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KR101311745B1 - 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

연료전지용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101311745B1
KR101311745B1 KR1020110070774A KR20110070774A KR101311745B1 KR 101311745 B1 KR101311745 B1 KR 101311745B1 KR 1020110070774 A KR1020110070774 A KR 1020110070774A KR 20110070774 A KR20110070774 A KR 20110070774A KR 101311745 B1 KR101311745 B1 KR 101311745B1
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fuel cell
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electrocatalyst
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김민진
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최영우
박석희
임성대
양태현
윤영기
이원용
김창수
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한국에너지기술연구원
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Abstract

본 발명은 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 15 중량% 이상의 전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물(
Figure 112011054848634-pat00007
) 지지체를 포함하는 특징이 있으며, 우수한 전기전도도를 가지며, 부식 저항성이 높고, 연장된 촉매 수명을 가지며, 기체 확산 저항이 낮은 특징이 있다.

Description

연료전지용 촉매 및 이의 제조방법{Catalysis for Fuel Cell and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 대량의 촉매 금속이 담지되며, 우수한 전기전도도를 가지며, 부식 저항성이 높아 내구성이 증대된 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업발전 및 인구증가에 따라 전 세계적으로 에너지 수요가 급증하고 있는 추세이나, 주 에너지원인 석유/천연가스 등은 약 2020년을 기점으로 그 생산량이 점차 감소할 것으로 예측되고 있다. 이러한 화석연료의 고갈과 함께 환경을 오염시키지 않는 대체 청정 에너지원에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
또한, 1997년 온실가스 감축을 위한 교토의정서가 채택되어 우리나라를 비롯한 119 개국이 비준하였고, 온실가스 배출량 감축의 의무화 및 온실가스 감축 의무 부담이 진행되고 있다.
태양열, 풍력, 수소에너지등의 다양한 천연 자원을 에너지원으로 사용하는 기술이 연구 개발되고 있으나, 기존 화력발전과는 달리 연소과정이나 기계적 일이 필요 없는 직접 발전 방식으로 열역학적인 제한(Carnot 효율)을 받지 않으며 발전효율이 높고, 대기오염 물질인 녹스(NOx), 황화합물(SOx)등을 배출하지 않고, CO2 배출량을 감소시킬 수 있으며, 작동 소음/진동 또한 극히 미미한 환경 친화적인 에너지 기술이며, 분산형 전력생산 방식이 가능하고, 100㎾~수십㎿급 규모의 중대형 발전 시스템 분야, 1㎾~10㎾급 규모의 가정용 소형발전 시스템 및 자동차 보조동력원용, 수W∼수㎾급 규모의 이동전원용등 발전 용량을 용이하게 조절 가능한 점등에 의해 연료전지(Fuel Cell) 기술이 대체 청정 에너지로 각광받고 있다.
연료전지는 수소(H2) 등의 연료가스와 산소(O2)를 반응시켜 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로, 일반적으로 연료극과 공기극이 형성되어 있다.
상기 연료극에서는 촉매반응으로 수소 양이온과 전자가 생성되며 여기서 생성된 수소 양이온은 전해질을 통과하여 공기극으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 따라 연료극에서 공기극으로 이동하게 된다. 또한, 공기극에서는 전해질을 통과하여 이동해 온 수소 양이온과 외부회로를 따라 이동해 온 전자가 산소와 반응하여 물이 생성된다. 이 때 연료극과 공기극 사이에는 소정의 전위차가 발생한다.
이러한 연료전지는 사용되는 전해질의 종류와 작동 온도에 따라 여러 가지로 분류할 수 있지만, 특히 100℃ 이하의 비교적 저온에서 높은 전류밀도를 얻을 수 있으며, 다른 연료전지에 비해 에너지 변환 효율이 우수하고, 수소를 직접 연료로 사용하는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC; Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 자동차용, 가정 발전용, 이동용 전원으로 주목받고 있다.
그러나, 이와 같은 고분자 전해질 연료전지를 상용화하는 데 있어서 가장 큰 문제점은 장시간 운전이나 시동/정지 반복에 따라 촉매의 성능이 점차 감소되고, 그로 인해 고분자 전해질 연료전지의 성능 또한 저하된다는 점에 있다. 이와 같은 성능 감소 현상은 백금 촉매의 표면적이 연료전지 운전에 따라 감소하기 때문인 것으로 보고되고 있다.
