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KR101295394B1 - 페닐 치환된 폴리플루오란텐의 합성 및 이의 용도 - Google Patents

페닐 치환된 폴리플루오란텐의 합성 및 이의 용도 Download PDF

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KR101295394B1
KR101295394B1 KR1020077027609A KR20077027609A KR101295394B1 KR 101295394 B1 KR101295394 B1 KR 101295394B1 KR 1020077027609 A KR1020077027609 A KR 1020077027609A KR 20077027609 A KR20077027609 A KR 20077027609A KR 101295394 B1 KR101295394 B1 KR 101295394B1
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Abstract

본 발명은 a) 화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체를 제조하는 단계; b) 적절한 경우, 화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체를 반응시켜 화학식 IIb의 추가의 단량체 플루오란텐 유도체를 형성하는 단계; c) 화학식 IIa 또는 IIb의 단량체 플루오란텐 유도체를 적절한 경우 1 이상의 추가의 공단량체와 중합시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 폴리플루오란텐의 제조 방법, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리플루오란텐, 1 이상의 본 발명의 폴리플루오란텐으로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 필름 및 발광층, 1 이상의 본 발명의 폴리플루오란텐을 포함하는 OLED, 본 발명의 발광층을 포함하는 OLED, 본 발명의 OLED를 구비하는 장치, 및 OLED 내 에미터 물질로서의 본 발명의 폴리플루오란텐의 용도에 관한 것이다.
화학식 I

Description

페닐 치환된 폴리플루오란텐의 합성 및 이의 용도{SYNTHESIS OF PHENYL-SUBSTITUTED POLYFLUORANTHENES AND THEIR USE}
본 발명은 폴리플루오란텐 유도체의 제조 방법, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리플루오란텐 유도체, 1 이상의 본 발명의 폴리플루오란텐 유도체로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 필름, 1 이상의 본 발명의 폴리플루오란텐 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED), 1 이상의 본 발명의 폴리플루오란텐 유도체로 이루어지거나 또는 이를 포함하는 발광층, 본 발명의 발광층을 구비하는 OLED, 본 발명의 OLED를 포함하는 장치, 및 또한 OLED 내 에미터 물질로서의 본 발명의 폴리플루오란텐 유도체의 용도에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 전류에 의해 여기될 때 발광하는 물질의 능력을 이용한다. OLED는 평판 VDU의 제조를 위한 음극선관 및 액정 표시기에 대한 대안으로서 특히 중요하다.
전류에 의해 여기될 때 발광하는 다수의 물질이 제안되었다.
예컨대, 문헌(M. T. Bernius et al., Adv. Mat. 2000, 12, 1737)에 OLED의 개요가 개시되어 있다. 사용된 화합물의 이용 수요는 높으며, 공지된 물질은 일반적으로 모든 요건을 충족시킬 수 없다.
무기 및 저분자량 유기 전계 발광(electroluminescence) 재료 이외에도, 중합체 전계 발광 재료의 OLED에서의 용도가 종래 기술에서 개시되어 있다. OLED 내 발광층으로서의 무기 및 저분자량 유기 전계 발광 재료는 일반적으로 감압 하에서 무기 또는 저분자량 유기 재료의 증착에 의해 도포된다. 그러나, 증착 공정은 OLED 대량 생산에는 적합하지 않으며, 대면적 표시기를 구비하는 장치의 제조에 있어서 제한을 받게 된다. 또한, 매트릭스 재료 없이 저분자량 유기 전계 발광 재료 재료를 사용시, 코팅법에 의해 이들 재료로부터 박막을 제조하는 것은 문제가 있다. 비교로서, 중합체 전계 발광 재료는 예컨대 대면적 표시기를 간단하고 저렴하게 제조가능하게 하는 스핀 코팅 또는 침지에 의해, 용액으로부터 필름의 형태로 도포할 수 있다는 이점이 있다.
WO 90/13148은 폴리(p-페닐렌-비닐렌)(PPV)계 중합체를 포함하는 OLED에 관한 것이다. 이러한 중합체는 특히 적색 및 녹색 스펙트럼 영역에서의 전계 발광에 적절하다.
청색 스펙트럼 영역에서, 폴리(플루오렌)(PF)의 유도체가 보통 사용된다. 스피로 중심을 갖는 폴리(플루오렌) 유도체는 예컨대 EP-A 0 707 020에 개시되어 있다.
상기 언급한 PPV 및 PF 유도체 대부분이 만족할 만한 방출 컬러 및 방출 양자 수율과 같은 광학 특성을 갖기는 하지만, 이들은 일반적으로 요구되는 장기간 안정성이 부족하다. 이는 엑시머 형성을 통한 형태 불안정성에서 발색단의 산화 분해에 이르기까지 이유가 다양하다.
플루오란텐 및 이의 유도체를 기본으로 하는 반복 단위를 포함하는 중합체 및 공중합체는 종래 기술로부터 공지되어 있다.
문헌(R. J. Waltmann et al., J. Electrochem. Soc. 1985, 132, 631-634)은 플루오란텐의 전기 중합에 의해 얻어진 중합체에 관한 것이다. 구조적으로 매우 비균일하고 불량한 용해도 및 가공성으로 인해 세부적인 특징을 부여할 수 없는 중합체가 얻어진다. 플루오란텐의 전기 중합에 의해 얻어진 중합체로부터 생산된 필름은 취약하며 전도성이 낮다.
문헌(L. Dunsch et al., Angew. Chem. 2002, 114, 12, 2187-2190)은 반복적인 딜스-알더 반응 및 후속 방향족화에 의해 얻어진 플루오란테노피라질렌 올리고머에 관한 것이다. 사용되는 디엔은 켈레오트로픽(cheleotrorpic)으로 일산화탄소를 제거하면서 적절한 친디엔체(dienophile)와 반응하는 시클로펜타디에논 유도체이다.
문헌(J. K. Stille et al., J. Polym. Sci. Part A 1970, 8, 2245-2254)은 단일 다환 첨가 반응(homopolycycloaddition)에 의해 전도성 방향족 중합체를 제조하는 것에 대해 개시한다. 사용되는 단량체는 동일 분자 내에 동시에 디엔 단위 및 친디엔체를 함유하는 시클로펜타디에논 유도체이다. 이 단량체는 일산화탄소를 제거하면서 딜스-알더 다환 첨가 반응에 의해 반응하여 소정의 전도성 중합체를 형성한다.
문헌(R. A. Gaudiana et al., Macromolecules 1995, 28, 368-389)은 발광성 측쇄 기를 갖는 폴리메타크릴레이트 및 폴리실록산에 관한 것이다. 예컨대, 플루오 란텐 측쇄 기, 즉 폴리[2-(3-플루오란테닐우레이도)에틸 메타크릴레이트]를 갖는 폴리메타크릴레이트가 개시되어 있다. 이 중합체는 OLED에서 사용할 수 있다.
DE-A 102 11 648은 플루오란텐계 중합체 및 OLED에서의 이의 용도에 관한 것이다. 이 중합체를 제조하기 위해, 작용화된 플루오란텐을 중합시킨다. DE-A 102 11 648에서의 플루오란텐의 작용화는 플루오란텐을 할로겐화시키거나 또는 플루오란텐을 질화시키고 적절히 추가 반응시켜 소정의 단량체를 얻음으로써 수행한다.
본 발명의 목적은 특히 에미터 분자로서 OLED에서 사용하기에 적절하며, 수명이 길고, OLED에서의 효율이 높고, 청색 영역에서 방출 최대치를 가지며, 높은 양자 수율을 갖는 추가의 폴리플루오란텐 유도체를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 이러한 폴리플루오란텐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 하기 화학식 III의 화합물을 하기 화학식 IV의 알키닐 화합물과 반응시키고 이어서 일산화탄소를 제거함으로써 하기 화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체를 제조하는 단계;
b) 적절한 경우, 화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체를 반응시켜 하기 화학식 IIb의 단량체 플루오란텐 유도체를 형성하는 단계;
c) 화학식 IIa 또는 IIb의 단량체 플루오란텐 유도체를 적절한 경우 화학식 IIa 또는 IIb의 제1 플루오란텐 유도체와는 상이한 화학식 IIa 또는 IIb의 추가의 플루오란텐 유도체, 화학식 IIa의 플루오란텐 유도체의 기 X1 및 X2, 또는 화학식 IIb의 플루오란텐 유도체의 기 X3 및 X4와 중합될 수 있는 2개의 기 X5 및 X6을 각각 갖는 방향족, 융합 방향족 및 헤테로 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 추가의 공단량체와 중합시키는 단계
를 포함하는, 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체의 제조 방법에 의해 달성된다:
Figure 112007085230942-pct00001
Figure 112007085230942-pct00002
Figure 112007085230942-pct00003
Figure 112007085230942-pct00004
Figure 112007085230942-pct00005
상기 화학식들에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 각각 독립적으로 H, 알킬 라디칼, 알키닐 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 방향족 라디칼, 융합 방향족 고리계, 헤테로 방향족 라디칼, -CH=CH2, 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C6H5, 아크릴로일, 메타크릴로일, 메틸스티릴, -O-CH=CH2 또는 글리시딜,
Figure 112007085230942-pct00006
또는
Figure 112007085230942-pct00007
(여기서, Y는 아 크릴로일, 메타크릴로일, 오르토- 또는 파라-메틸스티릴, -O-CH=CH2 또는 글리시딜임)이며;
X1, X2, X3, X4, X5, X6은 서로 중합될 수 있는 기이다.
