복실산 유도체 2 내지 80 몰%,
(c) 수평균 분자량이 5000 g/몰 이하인 적어도 1종의 폴리알킬렌옥시알릴 에테르 1 내지 90 몰%,
(d) 성분 (a), (b) 및 (c) 이외의 추가의 불포화 단량체 0 내지 30 몰%,
를 공중합시켜 얻을 수 있는 공중합체와, 이 공중합체를 암모니아, 아민, 물, 알콜, 아미노 알콜 및/또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물과 반응시켜 반응 생성물을 제조함으로써 달성되기에 이르렀다.
단량체 (a)
단량체 (a)는 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 화합물, 특히 탄소 원자 수가 4 내지 8개인 1,2-디카르복실 무수물, 좋기로는 말레산 무수물이다.
별법으로서 또는 이들과 조합하여, 단량체 (a)로서는 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 및 시트라콘산 등의 1,2-디카르복실산 화합물의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 에스테르의 알콜류는 직쇄형 또는 분기형이고, 1 내지 30개의 탄소 원자와, 소망에 따라 지환족, 방향족 및/또는 방향성 지방족기를 함유한다. 적합한 알콜류로서는 이들 알콜의 C1 내지 C4산화알킬렌 부가물, 예컨대 2-부톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-페녹시에탄올 또는 2-(2-페녹시에톡시)에탄올 등이 있다.
단량체 (a)로서 들 수 있는 다른 단량체로서는, 예컨대 말레산 모노부틸, 말레산 디부틸, 말레산 모노옥타데실, 말레산 모노옥타데실 3 EO, 말레산 디메틸, 말레산 디-2-에틸헥실, 푸마르산 디-2-에틸헥실, 말레산 디이소트리데실 및 푸마르산 디옥타데세닐이 있다.
단량체 (a)로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 및 시트라콘산을 비롯한 단량체인 1,2-디카르복실산 유도체의 모노아미드, 디아미드 및 이미드를 더 들 수 있다. 이들 화합물은 1차 및/또는 2차 아민 또는 탄소 원자가 1 내지 20 개인 아미노 알콜 및 암모니아에 기초하고 있다. 예컨대, N-시클로헥실 말레아미드, N-옥타데세닐 말레아미드, N,N'-디부틸 말레아미드, N-벤질 말레아미드 및 N,N'-디-이소트리데실 말레아미드를 들 수 있다.
단량체 (a)는 단량체 혼합물 내에서 단독으로 또는 2종 이상의 단량체 (a)와 의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 1 내지 80 몰%, 좋기로는 5 내지 75 몰%, 더 좋기로는 20 내지 70 몰%, 가장 좋기로는 40 내지 65 몰%의 비율로 존재한다. 단량체 (a)의 비율이 1 몰% 미만이면 분산시킬 고체에 대한 흡착력이 약화되고, 그 비율이 80 몰%을 넘으면 입체 안정화에 필요한 흡착층의 팽창이 달성되지 않는다.
상기 공중합체를 수성계 중에서의 습윤제 및 분산제로 사용하고자 하는 경우, 단량체 (a)는 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합에 대하여 20 내지 80 몰%, 특히 40 내지 70 몰%의 비율로 사용되는 것이 좋다. 수성계용 공중합체 중의 단량체 (a)의 비율이 20 몰% 미만이면 대다수의 경우 물에 대한 용해도가 불충분하다.
비수성계용 및/또는 성형 화합물용으로서 단량체 (a)는 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합에 대하여 1 내지 70 몰%, 특히 5 내지 65 몰%의 비율로 사용되는 것이 좋다. 이 경우, 단량체 (a)의 비율이 70 몰%를 넘으면, 특히 비극성이 큰 피복계 또는 성형 화합물의 경우 적합한 상용성이 결여되는 경우가 자주 있다.
단량체 (b)
단량체 (b)는 탄소 원자 수가 12 내지 30개인 합성 및 천연 모노카르복실산과 이들의 유도체로 이루어진 탄소 원자 수 12 내지 30개인 불포화 모노카르복실산 유도체이다. 특히 적합한 것은 탄소-탄소 이중 결합이 1개 이상이고, 탄소 원자 수가 12 내지 30인 모노카르복실산인데, 이 모노카르복실산은 팔미트올레산 (예컨대, 해양 동물이나 또는 종자유부터 얻는 것), 올레산 (예컨대, 팜 오일로부터 얻는 것), 엘라이드산, 시스-박센산, 리놀레산 (예컨대, 채종유로부터 얻는 것), α- 및 γ-리놀렌산 (예컨대, 채종유로부터 얻는 것), 엘라에오스테아르산 (예컨대, 채종유로부터 얻는 것), 디-호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산 (간 및 동물성 지방으로부터 얻는 것), 에루크산 및 네르본산 등의 천연 공급원으로부터 얻을 수 있다. 이들 지방산은 이들의 혼합물 상태로도 사용될 수 있다. 또한, 특히 적합한 것은 이들 지방산의 혼합물로 이루어지거나 또는 이를 함유하는 천연 지방산을 사용하는 것이다. 그러므로, 예를 들어 리놀레산 및 올레산이 풍부한 공액형 해바라기유 지방산 또는 리놀레산이 풍부한 톨유(tall oil) 지방산을 사용하는 것이 가능하다. 이들 천연 지방산은 일반적으로 유리한 가격으로 시판되고 있으며, 충분한 순도로 구득할 수 있다. 이들 천연 지방산에 존재하는 포화 지방산의 비율은 가급적 낮아야 하는데, 그 비율은 단량체 (b)의 총중량에 대하여 좋기로는 20 중량%, 더 좋기로는 10 중량%, 가장 좋기로는 5 중량% 미만이다. 중합에 사용할 수 있는 이중 결합이 분자의 말단부 또는 외부 위치에 존재하지 않고, 분자의 중앙부 또는 중앙부 근처에 위치하여 공중합 과정 중에 이중 결합의 어느 한쪽에 위치하는 분자의 양 말단이 공중합체 골격의 측쇄들을 형성하는 직쇄형 모노카르복실산을 사용하는 것이 좋다. 단량체 (b)로서 사용되기 위한 불포화 모노카르복실산은 그 전부 또는 일부가 단량체 (a)에서 에스테르화 성분으로 언급된 알콜류 또는 단량체 (a)에서 아미드화 성분으로 언급된 아민류에 의하여 에스테르화된다.
단량체 (b)로서 불포화 모노카르복실산 유도체를 사용하는 것을 포함함으로써 공지 기술의 종래의 분산제 중에 올레핀을 사용할 경우의 결점을 회피할 수 있게 되었다. 한편, 카르복실기는 고분자에 추가적인 극성을 부여하는데, 이는 수성계 또는 극성계 중에서의 분산과 관련하여 특히 유용하다. 또 한편, 중합 후에도 여전히 존재하는 잔류 단량체는 올레핀 사용 시보다 수성계 또는 극성계 중에서 훨씬 덜 방해(disruption)된다. 더욱이, 카르복실기는 안료 표면에서 흡수 촉진제로 적합하다는 것이 밝혀져 있다.
단량체 (b)는 단독으로 또는 2종 이상의 단량체 (b)의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 공중합체 중에 2 내지 80 몰%, 좋기로는 5 내지 60 몰%, 더 좋기로는 10 내지 40 몰%의 비율로 존재한다.
상기 공중합체를 수성계 중에서 습윤제 및 분산제로 사용할 경우에는, 단량체 (b)는 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합에 대하여 5 내지 60 몰%, 특히 5 내지 40 몰%의 비율로 사용되는 것이 좋다. 특히, 탄소 원자 수가 12 내지 18개인 불포화 모노카르복실산을 사용하는 것이 좋다.
비수성계 및/또는 성형 화합물에 사용하기 위해서 단량체 (b)는 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합에 대하여 5 내지 80 몰%, 특히 10 내지 60 몰%의 비율로 사용되는 것이 좋다. 특히, 탄소 원자 수가 16 내지 30개인 불포화 모노카르복실산을 사용하는 것이 좋다.
단량체 (c)
단량체 (c)는 다음 화학식으로 나타내는 폴리알킬렌옥시알릴 에테르 (알릴 폴리에테르 유도체)이다.
CH2=CH-CH2-O-[AO]p-R1
상기 식에 있어서,
AO는 탄소 원자 수가 2 내지 10개인 알킬렌옥시 단위이고,
R1은 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬 라디칼, 또는 CO-R2 라디칼 (여기서, R2는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬 라디칼)이며,
p는 상기 알릴 폴리에테르 유도체의 수평균 분자량 Mn이 최대 5000 g/몰이 되도록 선택된다.
단량체 (a)로서 카르복실산 무수물이 사용되는 경우, 이는 중합 공정 중에 상기 무수물 고리의 원하지 않는 개환을 일으킬 수 있으므로 단량체 (c)는 히드록실기를 함유하지 않는 것이 좋다.
상기 분자 내의 AO는 각각 탄소 원자 수가 2 내지 10개인 동일하거나 상이한 알킬렌옥시 단위를 나타낼 수 있다.
AO는 에틸렌옥시 (=EO) 또는 프로필렌옥시 (=PO) 단위인 것이 좋다. 알릴 폴리에테르 유도체 중의 폴리에테르 단위 (unit)의 화학적 조성 및 분자량에 의해 상기 공중합체의 물에 대한 용해도 및/또는 극성을 조절할 수 있다. 그러므로, 예를 들어 EO 및 PO 함유 알릴 폴리에테르 중에서 EO 단위의 증가는 공중합체의 친수성의 증가, 따라서 수성계에 대한 그의 적합성의 증가를 나타내게 된다.
EO/PO 알릴 폴리에테르 유도체는 다음의 화학식으로 나타낸다.