통상, 고분자 전해질 연료전지 촉매는 높은 활성 면적을 가지고 있는 탄소 지지체에 나노 크기로 만들어진 백금을 담지한 Pt/C의 형태를 사용한다.
그러나, 고분자 전해질 연료전지는 높은 양극 전위, 낮은 pH, 높은 산소 농도 등 탄소의 부식이 일어나기 용이한 조건에서 작동되고 있다. 이에 따라, 탄소 계열 지지체의 경우 고분자 전해질 연료전지가 운전되는 동안 탄소는 CO나 CO2의 형태로 산화되면서 촉매를 지지하고 있는 탄소의 부식이 발생하여, 백금의 활성 면적 의 감소에 의한 연료전지의 성능 저하 및 내구성 감소에 의한 연료전지 수명 저하의 문제가 발생한다.
전극촉매용 활성금속으로는 Pt, Ru, Pd, Ir, Co, Mo, Fe, Ce, La 등 귀금속 및 전이금속의 단독 혹은 둘 혹은 그 이상의 합금형태로 사용될 수 있다.
또한 다양한 탄소를 대체할 새로운 지지체로, 흑연화 탄소, 금속 산화물 계열의 지지체에 대한 연구가 시도되고 있으며, 그 중에서도 탄소보다 전기전도도가 우수하며 고전압 운전시에도 높은 내구성을 갖는 매그넬리상 타이타늄 산화물(
Figure 112011054848634-pat00001
)을 촉매 지지체로 사용하고자 하는 연구(T. Ioroi, Z. Siroma, N. Fujiwara, S. Yamazaki, K. Yasuda, Electrochem. commun. 7 (2005) 183.; T. Ioroi, H. Senoh, S. Yamazaki, Z. Siroma, N. Fujiwara, K. Yasuda, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) B321.)가 시도되고 있다.
그러나, 매그넬리상 타이타늄 산화물 지지체의 경우, 작은 표면적으로 인해 지지체에 대량의 촉매를 담지하기 어려운 난점이 있다. 현재까지 보고된 최대 촉매 금속 담지량은 10wt%이하에 불과하며, 낮은 담지량의 촉매를 이용할 경우 촉매층이 상대적으로 두꺼워지게 되고 가스 유입 확산거리가 길어지게 되어 기체 확산 저항 증가에 따른 성능 및 내구성 감소가 발생하게 되어, 연료전지에 적용되기에는 아직도 적지 않은 기술적 한계를 지니고 있는 문제가 있다.
T. Ioroi, Z. Siroma, N. Fujiwara, S. Yamazaki, K. Yasuda, Electrochem. commun. 7 (2005) 183. T. Ioroi, H. Senoh, S. Yamazaki, Z. Siroma, N. Fujiwara, K. Yasuda, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) B321.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게, 본 발명의 목적은 대량의 전극촉매용 활성금속이 담지되고, 우수한 전기전도도를 가지며, 부식 저항성이 높아 내구성이 증대되고, 기체 확산 저항이 낮은 연료전지용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 15중량% 이상의 전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물 지지체를 포함하는 특징이 있으며, 보다 특징적으로 상기 지지체상의 활성금속 담지량이 15 내지 60 중량%인, 보다 더 특징적으로 35 내지 60 중량%인 특징이 있다.
상기 활성금속은 1.5nm 내지 7nm의 평균 크기를 갖는 나노입자이며, 상기 활성금속은 하기의 관계식 1을 만족하며 지지체에 분산된 특징이 있다.
(관계식 1)
1*1016개/1m2 ≤ 전극촉매용 활성금속 분산밀도 ≤1*1018개/1m2
본 발명은 상술한 연료전지용 촉매가 구비된 고분자 전해질 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 전극촉매용 활성금속 전구체, 매그넬리상 타이타늄 산화물(
Figure 112011054848634-pat00002
) 및 탈이온수를 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 환원제가 용해된 환원용액을 투입 및 교반하여 전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물을 제조한다.
상기 혼합액은 0.040 내지 0.160 몰농도의 활성금속 전구체를 함유하며, 상기 혼합액은 상기 매그넬리상 타이타늄 산화물을 1.0 내지 3.0 중량%함유하는 것이 바람직하다.
