KR101356298B1

KR101356298B1 - 기체-차단 적층 필름, 이의 제조 방법, 및 화상표시소자

Info

Publication number: KR101356298B1
Application number: KR1020070030546A
Authority: KR
Inventors: 유야 아가타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2014-01-28
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: US7955700B2; DE602007000572D1; EP1842873A1; ATE423805T1; KR20070098621A; EP1842873B1; US20070231592A1

Abstract

기판 필름 상에 하나 이상의 무기층 및 하나 이상의 유기층을 포함하는 기체-차단 적층 필름의 제조 방법으로서, 이 방법은 포스페이트 에스테르기를 갖는 아크릴레이트 단량체, 포스페이트 에스테르기를 갖는 단량체 또는 그의 혼합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 유기층을 형성하는 것을 포함한다. 생성된 기체-차단 적층 필름은 접혔을 때 때조차 우수한 기체-차단 특성을 유지한다.

기체-차단 적층 필름

Description

기체-차단 적층 필름, 이의 제조 방법, 및 화상표시소자 {GAS-BARRIER LAMINATE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

발명이 속하는 기술분야

본 발명은 우수한 기체-차단 능력을 갖는 기체-차단 적층 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 정확하게는, 본 발명은 각종 화상표시소자에 유리하게 이용할 수 있는 기체-차단 적층 필름, 특히 유연성 유기 전계발광 소자 (이하, "유기 EL 소자" 로 칭함)용 기판으로 유용한 기체-차단 적층 필름과 이의 제조 방법, 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.

그 분야의 종래기술

지금까지, 플라스틱 기판 또는 필름의 표면 상에 산화알루미늄, 산화마그네슘 또는 산화규소의 얇은 금속 산화물 필름을 형성하여 제조되는 기체-차단 필름이 수증기 또는 산소와 같은 각종 기체로부터의 차단을 요하는 물품을 랩핑하거나 포장하는데 그리고 식품, 공산품 및 기계가 훼손되는 것을 방지하는 약품을 랩핑하거나 포장하는데 널리 이용된다. 또한, 물품을 랩핑 및 포장하는데 이를 적용하는 것과는 별개로, 기체-차단 적층 필름은 액정 디스플레이 소자, 태양 전지 및 EL 소자에 이용되고 있다.

액정 디스플레이 소자 및 EL 소자와 같은 화상표시소자의 최근 개발에 있어서, 이러한 소자를 구성하는 투명 기판은 경량일 것이 요구되고 패널 크기가 크며, 이는 또한 장기 신뢰성 (long-term reliability) 을 가지고 그의 형태를 디자인하는데 있어서 허용도가 크며 호면 (curved face) 디스플레이를 가능하게 한다는 높은 수준의 요건을 충족시킬 것이 추가로 요구된다. 이러한 높은 수준의 요건을 충족할 수 있는 투명 기판에 관하여, 종래의 무겁고 쉽게 갈라지거나 부서지며 대형 패널로는 거의 제작되지 않는 유리 기판을 대체할 수 있는 새로운 기판으로서 플라스틱 기판이 사용되고 있다. 플라스틱 기판은 전술한 요건을 충족할 뿐만 아니라 롤-투-롤 (roll-to-roll) 시스템에 적용할 수 있어, 이를 사용하는 경우 생산성이 높고 생산 비용이 낮다는 점에서 유리 기판보다 더 유리하다.

그러나, 투명 플라스틱 등의 기판 필름은 그의 기체-차단 특성이 유리 기판보다 열악하다는 문제가 있다. 불량한 기체-차단성을 갖는 기판을 사용하는 경우, 수증기 및 공기가 이를 투과할 수 있고 ; 예를 들면, 이를 액정 디스플레이 소자에 사용하는 경우, 액정 셀 내의 액정의 품질이 저하될 수 있고, 그 품질 저하된 부분이 디스플레이에 실패할 수 있어, 소자의 디스플레이 품질이 악화될 수 있다. 상기 문제를 해결하기 위하여, 기판 필름 상에 형성된 얇은 금속 산화물 필름을 포함하는 기체-차단 적층 필름이 개발되고 있다. 예를 들면, 재료 및 액정 디스플레이 소자를 랩핑하는데 이용하기 위한 기체-차단 적층 필름으로서, 증착을 통해 산화규소로 코팅된 플라스틱 필름 (JP-B-53-12953, 실시예 참조), 및 증착을 통 해 산화알루미늄으로 코팅된 플라스틱 필름 (JP-A-58-217344, 실시예 참조) 이 알려져 있다. 이들의 수증기 차단 수준은 약 1 g/m²·일 정도이다.

그러나, 근래에 개발된 대형-패널 액정 디스플레이 소자 및 고화질 디스플레이 소자에 있어서, 플라스틱 필름 기판의 필수 기체-차단 성능은, 그의 수증기 차단 수준으로서, 약 0.1 g/m²ㆍ일 정도이다. 보다 최근에는, 더 높은 기체-차단 수준을 가질 것이 요구되는 유기 EL 소자 및 고화질 컬러 액정 디스플레이 소자의 개발이 더욱 촉진되고 있고, 이들에 적용가능한 투명도를 유지하고 보다 높은 기체-차단 수준, 특히 0.1 g/m²ㆍ일 미만의 보다 높은 수증기 차단 수준을 갖는 투명 기판이 요구되고 있다.

이러한 요건을 충족시키기 위하여, 보다 높은 기체-차단 수준을 생성할 것으로 기대되는 몇몇 방법, 예를 들면, 저압 하에서 글로우 방전 (glow discharge)을 통해 생성된 플라스마를 사용하여 박막을 형성하는 스퍼터링법 (sputtering method), 및 필름 형성을 위한 CVD 방법이 조사되어 왔다. 또한, 진공 증발법에 따라 제조된, 유기층/무기층이 번갈아 있는 적층 구조를 갖는 차단 필름이 설치된 유기 발광 소자가 또한 제안된다 (미국 특허 제 6,268,695 호, 4 쪽 [2 내지 5] 내지 5 쪽 [4 내지 49] 참조). 그러나, 상기 소자의 접힘 내성 (folding resistance)이 불충분하여, 상기 소자를 유연성 화상표시소자에 적용할 수는 없었다.

유연성 영상 디스플레이에 적용하기에 충분한 필수적인 접힘 내성을 플라스 틱 필름에 제공하는 것에 대해, 아크릴계 단량체의 중합을 통해 형성되고 부피 감소율이 10% 미만인 중합체를 필름의 유기층으로서 사용하는 기술이 개시되어 있다 (JP-A-2003-53881, 3 쪽 [0006] 내지 4 쪽 [0008] 참조). 그러나, 이러한 기술은 필름의 기체-차단성이 양호하지 않다는 문제가 있다.

따라서, 유연성 화상표시소자에 적용가능한 수준의 양호한 기체-차단성 및 양호한 접힘 내성 모두를 갖는 플라스틱 필름을 개발하는 것이 요구된다.

발명의 개요

본 발명은 전술한 문제점을 고려하여 이루어졌고, 본 발명의 하나의 목적은, 접힌 경우에도 우수한 기체-차단성을 유지할 수 있는 기체-차단 적층 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 기체-차단 적층 필름을 포함하는 내구성 화상표시소자를 제공하는 것이다.

본 발명자는 선행 기술의 문제에 대한 원인을 끊임없이 연구하였고, 그 결과, 기판 필름 상에 형성된 무기층과 유기층 간의 접착력이 불충분하다는 것이 하나의 이유인 것을 발견하였다. 그러한 상황을 가정하여, 본 발명자는, 무기층과 유기층 간의 접착력을 충분히 유지하면서, 기체-차단 적층 필름의 기체-차단성과 접힘 내성을 개선하기 위해 더욱 연구하였고, 그 결과, 후술하는 본 발명에 도달하였다.

[1] 기판 필름 상에 하나 이상의 무기층 및 하나 이상의 유기층을 포함하는 기체-차단 적층 필름의 제조 방법으로서, 포스페이트 에스테르기를 갖는 아크릴레이트 단량체, 포스페이트 에스테르기를 갖는 메타크릴레이트 단량체, 또는 그의 혼합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 유기층을 형성하는 것을 포함하는 방법.

[2] [1]에 있어서, 포스페이트 에스테르기를 갖는 아크릴레이트 단량체 및 포스페이트 에스테르기를 갖는 메타크릴레이트 단량체가 하기 화학식 (1) 로 표시되는, 기체-차단 적층 필름의 제조 방법:

(식 중, Z¹ 은 Ac²-O-X²-, 중합성 기를 갖지 않는 치환체 또는 수소 원자를 나타내고 ;

Z² 는 Ac³-O-X³-, 중합성 기를 갖지 않는 치환체 또는 수소 원자를 나타내고 ;

Ac¹, Ac² 및 Ac³ 각각은 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고 ;

X¹, X² 및 X³ 각각은 독립적으로 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기, 또는 그의 조합물을 나타냄).

[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 단량체 조성물이 화학식 (1)의 단량체를 1 내지 50 질량% 로 함유하는, 기체-차단 적층 필름의 제조 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 단량체 조성물이 이작용성 아크릴레이트 단량체, 이작용성 메타크릴레이트 단량체, 또는 그의 혼합물을 함유하는, 기체-차단 적층 필름의 제조 방법.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 유기층이 플래쉬 (flash) 증착을 통해 형성되고 단량체 조성물이 100 Pa 이하의 진공에서 중합되는, 기체-차단 적층 필름의 제조 방법.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 유기층 및 무기층을 항상 100 Pa 이하의 진공에서 적층하는, 기체-차단 적층 필름의 제조 방법.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 따라 제조되는 기체-차단 적층 필름.

[8] 기판 필름 상에 하나 이상의 무기층 및 하나 이상의 유기층을 갖는 기체-차단 적층 필름으로서, 상기 유기층이 포스페이트 에스테르기를 갖는 하나 이상의 중합체를 함유하는 기체-차단 적층 필름.

[9] [7] 또는 [8]에 있어서, 유기층과 무기층이 이 순서대로 기판 필름 상에 적층되는 기체-차단 적층 필름.

