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KR101293679B1 - 산화/환원 반응용 백금계 촉매 및 그 용도 - Google Patents

산화/환원 반응용 백금계 촉매 및 그 용도 Download PDF

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KR101293679B1
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Abstract

본 발명은 산화/환원 반응용 백금계 촉매 및 그 용도에 관한 것으로, 세륨(Ce), 지르코늄(Zr) 및 레늄(Re) 중 선택된 적어도 하나의 금속의 수용성 염, 수용성 백금염, C2∼C10의 알킬렌 옥사이드 및 물을 포함하는 촉매 조성물을 알루미나, 실리카, 타이타니아 중 적어도 하나를 포함하는 담체에 담지시키고 건조 및 소성하여 된 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매는 사용가능한 수용성 백금염의 종류에 특별한 제한 없이 간단하게 제조가 가능하며, 이를 일산화탄소의 수성 가스 전이 반응, 삼원 촉매 반응, 일산화탄소의 선택적 산화 반응 등의 각종 산화 반응과 질소산화물(NOx) 제거 반응 등의 환원 반응에 적용 시 우수한 촉매활성을 나타낸다. 특히, 기존의 고온 수성 가스 전이 반응용 촉매와 저온 수성 가스 전이 반응용 촉매를 적용하기 힘든 특정 온도 범위에서도 우수한 성능을 나타내며, 고온에서도 메탄화 반응에 의한 수소의 손실 없이 일산화탄소를 제거할 수 있어 연료 전지용의 고순도 수소를 제조하는 수소 제조 공정에 특히 유용하다.
산화, 환원 반응, 연료전지, 수소, 일산화탄소, 수성가스전이반응, 질소산화물, 촉매, 백금, 세륨, 지르코늄, 세리아, 지르코니아, 알킬렌옥사이드

Description

산화/환원 반응용 백금계 촉매 및 그 용도 {Platinum based catalyst for oxidation/reduction reaction and its use}
도 1은 염화백금산을 전구체로 사용하여 제조된 백금 촉매에 세륨을 첨가하는 방법을 달리함에 따라 수성 가스 전환 반응의 활성 변화를 비교한 그래프이다.
도 2는 디니트로테트라아민백금을 전구체로 사용하여 제조된 백금 촉매에 세륨을 첨가하는 방법을 달리함에 따라 수성 가스 전환 반응의 활성 변화를 비교한 그래프이다.
본 발명은 산화/환원 반응용 백금계 촉매 및 그 용도에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 본 발명은 세륨, 지르코늄 및 레늄 중 선택된 적어도 하나의 금속의 수용성 염, 수용성 백금염, 알킬렌 옥사이드 및 물을 포함하는 촉매 조성물을 담체에 담지시키고 건조 및 소성하여 된 촉매를 이용하여 각종 산화/환원 반응에 적용시 우수한 촉매활성을 얻을 수 있는 산화/환원 반응용 백금계 촉매 및 그 용도에 관한 것이다.
수성가스 전이 반응(water gas shift reaction)은 많은 화학 공정에서 중요한 반응 단계이다. 특히 최근 관심이 높은 연료전지의 원료로 사용되는 수소를 제조하기 위해 탄화수소류나 알코올 등의 화석 연료를 개질하는 경우 개질 가스(reformate) 중에 함유된 일산화탄소를 수증기의 존재 하에 이산화탄소로 전환해 줌으로써 아래의 반응식과 같이 연료전지(특히 고분자 전해질형 연료전지)의 전극 촉매의 성능 저하 작용을 하는 일산화탄소의 양을 줄여줌과 동시에 수소의 생산량을 높일 수 있다.
CO + H2O ↔ CO2 + H2, △H = -41.1kJ/mol
수성 가스 전이 반응은 석유 화학 산업 등 대량의 수소를 필요로 하는 대규모 공정에서 광범위하게 사용되며 반응 및 촉매에 대해 잘 알려져 있다. 반응은 중간정도의 발열 반응이며, 일산화탄소를 일정 농도 이하로 낮추기 위해서는 저온에서의 반응이 필요하다. 일반적으로 상업화된 공정에서는 두 종류의 수성 가스 전이 반응기가 사용된다.