상기 환원제는 NaBH4, KBH4, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 히드라진(Hydrazine)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 활성금속의 대량 담지를 위해 NaBH4 또는 KBH4을 포함하는 보로하이드라이드계 환원제가 용해된 환원용액을 하기의 관계식 2를 만족하도록 투입 및 교반하여, 전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물을 제조하는 것이 보다 바람직하다.
(관계식 2)
2 mol/분 ≤ 투입속도([BH4 -]/분) ≤ 6 mol/분
상기 투입속도는 분당 상기 혼합액에 투입되는 보로하이드라이드 이온의 몰수[BH4 -]이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어, 상기 환원용액의 상기 혼합액에의 투입시, 상기 혼합액은 500 내지 1500 rpm으로 교반되는 특징이 있다.
상기 환원용액은 0.1 내지 1.0 몰농도의 상기 환원제를 함유하는 특징이 있으며,
상기 환원용액의 상기 혼합액에의 투입시, 상기 활성금속 전구체 : 상기 환원제의 몰 비가 1 : 8.3 내지 33.3이 되도록 환원용액이 투입되는 특징이 있다.
상기 혼합액은 활성금속 전구체, 매그넬리상 타이타늄 산화물 및 탈이온수를 500 내지 1500 rpm으로 12 내지 36시간동안 혼합 교반하여 제조된 특징이 있다.
상기 전극촉매용 활성금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru)), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)을 포함하는 귀금속; 및 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 세슘(Ce) 및 란타늄(La)을 포함하는 전이금속;에서 선택된 금속의 단독 혹은 이들의 둘 또는 그 이상의 합금형태로 사용될 수 있다.
상기 활성금속 전구체는 상술한 귀금속; 및 전이금속;에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 할로겐화물인 것이 바람직하며, 상세하게, 상기 할로겐화물은 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물을 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 혼합액에 환원용액을 투입 교반하여 연료전지용 촉매를 제조한 후, 여과를 이용하여 제조된 촉매를 회수하는 단계; 및 회수된 촉매를 세척하여 90 내지 100℃에서 건조하는 단계;를 더 포함하는 특징이 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 매그넬리상 타이타늄 산화물 지지체에 15 중량% 이상의 전극촉매용 활성금속이 나노입자 형태로 고르게 분산 담지된 특징이 있으며, 전기전도도가 우수하며, 고전압에서 내구성이 매우 뛰어나고, 산소조건에서 높은 부식 저항을 가지는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매의 투과전자현미경 사진이며,
도 2는 본 발명의 비교예에서 제조된 촉매의 투과전자현미경 사진이며,
도 3은 본 발명에 따른 촉매가 구비된 셀의 성능 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 4는 본 발명에 따른 촉매가 구비된 전극의 가속화된 스트레스 테스트 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 상용 Pt-C 촉매가 구비된 전극의 가속화된 스트레스 테스트 결과를 도시한 도면이며,
도 6은 본 발명에 따른 촉매가 구비된 전극의 가속화된 스트레스 테스트 결과 후 측정된 CVs 결과를 도시한 도면이며,
도 7은 상용 Pt-C 촉매가 구비된 전극의 가속화된 스트레스 테스트 결과 후 측정된 CVs 결과를 도시한 도면이며,
도 8은 본 발명에 따른 촉매가 구비된 전극의 가속화된 스트레스 테스트 결과 후 측정된 투과전자현미경 사진이며,
도 9는 상용 Pt-C 촉매가 구비된 전극의 가속화된 스트레스 테스트 결과 후 측정된 투과전자현미경 사진이다.
이하 본 발명의 촉매 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매, 바람직하게는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte fuel cell)용 촉매는 15 중량% 이상의 전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물(
Figure 112011054848634-pat00003
) 지지체를 포함하는 특징이 있으며, 보다 특징적으로 본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 상기 지지체상의 전극촉매용 활성금속 담지량이 15 내지 60 중량%인 특징이 있으며, 보다 더 특징적으로 상기 지지체상의 활성금속 담지량이 35 내지 60 중량%인 특징이 있다.
본 발명에 있어, 상기 매그넬리상 타이타늄 산화물은 타이타늄 서브 옥사이드(titanium sub oxide)로, TinO2n-1(4≤n≤10)을 의미하며, Ti4O7기반에 Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O13 및 Ti8O15가 공존하는 상용 에보넥스(ebonex)를 포함한다.