[10] [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 무기층과 유기층이 이 순서대로 기판 필름 상에 적층되는 기체-차단 적층 필름.

[11] [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 기판 필름의 양쪽 표면 상에 하 나 이상의 무기층 및 하나 이상의 유기층을 갖는 기체-차단 적층 필름.

[12] [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 투명 전도층을 추가로 갖는 기체-차단 적층 필름.

[13] [7] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 38℃ 및 상대 습도 90% 에서의 산소 투과도가 0.02 ㎖/(m²ㆍ일ㆍatm) 이하이고, 38℃ 및 상대 습도 90% 에서의 수증기 투과도가 0.01 g/(m²ㆍ일) 이하인 기체-차단 적층 필름.

[14] [7] 내지 [13] 중 어느 하나에 따른 기체-차단 적층 필름을 포함하는 화상표시소자.

[15] [14] 에 있어서, 유연성이 있는 화상표시소자.

[16] [14] 또는 [15] 에 있어서, 유기 EL 소자인 화상표시소자.

본 발명의 기체-차단 적층 필름은 높은 기체-차단 능력 및 우수한 접힘 내성을 갖는다. 전술한 바와 같은 특징을 갖는 기체-차단 적층 필름을 포함하는, 본 발명의 화상표시소자는 높은 내구성을 갖는다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 기체-차단 적층 필름 및 화상표시소자를 하기에서 상세히 설명한다. 하기에 제시되는 본 발명의 구성 요소에 관한 기재는 본 발명의 몇몇 대표적인 구현예에 관한 것이나, 본 발명이 이에 제한되어서는 안된다. 본원에서, "숫자 내지 또다른 숫자" 라는 용어로 표시되는 수 범위는 상기 범위의 하한을 나타내는 앞의 숫자와 상기 범위의 상한을 나타내는 뒤의 숫자 사이에 속하는 범위를 의미한다.

[기체-차단 적층 필름]

(층 구성)

본 발명의 기체-차단 적층 필름은 기판 필름 상에 하나 이상의 무기층 및 하나 이상의 유기층을 갖는다. 상기 척층 필름이 기판 필름 상에 무기층 및 유기층을 갖는 한, 구성층의 수 및 적층 형태에 관해서는 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 적층 필름은 무기층과 유기층을 이 순서대로 기판 필름 상에 가질 수 있거나 ; 또는 유기층과 무기층을 이 순서대로 기판 필름 상에 가질 수 있다. 바람직하게는, 적층 필름은 기판 필름 상에 교대로 형성된 무기층과 유기층을 갖는다. 예를 들면, 적층 필름의 하나의 바람직한 예에서, 무기층, 유기층 그리고 무기층이 이 순서대로 기판 필름 상에 형성된다. 바람직하게는, 무기층 및 유기층의 수는 각각 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 각각 1 내지 5, 더더욱 바람직하게는 각각 1 내지 3 이다. 무기층 및 유기층은 기판 필름의 한 표면 상에서만 형성될 수 있으나, 그의 양 표면 상에도 형성될 수 있다.

기능성 층이 기판 필름과 무기층 사이, 또는 기판 필름과 유기층 사이, 또는 무기층과 유기층 사이에 형성될 수 있다. 기능성 층의 예는 반사방지층, 편광층, 색상 필터 및 발광 효율-개선층과 같은 광학적 기능성 층; 하드 코트 층 및 응력-완화층 (stress-relaxing layer)과 같은 기계적 기능성 층; 대전방지층 및 전도층과 같은 전기적 기능성 층; 및 흐림방지층; 오염-방지층; 인쇄가능 층 (printable layer)이다.

포스페이트 에스테르기를 갖는 중합체를 포함한 층 및 유기층을 갖는 기판 필름의 측면에 반대인 기판 필름 측면 (반대 측면) 상에, 하나 이상의 무기층, 유기층 및 무기층이 이 순서대로 적층된 기체-차단 적층이 제공될 수 있다. 필름 상에 제공된 상기 기체-차단 적층은 물 분자가 필름의 반대 측면을 통해 필름 내로 침투하는 것을 방지하는데 효과적일 수 있다. 그 결과, 이를 통해 상기 기체-차단 적층 필름의 치수 변화를 방지할 수 있고, 무기층을 그 내부의 응력 집중 (stress concentration) 으로부터 보호할 수 있고, 파손되는 것을 방지할 수 있어, 적층 필름의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 기체-차단 적층 필름을 구성하는 층을 하기에 상세히 기술한다.

(유기층)

본 발명의 기체-차단 적층 필름을 구성하는 유기층은 포스페이트 에스테르기를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 포스페이트 에스테르기를 갖는 중합체는 포스페이트 에스테르기를 갖는 중합성 단량체를 함유한 단량체 조성물을 중합하여 제조할 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 포스페이트 에스테르기를 갖는 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 (1) 의 화합물이다 :

[화학식 1]

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화학식 (1) 에서, Z¹ 은 Ac²-O-X²-, 중합성 기를 갖지 않는 치환체 또는 수소 원자를 나타내고 ; Z² 는 Ac³-O-X³-, 중합성 기를 갖지 않는 치환체 또는 수소 원자를 나타내고 ; Ac¹, Ac² 및 Ac³ 각각은 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고 ; X¹, X² 및 X³ 각각은 독립적으로 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기, 또는 그의 조합물을 나타낸다.

화학식 (1) 은 하기 화학식 (2) 의 단일작용성 단량체, 하기 화학식 (3) 의 이작용성 단량체, 및 하기 화학식 (4) 의 삼작용성 단량체를 포함한다 :

(식 중, Ac¹, Ac², Ac³, X¹, X² 및 X³ 은 화학식 (1) 에서와 동일한 의미를 가짐).

화학식 (2) 및 (3) 에서, R¹ 은 중합성 기를 갖지 않는 치환체 또는 수소 원자를 나타내고 ; R² 는 중합성 기를 갖지 않는 치환체 또는 수소 원자를 나타낸다.

화학식 (1) 내지 (4) 에서, X¹, X² 및 X³ 을 구성하는 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 더더욱 바람직하게는 1 내지 4 이다. X¹, X² 및 X³ 에 대한 알킬렌기의 예, 및 X¹, X² 및 X³ 에 대한 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기 및 알킬렌카르보닐옥시기의 알킬렌 부분의 예는 메틸렌 기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기이다. 상기 알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있느나, 바람직하게는 선형 알킬렌기이다. 바람직하게는, X¹, X² 및 X³ 각각은 알킬렌기이다.

화학식 (1) 내지 (4) 에서, 중합성 기를 갖지 않는 치환체는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 또는 그의 조합된 기이다. 바람직하게는, 이는 알킬기 또는 알콕시기, 더욱 바람직하게는 알콕시기이다.

상기 치환체는 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 9, 더더욱 바람직하게는 1 내지 6 이다. 상기 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기이다. 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 고리형일 수도 있으나, 바람직하게는 선형 알킬기이다. 상기 알킬기는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 등으로 치환될 수 있다.

상기 아릴기를 구성하는 탄소 원자의 수는 바람직하게는 6 내지 14, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 이다. 상기 아릴기의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기이다. 상기 아릴기는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등으로 치환될 수 있다.

알콕시기의 알킬 부분, 및 아릴옥시기의 아릴 부분에 대해서는 전술한 알킬기 및 아릴기에 대한 기술을 참고한다.

본 발명에서는, 상이한 유형의 화학식 (1) 의 단량체 하나 이상을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본원에 사용하기 위한 상이한 유형의 단량체를 조합하는 경우, 화학식 (2) 의 단일작용성 단량체, 화학식 (3) 의 이작용성 단량체 및 화학식 (4) 의 삼작용성 단량체 중 2 이상을 배합할 수 있다.

본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 포스페이트 에스테르기를 갖는 중합성 단량체, 시판 화합물, 예컨대 Nippon Kayaku 사의 KAYAMER 일련 제품 및 Unichemical 사의 Phosmer 일련 제품을 그 자체로 직접 사용할 수 있거나 또는 새로 제조된 화합물을 사용할 수 있다.

포스페이트 에스테르기를 갖는 중합성 단량체의 예가 하기에 제시되나, 본 발명에 사용되는 단량체는 이에 제한되어서는 안된다 :

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본 발명에 사용하기 위한 단량체 조성물은, 바람직하게는, 화학식 (1) 의 포스페이트 에스테르기를 갖는 중합성 단량체뿐만 아니라, 포스페이트 에스테르기를 갖지 않은 임의의 다른 중합성 단량체를 함유한다. 추가 단량체의 바람직한 예는 포스페이트 에스테르기를 갖지 않는 아크릴레이트 단량체, 및 포스페이트 에스테르기를 갖지 않는 메타크릴레이트 단량체이다. 이러한 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체는 단일작용성일 수 있거나 또는 이작용성 또는 그 이상의 다작용성일 수 있다. 바람직하게는, 단량체 조성물은 하기 화학식 (5) 의 이작용성 아크릴레이트 단량체 또는 이작용성 메타크릴레이트 단량체를 조성물의 50 내지 99 질량% 함량으로 함유한다 :

Ac¹¹-O-L-O-Ac¹² .

화학식 (5) 에서, Ac¹¹ 및 Ac¹² 각각은 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고 ; L 은 탄소수가 8 이상이고 그 사슬 중에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자를 갖지 않는 비고리형 알킬렌기를 나타낸다. L 을 구성하는 탄소 원자 수는 바람직하게는 8 내지 19, 더욱 바람직하게는 8 내지 14, 더더욱 바람직하게는 8 내지 12 이다. L 을 구성하는 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬렌기에 대한 치환체의 한 예는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 포함하는 알킬기이다. 상기 알킬기를 구성하는 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이다.