CH2=CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1
상기 식에 있어서,
R1은 전술한 바와 같고,
m 및 n의 합은 전술한 p에 대응한다. 즉, 다시 말하자면, m 및 n은 알릴 폴리에테르 유도체의 수평균 분자량 Mn이 최대 5000 g/몰이 되도록 선택된다.
단량체 (c)의 Mn이 5000 g/몰을 초과하면 이를 사용하여 얻어진 공중합체의 분자량이 너무 크게 되므로 충분한 용해도와 광범위한 상용성을 지닐 수 없다.
알릴 폴리에테르 유도체의 수평균 분자량 Mn은 200 이상인 것이 좋다.
단량체 (c)의 분자량은 300 내지 3000 g/몰, 좋기로는 400 내지 2000 g/몰의 범위가 바람직하다.
특히 다음의 알릴 폴리에테르 유도체, 즉 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르, 폴리옥시프로필렌 모노알릴 메틸 에테르, 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 알릴 메틸 에테르를 사용하는 것이 좋다. 이들은 예컨대 NOF 코포레이션으로부터 Uniox PKA
Figure 112012042947182-pat00001
, Unisafe PKA
Figure 112012042947182-pat00002
및 Unicelin PKA
Figure 112012042947182-pat00003
이라는 상품명으로 구득하는 것이 가능하다. 예를 들면, 일반 화학식이 CH2=CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1인 상이한 알킬렌옥시 단위체를 함유하는 알릴 폴리에테르가 사용되는 경우, 상기 상이한 알킬렌옥시 단위 (이 경우, [EO] 및 [PO])를 예컨대 폴리알킬렌옥시기 내에 불규칙하게 분포시키거나 구배 구조 또는 블록 구조로 함유시키는 것이 가능하다.
이들 알릴 폴리에테르는 공지된 방법에 의하여 알릴 알콜과, 특히 산화에틸렌, 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌 등의 옥시란으로부터 제조될 수 있다. 전술한 지수 m 및 n은 적절한 몰비의 선택에 의하여 조절된다. 더욱이 공지된 방법으로, 옥시란의 선택된 서열에 의하여 상이한 블록 산화폴리알킬렌 라디칼 또는 불규칙하게 분포된 산화폴리알킬렌 라디칼을 생성하는 것이 가능하다.
단량체 (c)는 단독으로, 또는 2종 이상의 단량체 (c)의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 공중합체 중에 1 내지 90 몰%, 좋기로는 5 내지 60 몰%, 더 좋기로는 10 내지 40 몰%의 비율로 존재한다. 단량체 (c)의 비율이 1 몰% 미만인 경우에는 분산시킬 입자 표면에 충분한 흡착층을 형성할 수 없다. 그 비율이 90 몰%를 넘는 경우에는 입자 표면에 대한 친화도가 너무 낮게 된다. 특히, 하나는 비교적 소수성인 알킬렌옥시쇄를 함유하고, 다른 하나는 비교적 친수성인 알킬렌옥시쇄를 함유하는 2종의 상이한 단량체 (c)를 사용하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 2종 이상의 단량체의 혼합물을 포함하는 공중합체는 특히 다용도로 사용할 수 있다는 유용성이 있어 범용의 습윤제 및 분산제로서 사용될 수 있다.
상기 공중합체를 수성계 중에서 습윤제 및 분산제로 사용하고자 하는 경우, 단량체 (a), (b), (c), (d)의 총합에 대하여 단량체 (c)는 5 내지 50 몰%, 특히 15 내지 45 몰%의 비율로 사용하는 것이 좋다. 수성계용 공중합체 내의 단량체 (c)의 비율이 5 몰% 미만인 경우 물에 대한 용해도가 저하된다. 또한 예를 들어 EO 등의 특히 친수성인 알킬렌옥시기가 존재하는 경우가 좋다.
비수성계 및/또는 성형 화합물에 사용하기 위해서는 단량체 (a), (b), (c), (d)의 총합에 대하여 단량체 (c)는 5 내지 65 몰%, 특히 10 내지 50 몰%의 비율로 사용되는 것이 좋다. 또한 예를 들어 PO 등의 친수성이 현저하지 않은 알킬렌옥시기가 존재하는 경우가 좋다.
단량체 (d)
단량체 (d)로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 트리플루오로메틸, (메트)아크릴산 헥사플루오로프로필, (메트)아크릴산 테트라플루오로프로필, 모노-(메트)아크릴산 폴리프로필렌 글리콜 및 모노-(메트)아크릴산 폴리에틸렌 글리콜 등의 아크릴산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 비닐 시클로헥산; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부타노산 비닐, 헥사노산 비닐, 옥타노산 비닐, 데카노산 비닐, 스테아르산 비닐, 팔미트산 비닐, 아디프산 디비닐, 세바크산 디비닐, 2-에틸-헥사노산 비닐 및 트리플루오로아세트산 비닐 등의 지방족 및 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르; 아세트산 알릴, 프로피온산 알릴, 부타노산 알릴, 헥사노산 알릴, 옥타노산 알릴, 데카노산 알릴, 스테아르산 알릴, 팔미트산 알릴, 살리실산 알릴, 락트산 알릴, 옥살산 디알릴, 숙신산 알릴, 글루타르산 디알릴, 아디프산 디알릴, 피멜산 디알릴, 말레산 디알릴, 프탈산 디알릴 및 이소프탈산 디알릴 등의 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알릴 에스테르; 비닐 에틸 에테르 및/또는 비닐 폴리에테르 등의 알킬 비닐 에테르를 사용할 수 있다. 이들 단량체는 분산 작용에 임계적인 중요성을 갖지는 않지만, 다양한 분야의 용도 요건에 따라 필요한 경우 중합체 물성, 특히 상용성을 미세 조정하는 데 필수적인 작용을 한다.
단량체 (d)는 단독으로, 또는 2종 이상의 단량체 (d)의 혼합물 형태로 사용할 수 있으며, 공중합체 중에 0 내지 30 몰%, 좋기로는 0 내지 15 몰%, 더 좋기로는 0 내지 5 몰%, 가장 좋기로는 0 몰%의 비율로 존재한다.
상기 공중합체가 수성계 내에서 습윤제 및 분산제로 사용되는 경우, 단량체 (d)는 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합에 대하여 0 내지 20 몰%, 특히 0 내지 5 몰%의 비율로 사용되는 것이 좋다.
비수성계 및/또는 성형 화합물에 사용하기 위해서 단량체 (d)는 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합에 대하여 0 내지 25 몰%, 특히 0 내지 10 몰%의 비율로 사용되는 것이 좋다.
본 발명의 공중합체 및 그의 전구체의 제조
본 발명의 공중합체는 공지된 통상의 중합법, 예컨대 유화 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 용액 중합법 및 벌크 중합법에 의하여 제조된다. 양호한 중합법은 자유 라디칼 용액 중합법 및 벌크 중합법이다.
중합을 위해서 초기 투입 원료 중에 단량체의 전부 또는 일부를 포함시키고, 중합 도중에 자유 라디칼 개시제를 투입하는 것이 유리하다. 이 중합은 교반기, 공급 용기 및 계량기 등이 구비된 통상의 반응기, 필요에 따라서는 압력 밀폐식 반응기 내에서 수행된다.
특히, 초기 투입 원료 중에 단량체 (b) 및/또는 단량체 (c)를 포함시키는 것이 좋고, 이 초기 투입 원료를 단량체 (a)와 함께 서서히 공급하는 것이 유리하다. 이 과정은 단량체 (a)로서 말레산 무수물 등의 용해도가 낮은 디카르복실산 유도체를 사용하는 경우에 특히 유리하다. 이 경우, 단량체 (a)는 최대 수 시간, 좋기로는 4시간 미만, 더 좋기로는 약 2 시간 내에 반응 개시제와 함께 첨가되는 것이 좋다. 중합의 완결은 최대 수 시간, 좋기로는 4 시간 미만, 더 좋기로는 약 2 시간의 후 반응 상에 의하여 확인되며, 예컨대 핵자기 공명 분광기에 의하여 확인될 수 있다. 후 반응 시간 내에 단량체 (a)와, 필요한 경우 개시제를 더 첨가함으로써 반응의 완결도가 증가될 수 있다.
사용되는 중합 방법에 따라, 본 발명의 화합물은 선행 기술과 유사한 방식으로, 그리고 점도에 따라 벌크 상태로 제조되거나 또는 적당한 용매, 용매 혼합물 또는 기타의 적당한 담체 매질의 존재 하에 제조될 수 있다. 그 예로서는, 톨루엔, 크실렌, 지방족 및/또는 지환족 석유 유분 등의 탄화수소, 클로로포름, 트리클로로에탄 등의 염소화 탄화수소, 디옥산, 테트라히드로푸란, 폴리알킬렌 글리콜 디알킬 에테르 등의 고리형 및 비고리형 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부티롤 락톤, 프탈레산염 또는 기타의 가소제, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 에스테르 등의 에스테르, "이염기성 에스테르"라고 부르는 C2~4 디카르복실산의 디알킬 에스테르, 아세트산 에틸 글리콜, 아세트산 메톡시 프로필 등의 알킬 글리콜 에스테르 등의 에스테르류; 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세톤 등의 케톤류, 프로필렌글리콜 등의 지방족 알콜류; 2-부톡시-에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-페녹시에탄올 또는 2-(2-페녹시에톡시)에탄올, 폴리에테르 등의 에테르 알콜류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 산 아미드류 등이 있다. 용매 또는 용매들 및/또는 담체 매질은 기획된 분야의 용도의 목적에 따라 선택하는 것이 유리하다. 예를 들면, 본 발명의 화합물을 물로 희석할 수 있는 피복계에 사용하거나 또는 안료 합성 후 수성 현탁액 중에 녹인 피복 안료용으로 사용할 경우, 물에 전부 또는 일부 희석될 수 있는 용매를 사용하는 것이 유리하다. 예를 들어 VOC (휘발성 유기 화합물)가 존재하지 않는 것이 바람직한 용도에서 이들 제품을 사용하고자 하는 경우, 가급적 무용매로 하거나, 또는 상응하는 고비점 담체 매질 중에서 제제화가 이루어져야 한다.