상기 전극촉매용 활성금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru)), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)을 포함하는 귀금속; 및 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 세슘(Ce) 및 란타늄(La)을 포함하는 전이금속;에서 선택된 금속의 단독 혹은 이들의 둘 또는 그 이상의 합금형태로 사용될 수 있다. 우수한 촉매 활성 측면에서 상기 활성금속은 백금을 포함하는 것이 바람직하다.
상세하게, 상기 전극촉매용 활성금속은 2nm 내지 5nm의 평균 크기를 갖는 나노입자이며, 상기 전극촉매용 활성금속은 하기의 관계식 1을 만족하며 지지체에 분산된 특징이 있다.
(관계식 1)
1*1016개/1m2 ≤ 전극촉매용 활성금속 분산밀도 ≤1*1018개/1m2
상기 관계식 1에서 상기 전극촉매용 활성금속 분산밀도는 매그넬리상 타이타늄 산화물 지지체의 단위 면적(1m2)당 담지된 활성금속 입자의 수이다.
상기 매그넬리상 타이타늄 산화물에 담지된 상기 전극촉매용 활성금속의 담지량, 상기 전극촉매용 활성금속의 분산밀도 및 상기 전극촉매용 활성금속의 입자크기는 종래의 탄소계열 지지체에 전극촉매용 활성금속을 담지하는 경우에 상응하거나 그 이상이다.
이에 따라, 본 발명의 촉매는 종래의 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 종래 전극촉매용 활성금속-탄소계열 지지체의 산소조건에서 낮은 부식 저항에 따른 문제점을 해결하면서 종래 전극촉매용 활성금속-탄소계열 지지체를 효과적으로 대체할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 촉매가 구비된 고분자 전해질 연료전지는 매그넬리상 타이타늄 산화물을 지지체로 전극촉매용 활성금속이 담지됨에 따라, 전기전도도가 우수하며, 고전압에서 내구성이 매우 뛰어나고, 산소조건에서 높은 부식 저항을 가지는 특징이 있다. 또한, 15중량% 이상의 전극촉매용 활성금속이 나노입자 형태로 고르게 분산 담지되어 얇은 두께의 촉매층의 제조가 가능하여 기체 확산 저항 증가를 방지할 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법을 상술한다. 본 출원인은 매그넬리상 타이타늄 산화물 지지체에 전극촉매용 활성금속을 담지시켜 연료전지용 촉매를 제조함에 있어, 전극촉매용 활성금속의 담지 시, 환원제의 물질, 환원제의 투입조건, 환원 조건등을 자세하게 검토한 결과, 특정의 조건과 방법으로 전극촉매용 활성금속 물질을 환원시켜 지지체에 담지하는 경우, 담지량이 획기적으로 증가하며, 담지되는 입자의 크기 및 분산성이 극히 우수한 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매, 바람직하게는 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법은 전극촉매용 활성금속 전구체, 매그넬리상 타이타늄 산화물(
Figure 112011054848634-pat00004
) 및 탈이온수를 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 NaBH4, KBH4, 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 히드라진(Hydrazine)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 환원제가 용해된 환원용액을 투입 및 교반하여 전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물을 제조하는 특징이 있다.
활성금속의 균일한 대량 담지를 위해, 상기 환원제는 NaBH4, KBH4, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 보로하이드라이드계 환원제인 것이 바람직하며, 상기 혼합액에 보로하이드라이드계 환원제가 용해된 환원용액을 하기의 관계식 2를 만족하도록 투입 및 교반하여, 전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물을 제조하는 특징이 있다.
(관계식 2)
2 mol/분 ≤ 투입속도([BH4 -]/분) ≤ 6 mol/분
상기 투입속도는 분당 상기 혼합액에 투입되는 보로하이드라이드 이온의 몰수[BH4-]이다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 관계식 2와 같이, 상기 활성금속 전구체와 활성금속이 담지되는 지지체인 매그넬리상 타이타늄 산화물이 혼합된 혼합액에 상기 활성금속 전구체를 환원시키는 보로하이드라이드계 환원제가 용해된 상기 환원용액을 매우 단시간에 대량으로 투입하는 특징이 있다.
상기 환원용액의 투입시 환원제와 지지체 사이에 매우 빠른 환원이 발생하는데, 상기 보로하이드라이계 환원제를 상기 관계식 2에 따라 투입함으로써, 지지체 상에 극히 고르고 균일하게 전극촉매용 활성금속을 담지시킬 수 있으며, 지지체상 전극촉매용 활성금속 담지량을 획기적으로 증가시킬 수 있게 된다.