화학식 (5) 의 이작용성 단량체의 예를 하기에 제시하나, 본 발명에 사용하 기 위한 이작용성 단량체가 여기에 한정되어서는 안된다 :

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본 발명에 사용하기 위한 단량체 조성물은 포스페이트 에스테르기를 갖지 않는 상이한 유형의 중합성 단량체를 단독으로 또는 조합된 상태로 하나 이상 함유할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용하기 위한 단량체 조성물은 포스페이트 에스테르기를 갖는 단량체를 1 내지 50 질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 질량%, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량% 로 함유한다. 단량체 조성물의 포스페이트 단량체 함량이 1 내지 50 질량% 인 경우, 이 때 형성되는 유기층은 인접한 무기층에 대한 접착성 및 적층 필름의 기체-차단성을 용이하게 향상시킬 수 있다.

유기층은 코팅법 또는 진공 필름 형성법에 따라 형성할 수 있다. 코팅법에는, 예를 들어, 디핑법, 에어-나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어-바 코팅법, 그라비어 코팅법, 슬라이드 코팅법, 스프레이법, 및 USP 2,681,294 에서와 같은 깔때기 (hopper) 를 사용하는 압출-코팅법이 포함된다. 구체적으로 한정되지는 않지만, 진공 필름 형성법은 바람직하게는 플라스마 CVD 필름 형성법의 증착, 더욱 바람직하게는 사용되는 유기 물질 단량체의 필름-형성 속도의 제어가 용이한 저항 가열 기상 증발법이다. 구체적으로 한정되지는 않지만, 진공 필름 형성법은 바람직하게는 USP 4,842,893, 4,954,371, 5,032,461 에서와 같은 플래쉬 증착법이다.

구체적으로 한정되지는 않지만, 단량체는 바람직하게는 열 중합 또는 활성 에너지선을 이용한 중합을 통해서 중합된다. 그 중, 활성 에너지선을 이용하는 중합이 더욱 바람직한데, 이는 그 중합 장치를 진공 챔버 내에 손쉽게 설치할 수 있기 때문이고, 단량체가 손쉽게 가교되어서 증가된 고분자량의 중합체가 될 수 있기 때문이다. 활성 에너지선은 UV 선, X 선, 전자 빔, IR 선, 마이크로파의 조사를 통해서 에너지를 전파할 수 있는 방사선을 의미하고; 그의 유형 및 에너지는 그의 용도에 따라 적합하게 선택될 수 있다.

광중합에는, 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제의 예는 Ciba Speciality Chemicals 의 시판 제품인 Irgacure 시리즈 (예를 들어, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819), Darocure 시리즈 (예를 들어, Darocure TPO, Darocure 1173), Quantacure PDO ; Sartomer 의 시판 제품인 Ezacure 시리즈 (예를 들어, Ezacure TZM, Ezacure TZT) 이다. 바람직하게는, 단량체는 단량체 조성물이 기판 필름 상에 놓인 후에 중합된다.

단량체가 노출되는 광은, 일반적으로, 바람직하게는 고압 수은 램프 또는 저압 수은 램프의 UV 선이다. 조사 에너지는 바람직하게는 0.5 J/㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 2 J/㎠ 이상이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 중합이 공기 중 산소에 의해서 지연되기 때문에, 중합 도중 산소 농도 또는 산소 분압이 낮 은 것이 바람직하다. 질소 퍼지법에 따라서 중합 도중 산소 농도를 저하시키는 경우, 산소 농도는 바람직하게는 2% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다. 감압법에 따라서 중합 도중 산소 분압을 저하시키는 경우, 총 압력은 바람직하게는 1000 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎩ 이하이다. 특히 바람직하게는, 단량체는 2 J/㎠ 이상의 에너지 조사 수준으로 100 ㎩ 이하의 감압 하에 UV 조사를 통해서 중합된다.

유기층은 화학식 (1) 의 구조 단위체를 갖지 않는 중합체를 함유할 수 있다. 그 중합체의 예는 폴리에스테르, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌, 투명 불화수지, 폴리이미드, 플루오로폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로스 아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르-에테르-케톤, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀, 폴리아릴레이트, 폴리에테르-술폰, 폴리술폰, 플루오렌 고리-개질 폴리카르보네이트, 지환식-개질 폴리카르보네이트, 플루오렌 고리-개질 폴리에스테르이다. 화학식 (1) 의 구조 단위체를 갖지 않는 중합체의 유기층 중 함량은 바람직하게는 1 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 질량%, 더 더욱 바람직하게는 5 내지 10 질량% 이다.

구체적으로 한정되지는 않지만, 포스페이트 에스테르기를 갖는 중합체를 포함하는 유기층의 두께는 바람직하게는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 2 ㎛, 더 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 내지 1 ㎛ 이다.

(무기층)

무기층은 일반적으로 얇은 금속 화합물 층이다. 구체적으로 한정되지는 않지만, 무기층 중 성분은, 예를 들어, Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Zr, Ta 로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물, 질화물 또는 산화질화물일 수 있다. 그 중, Si, Al, In, Sn, Zn, Zr, Ti 로부터 선택되는 금속의 산화물, 질화물 및 산화질화물이 바람직하고 ; Si, Al, Sn, Zr, Ti 로부터 선택되는 금속의 산화물, 질화물 및 산화질화물이 더욱 바람직하다. 그의 복합물의 무기층 또한 바람직하다. 상기 층은 상기한 것 이외의 임의의 기타 원소를 보조 성분으로서 함유할 수 있다.

무기층의 형성에는, 기상 증발법, 스퍼터링법 또는 이온-도금법과 같은 물리적 증착법 (PVD) ; 각종 화학적 증착법 (CVD) ; 및 도금법 또는 졸-겔 법과 같은 액상 증착법이 이용가능하다. 그 중, 기판 필름 위에 무기층을 형성할 때 기판 필름에 대한 열적 영향을 피할 수 있고, 생산 속도가 높고, 얇고 균일한 필름이 용이하게 형성되는 화학적 증착법 (CVD) 및 물리적 증착법 (PVD) 이 바람직하다. 두꺼운 필름이 용이하게 형성되는, 무기층 형성을 위한 졸-겔 법이 또한 바람직하다. 본원에서 말하는 두꺼운 필름의 두께는 100 ㎚ 내지 1 ㎛ 이다.

바람직하게는, 무기층의 두께는 30 ㎚ 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ㎚ 이다. 무기층의 두께가 50 ㎚ 내지 1 ㎛ 인 경우에는, 그 층은 그것의 불량한 부분에 의해서 또는 그것의 결정 밀도가 낮은 부분에 의해서 거의 영향을 받지 않으며, 그것은 높은 기체-차단성을 보장할 수 있다. 그러한 경우에, 무기층은 변형되는 경우라 할지라도 거의 파손되지 않고, 따라서 실용화하기에 알맞다.

(기판 필름)

본 발명의 기체-차단 적층 필름에 사용되는 기판 필름은 바람직하게는 하기에 언급할 화상표시소자에 사용할 수 있기 위해서 내열성을 갖는 것들로부터 선택된다. 바람직하게는, 기판 필름은 유리 전이 온도 (Tg) 가 100℃ 이상이고/이거나 선형 열팽창 계수가 40 ppm/℃ 이하인 내열성 투명 플라스틱 필름이다. Tg 및 선팽창 계수는 필름에 대한 첨가제를 바꾸면 변경될 수 있다.

기판 필름용 중합체는 임의의 열가소성 중합체 및 열경화성 중합체일 수 있다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 중합체 단독의 Tg 가 130 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 250℃ 인 것이다. 필름의 광학적 균일성을 얻기 위해서는, 중합체는 바람직하게는 무정형 중합체이다. 요구사항을 만족시키는 열가소성 수지에는 하기가 포함된다 (괄호 안의 데이터는 Tg 를 나타냄) :

폴리카르보네이트 (Pc: 140℃), 지환식 폴리올레핀 (예를 들어, Nippon Zeon 의 Zeonoa 1600: 160℃), 폴리아릴레이트 (PAr: 210℃), 폴리에테르 술폰 (PES: 220℃), 폴리술폰 (PSF: 190℃), 시클로올레핀 공중합체 (COC: JP-A-2001-150584 에 기재된 화합물: 162℃), 플루오렌 고리-개질 폴리카르보네이트 (BCF-PC: JP-A-2000-227603 에 기재된 화합물: 225℃), 지환식-개질 폴리카르보네이트 (IP-PC: JP-A-2000-227603 에 기재된 화합물: 205℃), 아크릴로일 화합물 (JP-A-2002-80616 에 기재됨: 300℃ 이상). 지환식 폴리올레핀이 투명 필름으로 특히 바람직하다.

열경화성 중합체에는 에폭시 수지 및 방사선-경화성 수지가 포함된다. 에폭시 수지에는 폴리페놀형 수지, 비스페놀형 수지, 할로게노비스페놀형 수지, 및 노볼락형 수지가 포함된다. 에폭시 수지 경화용 경화제는 임의의 공지된 것일 수 있다. 예를 들어, 아민, 폴리아미노-아미드, 산 및 산 무수물, 이미다졸, 메르캅탄 및 페놀계 수지가 포함된다. 특히, 그들의 내용매성, 광학적 성질 및 열적 성질의 관점에서 산 무수물, 산 무수물 구조를 갖는 중합체 및 지방족 아민이 바람직하고; 산 무수물 및 산 무수물 구조를 갖는 중합체가 더욱 바람직하다. 또한, 바람직하게는 공지의 삼차 아민 또는 이미다졸과 같은 경화 촉매 적당량을 중합체에 첨가한다.

방사선-경화성 수지는 UV 선 또는 전자 빔과 같은 방사선의 조사를 통해서 경화되는 수지이다. 구체적으로는, 분자 또는 그의 단위 구조 내에 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 비닐기와 같은 불포화 이중 결합을 갖는 수지이다. 그 중, 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 수지가 바람직하다. 그러한 방사선-경화성 수지의 하나 이상의 상이한 유형을 단독으로 또는 조합하여 본원에서 사용할 수 있다. 그러나, 본원에 사용하기에는 분자 또는 그의 단위 구조 내에 둘 이상의 아크릴로일기를 갖는 아크릴계 수지가 바람직하다. 그러한 유형의 다작용성 아크릴레이트 수지에는, 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트가 포함되지만, 본 발명에서 사용가능한 수지를 거기에 한정시켜서는 안된다.