먼저, 350∼450℃의 고온에서 진행되는 고온 수성 가스 전이 반응과 190∼260℃에서 진행되는 저온 수성 가스 전이 반응이 있다[Catalyst Handbook 2nd Edition].
고온 수성 가스 전이 반응에 사용되는 철-크롬계 산화물 촉매는 시동 시 촉매층의 승온이 용이하다는 장점이 있지만, 300℃ 이하(대개는 350℃ 이하)에서는 낮은 활성을 보인다. 저온 수성 가스 전이 반응에 사용되는 구리-아연-알루미나 촉매는 열역학적 평형에 따라 190∼260℃ 사이에서 일산화탄소를 매우 낮은 농도까지 처리할 수 있으나, 250℃ 이상의 온도에서 쉽게 비활성화가 진행되며, 산소에 노출 시 자발적으로 산화되는 성질이 있어 사용 시 또는 촉매 교체 시 특별한 주의가 요구된다. 따라서, 250℃에서 350℃에 이르는 온도 구간에서 사용이 가능하고 높은 활성을 보이며 산소에 노출되어도 활성 저하가 심하지 않은 수성 가스 전이 반응 촉매에 대한 요구가 발생하였다.
이와 관련하여, 일본공개특허 제2004-000949호, 미국특허 제6,846,475호, 일본공개특허 제2004-284912호 등은 백금계 귀금속 촉매가 이러한 요구에 유효하다고 주장하고 있으며, 보다 최근에는 백금을 촉매의 주성분으로 하여 레늄 등의 보조 활성 촉매를 세리아, 지르코니아, 타이타니아 등의 담체에 담지한 촉매가 수성 가스 전이 반응에 특히 유리하다고 보고된 바도 있다[Journal of catalysis 225 (2005) 327-336, Catalysis Today 99 (2005) 257]. 수성가스 전이 반응에 대해 백금계 촉매의 담체로서 타이타니아와, 세리아, 지르코니아의 우수성은 잘 알려져 있지만, 이들 금속 산화물은 고가이며, 촉매 담체로서 적합한 고비표면적, 기공 부피, 기계적 강도를 부여하기가 매우 어렵다. 따라서 상기의 우수한 물성을 갖춘 금속산화물 담체를 제조하기 위해서는 막대한 비용이 요구된다.
일본공개특허 제2000-178007호, 한국공개특허 제2004-0063130호, 미국특허 제6,723,298호 등은 비표면적이 크고 기공의 발달이 우수하며 기계적 강도가 좋으면서도 가격이 저렴한 알루미나와 같은 금속산화물 담체에 세륨이나 지르코늄을 첨 가하여 보다 경제적이고 상업적으로 유용한 방법으로 촉매를 제조하는 방법을 제시했다.
하지만, 이들 종래 기술은 세륨 등의 첨가 효과를 높이기 위해 백금의 전구체를 엄격히 제한하거나[한국공개특허 제2004-0063130호], 복잡한 제조 공정을 사용한다. 즉, 알루미나보다는 세리아에 더 많은 백금이 담지되게 하기 위해, 알루미나 등의 담체에 먼저 세륨을 과량으로 담지하여 건조 및 소성과정을 통해 알루미나 담체 표면에 세리아(세륨 산화물)의 층을 형성한다. 이 후 백금 수용액을 세리아를 포함한 알루미나 담체에 추가로 담지하고 건조와 소성을 반복하여 최종 촉매를 제조하게 된다[미국특허 제6,723,298호, 미국공개특허 제2002/0061277A1].
이와 같이 종래 기술에서 제한된 전구체와 다단계 공정을 사용할 수밖에 없는 이유는 염화백금산(H2PtCl6·xH2O)등의 강한 산성이며 동시에 할로겐이 함유된 백금 전구체를 사용하는 경우 산성의 전구체가 알루미나의 염기점(base site)에 우선적으로 흡착하여 최종적으로 알루미나 표면에 주로 분포하게 됨으로써, 세륨을 첨가함에 따른 활성 증진 효과가 미미하게 나타나기 때문이다. 아울러, 염소 등의 할로겐 성분은 촉매 활성 저하의 원인이 될 수 있다고 알려져 있다. 이러한 두가지 이유에서 세륨의 첨가 효과를 충분히 얻기 위해, 백금의 함량을 과도하게 높여 세륨과 인접한 백금의 양을 증가시키거나, 염소 등의 할로겐이 포함되지 않은 백금 전구체를 사용하는 경우가 대부분이다[한국공개특허 제2004-0063130호, 미국특허 제6,846,475호].