응용 분야에 따라, 합성에 사용되는 용매를 반응 혼합물 내에 잔류시키거나 이들을 전부 또는 일부 제거하고, 필요한 경우 다른 용매 또는 담체 매질로 대체시킬 수 있다. 본 발명의 공중합체는, 상용성에 따라 수지, 수지 용액, 반응성 희석제, 결합제, 또는 예컨대 기타의 습윤제 및 분산제, 침강 방지제, 계면 활성제 (예컨대, 실리콘 등) 등의 선행 기술로부터 알려져 있는 기타의 첨가제와 배합시킬 수 있다.
용매의 전부 또는 일부는 필요한 경우, 예컨대 감압 증류 및/또는 물의 첨가에 의한 공비 증류에 의하여 제거될 수 있다. 별법으로서, 활성 물질은 예컨대 지방족 탄화수소인 헥산 등의 비용매를 첨가하여 침전한 다음, 여과에 의해 분리시키고, 필요에 따라 건조시키는 침전법에 의하여 단리시킬 수 있다. 이어서, 이들 방법 중의 한 가지 방법으로 얻은 활성 물질은 특정의 응용 분야에 적합한 용매 중에 희석될 수 있으며, 또는 필요에 따라, 예를 들면 분말 피복 재료의 경우와 같이 희석되지않은 형태로 사용될 수 있다. 필요한 경우, 공중합체가 용액 내에 들어 있는 용제는 적절한 고비점 용매를 첨가하여 희석될 수 있는데, 필요에 따라서는 감압 증류 및/또는 물의 첨가에 의한 공비 증류에 의하여 제거시킬 수 있다. 이러한 방법으로 생성물을 특정 응용 분야에 적합한 담체 매질로 이동시킬 수 있다.
더욱이, 대개의 경우 전술한 본 발명의 공중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체는 제조 도중에 용매를 전혀 사용하지 않고 제조할 수 있다. 이 경우 중합 용매를 분리하는 것이 불필요하기 때문에 공중합체를 무용매계 또는 수성계 중에서 사용하고자 하는 경우 특히 유리하다.
공중합은 좋기로는 60 내지 120℃, 더 좋기로는 100 내지 180℃, 가장 좋기로는 120 내지 160℃에서, 통상 사용되는 자유 라디칼 형성 개시제의 존재 하에 수행된다.
자유 라디칼 개시제는 과산화물류, 히드로퍼옥시드류, 과황산염, 아조 화합물과, 예컨대 아스코르브산, 글루코스, 수소아황산염 등의 산화 화합물 및 환원 성분으로 이루어진 산화-환원 촉매류로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 좋다. 예를 들면, 2,2-아조디(이소부티로니트릴), 2,2-아조디(2-메틸부티로니트릴), 과말레산t-부틸, 탄산t-부틸 퍼옥시이소프로필, 과벤조산t-부틸 (TBPB), 과산화디쿠밀, 디-t-아밀 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 과산화디도데카노일, 과산화디벤조일, 과아세트산 t-부틸 퍼아세테이트, 2-메틸과프로피온산t-부틸과, 특히 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 과산화디-t-부틸이 적합하다. 이들 개시제는 사용되는 단량체를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 좋기로는 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 공중합체의 수평균 분자량은 1000 내지 50000 g/몰 범위, 좋기로는 1500 내지 25000 g/몰의 범위이다.
분자량 및 분자량 분포는 반응 조건, 특히 개시제의 종류, 개시제의 양, 단량체의 비율 및 중합 온도 등의 대응하는 선택에 의해 영향을 받는다. 어떤 경우에는, 통상의 중합 조절제를 사용하는 것이 적합한 경우도 있다. 단쇄 알데히드와, 특히 메르캅토 아세트산, 메르캅토 프로피온산, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토 에탄올 및 티오글리콜산 에스테르 등의 황 화합물을 사용하는 것이 일반적이다.
조절제는 예컨대 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
중합을 실시하기 위해 초기 투입 단량체들을 필요에 따라 질소 등의 불활성 기체 분위기 하에서 반응 온도로 가열한다. 자유 라디칼 개시제는 따로 계량하여 넣지만, 필요한 경우 단량체 (a)와 동시에 투입된다. 같은 방법이 조절제에 대해 적용될 수 있다.
이러한 방법으로 얻은 공중합체는 분산제로서 직접 사용될 수 있다. 별법으로서, 이들의 카르복실기 및/또는 무수물기의 전부 또는 일부를 먼저 아미드화 및/또는 에스테르화 및/또는 중화 또는 가수 분해시켜 습윤성 및 분산성을 더 조절할 수도 있다.
이러한 목적을 위하여, 상기 공중합체는 필요한 경우 가압 하에 20 내지 250℃, 더 좋기로는 50 내지 200℃의 온도에서, 그리고 필요에 따라 p-톨루엔 술폰산 또는 다른 알킬벤젠 술폰산 등의 술폰산, 디라우르산 디부틸 주석 또는 테트라알콕시드화 티탄 등의 유기 금속 화합물과 같은 적합한 통상의 촉매의 존재 하에, 선택된 알콜, 아민 및/또는 아미노 알콜과 혼합시키는 것이 유리하다. 상기 반응은 벌크 상태 또는 적합한 불활성 용매 중에서 일어날 수 있다. 반응 속도는 카르복실산 무수물 단량체의 경우와 유사하며, 반응은 일반적으로 1 내지 6 시간에 종결된다. 부분적인 가용매 분해의 경우, 여전히 공중합체 중에 존재하는 잔류 무수물기는 물에 의해 가수 분해시키고, 필요한 경우 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 암모니아 용액 및/또는 아미노 알콜에 의하여 중화시키거나, 또는 공중합체 중에 미반응 상태로 잔류시킬 수도 있다.
필요한 경우, 가수 분해는 후속되는 중합체의 중화와 동시에 수행될 수 있다. 이는 알콜류, 아민류 및/또는 아미노 알콜류와 반응을 일으키지 않은 중합체에도 마찬가지로 적용된다.
아미드는 암모니아 및 일반적으로 탄소 원자 수가 1 내지 50개, 좋기로는 2 내지 30개인 1차 및 2차 아민을 사용하여 형성시킬 수 있다. 적합한 화합물의 예로서는, 예컨대 메틸 아민, 에틸 아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸-아민, 이소부틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 메틸시클로헥실 아민, 2-에틸헥실 아민, n-옥틸 아민, 이소트리데실 아민, 수지방(獸脂方) 아민, 스테아릴 아민 및 올레일 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 디이소프로필 아민, 디-n-부틸 아민, 디이소부틸 아민, 디헥실 아민, 디시클로헥실 아민, N-메틸시클로헥실 아민, N,N-비스(메틸시클로헥실) 아민, 디-2-에틸헥실 아민, 디-n-옥틸 아민, 디이소트리데실 아민, 디-수지방 아민, 디스테아릴 아민 및 디올레일 아민 등의 포화 및 불포화 지방족 및 지환족 아민; 예컨대 아닐린, 나프틸 아민, o-, m- 및 p-톨루이딘 및 2-페닐에틸 아민 및 N-에틸-o-톨루이딘 등의 방향족 아민; 예컨대 에탄올 아민, n-프로판올 아민, 아미노메틸프로판올, 디에탄올 아민 및 디-n-프로판올 아민 등의 알칸올 아민; 예컨대 모르폴린, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로푸란 및 아민 말단의 폴리옥시알킬렌 아민 [시판품: 헌츠만(Huntsman)사의 Jeffamines] 등의 에테르 아민 및 폴리에테르 아민; 예컨대 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌 디아민, 디프로필렌 디아민과 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 페놀메탄 및 디에틸 트리아민, 디프로필 트리아민, 비스헥사메틸렌 트리아민 및 N-수지방 1,3-디아미노프로판 등의 디아민 및 올리고 아민; 특히, 예컨대 2-(디에틸아미노)에틸 아민, 3-(디에틸아미노)프로필 아민, N,N-디에틸-1,4-부탄-디아민, 1-디에틸아미노-4-아미노펜탄, N-(3-아미노-프로필)모르폴린, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-메틸 피페라진 및 아미노에틸 피페라진, 좋기로는 3-(디메틸아미노)프로필 아민 및/또는 N-(3-아미노-프로필)이미다졸과 같이 특히 1차, 2차 및 3차 아미노기를 함유하는 지방족 디아민이 있고, 또한 3차 질소의 경우에는 헤테로환 고리의 일부가 될 수 있다.