방사선-경화성 수지를 UV-경화법에 따라서 처리하는 경우, 공지의 광반응 개시제 적당량을 수지에 첨가한다.

중합체 분자 상호작용을 더욱 강화시키기 위해서, 가수분해된 알콕시실란 또는 실란-커플링제를 앞서-언급한 에폭시 수지 및 방사선-경화성 수지에 첨가할 수 있다. 실란-커플링제는 바람직하게는 하나는 메톡시기, 에톡시기 또는 아세톡시기와 같은 가수분해성 반응기를 갖는 것이고 나머지는 에폭시기, 비닐기, 아미노기, 할로겐 원자 또는 메르캅토기를 갖는 것이다. 이런 경우, 주요 성분 수지에 고정시키기 위해서, 상기 작용제는 바람직하게는 동일한 반응기를 갖는 비닐기를 갖는다. 예를 들어, 본원에는 Shin-etsu Chemical Industry 의 KBM-503 및KBM-803, 및 Nippon Unicar 의 A-187 이 이용가능하다. 바람직하게는, 수지에 첨가할 양은 0.2 내지 3 질량% 이다.

본 발명의 기체-차단 적층 필름을 화상표시소자와 같은 디스플레이 소자에 사용할 때, 거기에 있는 기판 필름은 바람직하게는 광 투과도가 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더 더욱 바람직하게는 90% 이상인 투명 기판 필름이다. 기판 필름의 광 투과도가 80% 이상인 경우에는, 그 적층 필름을 아래에 언급할 유기 EL 소자에 알맞게 사용할 수 있다.

그 적층 필름을 항상 그의 투명도를 요구하지는 않는 용도로 사용할 때, 예를 들어, 디스플레이에서 시청자 쪽이 아닌데서 사용하거나, 불투명 랩핑 또는 포장 재료에 사용할 때, 불투명 재료를 필름에 사용할 수 있음은 물론이다. 예를 들어, 불투명 재료에는 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 및 공지의 액정 중합체가 포함된다.

본 설명에서 투명도의 척도로서 사용되는 광 투과도는 JIS-K7105 에 기재되 어 있는 방법에 따라서 그리고 적분구형 광 투과도 측정기를 사용하여 필름을 분석해서, 전체 광 투과도 및 필름을 통한 산란광량을 측정한 후, 이어서 전체 광 투과도로부터 분산된 투과도를 제함으로써 결정될 수 있다.

(투명 전도층)

투명 전도층을 본 발명의 적층 필름의 하나 이상의 면에 적층시킬 수 있다. 투명 전도층은 공지의 금속 필름 또는 산화금속 필름으로 형성할 수 있다. 특히, 투명 전도성 필름에는 바람직하게는 투명도가 양호하고, 전도성이 양호하고 기계적 성질이 양호한 산화금속 필름을 사용한다. 산화금속 필름에는, 예를 들어, 주석, 텔루륨, 카드뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 불소, 아연 또는 게르마늄 중 임의의 것이 불순물로서 첨가된 산화인듐, 산화카드뮴 또는 산화주석의 산화금속 필름; 및 알루미늄이 불순물로서 첨가된 산화아연 또는 산화티탄의 산화금속 필름이 포함된다. 그 중, 필수 성분으로서 산화주석을 포함하고, 산화아연을 2 내지 15 질량% 함유하는 산화인듐 박막이 바람직한데, 이는 그의 투명도 및 전도성이 양호하기 때문이다.

투명 전도성 필름은 의도하는 박막을 형성할 수 있는 임의의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증발법, 이온-도금법, 플라스마 CVD 법, 촉매-CVD 법과 같이, 기상 물질의 증착을 통해 필름을 형성하는 증착법이 바람직하다. 예를 들어, 필름은 일본 특허 3400324, JP-A-2002-322561, JP-A-2002-361774 에 기재된 방법에 따라 형성될 수 있다. 특히, 전도성 및 투명도가 양호한 필름을 제공하므로 스퍼터링법이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 스퍼터링법, 진공 증발법, 이온-도금법 또는 플라스마 CVD 법에서의 진공도는 바람직하게는 0.133 m㎩ 내지 6.65 ㎩, 더욱 바람직하게는 0.665 m㎩ 내지 1.33 ㎩ 이다. 기판 필름 상에 투명 전도층을 형성하기 전에, 바람직하게는 기판 필름에, 예를 들어, 플라스마 처리 (백(back)-스퍼터링) 또는 코로나 처리를 통한 표면 처리를 행한다. 기판 필름 상에 투명 전도층이 형성되는 동안, 기판 필름을 50 내지 200℃ 에서 가열할 수 있다.

그렇게 형성된 투명 전도층의 두께는 바람직하게는 20 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 ㎚ 이다.

투명 전도층의 표면 전기 저항률은, 25℃ 및 상대 습도 60% 에서 측정하였을 때, 바람직하게는 0.1 내지 200 Ω/스퀘어 (square), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 Ω/스퀘어, 더 더욱 바람직하게는 0.5 내지 60 Ω/스퀘어이다. 투명 전도층의 광 투과도는 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 83% 이상, 더 더욱 바람직하게는 85% 이상이다.

(기체-차단 적층 필름의 특징 및 효용)

본 발명의 기체-차단 적층 필름은 산소 투과도가 낮고 수증기 투과도가 낮으며, 기체-차단성이 우수하다. 구체적으로는, 본 발명은 38℃ 및 상대습도 10% 에서의 산소 투과도가 0.01 ㎖/(㎡·일·atm) 이하인 적층 필름을 제공할 수 있다. 본 발명은 38℃ 및 상대습도 90% 에서의 산소 투과도가 0.02 ㎖/(㎡·일·atm) 이하, 바람직하게는 0.01 ㎖/(㎡·일·atm) 이하인 적층 필름을 제공할 수 있다. 본 발명은 38℃ 및 상대습도 90% 에서의 수증기 투과도가 0.01 g/(㎡·일) 이하 인 적층 필름을 제공할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은 여러 번 접힌 후라도 그의 우수한 기체-차단성을 여전히 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은 무기층과 유기층 사이의 접착성이 높은 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같은 특징을 가지므로, 본 발명의 기체-차단 적층 필름은 수증기 및 산소로부터 보호할 필요가 있는 각종 물품 및 유연성 물품에 효과적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 필름은 식품-포장 필름, 산업 제품-포장 필름, 의약-포장 필름, 유연성 디스플레이용 기판 필름, 평판 디스플레이용 기판 필름, 태양 전지용 기판 필름, 터치 패널용 기판 필름, 유연성 회로용 기판 필름, 광디스크용 보호 필름, 광학 필름, 상 지연 필름, 편광자용 보호 필름, 투명 전도성 필름 등에 사용될 수 있다.

[화상표시소자]

특히, 본 발명의 기체-차단 적층 필름은 화상표시소자에 효과적으로 사용된다. 본원에서 말하는 화상표시소자는, 예를 들어, 원편광판, 액정 디스플레이 소자, 유기 EL 소자, 전자 종이를 포함하여, 영상 디스플레이 기능을 갖는 모든 소자를 가리킴을 의미한다. 이들 화상표시소자에서, 본 발명의 기체-차단 적층 필름을 기판 또는 밀봉 필름으로서 알맞게 사용된다. 본 발명의 기체-차단 적층 필름은 유연성이 우수하기 때문에, 어느 누구라도 그것을 유연성 화상표시소자에 사용할 때 그의 특징을 효과적으로 이용할 수 있다. 본원에서 말하는 "유연성" 이라는 단어는 기체 차단 적층 필름을 입힌 소자 부위의 모양이 고정되지 않고, 소자의 용도에 따라 변할 수 있는, 소자의 기능을 의미한다.

본 발명의 기체-차단 적층 필름을 알맞게 사용한 원편광판, 액정 디스플레이 소자 및 유기 EL 소자를 아래에 설명한다.

(원편광판)

원편광판은 본 발명의 기체 차단 적층 필름에 λ/4 판 및 편광판을 적층시켜서 제조할 수 있다. 이 경우, λ/4 판의 상 지연축 및 편광판의 흡수축이 45°의 각을 형성하도록 적층한다. 바람직하게는 세로 방향 (MD) 에 대하여 45°의 각으로 신장시킨 편광판을 사용하며, 예를 들어, JP-A-2002-865554 에 나와 있는 것들을 적합하게 사용할 수 있다.

(액정 디스플레이 소자)

액정 디스플레이 소자는 일반적으로 반사형 액정 디스플레이 소자 및 투과형 액정 디스플레이 소자로 분류된다.

반사형 액정 디스플레이 소자는 하부 기판, 반사 전극, 하부 배향 필름, 액정층, 상부 배향 필름, 투명 전극, 상부 기판, λ/4 판, 및 편광 필름을 아래로부터 차례로 갖는다. 본 발명의 기체 차단 필름을 투명 전극 및 상부 기판으로서 사용할 수 있다. 반사형 액정 디스플레이 소자에 컬러 디스플레이 기능을 제공하는 경우, 바람직하게는 반사 전극과 하부 배향 필름 사이에, 또는 상부 배향 필름과 투명 전극 사이에 컬러 필터층을 추가로 놓는다.

또한, 투과형 액정 디스플레이 소자는 백라이트, 편광판, λ/4 판, 하부 투명 전극, 하부 배향 필름, 액정층, 상부 배향 필름, 상부 투명 전극, 상부 기판, λ/4 판, 및 편광 필름을 아래로부터 차례로 갖는다. 그 중, 본 발명의 기체 차단 적층 필름을 상부 투명 전극 및 상부 기판으로서 사용할 수 있다. 또한, 투과형 액정 디스플레이 소자에 컬러 디스플레이 기능을 제공하는 경우, 바람직하게는 하부 투명 전극과 하부 배향 필름 사이에, 또는 상부 배향 필름과 투명 전극 사이에 컬러 필터층을 추가로 놓는 것이 바람직하다.