보다 상세하게, 상기 투입속도가 2 mol/분 보다 느릴 경우, 15 중량% 이상의 전극촉매용 활성금속 담지량을 얻기 어려우며, 상기 투입속도가 6 mol/분 보다 빠를 경우, 국부적으로 과도한 환원이 발생하여 균일하게 분포된 나노입자 형태로 전극촉매용 활성금속의 담지가 어려운 한계가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 환원용액의 투입 조건에 의해 상기 전극촉매용 활성금속의 환원을 제어하여 15중량% 이상, 보다 특징적으로는 15내지 60중량%의 전극촉매용 활성금속이 나노입자 형태로 고르게 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물을 제조한다.
상기 전극촉매용 활성금속의 환원은 상술한 환원용액의 투입에 의해 가장 크게 제어되나, 상기 환원용액의 투입시 상기 혼합액의 교반 조건 및 환원용액의 환원제 농도, 환원용액의 첨가량에 의해서도 영향을 받는다.
환원용액의 투입 속도 다음으로 담지량 및 담지 상태에 영향을 미치는 요인은 상기 환원용액의 투입시 교반 조건이며, 본 발명의 제조방법에 있어, 상기 환원용액의 상기 혼합액에의 투입시, 상기 혼합액은 500 내지 1500 rpm으로 교반되는 특징이 있다.
상기 환원용액의 투입시의 혼합액의 교반 속도가 500rpm 미만으로 너무 느리거나 1500 rpm 이상으로 너무 빠를 때에는 지지체에 담지되는 전극촉매용 활성금속의 로딩량이 감소하는 위험이 있다.
바람직하게, 본 발명에 있어, 상기 관계식 2에 따라 환원용액을 투입하며, 상기 환원용액의 투입시 상기 혼합액을 500 내지 1500 rpm으로 교반함으로써, 15중량% 이상의 전극촉매용 활성금속이 나노입자 형태로 고르게 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물을 제조한다.
상기 환원용액은 0.1 내지 1.0 몰농도의 상기 환원제를 함유하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 상기 환원제는 보로하이드라이계 환원제인 것이 바람직하며, 상기 보로하이드라이드계 환원제는 NaBH4, KBH4, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, NaBH4인 것이 보다 바람직하다.
보다 상세하게, 상기 환원용액의 상기 혼합액에의 투입시, 상기 활성금속 전구체 : 상기 보로하이드라이드계 환원제의 몰 비가 1 : 8.3 내지 33.3 되도록 상기 환원용액이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 관계식 2와 함께, 상기 환원용액의 몰농도 및 상기 전극촉매용 활성금속 전구체와 상기 보로하이드라이드계 환원제의 몰 비에 따른 환원용액의 투입량은 극히 빠른 환원반응으로 촉매 금속을 지지체에 담지 시키면서도 균일한 담지가 이루어질 수 있는 조건이다.
상기 혼합액은 전극촉매용 활성금속 전구체, 매그넬리상 타이타늄 산화물 및 탈이온수를 500 내지 1500 rpm으로 12 내지 36 시간 동안 혼합 교반하여 제조된 것이 바람직하다.
상기 활성금속 전구체는 백금(Pt), 루테늄(Ru)), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)을 포함하는 귀금속; 및 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 세슘(Ce) 및 란타늄(La)을 포함하는 전이금속;에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 할로겐화물인 것이 바람직하며, 상세하게, 상기 할로겐화물은 플루오르화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물을 포함한다.
상기 활성금속 전구체는 염화물인 것이 바람직하며, 백금을 일 예로, 상기 염화물은 헥사클로로플래티넘을 포함하는 플래티넘 클로라이드(platinum chloride), 포타슘 테트라클로로플라티네이트(potassium tetrachloroplatinate), 테트라아민 플래티넘 클로라이드(tetramine platinum chloride), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합액은 15 중량% 내지 60 중량%의 촉매 금속 담지율을 갖기 위해, 0.04 내지 0.16 몰농도의 활성금속 전구체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 매그넬리상 타이타늄 산화물은 TinO2n-1(4≤n≤10)의 타이타늄 서브 옥사이드로, Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O13, Ti8O15, Ti9O17 및 Ti10O19에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질이며, 상기 매그넬리상 타이타늄 산화물은 Ti4O7기반에 Ti4O7, Ti5O9, Ti6O11, Ti7O13 및 Ti8O15가 공존하는 상용 에보넥스(ebonex)를 포함한다.