이러한 화학식 IIa 또는 IIb의 연장형 페닐 치환된 플루오란텐 유도체에 통상적인 수단에 의해 소정의 구조를 제공하는 소정의 방식으로는 중합 가능한 기 X1 및 X2 또는 X3 및 X4가 제공될 수 없다. 예컨대, 7, 8, 9, 10-테트라페닐플루오란텐의 브롬화로 이성체 혼합물이 제공되며, 브롬 등가물의 선택적인 도입은 성공적이지 않다. 이러한 이유로, 합성의 제1 단계에서 중합 가능한 기를 삽입하면서 새로이 플루오란텐 골격을 축적함으로써, 중합 가능한 기 X1 및 X2를 본 발명의 방법의 단계 a)에서 페닐 치환된 플루오란텐에 선택적으로 도입한다. 여기서 주요 반응은 켈레오트로픽으로 일산화탄소를 제거하면서 이루어지는 중합 가능한 기 X1 및 X2가 친디엔체로서의 아세틸렌 유도체로 치환된 디엔 시클로펜타아세나프테논의 딜스-알더 반응이다.
본 특허 출원의 목적을 위해, "알킬"은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 치환 또는 비치환된 C1-C20-, 바람직하게는 C1-C10-알킬기이다. 이는 특히 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C3-C10-, 매우 특히 바람직하게는 C5-C9-알킬기이다. 알킬기는 비치환되거나, 또는 방향족 라디칼, 할로겐, 니트로, 에테르 또는 카르복실 기로 치환될 수 있다. 알킬기는 특히 바람직하게는 비치환되거나, 또는 방향족 라디칼로 치환된다. 바람직한 방향족 라디칼은 하기에 언급한다. 또한, 알킬기의 1 이상의 비인접 탄소 원자는 Si, P, O 또는 S, 바람직하게는 O 또는 S로 치환될 수 있다. 할로겐기는 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이다.
본 특허 출원의 목적을 위해, "알키닐"은 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 치환 또는 비치환된 C2-C20-, 바람직하게는 C2-C10-알키닐기이다. 이는 특히 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C2-C8-, 매우 특히 바람직하게는 C2-C6-알키닐기이다. 알키닐기는 비치환되거나, 또는 방향족 라디칼, 할로겐, 니트로, 에테르 또는 카르복실 기로 치환될 수 있다. 알키닐기는 특히 바람직하게는 비치환되거나, 또는 방향족 라디칼로 치환된다. 바람직한 방향족 라디칼은 하기에 언급한다.
본 특허 출원의 목적을 위해, 아릴옥시는 -O-Ar기이다. 아릴옥시 라디칼 중 아릴기는 바람직하게는 C6-아릴기(페닐기) 또는 나프틸기, 특히 바람직하게는 페닐기이디. 이 아릴기는 비치환될 수 있거나, 또는 할로겐, 니트로, 에테르 또는 카르복실 기로 치환될 수 있는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C10-, 바람직하게는 C1-C9-알킬기로 치환될 수 있다. 또한, 알킬기의 1 이상의 탄소 원자는 Si, P, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로 치환될 수 있다. 또한, 아릴기는 할로겐, 니트로, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시기, 또는 C6-C14-, 바람직하게는 C6-C10-아릴기, 특히 페닐 또는 나프틸 기로 치환될 수 있다. 할로겐 기는 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이다. 아릴옥시 라디칼 중 아릴기는 특히 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 Br, Cl 또는 F, 아미노기, 바람직하게는 NAr'Ar''(여기서, Ar' 및 Ar''는 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같이 비치환 또는 치환될 수 있는 C6-아릴기임) 및/또는 니트로기로 임의로 치환될 수 있는 C6-아릴기이다. 아릴옥시 라디칼 중 이 아릴기는 매우 특히 바람직하게는 비치환된다.
본 특허 출원의 목적을 위해, "방향족 라디칼"은 일반적으로 아릴기, 바람직하게는 C6-아릴기(페닐기) 또는 나프틸기, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 이 아릴기는 비치환되거나, 또는 할로겐, 니트로, 에테르 또는 카르복실 기로 치환될 수 있는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C10-, 바람직하게는 C1-C9-알킬기로 치환될 수 있다. 또한, 알킬기의 1 이상의 탄소는 Si, P, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로 치환될 수 있다. 또한, 아릴기는 할로겐, 니트로, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시기, 또는 C6-C14-, 바람직하게는 C6-C10-아릴기, 특히 페닐 또는 나프틸 기로 치환될 수 있다. 할로겐기는 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이다. "방향족 라디칼"은 특히 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 Br, Cl 또는 F, 아미노기, 바람직하게는 NAr'Ar''(여기서, Ar' 및 Ar''는 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같이 비치환 또는 치환될 수 있는 C6-아릴기임) 및/또는 니트로기로 임의로 치환될 수 있는 C6-아릴기이다. 이 아릴기는 매우 특히 바람직하게는 비치환되거나, 또는 NAr'Ar''로 치환된다.
본 특허 출원의 목적을 위해, "융합 방향족 고리계"는 일반적으로 탄소 원자 10 내지 20 개, 바람직하게는 탄소 원자 10 내지 14 개의 융합 방향족 고리계이다. 이 융합 방향족 고리계는 비치화되거나, 또는 할로겐, 니트로, 에테르 또는 카르복실 기로 치환될 수 있는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C20-, 바람직하게는 C1-C10-알킬기로 치환될 수 있다. 또한, 알킬기의 1 이상의 탄소 원자는 Si, P, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로 치환될 수 있다. 또한, 융합 방향족 기는 할로겐, 니트로, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시기, 또는 C6-C14-, 바람직하게는 C6-C10-아릴기, 특히 페닐 또는 나프틸 기로 치환될 수 있다. "융합 방향족 고리계"는 특히 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 Br, Cl 또는 F, 아미노기, 바람직하게는 NAr'Ar''(여기서, Ar 및 Ar'는 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같이 비치환 또는 치환될 수 있는 C6-아릴기임) 또는 니트로기로 임의로 치환될 수 있는 융합 방향족 고리계이다. 융합 방향족 고리계는 매우 특히 바람직하게는 비치환된다. 적절한 융합 방향족 고리계는 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 페난트렌 또는 페릴렌이다.
본 특허 출원의 목적을 위해, "헤테로 방향족 라디칼"은 1 이상의 N 또는 S 원자를 포함하는 C4-C14-, 바람직하게는 C4-C10-, 특히 바람직하게는 C4-C6-헤테로아릴기이다. 이 헤테로아릴기는 비치환되거나, 또는 할로겐, 니트로, 에테르 또는 카르복실 기로 치환될 수 있는 직쇄형, 분지쇄형 또는 환형의 C1-C20-, 바람직하게는 C1-C9-알킬기로 치환될 수 있다. 또한, 알킬기의 1 이상의 탄소 원자는 Si, P, O, S 또는 N, 바람직하게는 O 또는 S로 치환될 수 있다. 또한, 헤테로아릴기는 할로겐, 니트로, 카르복실기, 아미노기 또는 알콕시기, 또는 C6-C14-, 바람직하게는 C6-C10-아릴기로 치환될 수 있다. 할로겐기는 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이다. "헤테로 방향족 라디칼"은 특히 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 Br, Cl 또는 F, 아미노기, 바람직하게는 NArAr'(여기서, Ar 및 Ar'는 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같이 비치환 또는 치환될 수 있는 C6-아릴기임) 또는 니트로기로 임의로 치환될 수 있는 헤테로아릴기이다. 헤테로아릴기는 매우 특히 바람직하게는 비치환된다.
화학식 I, IIa, IIb 및 III의 화합물 중 라디칼 R4 및 R5는 바람직하게는 H, 알킬, 알키닐, 아릴옥시이고, R4 및 R5가 각각 H인 것이 특히 바람직하다.
화학식 I, IIa, IIb 및 III의 화합물 중 라디칼 R3 및 R6은 바람직하게는 H, 알킬, 알키닐, 아릴옥시이고, R3 및 R6이 각각 H인 것이 특히 바람직하다.
화학식 I, IIa, IIb 및 IV의 화합물 중 라디칼 R1 및 R2는 바람직하게는 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C3-C10-알킬 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 C5-C9-알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며, 이는 매우 특히 바람직하게는 직쇄형이다.
X1 및 X2는 바람직하게는 각각 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐 또는 NO2이고, X1 및 X2는 각각 Cl 또는 Br인 것이 특히 바람직하다.