한편, 종래 산소저장용 물질로서 사용되어 온 물질은 세리아, 지르코니아, 세리아 복합체 등이 있다. 자동차 배기가스 정화용 삼원 촉매는 약 14.6 근처의 아주 좁은 공연비(공기 대 연료 비율) 영역에서는 일산화탄소(CO), 탄화수소(hydrocarbon), 질소산화물(NOx) 등의 전환율이 우수하나, 공연비가 그 영역을 벗어나는 경우에는 전환율이 크게 떨어지는 문제점이 있다. 세륨은 Ce(III)과 Ce(IV)의 전환이 용이하여, 연료 희박(lean) 영역에서 산소를 저장하고, 연료 과잉(rich) 영역에서 산소를 방출하는 성질이 매우 우수하다.
따라서, 삼원 촉매에 함께 사용되면 공연비 미세 변화에 따른 전환율이 크게 떨어지는 문제를 완화시켜 주는 중요한 역할을 하기 때문에 1990년대 초부터 채택되어 적용되어 왔다. 그런데, 자동차 배기가스 정화용 삼원 촉매는 고온에 노출되는 경우를 피하기 어렵고, 이 경우 세리아는 세공의 융착이나 결정의 소결로 인해 비표면적이 급속히 감소하고 결정 크기가 급속히 커지며, 산소저장 능력과 산소의 이동성(mobility)이 저하되는, 즉, 내열성이 낮은 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 세륨 등의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있고 할로겐을 함유한 백금 전구체를 비롯하여 백금 전구체의 종류에 무관하게 안정성을 갖는 촉매 담지 및 코팅 용액으로부터 된 백금계 촉매를 제공함으로써 촉매 제조 공정을 간편화하고 촉매 성능을 향상시키는 동시에 이를 산화/환원 반응이 수행되는 광범위한 응용 분야에 적용할 수 있는 방법을 제시하고자 한다.
본 발명의 일면에 따르면,
(ⅰ) 세륨(Ce), 지르코늄(Zr) 및 레늄(Re) 중 선택된 적어도 하나의 금속의 수용성 염, (ⅱ) 수용성 백금염, (ⅲ) C2∼C10의 알킬렌 옥사이드 및 (ⅳ) 물을 포함하는 촉매 조성물을 알루미나, 실리카, 타이타니아 중 적어도 하나를 포함하는 담체에 담지시키고 건조 및 소성하여 된 것임을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매가 제공된다.
바람직하게는, 상기 금속의 수용성 염은 세륨 질산염일 수 있다.
또한, 상기 수용성 백금염은 할로겐 원소를 함유하거나 또는 함유하지 않는 화합물일 수 있다. 본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 수용성 백금염은 염화백금산(H2PtCl6)이다.
한편, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드일 수 있다.
상기 촉매 조성물은 촉매 조성물 중에 존재하는 각 양이온 종의 몰수와 산화수를 곱한 값의 총합의 0.5∼10배의 몰수에 해당되는 양의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 백금계 촉매는 1∼20중량%의 금속, 0.1∼10중량%의 백금 및 70∼98중량%의 담체를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 담체는 (ⅰ) 분말, (ii) 구형 (ⅱ) 입자형으로 압출 가공된 압출품 또는 (ⅲ) 타정품일 수 있다. 본 발명의 일 실시태양에 따르면, 상기 촉매의 담체는 메탈폼(metal foam), 쎄라믹 폼(ceramic foam) 및 허니컴(honeycomb)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일체(monolith) 기재, 금속판 또는 금속 직물(metal fabrics)에 코팅 된 형태로 제조될 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에 따르면, 상기 촉매는 분쇄된 후 슬러리 형태로 메탈폼, 쎄라믹 폼 및 허니컴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일체 기재, 금속판 또는 금속 직물에 코팅된 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 일면에 따르면, 상기 백금계 촉매를 일산화탄소의 수성 가스 전이 반응, 삼원촉매 반응, 일산화탄소의 선택적 산화 반응 및 질산산화물 제거 반응으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화 또는 환원 반응에 사용하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 수성 가스 전이 반응을 비롯한 산화/환원 반응용 백금 촉매에 있어서, 세륨을 사용하여 촉매 활성을 증진시키고, 이 때 사용된 백금 전구체의 종류에 관계없이 고활성이 유지되는 촉매를 간편하고 경제적인 공정을 통해서 제공한다. 본 발명의 백금계 촉매는 그 응용 분야가 수성가스 전이 반응에 국한되지 않고, 삼원 촉매, 일산화탄소의 선택적 산화 반응, 탄화수소류의 산화 반응, 질소산화물(NOx) 제거 촉매 등 세륨의 산소 저장 능력에 의해 백금 촉매 활성이 증진된다고 보고된 분야들에 응용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 담체는 단독의 금속 산화물, 예컨대, 알루미나, 실리카, 타이타니아 등과 이들 중 적어도 하나를 주성분으로 하는 2종 이상의 복합 산화물도 가능하며, 그 사용량은 백금계 촉매중 70 내지 98중량%인 것이 바람직하다.