상기 혼합액에 함유된 상기 매그넬리상 타이타늄 산화물은 평균 입자 크기가 200 내지 800nm 인 분말 형태인 것이 바람직하며, 상기 혼합액은 상기 매그넬리상 타이타늄 산화물을 1 내지 3 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 혼합액에 환원용액을 투입 교반하여 연료전지용 촉매(전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물)를 제조한 후, 여과를 이용하여 제조된 촉매를 회수하는 단계; 및 회수된 촉매를 세척하여 90 내지 100℃에서 건조하는 단계;가 더 수행될 수 있다.
이때, 상기 촉매의 회수 단계는 통상적인 여과(filter) 또는 원심분리를 이용한 고/액 분리를 통해 제조된 연료전지용 촉매를 회수할 수 있으며, 탈이온수와 회수된 연료전지용 촉매를 혼합한 후 이를 다시 여과하여 세척된 촉매를 얻을 수 있다.
상기 세척된 촉매의 건조는 90 내지 100℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 이는 합성촉매 표면의 수분 및 불순물을 확실하게 제거하기 위함이다.
(실시예)
탈이온수 500ml에 10.17g의 H2PtCl6과 6g의 Ti4O7 분말(Atraverda,
Figure 112011054848634-pat00005
)을 혼합하고 1500 rpm으로 24시간 동안 교반하여 혼합액을 제조하였다. 제조된 혼합액을 1500 rpm으로 교반하며 0.5몰 농도의 NaBH4 수용액 1000g을 BH4 - 이온의 투입 속도가 3 mol/분이 되도록 투입하고, 1500 rpm의 속도로 24시간 교반하였다. 이후, 여과지를 이용하여 제조된 촉매를 회수하고, 탈이온수로 세척한 후, 100 ℃에서 24시간 건조하여 전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리 타이타늄 산화물인 촉매를 제조하였다.
(비교예)
폴리올(polyol)방법으로 촉매를 제조하였다. 상세하게, 에틸렌 글리콜 1000ml에 10.17g의 H2PtCl6을 혼합한 후, 0.1M NaOH 용액을 첨가하여 pH를 11로 조절하였다. pH가 조절된 혼합액을 160℃에서 3시간동안 1500 rpm으로 교반한 후, 60℃로 냉각하였으며, 냉각된 혼합액에 Ti4O7 분말(Atraverda,
Figure 112011054848634-pat00006
) 6g을 혼합한 후, 24시간 동안 1500 rpm으로 교반하였다. 이후, 여과지를 이용하여 제조된 촉매를 회수하고, 탈이온수로 세척한 후, 100 ℃에서 24시간 건조하여 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 및 제조예에서 제조된 촉매를 ICP-AES 분석한 결과, 본 발명에 따라 촉매를 제조하는 경우, 전극촉매용 활성금속의 담지량이 36 중량%로 매우 높은 담지량을 갖는 반면, 통상의 폴리올법으로 촉매를 제조하는 경우 담지량이 14중량%에 불과함을 알 수 있다. 전극촉매용 활성금속의 담지를 위해 첨가된 전극촉매용 활성금속 전구체가 모두 담지 되었을 경우를 100%로 하여 실제 활성금속의 담지량을 수율로 계산한 결과, 본 발명에 따른 제조방법의 수율은 90%에 이르며, 비교예의 경우 수율이 38%에 불과함을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따라 상기 실시예에서 제조된 촉매의 투과전자현미경 사진이며, 도 2는 비교예에서 제조된 촉매의 투과전자현미경 사진이다. 도 1 내지 도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 촉매는 매그넬리상 타이타늄 산화물 지지체에 직경이 2~3nm의 백금 입자가 극히 균일하게 담지된 것을 알 수 있으며, 1m2 의 지지체 면적당 2.1*1017개 ~ 8.4*1017 개의 백금 입자가 분산된 것을 알 수 있다.
그러나, 비교예와 같이 통상의 폴리올법을 이용한 경우 백금 입자의 크기가 5~7nm로 크고, 백금 입자들이 서로 뭉쳐(aggregation) 있으며, 분산성 또한 매우 떨어져, 본 발명에 따라 촉매를 제조하는 경우 담지량 뿐만 아니라, 백금 입자의 크기와 분산도가 매우 월등하게 향상됨을 알 수 있다.