액정층의 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는, 예를 들어, TN (트위스티드 네마틱 (Twisted Nematic)) 형, STN (수퍼 트위스티드 네마틱 (Super Twisted Nematic)) 형, HAN (혼성 정렬 네마틱 (Hybrid Aligned Nematic)) 형, VA (수직 정렬 (Vertically Alignment)) 형, ECB (전기적으로 제어된 복굴절 (Electrically Controlled Birefringence)) 형, OCB (광학 보상 벤드 (Optically Compensatory Bend)) 형, 또는 CPA (연속적 핀 톱니 정렬 (Continuous Pinwheel Alignment)) 형이다.

[유기 EL 소자]

본 발명의 기체 차단 적층 필름은 특히 바람직하게는 유기 EL 소자로서 사용될 수 있다.

유기 EL 소자는 기판 위에 캐소드 및 애노드를 갖고, 그 두 전극 사이에 유기 발광층 (이후 때때로 "발광층" 이라고 간단히 말함) 을 함유하는 유기 화합물 층을 갖는다. 발광 소자의 특성의 관점에서, 애노드 및 캐소드 중 하나 이상은 바람직하게는 투명하다.

본 발명에서 유기 화합물 층의 적층 형태로서, 정공 수송층, 발광층, 및 전자 수송층이 애노드 쪽으로부터 이 순서대로 적층된 형태가 바람직하다. 또한, 정공 수송층과 발광층 사이 또는 발광층과 전자 수송층 사이에 전하 차단층 등이 존재할 수 있다. 애노드와 정공 수송층 사이에 정공 주입층을 제공할 수 있고, 캐소드와 전자 수송층 사이에 전자 주입층이 존재할 수 있다. 각 층은 복수의 이차적인 층으로 나뉠 수 있다.

(애노드)

보통, 애노드가 정공을 유기 화합물 층에 공급하기 위한 전극으로서의 기능을 갖고, 그의 모양, 구조, 크기 등이 특별히 한정되지 않으며, 적용 용도 및 발광 소자의 목적에 따라 공지의 전극 물질로부터 적당히 선택할 수 있는 것이면 충분할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 애노드는 보통 투명 애노드로서 형성된다.

애노드용 물질에는 바람직하게는, 예를 들어, 금속, 합금, 산화금속, 전도성 화합물 또는 그의 혼합물이 포함된다. 애노드 물질의 구체적인 예에는 안티몬, 불소 등으로 도핑된 (doped) 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 및 산화인듐아연 (IZO) 과 같은 전도성 산화금속, 금, 은, 크롬, 및 니켈과 같은 금속, 뿐만 아니라 그러한 금속과 전도성 산화금속, 아이오드화구리, 및 황화구리와 같은 무기 전도성 물질, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤과 같은 유기 전도성 물질과의 혼합물 또는 적층물, 및 그들과 ITO 와의 적층물이 포함된다. 그 중, 생산성, 고전도성, 투명도 등의 관점에서, 전도성 산화금속이 바람직하고, ITO 가 특히 바람직하다.

애노드를 구성하는 물질과의 적응성을 고려하면서, 예를 들어, 인쇄법 및 코팅법과 같은 습식법, 진공 증착법, 스퍼터링법 및 이온 도금법과 같은 물리적 방 법, 및 CVD 또는 플라스마 CVD 와 같은 화학적 방법으로부터 적당히 선택된 방법에 따라, 애노드를 기판 위에 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 애노드용 물질로서 ITO 를 선택한 경우, DC 또는 RF 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 도금법 등에 따라 애노드를 형성할 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자에서, 애노드를 형성하는 위치는 특별히 한정되지는 않고, 적용 용도 및 발광 소자의 목적에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는 기판 위에 형성된다. 이 경우, 애노드는 기판의 표면 중 하나에 전체적으로 또는 부분적으로 형성될 수 있다.

애노드 형성시의 패턴화는 화학적 에칭을 채택한 사진석판술 등에 의해서, 또는 물리적 에칭을 채택한 레이저 등에 의해서 수행될 수 있다. 또한, 마스크를 쌓은 채 증착, 스퍼터링 등에 의해서, 또는 들어올림 (lift-off) 법 또는 인쇄법에 의해서 패턴화를 수행할 수 있다.

애노드의 두께는 애노드를 구성하는 물질에 따라 적절하게 선택할 수 있는 반면, 이는 일반적으로는 측정될 수 없으며, 두께는 보통 약 10 nm 내지 50 ㎛이고, 바람직하게는 50 nm 내지 20 nm이다.

애노드의 저항값은 바람직하게는 10³ Ω/□ 이하이고, 더 바람직하게는, 10² Ω/□ 이하이다. 애노드가 투명한 경우, 이는 무색 투명하거나 유색 투명일 수 있다. 투명 애노드의 측면으로부터 발광하기 위해서는, 투과도는 바람직하게는 60% 이상이고, 더 바람직하게는 70% 이상이다.

투명 애노드는 ["New Development of Transparent Electrode Film", supervised by Yutaka Sawada, published from CMC (1999)]에 구체적으로 기재되어 있으며, 이에 기재된 내용은 본 발명에 적용될 수 있다. 내열성이 작은 플라스틱 기판을 사용하는 경우, 150℃ 이하의 저온에서 필름으로서 형성된, ITO 또는 IZO를 사용하는 투명 애노드가 바람직하다.

(캐소드)

일반적으로 캐소드는 전자를 유기 화합물층에 주입하는 전극으로서 기능하는 것으로 충분할 것이며, 그의 형태, 구조, 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 사용 용도 및 발광 소자의 목적에 따라 공지된 전극 물질로부터 적절하게 선택할 수 있다.

캐소드를 구성하는 물질은, 예를 들어 금속, 합금, 금속 산화물, 전기전도성 화합물, 및 그의 혼합물을 포함한다. 구체적인 예로서 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K 및 Cs), 알칼리 토금속(예를 들어, Mg 및 Ca), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 및 희 토금속, 예컨대 이테르븀을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 안정성 및 전자 주입 특성이 양립할 수 있도록 하는 관점에서 바람직하게는 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

이들 중, 캐소드의 구성 물질로서, 전자 주입 특성을 고려하는 경우 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하고, 우수한 저장 안정성을 고려하는 경우 알루미늄을 주성분으로 하는 물질이 바람직하다.

알루미늄을 주성분으로 하는 물질은 알루미늄 그 자체, 알루미늄과 0.01 내지 10 질량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과의 합금, 또는 그의 혼합물(예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 및 마그네슘-알루미늄 합금)을 의미한다.

캐소드용 물질은 JP-A-2-15595 및 JP-A-121172에 구체적으로 기재되어 있으며, 상기 공보에 기재된 물질도 본 발명에 적용가능하다.

캐소드의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 캐소드를 구성하는 물질과의 적응성을 고려하여, 인쇄법 및 코팅법과 같은 습식법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 이온 도금법과 같은 물리적 방법, 및 CVD 또는 플라스마 CVD 법과 같은 화학적 방법 중에서 적절하게 선택된 방법에 따라 캐소드를 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 등을 캐소드용 물질로서 선택하는 경우, 이는 이들 중 하나 또는 여러 개를 동시에 또는 연속적으로 스퍼터링하는 스퍼터링 방법에 따라 형성될 수 있다.

캐소드 형성 후, 사진석판술과 같은 화학적 에칭, 또는 레이저에 의한 물리적 에칭에 의해 패턴화를 수행할 수 있거나, 진공 증착 또는 마스크를 쌓은 채 스퍼터링함으로써, 또는 리프트 오프법 또는 인쇄법에 의해 패턴화를 수행할 수 있다.

본 발명에서, 캐소드의 형성 위치는 특별히 제한되지 않고, 이는 유기 화합물층 상에 완전히 또는 부분적으로 형성될 수 있다.

또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화물 또는 산화물의 유전층을 0.1 내지 5 nm의 두께로 캐소드 및 유기 화합물층 사이에 삽입할 수 있다. 유 전층은 전자 주입층의 한 종류로서 간주될 수 있다. 유전층은, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법 또는 이온 도금법에 의해 형성될 수 있다.

캐소드의 두께는 캐소드를 구성하는 물질에 따라 적절하게 선택될 수 있는 반면, 이는 일반적으로는 한정될 수 없고, 두께는 보통 약 10 nm 내지 5 ㎛ 이고, 바람직하게는 50 nm 내지 1 ㎛ 이다.

캐소드는 투명하거나 불투명할 수 있다. 투명 캐소드는 캐소드 물질의 박막을 1 내지 10 nm 의 두께로 형성하고, 추가로 ITO 또는 IZO 와 같은 투명 전도성 물질을 적층함으로써 형성될 수 있다.

(유기 화합물층)

본 발명의 유기 화합물층을 기재할 것이다.

본 발명의 유기 EL 소자는 하나 이상의 발광층을 함유하는 하나 이상의 유기 화합물층을 갖는다. 유기 발광층 이외의 기타 유기 화합물층은 상기 기재된 바와 같은 정공 수송층, 전자 수송층, 전하 차단층, 정공 주입층, 및 전자 주입층과 같은 층을 각각 포함한다.

본 발명의 유기 EL 소자에서, 유기 화합물층을 구성하는 각각의 층은 임의의 건식 필름 형성법, 예컨대 증착법 또는 스퍼터링법, 전송법, 인쇄법 등에 의해 적절하게 형성될 수 있다.

(1) 유기 발광층

유기 발광층은 정공을 애노드, 정공 주입층, 또는 정공 수송층으로부터 수용하고, 전자를 전기장 적용 시에 캐소드, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 수 용하며, 발광하는 전자 및 정공의 재결합을 위한 부위를 제공하는 기능을 갖는 층이다.

본 발명의 발광층은 오로지 발광 물질로만 형성될 수 있거나, 호스트 물질 및 발광 물질의 혼합물로 형성될 수 있다. 발광 물질은 형광 물질 또는 인광 물질일 수 있으며, 도핑제는 한가지 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 호스트 물질은, 바람직하게는 전하 수송 물질이다. 호스트 물질은 한가지 종류 또는 여러 종류일 수 있으며, 예를 들어, 전자 수송 호스트 물질 및 정공 수송 호스트 물질의 혼합물을 포함한다. 또한, 이는 전하 수송성을 갖지 않고, 발광층에서 발광하지 않는 물질도 함유할 수 있다.