상기 담체로는 높은 기공부피를 갖는 것이 좋은데, 특히 높은 공간속도(Space Velocity) 반응에서의 사용에 적합하다. 그 값으로는 0.2cc/g 이상이고, 바람직하게는 0.4cc/g 이상인 것이 좋다. 담체의 성형체로는 구형, 단일체 또는 입자형으로 압출가공된 압출성형품, 타정품 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 약 0.1∼100마이크로미터의 매크로포어(macropore)를 많이 갖는 성형체인 것이 바람직하다.
또한, 이들 담체만으로 성형체를 형성하지 않아도 좋고, 예컨대 입상으로 제조하거나, 메탈폼(metal foam), 메탈 메쉬(metal mesh), 세라믹 폼(ceramic foam), 허니컴(honeycomb) 등의 단일체(monolith) 기재, 금속판 기재 또는 금속 직물에 담체 성분을 코팅하여 사용할 수 있다.
한편으로, 분말상, 입상으로 제조된 촉매를 분쇄한 미분말에 탈이온수나 유기 용제 등을 가하여 슬러리 형태로 조제한 후, 메탈폼, 메탈 메쉬, 세라믹 폼, 허니컴 등의 단일체 기재, 금속판 기재 또는 금속 직물에 코팅하여 사용하여도 무방하다.
본 발명의 촉매에는 활성성분으로서 적어도 백금 등의 금속이 담지되지만, 그 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 담체의 흡수량에 맞추어 소정 농도의 금속 촉매 전구체가 용해된 수용액을 제조하여 담체의 기공에 흡수시키는 방법(즉, 초기습식함침법), 금속 촉매 전구체를 과량의 탈이온수에 녹인 수용액에 담체를 담근 후 약 60∼80℃의 온도에서 서서히 진공 건조하는 진공증발법, 또는 담체에 금속 촉매전구체의 수용액을 스프레이하는 스프레이법 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 가장 주요한 특징 중 하나는 사용할 수 있는 백금의 전구체에 특별한 제한이 없다는 점이다.
즉, 본 발명에 따르면, 백금 전구체, 즉 수용성 백금염으로서 염화백금산(H2PtCl6) 등 할로겐 원소를 함유하거나, 또는 백금의 질산염, 디니트로테트라아민백금(Pt(NH3)4(NO3)2)과 같은 아민류 등 할로겐 원소를 포함하지 않는 화합물 등을 모두 사용할 수 있다. 특히, 할로겐 원소를 함유하는 염화백금산을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다는 점에서 가장 큰 이점을 갖는다.
상기 수용성 백금염의 담지량은 많으면 많을수록 저온에서의 활성이 증가하는 경향이 있는데, 예컨대 건조와 소성을 마친 최종 촉매 중 백금의 함량이 0.1 내지 10중량%가 되도록 하는 것이 가능하다. 통상 백금의 함량이 0.5 내지 5중량%로 할 수 있다. 백금의 담지량이 너무 작으면 그 효과가 충분히 발휘되지 않으며, 반대로 담지량이 너무 크면 담지량의 증가에 따른 성능의 향상이 뚜렷이 나타나지 않아 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 백금계 촉매는 백금과 함께 촉매 활성의 증진을 위해 세륨(Ce), 지르코늄(Zr) 및 레늄(Re) 중에서 선택된 적어도 하나의 금속 또는 이들 금 속의 산화물을 함유하는 것이 유효하다.