X3 및 X4는 바람직하게는 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐, 특히 바람직하게는 Cl 또는 Br, 에스테르화 설포네이트 또는 화학식 -B(O-[C(R7)2]n-O(여기서, 라디칼 R7은 동일 또는 상이하고, 서로 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬이며, n은 2 내지 10의 정수임)의 붕소 포함 라디칼이고, X3 및 X4는 각각 특히 바람직하게는 파라-톨루엔설포네이트(토실레이트), 트리플레이트(F3-SO3), 파라-니트로페닐설포네이트(노실레이트), 파라-브로모설포네이트(브로실레이트), 매우 특히 바람직하게는 트리플레이트 또는 화학식 -B(O-[C(R7)2]n-O(여기서, 라디칼 R7은 동일 또는 상이하며, 각각 수소 또는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실 또는 n-옥타데실; 바람직하게는 C1-C12-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실 또는 n-데실, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이며; n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 정수임)의 붕소 포함 라디칼이다. 화학식 -B(O-[C(CH3)2]2)-O의 붕소 포함 라디칼이 매우 특히 바람직하고;
X5 및 X6은 바람직하게는 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐, 특히 바람직하게는 Cl 또는 Br이거나;
또는
에스테르화 설포네이트 또는 화학식 -B(O-[C(R7)2]n-O(여기서, 라디칼 R7은 동일 또는 상이하고, 서로 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬이며, n은 2 내지 10의 정수임)의 붕소 포함 라디칼이고, X5 및 X6은 각각 특히 바람직하게는 파라-톨루엔설포네이트(토실레이트), 트리플레이트(F3-SO3), 파라-니트로페닐설포네이트(노실레이트), 파라-브로모설포네이트(브로실레이트), 매우 특히 바람직하게는 트리플레이트, 또는 화학식 -B(O-[C(R7)2]n-O(여기서, 라디칼 R7은 동일 또는 상이하며, 각각 수소 또는 C1-C20-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로 필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실 또는 n-옥타데실; 바람직하게는 C1-C12-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실 또는 n-데실, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 매우 특히 바람직하게는 메틸이고; n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5의 정수임)의 붕소 포함 라디칼이다. 화학식 -B(O-[C(CH3)2]2)-O의 붕소 포함 라디칼이 매우 특히 바람직하다.
라디칼 X1 및 X2 또는 X3 및 X4 및 X5 및 X6은 하기 조건에서 선택된다:
- X1 및 X2가 각각 할로겐이거나, 또는 X3 및 X4가 각각 할로겐, 에스테르화 설포네이트 또는 붕소 포함 라디칼일 경우, X5 및 X6은 마찬가지로 각각 할로겐, 에스테르화 설포네이트 또는 붕소 포함 라디칼이며, 라디칼 X1 및 X2 또는 X3 및 X4 및 X5 및 X6은, 할로겐 및 에스테르화 설포네이트 대 붕소 포함 라디칼의 몰 비가 0.8:1 내지 2.1:1, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 바람직하게는 1:1이 되도록 선택하거나; 또는 화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체 중 라디칼 X1 및 X2가 각각 할로겐이고, 적절한 경우 라디칼 X5 및 X6이 마찬가지로 각각 할로겐인 추가의 공단량체와 반응하도록 선택한다. 중합체의 말단기만이 도입된 "말단 캡핑"의 경우, 훨씬 적은 양의 중합 가능한 기로 충분하다(단량체 총량을 기준으로 10 내지 20 몰%). 그러나, 이 말단기는 쇄 성장을 정지시키기 위해 단일 작용화된다. 즉, 이는 각각 하나의 기 X1 또는 X2(화학식 IIa의 화합물의 경우) 또는 X3 또는 X4(화학식 IIb의 화합물의 경우)만을 함유하는 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물이다.
단계 a)
화학식 IIa의 플루오란텐 유도체는 화학식 III의 시클로펜탄아세나프테논 유도체(이하, 아세시클론 유도체라고 칭함)를 화학식 IV의 알키닐 화합물과 반응시켜 제조한다. 제조는 문헌들(Dilthey et al., Chem. Ber. 1938, 71, 974 및 Van Allen et al., J. Am. Chem. Soc., 1940, 62, 656)에 개시된 것과 유사한 방법에 의해 수행한다. 화학식 III의 할로겐 치환된 아세시클론 유도체는 종래 기술로부터 공지된 방법에 의해 제조한다. 할로겐화 아세시클론 유도체는 예컨대 JP 2000-007587에 개시되어 있다. 라디칼 X1 및 X2를 함유하고 제조 방법이 종래 기술에 개시되어 있지 않은 화학식 III의 아세시클론 유도체는 종래 기술의 방법과 유사한 방법에 의해 얻을 수 있다.
화학식 IV의 알키닐 화합물은 마찬가지로 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 적절한 방법은 예컨대 문헌들[Hagihara et al., Synthesis(1980), 627 및 L. Cassar, J. Organometh. Chem. 93(1979), 253]에 개시되어 있다. 화학식 III의 아세시클론 유도체 대 화학식 IV의 알키닐 화합물의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.1:1이다. 본 발명의 방법의 단계 a)의 반응은 후속의 일산화탄소 제거를 포함하는 딜스-알더 반응이다.
반응은 일반적으로 용매 중에서, 바람직하게는 유기 비극성 용매 중에서, 특히 바람직하게는 일반적으로 비등점이 100℃ 이상, 바람직하게는 140℃ 이상, 특히 바람직하게는 260℃ 이상인 유기 비극성 용매 중에서 수행한다.
적절한 용매는 예컨대 톨루엔, 크실렌, 디페닐 에테르, 메틸나프탈렌, 메시틸렌, 글리콜 및 이의 에테르, 데칼린 및 상기 용매의 혼합물이다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 화학식 III의 아세시클론 유도체 및 화학식 IV의 알키닐 화합물을 모두 유기 용매에 도입하고, 혼합물을 일반적으로 140 내지 260℃, 바람직하게는 140 내지 170℃ 또는 240 내지 260℃의 온도로 가열한다. 온도는 출발 물질의 반응성에 따라 달라진다. 말단 알킨(화학식 IV 중 R2 = H)은 일반적으로 비교적 저온, 바람직하게는 40 내지 190℃, 특히 바람직하게는 140 내지 170℃, 매우 특히 바람직하게는 140 내지 160℃에서 반응하는 반면, 내부 알킨(화학식 IV에서 R2 ≠ H)은 일반적으로 더 높은 온도, 바람직하게는 190 내지 260℃, 특히 바람직하게는 220 내지 260℃, 매우 특히 바람직하게는 240 내지 260℃에서 반응한다.
반응 시간은 일반적으로 8 내지 30 시간이다. 반응 시간은 화학식 IV 중 R1 및 R2의 벌키 정도(bulkiness)에 따라 달라진다. 반응 시간은 바람직하게는 8 내지 18 시간, 특히 바람직하게는 10 내지 16 시간, 매우 특히 바람직하게는 14 내지 16 시간이다.
얻어진 반응 혼합물을 극성 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 또는 적절한 경우 비극성 용매, 예컨대 시클로헥산 중에 침전시킨다. 특히 가용성 플루오란텐 유도체의 경우, 침전 단계를 생략할 수 있다. 얻어진 생성물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 워크 업 처리한다. 워크 업 처리는 바람직하게는 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 수행한다. 용리액으로서, 임의의 적절한 용리액 또는 용리액 혼합물을 사용할 수 있다. 에틸 아세테이트/시클로헥산 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
생성된 화학식 IIa의 할로겐화 플루오란텐 유도체는 단계 c)의 중합체 직접 사용하거나, 또는 소정의 중합 가능한 기 X1, X2 또는 X3, X4의 유형에 따라 단계 b)에서 화학식 IIb의 플루오란텐 유도체로 전환시킬 수 있다.
단계 b)
단계 b)는 임의의 단계이며, 화학식 IIb의 플루오란텐 유도체를 후속 중합[단계 c)]에서 사용할 경우에만 수행한다.
화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체 중 할라이드 라디칼 X1 및 X2의, 화학식 IIb에서와 같은 상기 정의된 바의 할로겐, 에스테르화 설포네이트 및 붕소 포함 라디칼 중에서 선택되는 라디칼 X3 및 X4로의 전환은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행한다. 각각의 다른 라디칼이 할로겐이 아닌 경우 X3 및 X4는 할로겐일 수 있음을 지적해야 한다. 양쪽 중합 가능한 기가 할로겐인 플루오란텐 유도체는 이미 화학식 IIa의 플루오란텐 유도체에 포함되어 있다.