또한, 발광층은 1 이상의 층을 가질수 있고, 각각의 층은 상이한 발색의 광을 방출한다.

본 발명에 사용가능한 형광 물질의 예에는, 예를 들어 벤족사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐 부타디엔 유도체, 테트라페닐 부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 축합 방향족 화합물, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 옥사진 유도체, 알다진 유도체, 피랄리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴 안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 디케토피롤로피롤 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 및 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 및 피로메텐 유도체, 중합체 화합물, 예컨대 폴리티오펜, 폴리페닐렌 및 화합물, 예컨대 폴리페닐렌 비닐렌 및 유기 실란 유도체의 금속 착체로 전형적으로 나타내어지는 각종 금속 착체가 포함된다.

또한, 본 발명에 사용가능한 인광 물질에는, 예를 들어 전이 금속 원자 또는 란탄족 원자를 함유하는 착체가 포함된다.

전이 금속 원자는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 및 백금, 및 더 바람직하게는 레늄, 이리듐 및 백금이 포함된다.

란탄족 원자에는, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬이 포함된다. 란탄족 원자 중에서는, 네오디뮴, 유로퓸 및 가돌리늄이 바람직하다.

착체의 리간드에는, 예를 들어 ["Comprehensive Coordination Chemistry", written by G. Wilkinson, et al., published from Pergamon Press in 1987], ["Photochemistry and Photophysics of Coordiantion Compounds" written by H. Yersin, published from Springer-Verlag Co. in 1987], 및 ["Organic Metal Chemistry - Foundation and Application-" written by Akio Yamamoto, published from Shokabo Co. in 1982] 등에 기재된 리간드가 포함된다.

구체적인 리간드는 바람직하게는 할로겐 리간드(바람직하게는, 염소 리간드), 질소-함유 복소환 리간드(예를 들어, 페닐피리딘, 벤조퀴놀린, 퀴놀리놀, 비피리딜, 및 페난트롤린), 디케톤 리간드(예를 들어, 아세틸아세톤), 카르복실산 리간드(예를 들어, 아세트산 리간드), 일산화탄소 리간드, 이소니트릴 리간드, 및 시아노 리간드이고, 더 바람직하게는 질소-함유 복소환 리간드이다. 상기 기재된 착체는 화합물 중 하나의 전이 금속 원자를 가질 수 있거나, 2 이상의 전이 금속 원자를 갖는 소위 복합 핵 착체일 수 있다. 상이한 종류의 금속 원자가 함께 함유될 수 있다.

인광 물질은 발광층 내에 바람직하게는 0.1 내지 40 질량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 질량% 로 함유된다.

또한, 본 발명의 발광층에 함유되는 호스트 물질은, 예를 들어, 카르바졸 골격을 갖고, 디아릴아민 골격을 갖고, 피리딘 골격을 갖고, 피라진 골격을 갖고, 트리아진 골격을 가지며 아릴실란 골격을 갖는 물질, 또는 하기 기재될 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층에 대한 단락에서 예시되는 물질을 포함한다.

발광층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 이는 보통 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다.

(2) 정공 주입층, 정공 수송층

정공 주입층 및 정공 수송층은 애노드 또는 애노드의 측면으로부터 정공을 수용하여 이를 캐소드에 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 주입층 및 정공 수송층은 바람직하게는, 구체적으로, 예를 들어 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노-치환된 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유 도체, 스틸벤 유도체, 실라젠 유도체, 방향족 3차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 포필린 화합물, 유기 실란 화합물, 및 탄소를 함유하는 층이다.

정공 주입층 및 정공 수송층의 두께는 구동 전압을 낮추는 관점에서 바람직하게는 각각 500 nm 이하이다.

정공 수송층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm이고, 더 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이며, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다. 또한, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1 nm 내지 200 nm이고, 더 바람직하게는 0.5 nm 내지 100 nm이며, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm이다.

정공 주입층 및 정공 수송층은 상기 기재된 물질 중 하나 이상을 포함하는 단일층 구조일 수 있거나, 동일 조성물 또는 상이한 종류의 조성물의 복수개의 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.

(3) 전자 주입층, 전자 수송층

전자 주입층 및 전자 수송층은 캐소드 또는 캐소드의 측면으로부터 전자를 수용하여, 애노드의 측면으로 이를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 주입층 및 전자 수송층은 바람직하게는, 구체적으로, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란 디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴 메탄 유도체, 디스티릴피라딘 유도체, 방향족 고리 테트라카르복실산 무수물, 예컨대 나프탈렌 및 페릴렌, 프탈로시아닌 유도체, 및 8-퀴놀리 놀 유도체의 금속 착체, 및 금속 프탈로시아닌, 벤족사졸, 또는 벤조티아졸을 리간드로서 갖는 금속 착체, 유기 실란 유도체 등으로 전형적으로 표시되는 각종 금속 착체를 함유하는 층이다.

전자 주입층 및 전자 수송층의 두께는 구동 전압을 낮추는 관점에서 각각 바람직하게는 500 nm 이하이다.

전자 수송층의 두께는, 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm, 및 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다. 또한, 전자 주입층의 두께는, 바람직하게는 0.1 nm 내지 200 nm, 더 바람직하게는 0.2 nm 내지 100 nm, 및 더욱 바람직하게는 0.5 nm 내지 50 nm이다.

전자 주입층 및 전자 수송층은 상기 기재된 물질 중 하나 이상을 포함하는 단일층 구조일 수 있거나, 각각 동일한 조성물 또는 상이한 종류의 조성물의 복수개의 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.

(4) 정공 차단층

정공 차단층은 애노드로부터 발광층으로 전송되는 정공이 캐소드 측면으로 통과하는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 본 발명에서, 정공 차단층은 캐소드의 측면 상의 발광층에 인접한 유기 화합물층으로서 제공될 수 있다. 전자 수송층 또는 전자 주입층은 정공 차단층의 기능도 가질 수 있다.

정공 차단층을 구성하는 유기 화합물의 예로서 알루미늄 착체, 예컨대 BAl_q, 트리아졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체, 예컨대 BCP를 들 수 있다.

정공 차단층의 두께는, 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다.

정공 차단층은 상기 기재된 물질 중 하나 이상을 포함하는 단일층 구조일 수 있거나, 각각 동일한 조성물 또는 상이한 종류의 조성물의 복수개의 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.

(보호층)

본 발명에서, 유기 EL 소자 전체는 보호층에 의해 보호될 수 있다.

보호층에 함유되는 물질은 소자의 저하를 촉진하는 수분 또는 산소가 소자 내로 침투되는 것을 억제하는 임의의 물질일 수 있다.

구체예로서 금속, 예컨대 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, 및 Ni, 금속 산화물, 예컨대 MgO, SiO, SiO₂, Al₂O₃, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe₂O₃, Y₂O₃, 및 TiO₂, 금속 질화물, 예컨대 SiN_x, 금속 산화질화물, 예컨대 SiN_xO_y, 금속 탄화물, 예컨대 SiC_w 및 SiO_zC_w, 금속 불화물, 예컨대 MgF₂, LiF, AlF₃, 및 CaF₂, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 디클로로플루오로에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 공단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시켜 수득한 공중합체, 공중합 주쇄에 환형 구조를 갖는 불소-함유 공중합체, 1% 이상의 물 흡수력을 갖는 물 흡수 물질, 및 0.1% 이하의 물 흡수력을 갖는 방습 물질을 들 수 있다. 이 들 중, 금속 산화물, 금속 질화물, 또는 금속 산화질화물이 바람직하며, 산화규소, 질화규소, 또는 산화질화규소가 특히 바람직하다.

보호층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, MBE (분자선 에피탁시) 방법, 클러스터 이온 빔 방법, 이온 도금법, 플라스마 중합법(RF-여기 이온 도금법), 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열적 CVD 법, 기체 공급 CVD 법, 코팅법, 인쇄법, 또는 전송법을 사용할 수 있다. 본 발명에서 보호층은 전도층으로서 사용할 수 있다.

(밀봉)

또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 밀봉 용기를 사용함으로써 장치 전체에 대하여 밀봉될 수 있다.

또한, 물 흡수제 또는 불활성 액체가 밀봉 용기 및 발광 소자 사이의 공간에서 밀봉될 수 있다. 물 흡수제는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 산화바륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 오산화인, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화구리, 불화세슘, 불화니오브, 브롬화칼슘, 브롬화바나듐, 분자망, 제올라이트, 및 산화마그네슘이 포함된다. 불활성 액체는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 파라핀, 액체 파라핀, 플루오로-용매, 예컨대 퍼플루오로 알칸 또는 퍼플루오로 아민 및 퍼플루오로 에테르, 클로로-용매, 및 규소 오일을 포함한다.

고체 밀봉법을 또다른 밀봉법으로서 사용할 수 있다. 고체 밀봉법은, 보호 기체를 유기 EL 소자 상에 형성시킨 후, 접착층 및 차단형 지지체층을 그 위에 적층시킨 후 경화시키는 것이다. 접착제의 재료는 특별히 제한되지 않고, 열경화성 에폭시 수지 및 광중합체 아크릴레이트 수지를 사용할 수 있다. 차단형 지지체층은 본 발명의 유리 또는 기체 차단 적층 필름일 수 있다.

또다른 밀봉법으로, 층 밀봉법을 사용할 수 있다. 층 밀봉법은 무기층 및 유기층의 교번 적층이 유기 EL 소자 상에 형성되는 것이다. 유기층은 교번 적층이 형성되기 이전에 보호층에 의해 적층될 수 있다.

발광은 애노드 및 캐소드 사이에 DC(AC 성분을 임의로 함유할 수 있음) 전압(보통 2 내지 15 V), 또는 DC 전류를 적용함으로써 본 발명의 유기 EL 소자로부터 수득될 수 있다.