상기 금속의 전구체, 즉 수용성 염으로는 질산염 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O)이 좋고, 상기 금속의 담지량은 백금계 촉매 중 1∼20중량%가 가능하나, 바람직하게는 3∼15중량%인 것이 경제성 대비 효율성 면에서 가장 좋다.
상술한 수용성 백금염과 기타 수용성 금속염의 담지 순서는 차례로 담지하는 방법과 세륨 및 백금을 동시에 담지하는 방법이 모두 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 동시에 담지하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 상술한 수용성 백금염의 종류에 관계없이 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있도록, 상술한 수용성 백금염 및 수용성 금속염과 함께 C2∼C10의 알킬렌 옥사이드를 물에 첨가, 혼합하여 촉매 조성물을 얻는다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드일 수 있다.
이 때 상기 알킬렌 옥사이드의 필요양(몰수)은 양론적으로는 상기 촉매 조성물 중에 존재하는 각각의 양이온 종의 몰수와 산화수의 곱을 합한 총합과 같으나, 보다 과량을 넣어 주면 단시간에 충분한 효과를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드의 사용량은 상술한 양론적 필요량의 0.5∼10배 정도가 될 수 있으나, 좀 더 바람직하게는 1∼5배 정도가 좋다.
상기 알킬렌 옥사이드의 효과는 수용액의 pH를 점진적으로 상승시켜 수산화백금, 수산화세륨 등의 금속 수산화물을 형성시키거나 또는 이들 수산화물의 탈수 중합 반응에 의해 백금-산소-세륨(또는 지르코늄 또는 레늄)의 결합을 가진 콜로이드(colloid)상을 형성한다. 따라서, 상기 촉매 조성물을 알루미나 담체에 담지하여, 건조, 소성을 거친 후 백금은 알루미나 담체 보다는 세리아와 강하게 결합함으로써, 세륨 등의 첨가에 의한 촉매 활성을 극대화할 수 있다. 아울러, 예를 들어, 알킬렌 옥사이드로서 프로필렌 옥사이드를 사용하는 경우, 1-클로로-2-프로판올(1-chloro-2-propanol, CH3CH(OH)CH2Cl) 등의 부산물을 형성시키고, 이 후 촉매 제조 공정 중에 휘발됨으로써 최종 촉매 중 할로겐의 잔류량을 감소시키는 긍정적인 효과가 있다.
상기 촉매 조성물은 상술한 바와 같은 통상의 공지된 방법에 따라 담체에 담지시킨 후, 건조 및 소성하여 본 발명의 촉매를 얻는다. 바람직하게는, 담지 후 약 110℃에서 건조한 다음 350∼500℃에서 소성하여 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 얻어진 촉매는 그대로 사용하여도 무방하나, 환원 처리하여 사용하여도 된다. 환원 처리 방법은 히드라진 등의 환원제를 사용하는 습식 환원 및 수소 가스에 의한 기상 환원 중 어느 방법을 사용하여도 무방하다.
상술한 본 발명의 백금계 촉매는 일산화탄소의 수성 가스 전이 반응을 비롯하여 삼원촉매, 일산화탄소의 선택적 산화 반응 등의 산화 반응과 질산산화물 제거 반응 등의 환원 반응에 투입되어 효과적으로 적용될 수 있다.
또한, 사용가능한 수용성 백금염의 종류에 특별한 제한 없이 간단하게 제조 가 가능하며, 본 발명의 촉매를 일산화탄소의 수성 가스 전이 반응, 삼원 촉매 반응, 질소산화물(NOx) 제거 반응, 일산화탄소의 선택적 산화 반응 등의 각종 산화/환원 반응에 적용시 우수한 촉매활성을 나타낸다. 특히, 탄화수소의 개질 반응 후 수소를 주성분으로 하고 일산화탄소와 물을 포함하는 개질 가스중의 일산화탄소를 효율적으로 제거할 수 있는 수성 가스 전이 반응(water-gas shift reaction)에 유용하다.