카르복실기 또는 무수물기는 각각 탄소 원자가 1 내지 50개, 좋기로는 4 내지 30개인 1차, 2차 및 3차 알콜류에 의하여 에스테르화될 수 있다. 이들 알콜류는 직쇄 또는 분기쇄이거나 포화 또는 불포화 알콜류일 수 있다. 적합한 알콜류의 예로서는, 지방족 및 지환족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올 및 이들의 이성질체, 시클로헥산올과 수지방 알콜, 스테아릴 알콜 및 올레일 알콜 등의 지방 알콜, C9/C11 옥소 알콜 및 C13/C15 옥소 알콜 등의 옥소-가공 알콜; 탄소 원자 수가 12 내지 24개인 지글러 알콜, 예컨대 알킬페놀, 비스페놀 A 및 에톡실화 알킬페놀 등의 방향족 알콜; 디올, 올리고올 및 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,10-데칸디올, 2-에틸-2-하이드록시메틸프로판-1,3-디올, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨 및 글루코스; 에테르 알콜 및 폴리에테르 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디- 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-부톡시에탄올, 디- 및 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-페녹시 에탄올 또는 2-(2-페녹시에톡시)에탄올, 폴리테트라히드로푸란, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
산성기를 중화하기 위해서는 전술한 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 암모니아 외에, 1차, 2차 및 3차 아민과 아미노 알콜을 사용하는 것이 가능하다. 일반 염기의 예로서는, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 부틸 아민, 디부틸 아민, 트리에틸 아민, N-올레일-1,3-프로판 디아민, 디메틸아미노 에탄올, 디에틸아미노 에탄올, 아미노메틸 프로판올, 2-디부틸아미 노에탄올, 모노-, 디- 또는 폴리아민 알콕시레이트, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민, N,N-비스[폴리(옥시에틸렌)]-N-올레일 아민이 있는데, 일반적으로 중량 알칼리 농도 25 내지 50 중량%의 알칼리 용액 또는 아미노 알콜의 형태로 시판되는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이 좋다.
중화도는 공중합체의 친수성 및 의도하는 용도에 따라 정해진다. 그러므로, 친수성으로 조절된 중합체는 소수성으로 조절된 중합체보다 중화가 덜 필요하게 된다. 어떤 경우에는, 예컨대 강염기성으로 처리된 계에 사용하는 경우처럼, 염기를 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 중화도는 중화제의 종류에도 역시 좌우된다. 그러므로 트리에틸 아민을 사용할 경우, 설정된 중화도는 수산화칼륨을 사용할 때보다 높아야한다. 최종 생성물의 용해도, 분산성 및 안정성은 무엇보다도 중화도에 좌우된다. 일반적으로, 특히 무수물기가 완전히 가수 분해된 후 공중합체 중에 여전히 존재하는 산성기의 중화도는 0 내지 100%, 특히 50% 내지 100%가 바람직하다. 그러나, 대부분의 경우 상기 공중합체는 중화되지 않은 채 사용되는 것도 가능하다.
중화 반응은 물에 의한 균일화 및 중화제의 첨가에 의하여 좋기로는 40 내지 100℃, 더 좋기로는 50 내지 70℃에서 수행된다. 압력 반응기 내에서 고온을 사용할 수 있는데, 이 경우에는 존재하는 에스테르기 및 아미드기의 가수 분해 안정성을 고려할 필요가 있다. 공중합체 중의 무수물기는 이러한 과정 중에 가수 분해되어 카르복실기로 되므로 상기 중화 반응에 포함된다. 바로 사용할 수 있는 중합체 분산액의 pH는 4 내지 10, 좋기로는 5 내지 8, 더 좋기로는 7 ± 0.5이다.
자유 카르복실산기의 가용매 분해 또는 가수 분해 및/또는 중화와 마찬가지로 적절한 반응 조건을 선택함으로써 암모니아 또는 1차 아민을 사용하여 공중합체의 디카르복실산 무수물 단위로부터 이미드 구조를 생성하는 것도 역시 가능하다. 이들 이미드 관능화한 공중합체는 에스테르화 또는 아미드화한 공중합체의 경우와 동일한 방법으로 수성 분산액 또는 수용액으로 전환시킬 수 있다.
사용되는 단량체 (a) 내지 (d)의 분자량, 종류 및 사용량을 변경시킴으로써본 발명 화합물의 효과 및 상용성을 광범위한 종류의 용매, 담체 매질, 결합제, 수지, 고체와, 필요한 경우 본 발명에 따른 생성물을 사용하는 피복 조성물 및 성형 화합물 중에 존재하는 추가의 중합체 화합물에 맞추는 것이 가능하다.
예컨대 수성 페인트 및 전착 피막 등의 고도의 극성계에 사용하기 위해서는 특정 분야의 용도에 적합한 물에 대한 용해도를 얻기 위해 중합체가 산화폴리에틸렌기 및/또는 카르복실산염기 등의 극성기를 충분히 높은 비율로 함유하여야 한다. 그러나 어떤 용도에서 물에 대한 민감성의 원하지 않는 증대를 초래하는 경우에는, 이러한 친수성기의 비율은 너무 높지 않아야 한다.
장유성(長油性) 알키드 페인트, PVC 플라스티솔 또는 폴리올레핀 등의 무극성계에 사용하는 경우, 적절한 무극성기 분획이 있어야 하고, 광범위한 상용성이 중요시되는 계, 예컨대 안료 농축액에 사용하는 경우, 극성기와 비극성기의 균형 잡힌 조합이 유리하다.
본 발명의 공중합체는 고체, 특히 수성계, 용매계 또는 무용매계 고분자 조성물, 페인트, 폴리염화비닐, 그래픽 잉크, 토너, 잉크젯 잉크 등의 인쇄 잉크, 분말 피복 재료 또는 UV 피복 재료용 습윤제 및 분산제로서 매우 적합하다.
본 발명의 분산제는, 선행 기술로부터 알려져 있는 것들을 대신하여 기지의 분산제에 관련된 선행 기술에 따라 사용될 수 있다. 따라서, 이들은 예컨대 착색 및/또는 충전 페인트, 인쇄 잉크, 페이스트, 안료 농축액 및/또는 중합체 조성물, 예컨대 폴리염화비닐, 불포화 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리우레탄 등의 제조에 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 분산제는 예컨대 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지 또는 에폭시 수지 등의 박막 형성 결합제 및/또는 용매, 안료와, 필요에 따라 충전재, 분산제 및 통상의 보조제들이 배합되는 착색 페인트의 제조에 사용될 수 있다. 수성 피복 재료의 예로서는, 에멀젼 페인트, 자동차용 양극 또는 음극 전착 피복 또는 수성 이성분계 수성 피복 재료가 있다.
본 발명의 분산제는 고체의 농축액, 예컨대 안료 농축액의 제조에 특히 적합하다. 이러한 목적을 위해서는, 본 발명의 화합물을 유기 용매, 가소제 및/또는 물등의 담체 매질 중에 도입하고, 교반하면서 분산용 고체를 첨가한다. 이들 농축액은 결합제 및/또는 기타 보조제를 더 함유할 수 있다. 이어서, 이들 고체 농축액을 상이한 결합제 중에 투입시킬 수 있다. 별법으로서, 이들 안료는 용매 없이도 본 발명의 분산제 중에 직접 분산될 수 있으며, 열가소성 및 열경화성 고분자 제제를 착색하는 데 특히 적합하다.
마지막으로, 본 발명은 기질 표면에 착색 피복 재료를 제조하기 위한 종류의 분산제의 용도 역시 제공하게 되는데, 상기 착색 피복 재료는 기질에 도포되고, 이 기질에 도포된 착색 피복 재료는 열처리 또는 경화 처리되거나 가교 결합된다.
상기 분산제는 단독으로 또는 선행 기술에 의한 통상의 결합제와 함께 사용될 수 있다. 폴리올레핀을 사용할 경우 상기 분산제와 함께, 대응하는 저분자량 폴리올레핀을 담체 재료로서 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 분산제의 또 한 가지 용도는 입자들이 상기 분산제로 피복되어 있는 분말 입자형 및/또는 섬유 입자형 분산형 고체, 특히 분산형 안료 또는 고분자 충전재를 제조하는 것이다. 유기 고체 및 무기 고체로 이루어진 이러한 종류의 피복은, 예컨대 EP-A-0 270 126에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법으로 수행된다. 이 경우, 용매 또는 에멀전 매질은 제거되거나 또는 그 배합물 중에 잔류하여 페이스트 (paste)를 형성할 수 있다. 이 페이스트는 통상적인 시판품이며, 결합제 분획을 더 함유할 수도 있고, 또한 추가의 보조제 및 첨가제도 역시 함유할 수 있다. 특히, 안료의 경우 안료의 합성 도중 또는 그 후에, 또는 안료 마무리 조작 중 또는 그 후에, 예를 들면 안료 현탁액에 본 발명의 분산제를 첨가함으로써 안료 표면을 피복할 수 있다. 이러한 방법으로 전처리된 안료는, 미처리 안료에 비하여 배합이 더욱 용이하며, 점도, 응집성 및 광택 성능이 개선되고, 색상의 강도가 더 높다는 점이 주목할만 하다.
이와 아울러, 전술한 분말상, 섬유상 고체용 분산제 및/또는 피복 재료로서의 용도 외에 본 발명의 분산제는 합성 수지 중에서의 점도 저하제 및 상용화제로도 사용될 수 있고, 또는 예컨대 고분자 혼합물 등의 비혼화성 성분들로 이루어진 혼합물의 상용성을 향상시키는 데 사용될 수도 있다. 이러한 합성 수지의 예로서는, 시트 성형 화합물 (SMC) 및 벌크 성형 화합물 (BMC)이 알려져 있는데, 이들은 충전재 및 섬유의 함량이 많은 불포화 폴리에스테르 수지로 조성되어 있다. 이들의 제법 및 가공법은 예컨대 DE-A-36 43 007에 설명되어 있다.
추가의 예로는 비혼화성 폴리올 혼합물, 폴리이소시안염 혼합물, 또는 폴리우레탄 제조에 사용되는 폴리올/발포제 혼합물이 있다. 본 발명의 분산제의 사용 결과, 대부분의 경우 비혼화성으로부터 발생되는 분리 문제의 일부 또는 심지어 전부를 회피하는 것이 가능하다.