본 발명의 유기 EL 소자의 구동법으로, JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234685, JP-A-8-241047, 일본 특허 2784615, USP 5,828,429 및 USP 6,023,308에 기재된 구동법을 사용할 수 있다.

본 발명의 기체-차단 적층 필름을 유기 EL 등에 사용하는 경우, 본원에서 바람직하게 사용할 수 있는 기술은 JP-A-11-335661, JP-A-11-335368, JP-A-2001-192651, JP-A-2001-192652, JP-A-2001-192653, JP-A-2001-335776, JP-A-2001-247859, JP-A-2001-181616, JP-A-2001-181617, JP-A-2002-181816, JP-A-2002-181617, JP-A-2002-056976, JP-A-2001-148291, JP-A-2001-221916 및 JP-A-2001-231443에 기재되어 있다. 구체적으로, 본 발명의 기체-차단 적층 필름은 유기 EL 소자를 구성하는 기판 필름으로서 뿐만 아니라 그 내부에서 보호 필름으로서도 사용될 수 있다.

[실시예]

본 발명의 특징은 하기 실시예 및 비교예를 참고로 하여 더 구체적으로 기재되어 있다. 하기 실시예에서, 사용된 물질, 이의 양 및 비율, 처리의 세부사항 및 처리 과정은 본 발명의 요지 및 범위를 넘어서지 않으면서 적절하게 변경 또는 변형될 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기 기재된 실시예에 의해 제한적으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

본 발명의 적층 필름의 제조 :

폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(Teijin DuPont의 Teonex Q65FA)을 20 ㎝ x 20 ㎝의 조각으로 절단하여 적층 필름용 기판 필름 1을 제조하였다.

하기 기재되는 화합물 (A)인 포스페이트 에스테르기를 갖는 아크릴레이트(Nippon Kayaku의 KAYAMER 시리즈, PM-21) 1 ｇ, 이와 혼합될 하기 기재되는 광중합가능 화합물인 광중합가능 아크릴레이트(Kyoei-sha Chemical의 Light Acrylate BEPA-G) 9 ｇ, 및 광중합 개시제(Ciba-Geigy의 IRGACURE 907) 0.6 ｇ을 제조하였다. 이들을 메틸 에틸 케톤 190 ｇ에 용해하여 코팅액을 제조하였다. 와이어 바(#6)를 사용하여, 코팅액을 상기 기재한 기판 필름의 부드러운 표면에 도포한 후, 산소 농도가 0.1% 이하인 질소-퍼지된 대기 중에서 350 mW/㎠ 의 조사 강도 및 500 mJ/㎠ 의 조사량으로 공냉 160 W/㎝ 금속 할라이드 램프(Eyegraphics 사)로부터 나오는 UV 선으로 조사하여, 두께가 약 500 nm인 유기층을 형성하였다. 이는 필름 2A 이다. 하기 화합물 (B)(Kyoei-sha Chemical의 Light Ester P-2M)를 화합물 (A) 대신 사용하여, 유기층을 형성하였다. 이는 필름 2B 이다. 하기 화합물 (C)(Osaka Organic Chemistry의 V#3PA)를 사용하여 유기층을 형성하였다. 이는 필름 2C 이다.

그 후, 산화규소(SiO_x)의 무기층을 유기층 2A 내지 2C 상에 형성하였다. 스퍼터링 장치를 사용하여 무기층을 하기와 같이 형성하였다. 표적은 Si이고, 방전 기체는 아르곤이며, 반응성 기체는 산소였다. 무기 필름의 두께는 50 nm였다. 이에 따라 제작된 적층 필름은 3A 내지 3C 이다.

적층 필름 3A 내지 3C 의 무기 산화규소층 상에, 유기층을 형성하는데 사용되는 코팅 액체를 와이어 바(#6)를 사용하여 더 도포하고, 그 후 산소 농도가 0.1% 이하인 질소-퍼지된 대기 중에서 350 mW/㎠ 의 조사 강도 및 500 mJ/㎠ 의 조사량으로 공냉 160 W/㎝ 금속 할라이드 램프(Eyegraphics 사)로부터 나오는 UV 선으로 조사하여, 이에 따라 두께가 약 500 nm인 유기층을 형성하였다. 이에 따라, 유기층/무기층/유기층/기판의 구조를 갖는 적층 필름 4A 내지 4C를 제조하였다.

적층 필름 3C의 형성된 차단층을 갖는 측면의 반대측 표면에, 상기 방법에 의해 유기층 및 무기층을 형성하여 무기층/유기층/기판/유기층/무기층의 구조를 갖는 적층 필름 3C-2 를 제조하였다.

화합물 (A) :

화합물 (B) :

화합물 (C) :

광중합가능 화합물 :

비교예

유기층 필름 2D, 2E, 2F 및 2G 를 실시예 1 의 유기층 필름 2A 를 제조하는 것과 동일한 방식으로, 그러나 필름 2A 의 제조에 사용된 화합물 (A) 대신에 포스페이트 에스테르기를 갖지 않는 중합성 단량체를 사용하여 제조하였다. 포스페이트 에스테르기를 갖지 않는 중합성 단량체는 하기와 같다 : 하기 화합물 (D), 히드록실기-갖는 아크릴레이트 (Shin-Nakamura Chemical's TOPOLEN) 를 필름 2D 에 사용하였다. 하기 화합물 (E), 카르복실산-갖는 아크릴레이트 (Toa Gosei's M5300) 를 필름 2E 에 사용하였다. 하기 화합물 (F), 아세틸아세톤 구조-갖는 아크릴레이트 (Aldrich's AAENA) 를 필름 2F 에 사용하였다. 하기 화합물 (G), 삼작용성 아크릴레이트 (Kyoei-sha Chemical's Light Acrylate TMP-A) 를 필름 2G 에 사용하였다. 또한, 상기 광중합가능 화합물 및 개시제의 혼합물을 사용하여, 유기층을 형성하였다. 이것이 필름 2H 이다.

다음, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 산화규소 필름 (50 nm) 을 유기층 필름 2D 내지 2H 의 유기층 상에 형성시키고, 그리하여 적층 필름 3D 내지 3H 를 각각 제조하였다. 적층 필름 3D 내지 3H 의 무기층 상에, 상기 필름에서 유기층을 형성시키는데 사용된 코팅액을 도포하고, 또한 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 UV 선으로 조사하여, 그 위에 두께가 약 500 nm 인 제 2 유기층을 형성시켰다. 따라서, 두번째의 유기층/무기층/유기층/기판의 구성을 갖는 적층 필름 4D 내지 4H 를 제조하였다.

화합물 (D) :

화합물 (E) :

화합물 (F) :

화합물 (G) :

시험예

접힘 (Folding) 에서의 기체-차단 특성에 대한 시험 :

적층 필름 4A 내지 4H 를 10 cm x 10 cm 의 조각으로 따로 잘랐다. 무기층과 유기층으로 코팅된 각각의 표면을 바깥쪽에서 마주하게 한 채, 조각의 2 개의 끝을 결합함으로써 각각의 조각을 실린더로 형성시켰다. 2 개의 12 mm-φ 컨베이어 롤러를 2 개의 롤러 사이에 도포된 약 1 N 의 장력 하에서 적층 필름과 완전히 접촉하도록 놔두고, 적층 필름을 둥글게 말고, 롤러 상에서 미끄러지지 않게 하면서 30 cm/분의 속도로 이동시켰다. 시험 전에, 적층 필름을 25℃ 및 상대 습도 60% 의 대기에서 8 시간 동안 조건화시키고, 상기 조건화와 동일한 대기를 갖는 실험실에서 시험을 수행하였다. 시험 후에, 샘플의 산소 투과도 및 수증기 투과도를 MOCON 방법 (산소 : MOCON OX-TRAN 2/20L, 수증기 : MOCON PERNATRAN-W (3)/31) 에 따라 38℃ 및 상대 습도 10% 90% 에서 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

적층 필름	38℃, 상대 습도 10% 에서의 산소 투과도 [ml/(m²·일·atm) ]	38℃, 상대 습도 90% 에서의 산소 투과도 [ml/(m²·일·atm) ]	38℃, 상대 습도 90% 에서의 수증기 투과도 [ml/(m²·일) ]	주목
3A	0.01	0.02	0.009	본 발명
3B	0.01	0.02	0.01	본 발명
3C	0.01	0.01	0.008	본 발명
3C-2	0.01	0.01	< 0.005	본 발명
3D	0.11	0.20	0.10	비교예
3E	0.09	0.18	0.08	비교예
3F	0.08	0.16	0.09	비교예
3G	0.05	0.06	0.05	비교예
3H	0.12	0.20	0.07	비교예

접착성 시험 :

적층 필름의 접착성을 평가하기 위해, 상기 필름을 JIS K5400 에 따라 교차-절단 박리 테스트에서 시험하였다. 간략하게는, 적층 필름 4A 내지 4H 의 유기층-코팅 표면을 자름칼을 이용해 필름 표면으로 90°의 각도로, 1 mm 의 간격으로 잘라서, 간격이 1 mm 인 100 개의 교차 절단물을 만들었다. 2-cm 너비의 Mylar Tape (Nitto Denko 의 폴리에스테르 테이프 (No. 31B)) 를 절단물에 붙이고, 테이프 박리 테스터를 사용해 테이프를 벗겨 내었다. 100 개의 교차 절단물 중에서, 벗겨지지 않은 채 샘플의 표면에 남아 있는 교차 절단물의 수 (n) 를 세었다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

적층 필름	남은 교차 절단물의 수 (n/100)	주목
4A	100	본 발명
4B	100	본 발명
4C	98	본 발명
4D	0	비교예
4E	6	비교예
4F	20	비교예
4G	0	비교예
4H	18	비교예

평가 :

표 1 은 하기를 확인시켜 주었다 : 무기층, 및 포스페이트 에스테르기를 갖는 중합체를 함유하는 유기층의 적층을 갖는 기체-차단 적층 필름 (적층 필름 3A 내지 3C-2) 이 무기층, 및 포스페이트 에스테르기 (적층 필름 3D to 3H) 를 갖는 중합체를 함유하지 않는 유기층의 적층을 갖는 적층 필름보다, 접힌 필름의 산소 불침투성 및 수증기 불침투성의 면에서 더 우수함. 표 2 는 하기를 확인시켜 주었다 : 막 박리가 없는, 포스페이트 에스테르기를 갖는 중합체를 함유하는 유기층을 갖는 적층 필름 (적층 필름 4A 내지 4C) 이 무기층 및 유기층 사이의 접착성의 면에서 우수함. 상기 결과로부터, 무기층, 및 포스페이트 에스테르기를 갖는 중합체를 함유하는 유기층의 적층 구조를 갖는 본 발명의 기체-차단 적층 필름은 유기층 및 무기층 사이의 접착성을 향상시켰고, 접혔을 때, 무기층에 가해지는 응력이 감소될 수 있고, 필름이 갈라지지 않으며, 따라서 본 적층 필름은 우수한 기체-차단 특성을 갖는 것으로 생각된다.