구체적으로는, 수성 가스 전이 반응에의 적용에 있어서, 기존의 고온 수성 가스 전이 반응용 촉매와 저온 수성 가스 전이 반응용 촉매를 적용하기 힘든 250∼350℃의 온도에서 특별히 우수한 성능을 나타내며, 고온에서도 메탄화 반응에 의한 수소의 손실 없이 일산화탄소를 제거할 수 있어 연료 전지용의 고순도 수소를 제조하는 수소 제조 공정에 특히 유효하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
염화백금산 5.7×10- 4몰(mol)과 질산세륨 6.27×10- 3몰(mol)을 80cc의 탈이온수에 완전히 녹인다. 상기 용액에 프로필렌옥사이드를 첨가하여 2시간 이상 교반하여 준다. 이 때 질산세륨과 프로필렌옥사이드의 몰비는 1 대 10으로 고정하였 다. 황색의 콜로이드 상 용액의 형성을 확인한 후 촉매 담체에 담지하였다. 촉매 담체로는 알파상의 알루미나(비표면적: 100㎡/g, 기공부피: 0.49cc/g)를 사용하였으며, 담지 방법은 감압 증발법을 사용하였다. 촉매 담지 용액 중 과량의 수분은 65∼70℃에서 2시간 동안 제거해 주었다. 제조된 촉매는 110℃에서 12시간 건조하여 기공속에 존재하는 수분을 완전히 제거하였으며, 350℃에서 3시간 소성하였다. 프로필렌옥사이드는 건조 및 소성 과정 중 완전히 휘발되며, 최종 촉매에는 잔류하지 않는다. 최종 촉매 중 백금과 세륨 및 알루미나의 중량비는 1:8:91로 하였다.
제조된 촉매의 수성가스 전이 반응 활성을 평가하였다. 반응 활성 평가를 위해 일산화탄소 10%, 이산화탄소 12%, 수소 78%의 혼합가스를 질소로 희석하여 반응 가스로 사용하였고, 이 때 혼합 가스 대 질소의 부피비는 1 대 1로 하였다. 추가로 공급된 수분의 양은 총 반응 가스의 25%로 하였으며, 이 때 일산화탄소와 수분의 몰비는 6.6으로 하였다. 수소와 질소의 1 대 3 혼합기체를 사용하여 400℃ 4시간 동안 촉매를 환원한 후 반응을 개시하였으며, 공간속도(GHSV): 5000/시간, 반응 압력: 1기압, 반응온도는 200℃에서 400℃로 하였다. 평가 결과는 도 1에 나타내었다.
실시예 2
디니트로테트라아민백금 5.7×10- 4몰(mol)과 질산세륨 6.27×10- 3몰(mol)을 80cc의 탈이온수에 완전히 녹인다. 촉매 담지, 건조, 소성은 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하여, 촉매를 제조하였다. 최종 제조된 촉매의 백금, 세륨, 알루미나의 중량비는 1:8:91로 하였다.
제조된 촉매의 활성 평가는 실시예 1과 동일하며, 결과를 도 2에 나타내었다.
비교예 1
염화백금산 5.18×10- 4몰(mol)을 탈이온수 80cc에 완전히 녹여 백금 수용액을 제조하였다. 제조된 수용액을 알루미나 담체에 담지하였고, 담지, 건조, 소성 방법은 실시예 1과 동일한 조건에서 진행하였다. 최종 제조된 촉매의 조성은 백금과 알루미나의 중량 비는 1:99로 하여, 백금 1중량%가 함유된 백금 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매의 활성 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
비교예 2
질산세륨 6.2×10- 3몰(mol)을 탈이온수 80cc에 완전히 녹인 후 질산세륨 수용액을 알루미나 담체에 담지하였다. 담지 방법은 진공 증발법을 사용하였다. 제조된 세륨이 첨가된 알루미나를 110℃에서 12시간 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. 이후 전기로에서 공기분위기에서 400℃에서 4시간 소성하여 담지된 세륨을 세리아(세륨 산화물)의 상태로 만들었다.
이와 같이 제조된 세리아-알루미나 복합 담체에 백금을 담지하였다. 염화백금산 5.18×10- 4몰(mol)을 탈이온수 80cc에 완전히 녹여 백금 수용액을 제조하였으며, 촉매 제조를 위한 담지, 건조, 소성의 방법은 실시예 1과 동일하다. 최종 촉매 중 백금, 세륨, 알루미나의 중량비는 1:8:91로 하였다.