제조된 촉매의 전기화학적 특성을 평가하고자, 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 촉매를 통상의 스프레이-건조법(Y.G. Yoon, G.G. Park, T.H. Yang, J.N. Han, W.Y. Lee, C.S. Kim, Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003) 657.)으로 도포하여 캐소드(cathode)를 제조하고, 상용 Pt-C 촉매(Johnson Matthey HiSPEC 4000)를 에노드(anode)로 하여 막전극 복합체(전극 면적 50cm2)를 제조하였다. 이때, 전해질 물질은 수수이온교환 특성을 갖는 나피온 막을 사용하였으며, 각 전극의 백금 담지량은 0.4mgPt/cm2으로 조절되었다.
제조된 막전극 복합체를 단일 셀(cell)로 하고 Solartron 1480A Prtentiostat/Galvanostat 장치를 이용하여 전기화학적 특성을 분석하였다.
산소 또는 공기를 셀의 캐소드측의 반응물로 사용하고, 순수한 수소를 셀의 애노드측 반응물로 사용하였다. 모든 공급 기체는 휴미디화이어(humidifier)를 이용하여 100% 수 포화된 상태로 공급되었다. 셀은 70℃, 상압에서 테스트되었으며, 전압-전류(I-V) 테스트시, 수소 이용율은 75%로, 공기 이용율(또는 산소 이용율)은 50%로 조절되었다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매를 함유한 캐소드(cathode) 및 상용 Pt-C 촉매(Johnson Matthey HiSPEC 4000)의 에노드(anode)가 구비된 막전극 복합체를 단일 셀로 하여 측정된 셀 성능 측정 결과이다. 도 3의 결과에서 알 수 있듯이, 반응물이 산소 또는 공기일 때 모두, 시험된 모든 전류범위에서 증대된 효율을 가짐을 알 수 있다.
지지체에 5중량% 백금이 담지된 경우, 전극이 0.24 mg Pt/cm2로 백금을 로딩(loading)하기 위해 전극은 약 20㎛에 이르는 두께로 제조되어야 한다. 반면, 본 발명에 따라 실시예에서 제조된 촉매는 지지체에 36중량%의 백금이 담지되어, 전극이 0.4 mg Pt/cm2로 백금을 로딩(loading)하기 위한 전극의 두께가 약 3㎛에 불과하여, 산소의 확산거리가 매우 전자의 이동 거리가 짧아 도 3과 같이 우수한 효율을 가짐을 알 수 있다.
가속화된 스트레스 테스트법(accelerated stress test technique)에 따라 본 발명에 따른 촉매가 구비된 전극의 내구성을 시험하였다. 내구성 시험시, 비교군으로 상용 Pt-C 촉매(Johnson Matthey HiSPEC 4000)가 구비된 전극 또한 시험하였다. 성능 감소의 이유를 명료히 하기 위해, 가속화된 스트레스 테스트 전/후에 전극의 CVs(Cyclic Voltammograms)을 측정하였다.
도 4는 연료전지 운전조건에서 카본 부식이 발생하는 0.9~1.3 전압 범위(전압 스캔 속도: 100mV/s)를 반복 사이클링하여 측정한 본 발명에 따른 촉매(실시예 촉매)가 구비된 전극의 성능곡선을 도시한 것이다. 이때, 성능 곡선은 10,000 사이클이 진행되는 동안 1,000 사이클 마다 측정되었다.
도 5는 도 3과 유사하게, 카본 부식이 발생하는 0.9~1.3 전압 범위를 반복 사이클링하여 측정한 상용 Pt-C 촉매가 구비된 셀의 성능곡선을 도시한 것이다.
도 4 및 도 5에서 알 수 있듯이 10,000 사이클이 진행되는 동안 본 발명에 따른 촉매를 함유하는 전극은 초기의 성능을 유지하는 반면, 비교군의 Pt-C 촉매의 경우 전류밀도가 지속적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 촉매의 내구성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 촉매가 구비된 전극 및 상용 Pt-C 촉매가 구비된 전극 각각의 CVs 결과를 도시한 도면으로, 도 6 및 도 7의 결과로부터, 도 5와 같은 성능 감소가 전극에 구비된 촉매의 전기화학적 반응 면적의 변화에 의한 것임을 확인하였다.