화학식 IIb(여기서, X3 및/또는 X4는 화학식 -B(O-[C(R7)2]n-O의 붕소 포함 라디칼임)의 플루오란텐 유도체의 제조는 예컨대 화학식 IIa(여기서, X1 및 X2는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 바람직하게는 브롬임)의 화합물의 금속화에 의해 수행한다. 2 당량 이상 또는 4 당량 이상의 강한 유기 금속 염기와의 반응을 우선 수행하면 단일 또는 이중 금속화가 일어나며, 이어서 생성물을 1 또는 2 당량의 화학식 X7-B(O-[C(R7)2]n-O(여기서, 라디칼 R7은 동일 또는 상이하고, 서로 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬이고, n은 2 내지 10이며, X7은 C1-C6-알콕시, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, n-헥속시 및 이소헥속시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시, 특히 바람직하게는 이소프로폭시임)의 붕소 화합물과 반응시킨다. 바람직한 라디칼 R7 및 n의 정의는 상기에 언급하였다.
염기로서, 유기 금속 화학에서 통상적인 금속 알킬, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 또는 헥실리튬; 또는 그리냐드 화 합물, 예컨대 브롬화에틸마그네슘을 사용할 수 있다. 적절한 용매는 비등점이 높은 용매, 예컨대 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 에틸벤젠 또는 이의 혼합물이다. 또한, 비환식 또는 환식 에테르, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디에틸 에테르도 용매로서 적절하다.
금속화를 위한 반응 시간은 일반적으로 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 5 시간이다. 온도 조건은 일반적으로 중요하지 않으며, 금속화는 바람직하게는 -90 내지 -20℃의 온도에서 수행한다.
이어서 단일 또는 이중 금속화 화합물은 1 당량 이상 또는 2 당량 이상의 상기한 붕소 화합물과 반응시킨다. 이를 목적으로, 2 가지 성분을 적절한 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-크실렌, 메타-크실렌 또는 파라-크실렌, 클로로벤젠, 시클로헥산, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산 또는 디에틸 에테르 또는 이의 혼합물 중에서 서로 혼합한다. 이 반응은 일반적으로 -100 내지 150℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃의 온도에서 수행한다. 산소 및 수분을 배제시키고 반응을 수행하는 것이 중요하다. 압력 조건은 일반적으로 중요하지 않으며, 반응은 바람직하게는 주위 압력에서 수행한다. 반응 시간은 일반적으로 10 분 내지 2 일, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간이다.
단량체 플루오란텐 유도체 IIb(여기서, X3 및/또는 X4는 붕소 포함 라디칼임)의 워크 업 처리 및 정제는 통상적인 방법, 예컨대 추출, 천공, 결정화, 크로마토그래피, 재침전 또는 승화에 의해 수행할 수 있다.
상기한 화학식 X7-B(O-[C(R7)n]-O의 붕소 화합물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조할 수 있으며, 일부 유도체는 상업적으로 구입 가능하다.
할로겐화 방향족을 적당한 보론산 에스테르로 전환시키는 추가의 가능한 방법은 예컨대 문헌(J. Org. Chem. 1995, 60, 7508)에 개시된 바의 미야우라의 방법을 이용하여 PdCl2(dppf)와 같은 팔라듐 촉매의 존재 하에 디보로네이트 (OR)2B-B(OR)2와 반응시키는 것이다.
화학식 IIb(여기서, X3 및/또는 X4는 에스테르화 설포네이트임)의 플루오란텐 유도체는 화학식 IIa(여기서, X1 및/또는 X2는 니트로기임)의 플루오란텐 유도체로부터 제조할 수 있다. 니트로기를 에스테르화 설포네이트기로 전환시키기 위해, 예컨대 니트로기의 아미노기로의 환원, NaNO2/HCl 또는 질화아밀을 이용한 아미노기의 디아조화 및 디아조늄 염의 열 분해, 및 최종적으로 얻어진 페놀성 OH기와 적당한 클로로설폰산기, 예컨대 CF3SO2Cl(트리플레이트 얻어짐) 또는 파라-CH3-C6H4-SO2Cl(토실레이트 얻어짐)의 반응을 수행할 수 있다.
예컨대 방향족 디아조늄 염의 합성 및 이러한 디아조늄 염과 방향족 보론산 에스테르의 C-C 커플링을 위한 조건을 개시하는 문헌(Wegner et al., Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681. 및 Chem. Eur. J. 2004, 10, 2681)에 개시된 바의 할로겐화 방향족으로 상기와 같이 합성된 방향족 디아조늄의 반응도 가능하다.
단계 c)
화학식 IIa 및/또는 IIb의 단량체 플루오란텐 유도체는 적절한 경우 화학식 IIa 또는 IIb의 제1 플루오란텐 유도체와는 상이한 화학식 IIa 또는 IIb의 추가의 플루오란텐 유도체, 화학식 IIa의 플루오란텐 유도체의 기 X1 및 X2 또는 화학식 IIb의 플루오란텐 유도체의 기 X3 또는 X4와 중합될 수 있는 2개의 기 X5 및 X6을 각각 갖는 방향족, 융합 방향족 및 헤테로 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 추가의 공단량체와 중합시킨다.
원칙적으로, 단계 c)에서의 중합은 사용되는 임의의 추가의 공단량체의 중합 가능한 기 X5 및 X6 또는 단량체 플루오란텐 유도체의 중합 가능한 기 X1 및 X2 또는 X3 및 X4에 따라 임의의 적절한 중합 공정을 이용하여 수행할 수 있다. 이에 필요한 적절한 중합 공정 및 중합 가능한 기는 예컨대 EP-A 1 245 659(페이지 26 내지 31)에 개시되어 있다.
바람직한 구체예에서, 적절한 경우 1 이상의 추가의 공단량체와 화학식 IIa 및/또는 IIb의 플루오란텐 유도체의 중합은 예컨대 니켈 또는 팔라듐 화합물의 존재 하에 야마모토 커플링 또는 스즈키 반응에 의해 수행한다.
이 구체예에서,
X1 및 X2는 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐이거나; 또는
X3 및 X4는 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐, 에스테르화 설포네이트 또는 화학식 -B(O-[C(R7)2]n-O의 붕소 포함 라디칼이고,
X5 및 X6은 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐, 에스테르화 설포네이트 또는 화학식 -B(O-[C(R7)2]n-O의 붕소 포함 라디칼이고;
라디칼 R7은 동일 또는 상이하며, 서로 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬이고;
n은 2 내지 10의 정수이고;
여기서 라디칼 X1 및 X2 또는 X3 및 X4 및 또한 X5 및 X6은, 할로겐 및 에스테르화 설포네이트 대 붕소 포함 라디칼의 몰 비가 0.8:1 내지 2.1:1, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 바람직하게는 1:1이 되도록 선택하거나; 또는 화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체 중 라디칼 X1 및 X2가 각각 할로겐이고, 적절한 경우 라디칼 X5 및 X6이 마찬가지로 각각 할로겐인 추가의 공단량체와 반응하도록 선택한다. 중합체의 말단기만이 도입된 "말단 캡핑"의 경우, 훨씬 적은 양의 중합 가능한 기로 충분하다(단량체 총량을 기준으로 10 내지 20 몰%). 그러나, 이 말단기는 쇄 성장을 정지시키기 위해 단일 작용화된다. 즉, 이는 각각 하나의 기 X1 또는 X2(화 학식 IIa의 화합물의 경우) 또는 X3 또는 X4(화학식 IIb의 화합물의 경우)만을 함유하는 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물이거나;
또는 단량체 플루오란텐 유도체 중 라디칼 X1 및 X2가 각각 할로겐이고, 이들이 적절한 경우 라디칼 X5 및 X6이 마찬가지로 각각 할로겐인 추가의 공단량체와 반응하도록 선택한다. 이는 제1 대안으로서, 적절한 경우, 모든 중합 가능한 기 X1, X2 및 적절한 경우 X5 및 X6이 할로겐인 추가의 공단량체와 단량체 플루오란텐 유도체의 반응을 수행하는 것이 바람직함을 의미한다. 이 경우, 니켈 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 단량체 플루오란텐 유도체 및 적절한 경우 중합 가능한 기 X1, X2 또는 X3, X4 및 적절한 경우 X5 및 X6이 한쪽 측쇄 상에서는 할로겐 또는 에스테르화 설포네이트이고, 다른 측쇄 상에서는 붕소 포함 라디칼인 추가의 공단량체와의 반응을 상기 나타낸 몰 비로 수행한다. 이 반응에서, 할로겐 또는 에스테르화 설포네이트를 각각의 경우 붕소 포함 라디칼과 반응시킨다. 이 경우, 팔라듐 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6, R7 및 n의 바람직한 정의는 상기에 나타냈다.
본 발명의 방법의 이 구체예에서, 단계 c)에서의 중합은 바람직하게는 니켈 또는 팔라듐 화합물, 특히 금속이 산화 상태 O로 존재하는 화합물의 존재 하에 수행한다. 상업적으로 구입 가능한 테트라키스(트리페닐포스판)팔라듐 [Pd(P(P6H5)3)4] 또는 상업적으로 구입 가능한 니켈 화합물, 예컨대 Ni(C2H4)3, Ni(1,5-시클로옥타디엔)2 ("Ni(COD)2"), Ni(1,6-시클로옥타디엔)2 또는 Ni(1,5,9-올-트랜스-시클로도데카디엔)2를 사용하는 것이 바람직하다. [Pd(P(C6H5)3)4] 및 Ni(COD)2를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 중합을 수행하기 위해, 사용되는 촉매에 따라 과잉의 P(C6H5)3 또는 1,5-시클로옥타디엔을 첨가할 수 있다.