제조된 촉매의 활성 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
비교예 3
비교예 2의 방법으로 제조된 세리아-알루미나 복합 담체에 백금 전구체를 디니트로테트라아민백금으로 하여 비교예 2와 동일한 방법으로 백금, 세륨, 알루미나의 중량비가 1:8:91인 백금촉매를 제조하였다.
제조된 촉매의 활성 평가는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 일산화탄소 전환율의 정의는 아래와 같다.
일산화탄소 전환율 (%) = (1 - 반응기 출구의 일산화탄소의 몰 수/반응기에 도입되는 일산화탄소의 몰 수) × 100
메탄 선택도의 정의는 아래와 같다.
메탄 선택도 (%) = (생성된 메탄의 몰 수/반응한 일산화탄소의 몰 수) × 100
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매의 활성 평가 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 비교예 1의 백금만 담지한 촉매에 비해 세륨을 첨가한 모든 촉매의 활성은 크게 증가하였다. 그러나 종래기술[미국특허 제6,723,298호, 미국공개특허 제2002/0061277A1, 미국특허 제6,846,475호]과 유사한 방법인 비교예 2와 3을 통해 제조된 촉매의 경우 활성의 증진 효과가 실시예 1과 실시예 2를 통해 제조한 촉매와는 큰 차이를 보인다. 실시예 1을 통해 제조된 촉매는 염화백금산(H2PtCl6·xH2O)을 백금의 전구체로 사용하였음에도, 종래의 기술과 유사한 방법으로 제조된 비교예 2에 비해 월등히 높은 활성을 보였다. 이를 통해 별도의 복잡한 조작 없이 프로필렌옥사이드를 첨가함으로써, 종래 기술에서 염화백금산을 백금의 전구체로 사용하는 경우에 발생되는 문제점을 개선하였으며, 종래의 개선된 기술[미국특허 제6,723,298호, 미국공개특허 제2002/0061277A1, 미국특허 제6,846,475호, 한국공개특허 제2004-0063130호]보다 성능이 우수한 촉매를 간단하게 제조할 수 있다는 점에서 기존 기술과의 뚜렷한 차별화를 이루었다. 실시예 1에 있어서, 백금의 전구체로서 니트로디아민백금(Pt(NH3)2(NO2)2), 테트라아민수산화백금(Pt(NH3)4(OH)2), 디니트로테트라아민백금(Pt(NH3)4(NO3)2) 등을 대체하여 사용한 경우에도 동일하게 적용될 수 있으나, 촉매 활성 증진 효과는 염화백금산을 전구체로 사용하는 경우에 비해 크지 않았다.
실시예 2에 의해 제조된 촉매의 경우 최종 촉매의 세륨 함량이 1∼20중량%인 경우 촉매 활성의 증진되었으나, 최적 촉매 활성을 나타내는 세륨의 함량은 3∼15중량%이었다. 세륨의 함량이 20%를 초과하는 경우는 오히려 촉매 활성의 감소가 관찰되었는데, 이는 과도하게 도입된 세륨이 촉매 제조 과정 중 촉매 기공 내부에 두터운 세리아(세륨 산화물) 층을 형성함에 따라 기공 구조가 저하되기 때문이다. 한국공개특허 제2004-0063130호에 실시예 2와 유사한 제조 방법에 대해 간단히 언급된 바 있으나, 구체적인 사례가 제시되지 않았고 백금 전구체의 종류를 디니트로디아민백금(Pt(NH3)2(NO2)2)과 디히드록시테트라아민백금(Pt(NH3)4(OH)2)으로 제한하고 있어, 디니트로테트라아민백금(Pt(NH3)4(NO3)2)을 백금의 전구체로 사용한 실시예 2와는 확연한 차이가 있다.
상기 실시예 1과 실시예 2를 통해 제조된 촉매는 메탄화 반응의 정도가 매우 낮아 수소의 효율적 이용이라는 측면에서도 유리함이 있다. 대표적인 사례로 실시예 1에 따른 백금계 촉매는 실시예 1의 성능 평가조건에서 350℃까지 메탄의 생성이 관찰되지 않았고, 400℃의 반응 조건에서도 메탄 선택도가 12% 정도로 매우 낮게 나타났다.