도 8 및 도 9는 가속화된 스트레스 테스트 이후, 본 발명에 따른 촉매(도 8) 및 상용 Pt-C 촉매(도 9)를 관찰한 투과전자현미경 사진이다. 도 8 및 도 9에서 알 수 있듯이, 두 촉매 모두 테스트에 의해 촉매의 응집이 발생하였으나, ECSA를 이용하여 지지체에 잔류하는 촉매의 양을 조사한 결과 상용 Pt-C 촉매의 경우 대부분의 백금(94%이상)이 카본 부식에 의해 소실되었으며, 본 발명에 따른 촉매의 경우 96%이상의 백금이 잔존함을 확인하였다.
상기 도 4, 도 8의 결과 및 ECSA 결과로부터 본 발명에 따른 촉매의 경우, 지지체의 부식 저항성이 높고 전극촉매용 활성금속과의 결합력이 높아, 백금 소실이 거의 발생하지 않으며, 이에 따라 백금의 응집이 발생할 지라도 가속화된 스트레스 테스트에서 성능의 감소가 거의 나타나지 않음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 매그넬리상 타이타늄 산화물 지지체에 15 중량% 이상의 전극촉매용 활성금속이 담지되고, 상기 전극촉매용 활성 금속은 하기의 관계식 1을 만족하며 매그넬리상 타이타늄 산화물 지지체에 분산된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
    (관계식 1)
    1*1016개/1m2 ≤ 전극촉매용 활성금속 분산밀도 ≤1*1018개/1m2
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전극촉매용 활성금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru)), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)을 포함하는 귀금속; 및 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 세슘(Ce) 및 란타늄(La)을 포함하는 전이금속;에서 선택된 금속의 단독 혹은 이들의 둘 또는 그 이상의 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전극촉매용 활성금속은 1.5 nm 내지 7 nm의 평균 크기를 갖는 나노입자인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
  4. 삭제
  5. 전극촉매용 활성금속 전구체, 매그넬리상 타이타늄 산화물 및 탈이온수를 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액에 보로하이드라이드계 환원제가 용해된 환원용액을 하기의 관계식 2를 만족하도록 투입 및 교반하여, 전극촉매용 활성금속이 담지된 매그넬리상 타이타늄 산화물을 제조하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
    (관계식 2)
    2 mol/분 ≤ 투입속도([BH4 -]/분) ≤ 6 mol/분
    (상기 투입속도는 분당 상기 혼합액에 투입되는 보로하이드라이드 이온의 몰수[BH4 -]이다.)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 환원용액의 상기 혼합액에의 투입시, 상기 혼합액은 500 내지 1500 rpm으로 교반되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 환원용액은 0.1 내지 1.0몰농도의 상기 환원제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원용액의 상기 혼합액에의 투입시, 상기 전극촉매용 활성금속 전구체 : 상기 환원제의 몰 비가 1 : 8.3 내지 33.3되도록 환원용액이 투입되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 혼합액은 0.04 내지 0.16 몰농도의 전극촉매용 활성금속 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제 5항에 있어서,
    상기 연료전지용 촉매는 상기 매그넬리상 타이타늄 산화물에 15 중량% 이상의 전극촉매용 활성금속이 담지된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제 5항에 있어서,
    상기 전극촉매용 활성금속 전구체는 백금(Pt), 루테늄(Ru)), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)을 포함하는 귀금속; 및 코발트(Co), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 세슘(Ce) 및 란타늄(La)을 포함하는 전이금속;에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속의 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 보로하이드라이드계 환원제는 NaBH4, KBH4, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  13. 제 5항에 있어서,
    상기 혼합액은 전극촉매용 활성금속 전구체, 매그넬리상 타이타늄 산화물 및 탈이온수를 500 내지 1500rpm으로 12 내지 36시간동안 혼합 교반하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제 5항에 있어서,
    상기 혼합액에 환원용액을 투입 교반하여 연료전지용 촉매를 제조한 후, 여과를 이용하여 제조된 촉매를 회수하는 단계; 및 회수된 촉매를 세척하여 90 내지 100℃에서 건조하는 단계;를 더 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 3항에서 선택된 어느 한 항의 연료전지용 촉매가 구비된 고분자 전해질 연료전지.
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