팔라듐 화합물의 존재 하에 중합을 수행할 때, 촉매량, 즉 화학식 IIa 또는 IIb의 단량체 플루오란텐 유도체를 기준으로 0.1 내지 10 몰%의 Pd이면 일반적으로 충분하다. 니켈 화합물의 존재 하에 중합을 수행하는 경우, 적절한 경우 추가의 공단량체와 함께, 화학식 IIa 또는 IIb의 단량체 플루오란텐 유도체의 총량을 기준으로 화학량론적 양의 Ni를 사용하는 것이 일반적이다.
중합은 일반적으로 유기 용매 중에서, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 메타-크실렌, 오르토-크실렌, 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 상기한 용매의 혼합물 중에서 수행한다. 용매(들)는 중합 전에 통상적인 방법에 의해 미량의 수분을 제거한다.
중합은 일반적으로 보호 가스 하에 수행한다. 적절한 보호 가스는 질소, CO2 및 희가스, 특히 아르곤 또는 CO2이다.
중합은 일반적으로 염기의 존재 하에 수행한다. 적절한 염기는 예컨대 유기 아민이며, 트리에틸아민, 피리딘 또는 콜리딘이 특히 유용하다.
중합은 또한 고상 염기 염, 예컨대 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 중탄산염의 존재 하에, 적절한 경우 18-크라운-6과 같은 크라운 에테르의 존재 하에 수행할 수 있다. 적절한 경우 상 전이 촉매의 존재 하에, 알칼리 금속 탄산염의 수용액을 이용하여 2 상 반응과 같은 중합을 수행할 수 있다. 이 경우, 반응 전에 수분이 있는 유기 용매를 제거할 필요가 없다.
중합에는 일반적으로 10 분 내지 2 일, 바람직하게는 2 내지 24 시간이 소요된다. 압력 조건은 중요하지 않으며, 주위 압력이 바람직하다. 중합은 일반적으로 고온, 바람직하게는 80℃ 내지 유기 용매 또는 용매 혼합물의 비등점 범위, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 유기 용매 또는 용매 혼합물의 비등점 범위에서 수행한다. 사용되는 화학식 IIa 및/또는 IIb의 단량체 플루오란텐 유도체 또는 사용되는 추가의 공단량체 중 한쪽 측쇄 상의 할로겐 및 에스테르화 설포네이트의 합 및 다른 측쇄 상의 붕소 포함 라디칼의 몰 비는 0.8:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9, 바람직하게는 1:1이다. 중합체의 말단기만이 도입된 "말단 캡핑"의 경우, 훨씬 적은 양의 중합 가능한 기로 충분하다(단량체 총량을 기준으로 10 내지 20 몰%). 그러나, 이 말단기는 쇄 성장을 정지시키기 위해 단일 작용화된다. 즉, 이는 각각 하나의 기 X1 또는 X2(화학식 IIa의 화합물의 경우) 또는 X3 또는 X4(화학식 IIb의 화합물의 경우)만을 함유하는 화학식 IIa 또는 IIb의 화합물이다.
화학식 IIa의 플루오란텐 유도체의 기 X1 및 X2 또는 화학식 IIb의 플루오란 텐 유도체의 기 X3 및 X4와 중합될 수 있는 2개의 기 X5 및 X6를 각각 갖는 방향족, 융합 방향족 및 헤테로 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택되는 적절한 추가의 공단량체는 특히 상기 언급한 라디칼 X5 및 X6을 갖는 상당하는 페닐렌 화합물, 트랜스- 또는 시스-에틸렌 화합물, 아세틸렌 화합물, 나프틸렌 화합물, 안트릴렌 화합물, 아릴아미노 화합물, 플루오렌 유도체, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 피렌 유도체, 페난트렌 유도체 및/또는 티오펜 화합물이다. 특히 유용한 추가의 단량체는 중합 가능한 기 X5 및 X6 이외에 가용성 알킬 또는 알콕시 측쇄, 예컨대 1 또는 2 개의 C3-C10-알킬 및/또는 C3-C10-알콕시 측쇄를 포함하는 방향족, 융합 방향족 및 헤테로 방향족 화합물이다.
화학식 IIa의 플루오란텐 유도체의 기 X1 및 X2 또는 화학식 IIb의 플루오란텐 유도체의 기 X3 또는 X4와 중합될 수 있는 2개의 기 X5 및 X6을 각각 갖는 방향족, 융합 방향족 및 헤테로 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택되는 특히 바람직한 추가의 공단량체가 본 발명의 방법의 중합 단계 c)의 상기 언급한 바람직한 구체예에서 사용하기에 적절하다:
페닐렌비스보론산 또는 이의 에스테르, 바람직하게는 1,4-페닐렌비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체,
디할로 치환된 벤젠, 바람직하게는 1,4-디할로 치환된 벤젠, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체,
안트라센비스보론산 또는 이의 에스테르, 바람직하게는 1,5- 또는 9,10-안트라센비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 디할로안트라센, 바람직하게는 1,5- 또는 9,10-디할로안트라센,
디할로 치환된 트리아릴아민 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체,
디할로 치환된 나프탈렌 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체, 특히 1,5-디알콕시-2,6-디브로모나프탈렌,
디할로 치환된 플루오렌 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체,
디할로 치환된 카르바졸 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체,
디할로 치환된 디벤조푸란 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체,
디할로 치환된 피렌 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체,
디할로 치환된 페난트렌 및 이의 비스보론산 또는 이의 에스테르, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체.
1 이상의 추가의 공단량체는 특히 바람직하게는 페닐렌비스보론산, 페닐렌비스보론산 에스테르 및 디할로 치환된 트리아릴아민으로 구성된 군에서 선택된다.
적절한 알킬 또는 알콕시 치환체는 C3-C10-알킬 또는 C3-C10-알콕시 측쇄이고, 상기 언급한 화합물은 바람직하게는 적절한 경우 1 또는 2 개의 알킬 또는 알콕시 치환체를 포함한다.
본 발명의 폴리플루오란텐은, 특히 이것이 하기 의미 중 하나를 갖는 1 이상의 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6을 갖는 경우, 적절한 경우 가교 결합될 수 있다:
-CH=CH2, -C≡CH, 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C6H5, 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르토-메틸스티릴, 파라-메틸스티릴, -O-CH=CH2, 글리시딜,
Figure 112007085230942-pct00008
또는
Figure 112007085230942-pct00009
(여기서, Y는 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르토- 또는 파라-메틸스티릴, -O-CH=CH2 또는 글리시딜임).
가교 결합은 개시제의 존재 하에 광 화학적으로 또는 열적으로 수행할 수 있다.
열적 가교 결합은 바람직하게는 1 이상의 라디칼 R1 내지 R6이 상기 언급한 의미 중 하나를 갖는 본 발명의 폴리플루오란텐을 불활성 가스, 일반적으로 질소 또는 희가스 하에서 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도로 벌크 상태로 또는 용매 중에서 가열함으로써 수행한다. 가교 결합은 바람직하게는 OLED 제조 과정 동안 폴 리플루오란텐 층의 도포 후에 수행한다. 본 발명의 폴리플루오란텐은 특히 바람직하게는 그대로 또는 용매 중의 필름으로서 바람직하게는 OLED의 (ITO 애노드 상의 PEDOT와 같은 정공 수송층 상의) 전극 중 하나에 도포하고, 일반적으로 45 내지 90 분의 기간 동안 질소 또는 희가스 하에 가열한다. 바람직한 온도 범위는 상기에서 설명하였다. 열 중합을 수행하기 위한 절차는 당업자에게 공지되어 있다.
열적 가교 결합을 수행할 때, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C6H5, 오르토-메틸스티릴, 파라-메틸스티릴 또는
Figure 112007085230942-pct00010
(여기서, Y는 바람직하게는 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C6H5, 오르토-메틸스티릴 또는 파라-메틸스티릴임)이다.
광 화학적 가교 결합은 바람직하게는 예컨대 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체 또는 불포화 에테르의 광 중합으로부터 당업자에게 공지된 통상적인 광 개시제의 존재 하에, 방사선 공급원, 예컨대 UV 램프를 이용하여 벌크 또는 용액 상태의 본 발명의 폴리플루오란텐 유도체(여기서, 라디칼 R1 내지 R6 중 1 이상은 상기 언급한 의미 중 하나를 가짐)를 조명함으로써 수행한다. 가교 결합은 바람직하게는 OLED 제조 과정 동안 폴리플루오란텐 층의 도포 후에 수행한다. 본 발명의 폴리플루오란텐은 특히 바람직하게는 그대로 또는 용매 중의 필름으로서 바람직하게는 OLED의 (ITO 애노드 상의 PEDOT와 같은 정공 수송층 상의) 전극 중 하나에 도포하고, 통상적인 광 개시제의 존재 하에 방사선 공급원, 예컨대 UV 램프로 조명한 다. 광 중합의 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 EP-A 0 637 889에 개시되어 있다.