이상과 같이 본 발명에 따른 백금계 촉매는 사용되는 백금 전구체의 종류에 관계없이 간단한 촉매 제조 공정을 통해 기존에 제시된 촉매에 비해 월등히 우수한 성능을 갖는다는 장점이 있다. 한편으로, 이러한 촉매는 그 형태에 제한 없이 분말상 또는 구형, 압출성형, 타정품 등의 성형체, 금속 폼(metal foam), 세라믹 폼(ceramic foam), 허니컴(honeycomb) 등의 단일체(monolith) 형태나 금속판 또는 금속 직물에 코팅하여 사용될 수 있고, 수성 가스 전이 반응에 주로 적용될 수 있으나, 그 응용 분야가 수성가스 전이 반응에만 국한되지 않고, 삼원 촉매, 일산화탄소의 선택적 산화 반응, 질소산화물(NOx) 제거 촉매 등 세륨의 산소 저장 능력에 의한 촉매 활성의 증진이 보고된 바 있는 다양한 분야에 응용될 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 산화/반응용 백금계 촉매는 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
상기 실시예 및 비교예를 통해서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 세륨을 첨가한 백금계 촉매는 백금 전구체의 사용에 있어 특별한 제한이 없고 간단한 제조 공정을 통해 수득되어 수성 가스 전이 반응과 같은 각종 산화/환원 반응에 적용시 높은 활성을 나타낸다.
본 발명의 촉매는 담체의 형태에 제한 없이 분말상 또는 구형, 압출성형, 타정품 등의 성형체, 메탈폼(metal foam), 쎄라믹 폼(ceramic foam), 허니컴 (honeycomb) 등의 단일체(monolith) 기재나 금속판 또는 금속 직물(metal fabrics)에 담체 성분을 코팅하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 미세 분말로 분쇄한 후 슬러리 형태로 상기 단일체 기재나 금속판 또는 금속 직물에 직접 코팅하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 촉매는 수성 가스 전이 반응에 적용 시 기존 상업용 촉매의 적용이 힘든 250℃에서 350℃의 온도 범위에서 특히 유효한 성능을 보이나, 그 응용 분야가 수성가스 전이 반응에만 국한되지 않고, 삼원 촉매, 일산화탄소의 선택적 산화 반응, 질소산화물(NOx) 제거 촉매 등 세륨(또는 세리아)의 산소 저장 능력에 의한 백금 촉매 활성의 증진이 보고된 바 있는 다양한 분야에 응용될 수 있어 산업적 가치가 매우 크다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (11)

  1. (A) (ⅰ) 세륨(Ce), 지르코늄(Zr) 및 레늄(Re) 중 선택된 적어도 하나의 금속의 수용성 염, (ⅱ) 수용성 백금염, (ⅲ) C2∼C10의 알킬렌 옥사이드 및 (ⅳ) 물을 포함하는 촉매 조성물을 알루미나, 실리카, 타이타니아 중 적어도 하나를 포함하는 담체에 담지시켜 촉매를 제조하는 단계,
    (B) 상기 (A) 단계로부터 얻은 촉매를 건조하는 단계, 및
    (C) 상기 (B) 단계로부터 얻은 촉매를 소성하는 단계를 포함하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속의 수용성 염은 세륨 질산염인 것을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수용성 백금염은 할로겐 원소를 함유하거나 또는 함유하지 않는 화합물인 것을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 백금염은 염화백금산(H2PtCl6)인 것을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 촉매 조성물 중에 존재하는 각 양이온 종의 몰수와 산화수를 곱한 값의 총합의 0.5∼10배의 몰수에 해당되는 양의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 백금계 촉매는 1∼20중량%의 금속, 0.1∼10중량%의 백금 및 70∼98중량%의 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 담체는 (ⅰ) 분말, (ii) 구형 (ⅱ) 입자형으로 압출 가공된 압출품 또는 (ⅲ) 타정품임을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 담체는 메탈폼(metal foam), 쎄라믹 폼(ceramic foam) 및 허니컴(honeycomb)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일체(monolith) 기재, 금속판 또는 금속 직물(metal fabrics)에 코팅 된 형태로 제조됨을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 백금계 촉매는 분쇄된 후 슬러리 형태로 메탈폼, 쎄라믹 폼 및 허니컴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일체 기재, 금속판 또는 금속 직물에 코팅되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화/환원 반응용 백금계 촉매의 제조방법.
  11. 삭제
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