실시예 2

적층 필름의 기판을 갖는 유기 EL 소자의 제조 :

적층 필름 4C 의 유기층 상에, 두께가 60 nm 인 산화규소층을 증발되는 Si 의 양 및 도입되는 산소 기체의 양을 조절하는 반응으로 진공 증착에 의해 제 2 무기층으로서 형성시켰다. 형성된 적층 필름을 DC 전자관 튕김 장치의 진공관에 넣었다. 장치의 ITO 표적을 사용해, 두께가 200 nm 인 얇은 ITO 필름의 투명 전도층 (투명 전극) 을 필름의 제 2 유기층 상에 형성시켰다. 이것이 필름 기판 5C 이다.

알루미늄 납 와이어를 필름 기판 5C 의 투명 전극 (ITO) 에 연결하여, 적층 구조를 구축하였다. 스핀-코팅 방법에 따라, 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌술폰산 (Bayer's Baytron P, 고체 함량이 1.3 질량% 임) 의 수성 분산액을 투명 전극의 표면 상에 도포한 다음, 150℃ 에서 2 시간 동안 진공 내에서 건조시켜, 그 위에 두께가 100 nm 인 정공-수송의, 얇은 유기층을 형성시켰다. 이것이 기판 X 이다.

반면, 하기 언급된 조성을 갖는 발광의 얇은 유기층용 코팅액을 스핀 코터를 사용해 두께가 188 ㎛ 인 폴리에테르-술폰 (Sumitomo Bakelite;s Sumilite FS-1300) 의 임시 지지체의 한쪽 표면 상에 도포하고, 이것을 실온에서 건조시켜, 두께가 13 nm 인 얇은, 발광 유기층을 임시 지지체 상에 형성시켰다. 이것이 수송 물질 Y 이다.

폴리비닐카르바졸 (Mw = 63000, Aldrich 사) 40 질량부

트리스 (2-페닐피리딘)이리듐 착체 (오르토-금속화 착체) 1 질량부

1,2-디클로로에탄 3200 질량부

수송 물질 Y 의 얇은 유기층이 기판 X 의 발광의 얇은 유기층과 마주하게 한 채, 수송 물질 Y 를 기판 X 상에 놓고, 160℃ 및 0.3 MPa 및 0.05 m/분의 속도에서 열 롤러 한 쌍 사이에서 가열하고 압축시켰다. 그와 함께, 임시 지지체를 벗겨내어, 발광의 얇은 유기층을 기판 X 의 상부 표면 상으로 옮겼다. 이것이 기판 XY 이다.

크기가 25 mm x 25 mm 이고 두께가 50 ㎛ 인 폴리이미드 필름 (Ube Kosan's UPILEX-50S) 의 한쪽 표면에, 패턴화된 마스크 (발광 영역이 5 mm x 5 mm 임) 를 놓았다. 진공 증발 방법에 따라, Al 을 필름 상에 놓아서 그 위에 두께가 250 nm 인 코팅층을 형성시켰다. 추가로, 진공 증발 방법에 따라, 두께가 3 nm 인 LiF 를 그 위에 놓았다. 스핀 코터를 사용해, 하기 언급된 조성을 갖는, 전자-수송의 얇은 유기 필름용 코팅액을 그렇게 해서-수득된 적층 구조 상에 도포하고, 진공 내 80℃ 에서 2 시간 동안 건조시켜, 두께가 15 nm 인 전자-수송의 얇은 유기층을 LiF 상에 형성시켰다. 다음, 알루미늄 납 와이어를 Al 전극에 연결시켰는데, 이것이 기판 Z 이다.

폴리비닐부티랄 2000L (Mw = 2000, Denki Kagaku Kogyo 사) 10 질량부

1-부탄올 3500 질량부

하기 구조를 갖는 전자-수송 화합물 20 질량부

전자-수송 화합물 :

기판 XY 및 기판 Z 를, 그들 사이의 발광의 얇은 유기층을 통해 그것의 전극이 서로 마주볼 수 있게 하는 방식으로 서로의 위에 놓았다. 열 롤러 한 쌍을 사용해, 이것을 160℃, 0.3 MPa 에서 0.05 m/분의 속도로 가열하고 압축시켜, 2 개의 기판이 서로 붙어서 유기 EL 소자가 수득되었다.

Source Measure Unit 2400 모델 (Toyo Technica 사) 을 사용해, 직류 전압을 상기에서와 같이-수득된 유기 EL 소자에 적용하고, 유기 EL 소자는 빛을 잘 발광시켰다. 제조 후, 유기 EL 소자를 25℃, 10% 및 90% 의 상대 습도에서 각각 12 시간 동안 유지시키고, 그렇게 해서 10 일 동안 놔두고, 그런 다음 발광을 위해 상기와 동일한 방식으로 구동시켰다. 그 결과, 상기 장치는 전혀 저하되지 않았다. 상기로부터, 본 발명의 유기 EL 소자가 높은 내구성을 가지고 있다고 여겨진다.

본 발명의 기체-차단 적층 필름은 높은 기체-차단 특성 및 우수한 접힘 내성을 갖고 있다. 따라서, 필름은 수증기 및 산소로부터 보호될 필요가 있는 다양한 물품, 및 유연성의 물품에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 높 은 내구성을 갖는 고화질 화상표시소자를 제공할 수 있고, 이 장치는 유연성의 고화질 영상 디스플레이에 적용하기에 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 산업상 이용가능성은 크다.

Claims

열가소성 중합체 필름 또는 열경화성 중합체 필름과, 열가소성 중합체 필름 또는 열경화성 중합체 필름의 표면 상의 하나 이상의 무기층 및 하나 이상의 유기층을 포함하는 기체-차단 적층 필름의 제조 방법으로서,

포스페이트 에스테르기를 갖는 아크릴레이트 단량체, 포스페이트 에스테르기를 갖는 메타크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합함으로써 상기 하나 이상의 유기층을 형성하는 단계; 및

열가소성 중합체 필름 또는 열경화성 중합체 필름의 표면 상에 하나 이상의 유기층 및 하나 이상의 무기층을 적층하는 단계를 포함하고,

여기서, 상기 하나 이상의 무기층이 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Zr 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물, 질화물 또는 산화질화물을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 포스페이트 에스테르기를 갖는 아크릴레이트 단량체 및 포스페이트 에스테르기를 갖는 메타크릴레이트 단량체가 하기 화학식 (1) 로 표시되는 기체-차단 적층 필름의 제조 방법 :

[화학식 1]

(식 중, Z¹ 은 Ac²-O-X²-, 중합성 기를 갖지 않는 치환체, 또는 수소 원자를 나타내고 ;

Z² 는 Ac³-O-X³-, 중합성 기를 갖지 않는 치환체, 또는 수소 원자를 나타내고 ;

Ac¹, Ac² 및 Ac³ 각각은 독립적으로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타 내고 ;

X¹, X² 및 X³ 각각은 독립적으로 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기, 또는 그의 조합물을 나타냄).
제 1 항에 있어서, 단량체 조성물이 화학식 (1) 의 단량체를 1 내지 50 질량% 로 함유하는 기체-차단 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 단량체 조성물이 이작용성 아크릴레이트 단량체, 이작용성 메타크릴레이트 단량체 또는 그의 혼합물을 함유하는 기체-차단 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 유기층이 플래쉬 (flash) 증착을 통해 형성되고, 단량체 조성물이 100 Pa 이하의 진공에서 중합되는 기체-차단 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 유기층 및 무기층이 100 Pa 이하의 진공에서 항상 적층되는 기체-차단 적층 필름의 제조 방법.
제 1 항의 방법에 의해 제조되는 기체-차단 적층 필름.
열가소성 중합체 필름 또는 열경화성 중합체 필름과, 열가소성 중합체 필름 또는 열경화성 중합체 필름의 표면 상의 하나 이상의 무기층 및 하나 이상의 유기층을 갖는 기체-차단 적층 필름으로서,

상기 하나 이상의 유기층이 포스페이트 에스테르기를 갖는 하나 이상의 중합체를 함유하고,

상기 하나 이상의 무기층이 Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Zr 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물, 질화물 또는 산화질화물을 포함하는 기체-차단 적층 필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 유기층 및 무기층이 기판 필름 상에 이 순서대로 적층된 기체-차단 적층 필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 무기층 및 유기층이 기판 필름 상에 이 순서대로 적층된 기체-차단 적층 필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 기판 필름의 양쪽 면 모두에 하나 이상의 무기층 및 하나 이상의 유기층을 갖는 기체-차단 적층 필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 추가로 투명 전도층을 갖는 기체-차단 적층 필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 38℃, 상대 습도 90% 에서 0.02 ml/(m²·일·atm) 이하의 산소 투과도를 갖고, 38℃, 상대 습도 90% 에서 0.01 g/(m²·일) 이하의 수증기 투과도를 갖는 기체-차단 적층 필름.
제 7 항 또는 제 8 항의 기체-차단 적층 필름을 포함하는 화상표시소자.
제 14 항에 있어서, 유연성이 있는 화상표시소자.
제 14 항에 있어서, 유기 EL 소자인 화상표시소자.