광 화학 중합 또는 광 중합을 수행할 때, 라디칼 R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6은 바람직하게는 서로 독립적으로 아크릴로일, 메타크릴로일, -O-CH=CH2, 글리시딜 또는
Figure 112007085230942-pct00011
(여기서, Y는 아크릴로일, 메타크릴로일, -O-CH=CH2 또는 글리시딜임)이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조할 수 있는 폴리플루오란텐을 제공한다. 본 발명의 구체예에 따라 다양한 폴리플루오란텐을 이 방식으로 얻을 수 있다. 모든 폴리플루오란텐은 전계 발광 특성을 가져서, 폴리플루오란텐은 OLED에 사용하기에 적절하다. 본 발명의 방법 및 사용되는 화합물의 라디칼의 바람직한 구체예는 상기에 언급하였다.
본 발명의 폴리플루오란텐의 필름 제조 가능성으로 인해 폴리플루오란텐이 예컨대 스핀 코팅 또는 침지에 의해 용액으로부터 OLED 내 전극에 도포 가능해지며, 이로 인해 대면적 표시기를 간단하고 저렴하게 제조 가능하다.
따라서 본 발명은 추가로 본 발명의 폴리플루오란텐 또는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리플루오란텐을 포함하거나 또는 이로 구성되는 필름을 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 1 이상의 폴리플루오란텐을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED)를 제공한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 기본적으로 하기의 복수 층으로 구성된다:
1. 애노드
2. 정공 수송층
3. 발광층
4. 전자 수송층
5. 캐소드
본 발명의 폴리플루오란텐은 바람직하게는 발광층 내 에미터 분자로서 사용된다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 1 이상의 폴리플루오란텐을 포함하거나 이로 구성된 발광층을 제공한다.
본 발명의 폴리플루오란텐은 일반적으로 발광층 내에 그대로, 즉 추가의 첨가제 없이 존재한다. 그러나, 발광층 내에 본 발명의 폴리플루오란텐 이외에 추가의 화합물이 존재하는 것도 가능하다. 예컨대, 에미터 물질로서 사용되는 폴리플루오란텐의 방출 컬러를 변경하기 위해 형광성 염료가 존재할 수 있다. 또한, 희석 물질을 사용할 수 있다. 이 희석 물질은 중합체, 예컨대 폴리(N-비닐카르바졸) 또는 폴리실란일 수 있다. 그러나, 희석 물질은 또한 소분자, 예컨대 4,4'-N,N'-디카르바졸로비페닐(CDP) 또는 3차 방향족 아민일 수 있다. 희석 물질을 사용하는 경우, 발광층 내 본 발명의 폴리플루오란텐의 비율은 일반적으로 20 중량% 미만이다. 임의의 희석 물질을 사용하지 않는 것이 일반적이다.
OLED의 상기 언급한 개별 층은 이번에는 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 예컨대, 정공 수송층은, 정공이 전극으로부터 주입되는 층, 및 정공 주입층으로부 터 발광층으로 정공을 수송하는 층으로 구성될 수 있다. 전자 수송층은 또한 복수의 층, 예컨대 전자가 전극에 의해 주입되는 층, 및 전자 주입층으로부터 전자를 수용하여 이를 발광층으로 수송하는 층으로 구성될 수 있다. 이러한 층들은 에너지 수준, 열 저항 및 전하 운반자 이동성, 및 또한 언급한 층과 유기층 또는 금속 전극 사이의 에너지 차와 같은 인자에 따라 각각 선택된다. 당업자라면 본 발명에 따라 에미터 물질로서 사용되는 폴리플루오란텐을 최적으로 변형하도록 OLED의 구조를 선택할 수 있다.
특히 효율적인 OLED를 얻기 위해, 정공 수송층의 HOMO(최고 점유 분자 궤도 함수)는 애노드의 일 함수와 맞춰야 하고, 전자 수송층의 LUMO(최저 비점유 분자 궤도 함수)는 캐소드의 일 함수에 맞춰야 한다.
본 발명은 1 이상의 본 발명의 발광층을 포함하는 OLED를 추가로 제공한다. OLED 내 추가의 층은 이러한 층에 통상적으로 사용되고 당업자에게 공지된 임의의 물질로 구성될 수 있다.
애노드(1)는 양전하 운반자를 제공하는 전극이다. 이는 예컨대 금속, 상이한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 물질로 구성될 수 있다. 대안으로서, 애노드는 전도성 중합체일 수 있다. 적절한 금속은 원소 주기율 표의 Ib, IVa, Va 및 VIa 족의 금속, 및 또한 VIII족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명해야 하는 경우, 일반적으로 원소 주기율 표의 IIb, IIIb 및 IVb 족의 금속의 혼합 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO)을 사용한다. 또한 애노드(1)는 유기 재료, 예컨대 문헌[Nature, Vol. 357, pages 447-479(June 11, 1992)]에 기재된 바와 같은 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 애노드 또는 캐소드 중 적어도 하나는 생성된 광을 방출할 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
본 발명의 OLED의 층(2)에 대한 적절한 정공 수송 물질은 예컨대 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, pages 837-860, 1996]에 개시되어 있다. 정공 수송 분자 또는 중합체 모두가 정공 수송 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐-4,4'-디아민(ETPD), N,N,N'N'-테트라키스-(3-메틸페닐)-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디페닐아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)]-(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[(p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB) 및 포르피린 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌으로 구성된 군에서 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 구성된 군에서 선택된다. 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체를 정공 수송 분자로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 얻을 수도 있다. 적절한 정공 수송 분자는 상기에 언급한 분자이다.
본 발명의 OLED의 층(4)에 대한 적절한 전자 수송 물질은 옥시노이드 화합물로 킬레이트화된 금속, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(Alq3), 페난트롤린계 화합물, 예컨대 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA), 및 아졸 화합물, 예컨대 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)을 포함한다. 여기서, 층(4)은 전자 수송을 용이하게 하도록 작용할 수도 있고, OLED의 층의 경계면에서 여기자의 퀀칭을 방지하기 위한 완충층 또는 장벽층으로서 작용할 수도 있다. 층(4)은 바람직하게는 전자의 이동성을 개선시키고, 여기자의 퀀칭을 감소시킨다.
캐소드(5)는 전자 또는 음전하 운반자를 유도하기 위해 작용하는 전극이다. 캐소드는 애노드보다 일 함수가 낮은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드로 적절한 물질은 희토 금속 및 란탄족 및 악티늄족을 비롯하여, 원소 주기율 표의 1족의 알칼리 금속, 예컨대 Li, Cs, 2족의 알칼리 토금속, 12족의 금속으로 구성된 군에서 선택된다. 또한, 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 금속 및 이의 조합도 사용될 수 있다. 또한, 리튬을 포함하는 유기 금속 화합물 또는 LiF를 유기층과 캐소드 사이에 도포하여 작동 전압을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 양전하의 수송을 용이하게 하고/하거나 서로에 대한 층의 띠 간격을 조정하는 층이 층(2)과 발광층(3) 사이에 도포될 수 있다. 대안으로서, 이 층은 보호층으로서 작용할 수 있다. 유사한 방식으로, 음전하의 수송을 용이하게 하고/하거나 서로에 대한 층의 띠 간격을 조정하기 위해, 추가의 층이 발광층(3)과 층(4) 사이에 존재할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 OLED는 층(1) 내지 층(5) 이외에 하기의 추가의 층 중 1 이상을 포함한다:
- 애노드(1)와 정공 수송층(2) 사이의 정공 주입층;
- 정공 수송층(2)과 발광층(3) 사이의 전자에 대한 차단층;
- 발광층(3)과 전자 수송층(4) 사이의 정공에 대한 차단층;
- 전자 수송층(4)과 캐소드(5) 사이의 전자 주입층.
당업자는 (예컨대 전기 화학 시험에 기초하여) 어떻게 적절한 물질을 선택하는지 알 것이다. 개별 층에 대한 적절한 물질은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 WO 00/70655에 개시되어 있다. 또한, 본 발명의 OLED의 상기 언급한 층 각각은 2 이상의 층으로 구성될 수 있다. 층 (1), (2), (3), (4) 및 (5)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 캐리어 수송의 효율을 증가시킬 수도 있다. 효율이 높은 OLED를 얻기 위해 언급한 층 각각에 대한 물질을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, OLED는 적절한 기재 상에서 개별 층의 연속 증착에 의해 제조된다. 적절한 기재는 예컨대 유리 또는 중합체 필름이다. 증착은 열 기화, 화학 증착 등과 같은 통상적인 기법을 이용하여 수행할 수 있다. 대안적인 공정에서, 당업자에게 공지된 코팅 기법을 이용하여 유기층을 적절한 용매 중에서 용액 또는 분산액으로 코팅할 수 있다. 본 발명의 폴리플루오란텐의 도포에는 증착이 필요하지 않다. 폴리플루오란텐은 일반적으로 이전 층의 상부에 직접 중합하여 본 발명에 따른 1 이상의 폴리플루오란텐을 포함하거나 이로 이루어진 소정의 필름(소정의 층)을 형성한다. 추가의 구체예에서, 본 발명의 화학식 I의 폴리플루오란텐을 에테르, 염화메틸렌과 같은 염소화 탄화수소 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소와 같은 유기 용매 중에서 용액으로부터 도포한다. 도포는 그 자체로 통상적인 기법, 예컨대 스핀 코팅, 침지, 필름 형성 닥터블레이드 코팅(스크린 인쇄 기법)을 이용하거나, 잉크젯 프린터 또는 예컨대 PDMS를 이용한 스탬프 인쇄, 즉 광 화학적으로 구조화되어 있는 실리콘 고무 스탬프를 이용하는 스탬프 인쇄를 이용한 도포에 의해 수행할 수 있다.