본 발명의 분산제는 일반적으로 분산시킬 고체의 중량에 대하여 0.5 내지 100 중량%의 양으로 사용된다. 그러나, 특정의 고체를 분산시키기 위해 더 많은 양의 분산제의 사용이 필요한 경우도 있다.
분산제의 양은 본질적으로 분산시킬 고체의 표면적에 의해 정해진다. 예를 들면, 카본 블랙은 실질적으로 TiO2 보다 더 다량의 분산제를 필요로 한다.
분말상 또는 섬유상 고체의 예로서는, 공지의 기술에 따라 분산제로 피복시킨 것, 특히 페인트, 기타 피복 재료, 성형 화합물 또는 기타 플라스틱에 사용되는 유기 또는 무기 안료와, 페인트, 기타 피복 재료, 성형 화합물 또는 기타 플라스틱을 충전 또는 강화시키는 데 사용되는 유기 또는 무기 충전재가 있다. 그러한 충전재에 속하는 것으로서는 유기질 및/또는 무기질 섬유가 있는데, 이들 역시 충전재 또는 보강재로 사용된다.
안료의 예로서는, 모노-, 디스-, 트리스- 및 폴리아조 안료, 옥사진, 다이옥사진 및 트리아진 안료, 디켑토피롤로피롤, 프탈로시아닌 및 기타 금속 복합 안료, 인디고이드 안료, 디페닐메탄, 트리아릴메탄, 크산텐, 아크리딘, 퀴나크리돈 및 메틴 안료, 안트라퀴논, 피란트론, 페릴렌 및 폴리사이클릭 카르보닐 안료, 카본 블랙, 흑연, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 인산아연, 황산바륨, 리소폰, 산화철, 울트라마린, 인산망간, 알루민산코발트, 주석산코발트, 아연산코발트, 산화안티몬, 황화안티몬, 산화크롬, 크롬산아연, 니켈, 티탄, 아연, 망간, 코발트, 철, 크롬, 안티몬, 마그네슘 및/또는 알루미늄의 혼합 금속 산화물 (예컨대, 니켈 티탄 옐로우 또는 크롬 티탄 옐로우)을 기초로 한 무기 안료, 순수 철, 산화철 및 산화크롬 또는 혼합 산화물을 기초로 한 자기 안료, 알루미늄 청동 등의 금속 효과 안료, 진주 광택 안료와 형광 및 인광 발광 안료가 있다.
분말상 또는 섬유상 충전재의 예로서는, 알루미나, 수산화알루미늄, 실리카, 규조토, 백토, 석영, 실리카 겔, 활석, 고령토, 운모, 진주암, 장석, 점판암 분말, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 방해석, 백운석, 유리 또는 탄소의 분말상 또는 섬유상 입자의 화합물이 있다. 안료 및 충전재에 관한 추가의 예들은 EP-A-0 270 126의 실시예에서 찾을 수 있다.
그 밖에, 이러한 것들은 탄산칼슘 또는 산화칼슘 등의 광물 충전재 및 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 난연재 및 실리카 등의 광택 제거제의 현저한 분산 및 안정화를 수행하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명의 공중합체는 선행기술에 따른 공중합체의 결점을 회피하면서도 특히 습윤제 및 분산제로 적합하며, 선택된 추가 반응에 따라 상기 전구체로부터 얻게 되는 생성물은 예컨대 페인트, 인쇄용 잉크, 안료 농축액 및/또는 고분자 조성물 등의 용매계, 수성계 및/또는 무용매계에 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 공중합체를 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하겠다.
제조 실시예
달리 나타내지 않으면, 평균 분자량의 표시는 수평균 분자량 Mn이다.
실시예 1
말레산 무수물(MAA) 12 몰, 톨유 지방산 4.5 몰, 공액형 해바라기 지방산 4.5 몰 및 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 3 몰 [평균 MW(분자량)450 g/몰]로 이루어진 공중합체.
톨유 지방산 40.6 g (당량(EW)= 298 g/몰), 공액형 해바라기 지방산 39.5 g (EW = 281 g/몰), MAA 36.7 g (0.3745 몰) 및 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 42.1 g (0.0936 몰)으로 이루어진 혼합물을 반응 용기 내에 도입하고, 교반하면서 137℃로 가열하였다. 4 시간 경과 후에, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 53 g에 3차 과벤조산부틸(TBPB) 4.24 g이 함유된 용액을 적가하였다. 첨가 종료 후에, 상기혼합물을 137℃에서 0.5 시간 더 교반하였다. 생성물의 고체 함량 (SC)은 75%이었다.
실시예 2
실시예 1의 생성물 및 Jeffamine M 2070 (EO/PO 비율 70/30 및 평균 MW 2000의 1차 알콕실산모노아민; Huntsman으로부터 구득) 간의 반응 생성물.
실시예 1로부터 얻은 생성물 91 g을 Jeffamine M 2070 84 g 및 p-톨루엔술폰산 0.18 g과 혼합하고, 이 혼합물을 170℃에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 수분 분리기를 장치하고, 반응액의 수분을 170℃에서 3 시간 동안 증류 제거하였다. 생성물의 아민가는 < 1이고, 산가는 약 46이었다.
실시예 3
실시예 1의 생성물 및 벤질아민 간의 반응 생성물.
실시예 1의 생성물 108 g을 벤질아민 8 g 및 p-톨루엔술폰산 0.12 g과 혼합하고, 이 혼합물을 170℃에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 반응액의 수분을 3 시간 이상 증류하여 제거하였다. 초기 온도는 170℃로 하였으나, 단계적으로 상승시켜 증류 종결시의 온도를 182℃까지 상승시켰다. 생성물의 SC는 100%이었다.
실시예 4
실시예 3의 생성물 및 디에틸에탄올아민 간의 염석(鹽析) 생성물.
실시예 3의 생성물 39 g을 증류수 142 g으로 균질화시켰다. 이어서, 실온에서 디에틸에탄올아민 5 g을 서서히 첨가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 50℃에서 5분간 더 교반하였다. 이 혼합물의 pH는 7이었다.
실시예 5
MAA 12 몰, 톨유 지방산 4 몰, 공액형 해바라기 지방산 4 몰, 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 3 몰 (평균 MW 1100 g/몰) 및 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 1 몰 (평균 MW 1600 g/몰)로 이루어진 공중합체.
톨유 지방산 24.8 g (EW = 289), 공액형 해바라기 지방산 24.1 g (EW = 281), MAA 25.2 g (0.257 몰), 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 70.7 g(0.0643 몰) 및 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 36.2 g (0.0226 몰)으로 이루어진 혼합물을 반응 용기 내에 도입하고, 교반 하에 137℃로 가열하였다. 4 시간에 걸쳐서 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 60 g에 TBPB 4.83 g이 함유된 용액을 적가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 137℃에서 0.5 시간 더 교반하였다. 생성물의 SC는 76%이었다.
실시예 6
실시예 5의 생성물 및 디에틸에탄올아민 간의 염석 생성물.
실시예 5의 생성물 54 g을 증류수 31 g으로 균질화시켰다. 이어서, 실온에서 디에틸에탄올아민 7.8 g을 서서히 첨가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 50℃에서 5분 간 더 교반하였다. 이 혼합물의 pH는 7이었다.
실시예 7
MAA 12 몰, 톨유 지방산 4 몰, 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 5 몰 (평균 MW 1100 g/몰) 및 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 5 몰 (평균 MW 1600 g/몰)로 이루어진 공중합체.
톨유 지방산 7.2 g (EW = 289), MAA 14.7 g (0.15 몰), 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 68.9 g (0.0626 몰) 및 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 106 g (0.0663 몰)로 이루어진 혼합물을 반응 용기 내에 도입하고, 교반 하에 137℃로 가열하였다. 4 시간에 걸쳐서 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 66 g에 TBPB 5.25 g이 함유된 용액을 적가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 137℃에서 0.5 시간 더 교반하였다.
실시예 8
실시예 7의 생성물 및 디에틸에탄올아민 간의 염석 생성물
디에틸에탄올아민 6.1 g을 증류수 41 g 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르37.6 g으로 균질화시켰다. 이어서, 60℃에서 실시예 7의 생성물 79 g을 서서히 첨가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 60℃에서 15분간 더 교반하였다.
실시예 9
MAA 12 몰, 톨유 지방산 4 몰, 공액형 해바라기 지방산의 모노페닐 글리콜 에스테르 8 몰 (평균 당량 430 g/몰), 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 3 몰 (평균 MW 1100 g/몰) 및 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 1 몰 (평균 MW 1600 g/몰)로 이루어진 공중합체.
모노페닐 글리콜 에스테르 80 g (0.1844 eq), MAA 27.1 g (0.2765 몰), 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 76 g (0.0692 몰) 및 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 39 g (0.0244 몰)로 이루어진 혼합물을 반응 용기 내에 도입하고, 교반 하에 137℃로 가열하였다. 4 시간에 걸쳐서, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 74 g에 TBPB 5.92 g이 함유된 용액을 적가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 137℃에서 0.5 시간 더 교반하였다. 생성물의 SC는 75%이었다.
실시예 10
실시예 9의 생성물 및 디에틸에탄올아민 간의 염석 생성물.
디에틸에탄올아민 6 g을 증류수 40 g 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르26.6 g으로 균질화시켰다. 이어서, 60℃에서 실시예 9의 생성물 66 g을 서서히 첨가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 60℃에서 15분간 더 교반하였다.
실시예 11
실시예 9의 생성물 및 디에틸에탄올아민 및 평균 당량이 770 g/몰인 에톡시화 올레일아민 간의 염석 생성물.
디에틸에탄올아민 4.1 g 및 올레일아민 에톡시산 12.8 g을 증류수 0.6 g 및 부틸 글리콜 41 g으로 균질화시켰다. 이어서, 60℃에서 실시예 9의 생성물 50 g을 서서히 첨가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 60℃에서 15분 간 더 교반하였다.