일반적으로, 다양한 층들은 하기 두께를 갖는다: 애노드(1) 500 내지 5000 Å, 바람직하게는 1000 내지 2000 Å; 정공 수송층(2) 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 200 내지 800 Å; 발광층(3) 10 내지 2000 Å, 바람직하게는 30 내지 1500 Å; 전자 수송층(4) 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 200 내지 800 Å; 캐소드(5) 200 내지 10000 Å, 바람직하게는 300 내지 5000 Å. 본 발명의 OLED 내 정공 및 전자의 재조합 구역의 위치 및 이에 따른 OLED의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 바람직하게는 전자/정공 재조합 구역이 발광층 내에 위치하도록 전자 수송층의 두께를 선택해야 함을 의미한다. OLED 내 개별 층의 층 두께의 비율은 사용되는 물질에 따라 달라진다. 사용되는 임의의 추가의 층의 층 두께는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 플루오란텐을 본 발명의 OLED의 발광층에 사용하면, 고효율의 OLED를 얻을 수 있다. 본 발명의 OLED의 효율은 또한 기타 층을 최적화함으로써 개선될 수 있다. 예컨대 Ca, Ba 또는 LiF와 같은 고효율 캐소드가 사용될 수 있다. 작동 전압을 감소시키거나 양자 수율을 증가시키는 성형 기재 및 새로운 정공 수송 물질이 또한 본 발명의 OLED에 사용될 수 있다. 또한, 다양한 층의 에너지 수준을 조정하고 전계 발광성을 용이하게 하기 위해 추가의 층이 OLED 내에 존재할 수 있다.
본 발명의 OLED는 전계 발광성이 유용한 모든 장치에 이용될 수 있다. 적절한 장치는 고정형 및 VDU 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 고정형 VDU는 예컨대 컴퓨터, 텔레비젼의 VDU, 프린터, 주방 가전 및 또한 광고판, 조명 및 안내판(information panel)의 VDU이다. 이동형 VDU는 예컨대 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 운송 수단 및 또한 버스 및 열차의 목적지 표시기의 VDU이다.
또한, 본 발명의 플루오란텐은 역구조를 갖는 OLED에 이용될 수도 있다. 다시 한 번, 본 발명의 폴리플루오란텐은 이 역OLED에 있어서 바람직하게는 발광층에, 특히 바람직하게는 추가의 첨가제를 함유하지 않는 발광층으로서 사용된다. 역OLED의 구조 및 이에 일반적으로 사용되는 물질은 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 I의 폴리플루오란텐은 유기 발광 다이오드 내 에미터 물질로서 적절하다. 따라서, 본 발명은 또한 유기 발광 다이오드 내 에미터 물질로서의 본 발명의 화학식 I의 폴리플루오란텐의 용도를 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
본 발명의 목적을 위해, 플루오란텐의 명명은 하기 화학식에 따른다:
Figure 112007085230942-pct00012
단량체 합성
7,9-비스(4- 브로모페닐 ) 시클로펜타 [a]아세나프틸렌-8-온:
Figure 112007085230942-pct00013
12.3 g의 1,3-[디(4-브로모페닐)]프로파논[문헌(Collman et al., J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 1788)에 기재된 대로 합성함] 및 9.06 g의 아세나프텐퀴논을 250 ml의 에탄올 중에서 환류시켰다. 그 다음 에탄올 중 2.7 g의 20% 강도의 수산화칼륨 용액을 첨가하자 즉시 진한 보라색이 되는 용액이 생성되었다. 16 시간 동안 환류시킨 후, 1500 ml의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 추가 1 시간 동안 교반하였다. 침전된 흑회색의 결정(16.7 g)을 여과하고, 물로 수 회 세정하였다.
치환된 시클로펜타아세나프틸렌온은 JP 10-169992에 개시되어 있다.
7,10- 비스 (4- 브로모페닐 )-8,9- 디페닐플루오란텐 :
Figure 112007085230942-pct00014
0.65 g의 디페닐아세틸렌[문헌(Herwig et al., Adv. Mater. 1996, 8, 510)에 기재된 대로 제조함] 및 1.9 g의 7,9-비스(4-브로모페닐)시클로펜타[a]아세나프틸렌-8-온을 10 g의 디페닐 에테르에 용해시키고, 14 시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류시키고, 실리카 겔(머크 실리카 겔 60, 에틸 아세테이트/시클로헥산) 상에서 크로마토그래피하여 0.12 g의 베이지색 고체를 얻었다.
7,10- 비스 (4- 브로모페닐 )-8,9- 비스(4-옥틸페닐)플루오란텐
Figure 112007085230942-pct00015
1 g의 4,4'-디옥틸디페닐아세틸렌[문헌(Herwig et al., Adv. Mater. 1996, 8, 510)에 개시된 대로 제조함] 및 1.9 g의 7,9-비스(4-브로모페닐)시클로펜타[a]아세나프틸렌-8-온을 10 g의 디페닐 에테르에 용해시키고, 14 시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류시키고, 메탄올 중에 재침전시켜 0.5 g의 베이지색 고체를 얻었다.
7,10- 비스 (4- 브로모페닐 )-8-노닐-9- 옥틸플루오란텐 :
Figure 112007085230942-pct00016
2 g의 1-노나데신 및 4 g의 7,9-비스(4-브로모페닐)시클로펜타[a]아세나프틸렌-8-온을 15 g의 디페닐 에테르에 용해시키고, 16 시간 동안 환류시켰다. 용매를 증류시키고, 실리카 겔(머크 실리카 겔 60, 에틸 아세테이트/시클로헥산) 상에서 크로마토그래피하여 3 g의 노란색을 띠는 고체를 얻었다.
중합체 합성
당업자에게 공지된 방법에 의해 중합체 합성을 수행하였다. 팔라듐(O)을 사용하는 스즈키 중합은 예컨대 WO 00/22026 및 WO 00/53656에 개시되어 있으며, 니켈(O)을 이용하는 야마모토 중합은 US 5,708,130에 개시되어 있다.
7,10-비스(4-브로모페닐)-8,9-비스(4-옥틸페닐)플루오란텐의 중합
Figure 112007085230942-pct00017
0.55 g의 7,10-비스(4-브로모페닐)-8,9-비스(4-옥틸페닐)플루오란텐, 0.39 g의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 0.22 g의 2,2'-비피리딘 및 0.1 g의 1,5-시 클로옥타디엔을 아르곤 분위기 하에서 3 일 동안 80℃에서 20 ml의 디메틸포름아미드 중에서 가열하였다. 반응 혼합물을 아세톤/메탄올/염산 혼합물 중에 침전시키고, 이어서 메탄올 중에 수 회 침전시켰다. 이로서 베이지 갈색 고체를 얻었다.
Mw = 13100, λmax , em(톨루엔) = 472 nm
7,10-비스(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸플루오란텐의 중합
Figure 112007085230942-pct00018
0.51 g의 7,10-비스(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸플루오란텐, 0.19 g의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 0.11 g의 2,2'-비피리딘 및 0.05 g의 1,5-시클로옥타디엔을 아르곤 분위기 하에서 3 일 동안 80℃에서 15 ml의 디메틸포름아미드 및 5 ml의 톨루엔의 혼합물 중에서 가열하였다. 반응 혼합물을 아세톤/메탄올/염산 혼합물 중에 침전시키고, 이어서 메탄올 중에 수 회 침전시켰다. 이로서 노란색을 띠는 고체를 얻었다.
Mw = 4400, λmax , em(톨루엔) = 466 nm
7,10-비스(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸플루오란텐 및 페닐렌-1,3-비스(피나콜레이토 보로네이트)의 중합
Figure 112007085230942-pct00019
0.2 g의 7,10-비스(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸플루오란텐, 0.09 g의 페닐렌-1,3-비스(피나콜레이토 보로네이트)[문헌(Miyaura et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 7508)의 방법에 의해 1,3-디브로모벤젠 및 비스(피나콜레이토 보로네이트)로부터 제조함] 및 0.03 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 아르곤 분위기 하에서 3 일 동안 80℃에서 10 ml의 톨루엔 및 5 ml의 40% 강도의 탄산칼륨 용액의 혼합물 중에서 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 메탄올 중에 수 회 침전시켰다. 이로써 노란색이 나는 고체를 얻었다.