실시예 12
MAA 12 몰, 공액형 해바라기 지방산 6 몰 및 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 6 몰 (평균 MW 2200 g/몰)로 이루어진 공중합체.
공액형 해바라기 지방산 36 g (EW = 281), MAA 50 g (0.5102 몰) 및 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 563 g (0.256 몰)로 이루어진 혼합물을 반응 용기 내에 도입하고, 교반 하에 137℃로 가열하였다. 2 시간에 걸쳐서, TBPB 10.7 g을 적가하였다. 이 첨가 종료 후에, 상기 혼합물을 137℃에서 1 시간 더 교반하였다.
실시예 13
실시예 12의 생성물 및 디에틸에탄올아민 간의 염석 생성물
디에틸에탄올아민 19 g을 증류수 240 g으로 균질화시켰다. 이어서, 60℃에서 실시예 12의 생성물 143 g을 서서히 첨가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 60℃에서 30분 간 더 교반하였다.
실시예 14
MAA 13.2 몰, 톨유 지방산 1.5 몰, 공액형 해바라기 지방산 3 몰, 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 4 몰 (평균 MW 1100 g/몰), 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 1.5 몰 (평균 MW 1600 g/몰) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시-프로필렌-알릴 메틸 에테르 (EO/PO: 70/30, Mn: 1850 g/몰) 2 몰로 이루어진 공중합체.
톨유 지방산 8.7 g (EW = 289), 공액형 해바라기 지방산 16.9 g (EW = 281), MAA 26 g (0.265 몰), 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 88.4 g (0.08 몰), 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 48.2 g (0.03 몰) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시-프로필렌-알릴 메틸 에테르 72.3 g (0.039 몰)로 이루어진 혼합물을 반응 용기 내에 도입하고, 교반하면서 140℃로 가열하였다. 4 시간에 걸쳐서, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 4.9 g을 적가하였다. 이 첨가 종료 후에, 상기 혼합물을 140℃에서 0.5 시간 더 교반하였다.
실시예 15
실시예 14의 생성물 및 디에틸에탄올아민 간의 염석 생성물.
디에틸에탄올아민 8 g을 증류수 144 g으로 균질화시켰다. 이어서, 60℃에서 실시예 14의 생성물 68 g을 서서히 첨가하였다. 이 첨가에 이어서, 상기 혼합물을 60℃에서 30분 간 더 교반하였다.
실시예 16
실시예 1의 생성물 및 디메틸아미노프로필아민 간의 반응 생성물.
N,N-디메틸아미노프로필아민 11.3 g을 크실렌 120 g에 용해하고, 이 용액을 120℃로 가열하였다. 이어서, 20분에 걸쳐서 실시예 1의 생성물 151 g을 첨가하였다. 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.7 g을 첨가한 다음 1 시간 동안 환류 교반하였다. 이어서, 반응액의 수분을 약 144℃에서 제거하였다. 크실렌을 증류 제거하고,등량의 아세트산 메톡시프로필로 대체시켰다.
실시예 17
MAA 16 몰, 톨유 지방산 2 몰, 공액형 해바라기 지방산 3 몰, 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 4 몰 (평균 MW 1100 g/몰), 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 1.5 몰 (평균 MW 1600 g/몰) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시-프로필렌-알릴 메틸 에테르 2 몰 (EO/PO: 70/30, Mn: 1850 g/몰)로 이루어진 공중합체.
톨유 지방산 10.7 g (EW = 289), 공액형 해바라기 지방산 15.6 g (EW = 281), 폴리옥시에틸렌 알릴 메틸 에테르 81.4 g, 모노아세트산 폴리옥시프로필렌 모노알릴 에테르 44.4 g 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-알릴 메틸 에테르 66.6 g으로 이루어진 혼합물을 반응 용기 내에 도입하고, 교반 하에 140℃로 가열하였다. 4 시간에 걸쳐서, 과산화-디-tert-부틸 3.7 g을 연속적으로 투입하고, 동시에 MAA 29 g을 여러 번에 나누어 소량씩 첨가하였다. 이 첨가 종료 후에, 상기 혼합물을 140℃에서 0.5 시간 더 교반하였다.
실시예 18
물로 희석시킨 실시예 14의 생성물.
증류수 116 g을 반응 용기 내에 도입하고, 약 50℃로 가열하였다. 이어서, 실시예 14의 생성물 79 g을 서서히 첨가하였다. 이어서, 80℃에서 30분 간 교반하였다. 생성물은 약간 혼탁하였으며, 고체 함량(SC)은 40%이고, 저점도이었다.
용도 실시예
본 발명의 화합물로 2 가지 상이한 안료에 기초한 수성 안료 농축액을 제조하여 평가하였다. 20℃에서 1일간 저장 후에, 이들의 점도를 측정하였다. 점도가 낮을수록 분산 결과는 그만큼 양호하였다. 아래의 제제들 중의 수치들은 g으로 나타낸 것들이다. 본 발명이 아닌 비교예로서, EP 1 142 972 A2의 제조예 1의 생성물(말레산 무수물과 메틸폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜-비스-말레암산의 공중합체)을 사용하였다.
안료 페이스트를 제조하기 위하여, 아래의 표에 나타낸 성분들을 온도 조절형 디스퍼맷 (Dispermat) 반응 용기에 칭량하여 넣고, 등량의 1 또는 2 mm의 유리 구슬과 혼합한 다음, 40℃에서 40 mm의 테프론 디스크를 사용하여 분산시켰다. 산화티탄인 Tioxide TR-85의 경우, 분산 시간은 2 mm 유리 구슬에 의한 원주 속도가 18 m/s (8000 rpm)일 때 30분이고, 프탈로시아닌 블루인 Heliogenblau L7101F의 경우, 1 mm 유리 구슬에 의한 원주 속도가 23 m/s (10000 rpm)일 때 40분이었다. 안료 농축액의 pH는 AMP 90 (아미노메틸 프로판올)을 사용하여 8.0으로 조절하였다.
분산된 페이스트는 종이체 (망목 크기 80 ㎛ )로 체가름하여 유리병에 옮겼다. 본 발명 화합물의 첨가에 의하여 유동성이 매우 양호한 유체 안료 페이스트를 얻었다. 반면에, 본 발명이 아닌 비교 화합물을 첨가할 경우 특히 청색 페이스트가 매우 높은 점도를 나타내었다.
백색 감력(減力)(white reduction)의 델타 E는 바이크-가드너(Byk-Gardner)의 "TCS"를 이용하여 DIN 5033에 따라 측정한다.
삭제
페이스트 조성:(중량비)
Tioxide TR-85 Heliogenblau L7101F
물 26.0 27.0
제조예의 분산제(40℃) * 9.3 16.3
Byk
Figure 112005050937902-pat00004
-011		 1.0 1.0
Proxel GXL 0.1 0.1
AMP 90 0.1 0.1
Byk
Figure 112005050937902-pat00005
-420		 0.5 0.5
Tioxide TR-85 63.0 -
Heliogenblau L7101F - 55.0
* : 대비를 가능하게 하기 위하여, 고체 함량이 높은 생성물을 물로 40%로 희석하였다.
이들 백색 및 청색 페이스트를 사용하여, 백색 감력은 수성 이성분 (2K) 에폭시계 (Aradur 39BD/Araldite PZ 756/67 BD, Vantico 제품) 및 수성 2K 폴리우레탄 바니시(varnish)(Setalux 6511 AQ/Bayhydur 3100, Desmodur VP LS 2150/1, Bayer 제품) 중에서 생성되었다.
2K EP 바니시:
Aradur 39 BD 41.00
순수(純水) 16.00 성분 A
Dowanol PnB 9.00
Byk
Figure 112005050937902-pat00006
-347 0.13 (성분 A 대비 0.2%)
66.13
Araldite PZ 756/67 BD 34.00 성분 B
100.13
성분 A : 성분 B의 혼합비 = 66 : 34
+ 30% 순수 (전체 조성 대비)
2K PU 바니시:
Setalux 6511 AQ-47 53.6
순수 10
Solvesso 100(SN) 1.3 성분 A
Byk
Figure 112005050937902-pat00007
-345 0.2
Byk
Figure 112005050937902-pat00008
-333 0.2
Bayhydur 3100 11
Desmodur VP LS 2150/1 20.4 성분 B
아세트산부틸 2.6
아세트산부틸글리콜 1
100.3
성분 A : 성분 B의 혼합비 = 65 : 35
+ 20% 순수 (전체 조성 대비)
응집 안정성은 러보우트 시험법(Rubout Test)에 의하여 평가된다. 이 시험을 위해서는, 페인트를 약 80°경사의 유리판 위에 쏟아 붓고, 최초의 건조 직전까지 방치하여 증발시킨 다음, 일정한 색상이 발색될 때까지 그의 1/3 부위에 걸쳐 손가락으로 문지른다. 피막이 건조된 후, 문지른 부위와 문지르지 않은 부위의 색상 강도의 차이를 델타 E 값으로 측정한다. 델타 E 값이 작으면 작을수록 응집 및 분리 현상에 대한 안료의 안정화가 그만큼 양호하다.
전술한 제제들에 개시되어 있는 시판 제품들의 화학적 특성은 다음과 같다. Aradur 39 BD는 아민 경화제이고, Araldite PZ 756/67 BD는 에폭시 수지 에멀젼이며, Bayhydur 3100은 HDI계 폴리이소시아네이트이고, Byk-011은 고분자 물질 및 소수성 고형물에 기초한 무실리콘 변형제이며, Byk
Figure 112010059065886-pat00009
-333, Byk
Figure 112010059065886-pat00010
-345 및 Byk
Figure 112010059065886-pat00011
-347는 폴리에테르로 개질된 폴리실록산이고, Byk-420은 개질된 요소에 기초한 유동성 첨가제이며, Desmodur VP LS 2150/1는 IDPI계 폴리이소시아네이트이고, Dowanol PnB는 프로필렌 글리콜 부틸 에테르이며, 프록셀 GXL은 방부제이고, Setalux 6511 AQ-47는 히드록실 기능기를 함유하는 폴리아크릴레이트 수지이며, Solvesso 100(SN)은 용매 나프타이다
백색 페이스트 및 컬러 페이스트와 바니시의 배합
아래에 나타낸 바니시/백색 페이스트의 혼합물이 TiO2 20%를 함유하도록 백색 페이스트를 바니시에 첨가한다.
바니시 (원료 바니시 => 성분 A) 28
+ 백색 페이스트
컬러 페이스트 2
30
스칸덱스 (Skandex) 진탕기를 사용하여 5분 간 혼합한다.
결과: 1일 후의 2K EP계 및 2K PU계 중의 백색 혼합물

분산제		 Aradur 39 BD / Araldite PZ 756/67 BD
TR-85/L 7101 F
광택 20° 혼탁도 DE 외관
실시예 8 92 69 2.9 OK
실시예 10 95 35 1.5 OK
실시예 11 100 31 1.6 OK
실시예 14 99 35 0.5 OK
실시예 18 98 17 1.3 OK
비교예 18 339 10 약간의 얼룩짐

분산제		 Setalux 6511 AQ-47/ Bayhydur 3100/ Desmodur 2150/1
TR-85/L 7101 F
광택 20° 혼탁도 DE 외관
실시예 8 76 39 0.8 OK
실시예 14 75 50 1.5 OK
실시예 18 77 12 0.9 OK
비교예 75 75 4.4 약간의 얼룩짐
본 발명이 아닌 비교예를 사용하여 제조한 백색 혼합물은 이들의 응집성 때문에 최대의 부유성을 나타내며, 부적절하게 분쇄된 안료 입자 때문에 낮은 광택도, 높은 혼탁도 및 약간의 표면 결함을 나타낸다.

Claims (19)

  1. (a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산의 무수물, 이미드, 모노에스테르, 디에스테르, 모노아미드 및 디아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 유도체 1 내지 80 몰%, (b) 탄소 원자 수가 12 내지 30개인 적어도 1종의 불포화 모노카르복실산, 또는 그 에스테르 또는 아미드 2 내지 80 몰%, (c) 수평균 분자량이 5000 g/몰 이하인 적어도 1종의 폴리알킬렌옥시 알릴 에테르 1 내지 90 몰%, (d) 성분 (a), (b) 및 (c) 이외의 추가의 불포화 단량체 0 내지 30 몰%을 공중합시켜 공중합체를 얻고, 이 공중합체를 암모니아, 아민, 물, 알콜, 아미노 알콜, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물과 반응시켜 얻은 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 (a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산의 무수물, 이미드, 모노에스테르, 디에스테르, 모노아미드 및 디아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 유도체 20 내지 70 몰%, (b) 탄소 원자 수가 12 내지 30개인 적어도 1종의 불포화 모노카르복실산, 또는 그 에스테르 또는 아미드 5 내지 60 몰%, (c) 수평균 분자량이 5000 g/몰 이하인 적어도 1종의 폴리알킬렌옥시 알릴에테르 5 내지 60 몰%, (d) 추가의 불포화 단량체 0 내지 15 몰%을 공중합시켜 공중합체를 얻고, 이 공중합체를 암모니아, 아민, 물, 알콜, 아미노 알콜, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 화합물과 반응시켜 얻은 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 (a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산의 무수물, 이미드, 모노에스테르, 디에스테르, 모노아미드 및 디아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 유도체 40 내지 65 몰%, (b) 탄소 원자 수가 12 내지 30개인 적어도 1종의 불포화 모노카르복실산, 또는 그 에스테르 또는 아미드 10 내지 40 몰%, (c) 수평균 분자량이 5000 g/몰 이하인 적어도 1종의 폴리알킬렌옥시 알릴 에테르 10 내지 40 몰%, (d) 추가의 불포화 단량체 0 내지 5 몰%을 공중합시켜 공중합체를 얻고, 이 공중합체를 암모니아, 아민, 물, 알콜, 아미노 알콜, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로 이루어지는 군으로부터의 하나 이상의 화합물과 반응시켜 얻은 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 또는 1,2-디카르복실산 유도체의 기재가 되는 1,2-디카르복실산은 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산 및 시트라콘산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 유도체는 말레산 무수물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 불포화 모노카르복실산, 또는 그 에스테르 또는 아미드는 탄소 원자 수가 12 내지 24개인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불포화 모노카르복실산은 팔미트올레산, 올레산, 엘라이드산, 시스-박센산, 리놀레산, α- 및 γ-리놀렌산, 엘라에오스테아르산, 디-호모-γ-리놀렌산, 아라키돈산, 에루크산, 네르본산, 해바라기오일 지방산 및 톨유 (tall oil) 지방산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥시 알릴 에테르는 다음의 화학식으로 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
    CH2=CH-CH2-O-[AO]p-R1
    상기 식 중, AO는 탄소 원자 수가 2 내지 10개인 알킬렌옥시 단위이고, R1은 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬 라디칼, 또는 CO-R2 라디칼 (여기서, R2는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬 라디칼임)이고, p는 폴리알킬렌옥시 알릴 에테르의 수평균 분자량 Mn이 5000 g/몰 이하가 되도록 선택된다.
  10. 제7항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥시 알릴 에테르는 다음의 화학식으로 나타내는 것을 특징으로 하는 공중합체.
    CH2=CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1
    상기 식 중, R1은 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬 라디칼 또는 CO-R2 라디칼 (여기서 R2는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬 라디칼임)이고, EO는 에틸렌옥시기이며, PO는 프로필렌옥시기이고, m 및 n의 합은 폴리알킬렌옥시 알릴 에테르의 수평균 분자량 Mn이 5000 g/몰 이하로 되도록 선택된다.
  11. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 추가의 불포화 단량체 (d)는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐시클로헥산, 비닐 에스테르, 알킬 비닐 에테르 및 비닐 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  12. (a) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 또는 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산의 무수물, 이미드, 모노에스테르, 디에스테르, 모노아미드 및 디아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 1,2-디카르복실산 유도체 1 내지 80 몰%, (b) 탄소 원자 수가 12 내지 30개인 적어도 1종의 불포화 모노카르복실산, 또는 그 에스테르 또는 아미드 2 내지 80 몰%, (c) 수평균 분자량이 5000 g/몰 이하인 적어도 1종의 폴리알킬렌옥시 알릴 에테르 1 내지 90 몰%, (d) 성분 (a) ,(b) 및 (c) 이외의 추가의 불포화 단량체 0 내지 30 몰%을 공중합시키고, 그 결과 얻은 생성물을, 필요한 경우, 암모니아, 아민, 물, 알콜, 아미노 알콜, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항, 제2항, 제3항 또는 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 성분 (b) 및 (c)와, 필요한 경우, 상기 성분 (d)는 초기 투입 원료로서 투입되고, 이어서 성분 (a)를 투입하며, 촉매를 사용할 경우 촉매는 상기 성분 (a)와 함께 투입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 공중합체로서 습윤제, 분산제, 또는 습윤제 및 분산제로서 사용되는 것인 공중합체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공중합체는 분말 또는 섬유 입자의 형태로 고체를 분산시키기 위한 것인 공중합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고체는 상기 중합체에 의하여 전부 또는 일부가 피복되는 것인 공중합체.