Mw = 11100, λmax , em(톨루엔) = 468 nm
7,10-비스(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸플루오란텐 및 2,5-비스(헥실)-1,4-페닐렌비스보론산의 중합
Figure 112007085230942-pct00020
0.2 g의 7,10-비스(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸플루오란텐, 0.31 g의 2,5-비스(헥실)-1,4-페닐렌비스보론산[문헌(Miyaura et al., J. Org. Chem. 1995, 60, 7508)의 방법에 의해 2,5-비스(헥실)-1,4-디브로모벤젠 및 비스(피나콜레이토 보로 네이트)로부터 합성함] 및 0.1 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 아르곤 분위기 하에서 3 일 동안 80℃에서 20 ml의 톨루엔 및 50 ml의 40% 강도의 탄산칼륨 용액의 혼합물 중에서 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 메탄올 중에 수 회 침전시켰다. 이로써 베이지 갈색 고체를 얻었다.
Mw = 8500, λmax , em(톨루엔) = 469 nm, λmax , em(필름) = 469 nm
7,10-비스(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸플루오란텐의 중합
Figure 112007085230942-pct00021
0.26 g의 7,10-비스(4-브로모페닐)-8-노닐-9-옥틸플루오란텐, 0.19 g의 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0), 0.14 g의 2,2'-비피리딘, 0.014 g의 비스(4-브로모페닐)페닐아민 및 0.06 g의 1,5-시클로옥타디엔을 아르곤 분위기 하에서 3 일 동안 80℃에서 5 ml의 디메틸포름아미드 및 5 ml의 톨루엔의 혼합물 중에서 가열하였다. 반응 혼합물을 아세톤/메탄올/염산 혼합물 중에 침전시키고, 이어서 메탄올 중에서 수 회 침전시켰다. 이로써 노란색이 나는 고체를 얻었다.
Mw = 7300, λmax , em(톨루엔) = 467 nm

Claims (20)

  1. a) 하기 화학식 III의 화합물을 하기 화학식 IV의 알키닐 화합물과 반응시키고 이어서 일산화탄소를 제거함으로써 하기 화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체를 제조하는 단계;
    c) 화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체를 중합시키는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 폴리플루오란텐의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112013002309406-pct00022
    화학식 IIa
    Figure 112013002309406-pct00023
    화학식 III
    Figure 112013002309406-pct00025
    화학식 IV
    Figure 112013002309406-pct00026
    상기 화학식들에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 각각 독립적으로 H, 알킬 라디칼, 알키닐 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 방향족 라디칼, 융합 방향족 고리계, 헤테로 방향족 라디칼, -CH=CH2, 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C6H5, 아크릴로일, 메타크릴로일, 메틸스티릴, -O-CH=CH2 또는 글리시딜,
    Figure 112013002309406-pct00027
    또는
    Figure 112013002309406-pct00028
    (여기서, Y는 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르토- 또는 파라-메틸스티릴, -O-CH=CH2 또는 글리시딜임)이며;
    X1, X2은 서로 중합될 수 있는 기이다.
  2. 제1항에 있어서, R4 및 R5는 각각 H인 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R3 및 R6은 각각 H인 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2는 알킬 라디칼인 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)에서 중합은 니켈 또는 팔라듐 화합물의 존재 하에 수행하는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, X1 및 X2는 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐인 것인 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 폴리플루오란텐:
    화학식 I
    Figure 112007086398915-pct00030
    상기 화학식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6은 서로 각각 독립적으로 H, 알킬 라디칼, 알키닐 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 방향족 라디칼, 융합 방향족 고리계, 헤테로 방향족 라디칼, -CH=CH2, 트랜스- 또는 시스-CH=CH-C6H5, 아크릴로일, 메타크릴로일, 메틸스티릴, -O-CH=CH2 또는 글리시딜,
    Figure 112007086398915-pct00031
    또는
    Figure 112007086398915-pct00032
    (여기서, Y는 아크릴로일, 메타크릴로일, 오르토- 또는 파라-메틸스티릴, -O-CH=CH2 또는 글리시딜임)이다.
  10. 1 이상의 제9항의 폴리플루오란텐으로 구성되거나 이를 포함하는 필름.
  11. 1 이상의 제9항의 폴리플루오란텐을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED).
  12. 1 이상의 제9항의 폴리플루오란텐으로 구성되거나 이를 포함하는 발광층.
  13. 제12항의 발광층을 포함하는 유기 발광 다이오드(OLED).
  14. 제11항에 따른 OLED를 구비하는, 고정형 VDU 및 이동형 VDU로 구성된 군에서 선택되는 장치.
  15. 제13항에 따른 OLED를 구비하는, 고정형 VDU 및 이동형 VDU로 구성된 군에서 선택되는 장치.
  16. 제1항에 있어서,
    b) 화학식 IIa의 단량체 플루오란텐 유도체를 반응시켜 하기 화학식 IIb의 단량체 플루오란텐 유도체를 형성하는 단계
    를 더 포함하고, c) 단계에서 화학식 IIb의 단량체 플루오란텐 유도체의 중합시키는 것인 제조 방법:
    [화학식 IIb]
    Figure 112013002309406-pct00033
    상기 화학식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 제1항에서 정의한 바와 같고, X3 및 X4는 서로 중합될 수 있는 기이다.
  17. 제1항 또는 제16항에 있어서,
    c) 단계에서의 중합은 화학식 IIa 또는 IIb의 제1 플루오란텐 유도체와는 상이한 화학식 IIa 또는 IIb의 추가의 플루오란텐 유도체, 화학식 IIa의 플루오란텐 유도체의 기 X1 및 X2, 또는 화학식 IIb의 플루오란텐 유도체의 기 X3 및 X4와 중합될 수 있는 2개의 기 X5 및 X6을 각각 갖는 방향족, 융합 방향족 및 헤테로 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 추가의 공단량체와 함께 수행되는 것이며, 이 경우, X5 및 X6는 서로 중합될 수 있는 기인 것인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐이고,
    X3 및 X4는 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐, 에스테르화 설포네이트 또는 화학식 -B(O-[C(R7)2]n-O의 붕소 포함 라디칼이고,
    X5 및 X6은 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐, 에스테르화 설포네이트 또는 화학식 -B(O-[C(R7)2]n-O의 붕소 포함 라디칼이며;
    라디칼 R7은 동일 또는 상이하며, 서로 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬이고;
    n은 2 내지 10의 정수이며;
    단,
    라디칼 X1 및 X2 또는 X3 및 X4 및 또한 X5 및 X6은 할로겐 및 에스테르화 설포네이트 대 붕소 포함 라디칼의 몰 비가 0.8:1 내지 2.1:1이 되도록 선택하거나, 또는 단량체 플루오란텐 유도체 중 라디칼은 각각 할로겐이고, 이들은 적절할 경우 라디칼 X5 및 X6이 또한 각각 할로겐인 추가의 공단량체와 반응하는 것인 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 1 이상의 추가의 공단량체는 페닐렌비스보론산, 페닐렌비스보론산 에스테르, 페닐렌비스보론산 또는 페닐렌비스보론산 에스테르의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체; 디할로 치환된 벤젠, 디할로 치환된 벤젠의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체; 안트라센비스보론산, 안트라센비스보론산 에스테르, 디할로안트라센, 디할로 치환된 트리아릴아민, 디할로 치환된 트리아릴아민의 비스보론산, 디할로 치환된 트리아릴아민의 비스보론산 에스테르, 디할로 치환된 트리아릴아민의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체, 이의 비스보론산, 이의 비스보론산 에스테르, 디할로 치환된 나프탈렌, 할로 치환된 나프탈렌의 비스보론산, 디할로 치환된 나프탈렌의 비스보론산 에스테르, 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체; 디할로 치환된 플루오렌, 디할로 치환된 플루오렌의 비스보론산, 디할로 치환된 플루오렌의 비스보론산 에스테르, 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체; 디할로 치환된 카르바졸, 디할로 치환된 카르바졸의 비스보론산, 디할로 치환된 카르바졸의 비스보론산 에스테르, 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체; 디할로 치환된 디벤조푸란, 디할로 치환된 디벤조푸란의 비스보론산, 디할로 치환된 디벤조푸란의 비스보론산 에스테르, 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체; 디할로 치환된 피렌, 디할로 치환된 피렌의 비스보론산, 디할로 치환된 피렌의 비스보론산 에스테르, 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체, 디할로 치환된 페난트렌, 디할로 치환된 페난트렌의 비스보론산, 디할로 치환된 페난트렌의 비스보론산 에스테르, 및 이의 알킬 또는 알콕시 치환된 유도체로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 1 이상의 추가의 공단량체는 페닐렌비스보론산, 페닐렌비스보론산 에스테르 및 디할로 치환된 트리아릴아민으로 구성된 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
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