  17. 제1항, 제2항, 제3항 또는 제5항 중 어느 하나의 항에 따른 1종 이상의 공중합체를 함유하는 것인 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 조성물은 피복 재료, 페이스트 또는 성형 화합물인 것인 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 상기 습윤제, 분산제 또는 습윤제 및 분산제는 피복 재료, 페이스트 또는 고분자 조성물에서 사용되는 것인 공중합체.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7273337B2 (en) * 2003-06-30 2007-09-25 Illinois Tool Works Inc. Partially coated fastener assembly and method for coating
DE102004044879A1 (de) 2004-09-14 2006-03-30 Byk-Chemie Gmbh Copolymerisate, deren Herstellung und Verwendung als Netz- und Dispergiermittel
DE102006055106C5 (de) 2006-11-14 2018-08-23 Byk-Chemie Gmbh Dispergierverfahren
DE102007043048A1 (de) * 2007-09-11 2009-03-12 Byk-Chemie Gmbh Polypropylenoxid-haltige Polyether und deren Mischungen mit Poly(meth)acrylaten als Pulverlackverlaufmittel
DE102007044302A1 (de) 2007-09-17 2009-03-19 Bühler PARTEC GmbH Verfahren zur Dispergierung von feinteiligen anorganischen Pulvern in flüssigen Medien unter Verwendung von reaktiven Siloxanen
DE102007059736A1 (de) * 2007-12-12 2009-06-18 Omya Development Ag Oberflächenmineralisierte organische Fasern
DE102008007713A1 (de) 2008-02-04 2009-08-06 Byk-Chemie Gmbh Netz- und Dispergiermittel
DE102008045296A1 (de) 2008-09-02 2010-03-04 Byk-Chemie Gmbh Monocarbonsäureester enthaltendes Dispergiermedium für Feststoffpräparationen
DE102009015470A1 (de) 2008-12-12 2010-06-17 Byk-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln und auf diese Weise erhaltene Metallnanopartikel und ihre Verwendung
US7686863B1 (en) 2009-10-05 2010-03-30 Specialty Fertilizer Products, Llc Gypsum fertilizer products with polymer adjuvants
US8192520B2 (en) * 2009-10-05 2012-06-05 Specialty Fertilizer Products, Llc Enhanced fertilizer products with polymer adjuvants
US20120227626A1 (en) * 2009-11-09 2012-09-13 Cognis Ip Management Gmbh Preparations Of Solid Material
CN102753628A (zh) 2009-11-11 2012-10-24 比克化学股份有限公司 涂料组合物
WO2013120523A1 (en) 2012-02-15 2013-08-22 Hewlett-Packard Indigo B.V. Electrostatic printing
EP2676974A1 (de) * 2012-06-21 2013-12-25 BYK-Chemie GmbH Ionische Haftgruppen enthaltende Kammcopolymere
JP5968532B2 (ja) 2012-07-06 2016-08-10 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 無機粒子からなる高分子接着剤組成物を製造する方法
US9145340B2 (en) 2012-08-13 2015-09-29 Verdesian Life Sciences, Llc Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities
EP2719270A1 (de) 2012-10-11 2014-04-16 BYK-Chemie GmbH Beschichtungszusammensetzung und deren Verwendung
US9961922B2 (en) 2012-10-15 2018-05-08 Verdesian Life Sciences, Llc Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement
US11254620B2 (en) 2013-08-05 2022-02-22 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings
TW201522390A (zh) 2013-08-27 2015-06-16 特級肥料產品公司 聚陰離子聚合物
CA2923561C (en) 2013-09-05 2022-05-03 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer-boric acid compositions
US10519070B2 (en) 2014-05-21 2019-12-31 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Polymer soil treatment compositions including humic acids
US10822487B2 (en) 2014-05-22 2020-11-03 Verdesian Life Sciences Llc Polymeric compositions
WO2015197648A1 (de) 2014-06-24 2015-12-30 Byk-Chemie Gmbh Acrylat-systeme mit latenter verdickungsneigung
US10392494B2 (en) 2014-06-24 2019-08-27 Byk-Chemie Gmbh Latent thickeners, rheology control kit and multi-component systems
CN106459337A (zh) 2014-06-24 2017-02-22 比克化学股份有限公司 具有潜在增稠趋势的聚氨酯双成分或多成分体系
JP2017527641A (ja) 2014-06-24 2017-09-21 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング 潜在的増粘傾向を有するエポキシ樹脂−エポキシ硬化系
WO2015197646A1 (de) 2014-06-24 2015-12-30 Byk-Chemie Gmbh Ungesättigte polyesterharz-systeme mit latenter verdickungsneigung
CN104693877B (zh) * 2015-02-09 2016-11-30 沈阳顺风新材料有限公司 一种润湿剂
WO2016161387A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Valspar Sourcing, Inc. Pigment dispersion
CN112020528B (zh) 2018-03-15 2022-08-30 科思创知识产权两合公司 储存稳定、含颜料且含异氰酸酯基团的配制品及其用途
WO2020173846A1 (de) 2019-02-28 2020-09-03 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Lagerstabile pigmentierte isocyanatgruppen-haltige formulierungen mit isocyanatgruppen-haltigem anreibeharz und deren verwendung
CN113698831A (zh) * 2021-09-09 2021-11-26 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种高氧气阻隔涂料
EP4183842A1 (de) 2021-11-23 2023-05-24 Ewald Dörken Ag Pigmentpaste und ihre verwendung
CN114794114B (zh) * 2022-05-31 2023-06-09 浙江威尔达化工有限公司 一种防治水稻病害的农药微囊悬浮剂及其制备方法
CN116535601B (zh) * 2023-04-12 2024-01-02 四川省纺织科学研究院有限公司 一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法
EP4484503A1 (de) 2023-06-27 2025-01-01 Ewald Dörken Ag Wässrige stabilisatorzusammensetzung und ihre verwendung
EP4545612A1 (de) 2023-10-26 2025-04-30 Ewald Dörken Ag Pigmentpaste und ihre verwendung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991006586A1 (en) 1989-10-31 1991-05-16 Stamicarbon B.V. Water-soluble resin
EP1176158A1 (en) 1998-10-13 2002-01-30 Abel M. Espinoza Polymer composition derived from unsaturated vegetable oils
DE10142991A1 (de) 2001-08-31 2002-11-14 Neste Chemicals Gmbh Additiv zur Verlängerung der Offenzeit von wäßrigen Zusammensetzungen enthaltend Poymerdispersionen
EP1640389A1 (de) 2004-09-14 2006-03-29 Byk-Chemie GmbH Copolymerisate, deren Herstellung und Verwendung als Netz- und Dispergiermittel

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2327553A (en) * 1940-07-27 1943-08-24 Robert A Ponselle Vacuum cleaner
US2810991A (en) * 1955-02-18 1957-10-29 William H Mead Abrasive blasting apparatus
GB1093081A (en) 1964-04-03 1967-11-29 Kao Corp Method of dispersing fine particles in an nonaqueous solvent
DE2024695A1 (de) * 1969-06-11 1970-12-17 Reichold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von PoIyätherestern
US3761987A (en) * 1971-05-28 1973-10-02 J Nayfa Floor surface cleaning and polishing machine
US4233707A (en) * 1979-07-09 1980-11-18 Gilles Leblanc Footwear cleaning apparatus
US4300261A (en) * 1980-08-15 1981-11-17 Robert E. Robbins Vacuum cleaning apparatus with compressed air means
JPS5920377A (ja) * 1982-07-27 1984-02-02 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 曇り防止剤
US4739535A (en) * 1986-03-06 1988-04-26 Schuld Ernest R Vacuum cleaning machine
US4723971A (en) * 1986-10-21 1988-02-09 Caldas Ladislau B Industrial vacuum cleaner
DE3641581C3 (de) 1986-12-05 1996-08-01 Byk Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln und deren Salzen und ihre Verwendung
DE3643007A1 (de) 1986-12-17 1988-06-30 Basf Ag Haertbare polyesterformmassen
JPS63154769A (ja) * 1986-12-18 1988-06-28 Kansai Paint Co Ltd 水性顔料分散液
US4829625A (en) * 1987-10-23 1989-05-16 Wang Ta C Portable vacuum cleaner/air compressor with light
NL8901490A (nl) * 1989-06-13 1991-01-02 Stamicarbon Harssamenstelling geschikt voor nagenoeg oplosmiddelvrije verfsamenstellingen.
US5208940A (en) * 1990-11-01 1993-05-11 London Charles A Floor dryer and warning device
US5134748A (en) * 1991-01-11 1992-08-04 Lynn William R Surface cleaning device
DE4137476A1 (de) 1991-11-14 1993-05-19 Basf Ag Verwendung von pigmentzubereitungen zur herstellung von pasten, druckfarben und lacken
DE4214011C1 (de) 1992-04-29 1993-11-04 Muenzing Chemie Gmbh Copolymerisate
US5485651A (en) * 1994-05-16 1996-01-23 Payeur; Daniel R. Vacuum cleaning and shampooing system having high-pressure air means
US5606769A (en) * 1994-10-31 1997-03-04 Emerson Electric Co. Wet/dry utility vacuum cleaner with detachable blower
US5585427A (en) 1994-11-07 1996-12-17 Ppg Industries, Inc. Pigment dispersing additive for coating compositions
US5560075A (en) * 1995-02-27 1996-10-01 Jankowski; William C. Wet or dry vacuum with low center of gravity
DE19508655A1 (de) * 1995-03-13 1996-09-19 Basf Ag Wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und verzweigtkettigen Oligomeren oder Polymeren
JP3105778B2 (ja) * 1995-10-23 2000-11-06 大淀小松株式会社 カーペットクリーナー及びカーペットの清浄化方法
US5797197A (en) * 1996-02-07 1998-08-25 Alday; Marcelino G. Carpet dryer
US5792729A (en) * 1996-08-20 1998-08-11 Chevron Chemical Corporation Dispersant terpolymers
US6170118B1 (en) * 1997-10-15 2001-01-09 Upkeeper Corporation Collection apparatus for use with blower/vacuum units
US6175988B1 (en) * 1999-07-14 2001-01-23 Overhead Door Corporation Bypass vacuum cleaner with flexible vacuum hose stored over motor cooling air shroud and carrying handle
US6385809B1 (en) * 2000-03-03 2002-05-14 Emerson Electric Co. Gasketless wet/dry vacuum with switchable blowing
DE10017667A1 (de) 2000-04-08 2001-10-18 Goldschmidt Ag Th Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Pigmentpasten
US6647584B2 (en) * 2000-11-14 2003-11-18 Eugene J. Pileggi Cleaning apparatus using vapormist spray
JP4413418B2 (ja) * 2000-12-22 2010-02-10 花王株式会社 水硬性組成物用粉末分散剤
US6530116B2 (en) * 2001-02-13 2003-03-11 Shop Vac Corporation Vacuum cleaner with muffled detachable blower exhaust
JP2003105040A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Nof Corp 共重合体の製造方法およびその用途
US20040098825A1 (en) * 2002-11-21 2004-05-27 Swift Daniel P. Dual blower jet assisted vacuum

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991006586A1 (en) 1989-10-31 1991-05-16 Stamicarbon B.V. Water-soluble resin
EP1176158A1 (en) 1998-10-13 2002-01-30 Abel M. Espinoza Polymer composition derived from unsaturated vegetable oils
DE10142991A1 (de) 2001-08-31 2002-11-14 Neste Chemicals Gmbh Additiv zur Verlängerung der Offenzeit von wäßrigen Zusammensetzungen enthaltend Poymerdispersionen
EP1640389A1 (de) 2004-09-14 2006-03-29 Byk-Chemie GmbH Copolymerisate, deren Herstellung und Verwendung als Netz- und Dispergiermittel

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