KR101353233B1 - Purifying method of polymers using dimethyl ether as extracting solvent and apparatus thereof - Google Patents
Purifying method of polymers using dimethyl ether as extracting solvent and apparatus thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR101353233B1 KR101353233B1 KR1020120029352A KR20120029352A KR101353233B1 KR 101353233 B1 KR101353233 B1 KR 101353233B1 KR 1020120029352 A KR1020120029352 A KR 1020120029352A KR 20120029352 A KR20120029352 A KR 20120029352A KR 101353233 B1 KR101353233 B1 KR 101353233B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dimethyl ether
- polymer
- extraction
- extractor
- condenser
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 154
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 abstract description 39
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 8
- -1 CFCs Chemical compound 0.000 abstract description 5
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 10
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 7
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl methacrylate Chemical compound CC(O)COC(=O)C(C)=C VHSHLMUCYSAUQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920000249 biocompatible polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/26—Treatment of polymers prepared in bulk also solid polymers or polymer melts
- C08F6/28—Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D11/00—Solvent extraction
- B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Abstract
본 발명은 액상의 디메틸 에테르를 추출 용매로 사용하여 고분자 합성 후의 불순물인 미반응 모노머, 분산제 등을 제거하여 고도의 순수한 고분자만을 수득할 수 있는 고분자 정제 방법 및 그 장치에 관한 것이다. CFCs 등의 불소나 염소를 포함하는 유독한 용매에서만 추출 제거가 가능하고, 종래 통상의 추출용 유기 용매로는 제거할 수 없었던 불순물인 불소계 및 실록산계 분산제를 본 발명에서는 유기 용매로 디메틸 에테르를 이용하여 추출하여 제거할 수 있는 장점이 있다.The present invention relates to a method and apparatus for purifying polymers which can obtain only highly pure polymers by removing unreacted monomers, dispersants and the like which are impurities after polymer synthesis using liquid dimethyl ether as an extraction solvent. Extraction and removal is possible only in toxic solvents containing fluorine and chlorine such as CFCs, and fluorine-based and siloxane-based dispersants, which are impurities which cannot be removed by conventional organic extraction solvents, are used in the present invention using dimethyl ether as an organic solvent. There is an advantage that can be removed by extraction.
Description
본 발명은 고분자 합성 후 잔존하는 불순물, 예를 들어, 미반응 모노머, 분산제 등을 제거하고 고순도의 고분자만을 얻기 위한 고분자 정제 방법 및 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a method and apparatus for purifying polymers to remove impurities remaining after synthesis of a polymer, for example, unreacted monomers, dispersants, and the like, and to obtain only high purity polymers.
본 발명은 고분자의 합성 후 남게 되는 불순물(미반응 모노머, 분산제 등)을 제거하고 순수한 고분자만을 얻기 위한 고분자의 정제 방법 및 장치에 관한 기술이다.
The present invention relates to a method and apparatus for purifying a polymer for removing impurities (unreacted monomer, dispersant, etc.) remaining after synthesis of the polymer and obtaining only a pure polymer.
고분자의 정제는 추출 방법이 주로 사용되며, 추출 방법에는 유기 용매를 사용한 추출 방법과 초임계 추출 방법으로 나눌 수 있으나, 두 가지 종래 방법은 다음과 같은 문제점이 있다.
Extraction of the polymer is mainly used for the extraction method, and the extraction method can be divided into extraction method and supercritical extraction method using an organic solvent, two conventional methods have the following problems.
고분자 정제를 위해서는 주로 알코올류, 에틸 에테르, n-헥산, 톨루엔과 같은 탄화수소 계열의 유기 용매를 사용하여 고분자 정제를 하였다. 하지만, 높은 끓는점으로 인한 잔존 용매의 문제점과 이를 해결하기 위한 추가 분리 공정이 필요하다는 문제점이 있다. 또한, 막대한 유기 용매 폐수 발생과 처리의 문제로 인한 환경 오염의 문제가 동시에 대두하고 있다.
For polymer purification, polymer purification was mainly performed using organic solvents such as alcohols, ethyl ether, n-hexane, and toluene such as hydrocarbons. However, there is a problem in that there is a problem of the residual solvent due to the high boiling point and an additional separation process is required to solve the problem. In addition, there is a problem of environmental pollution due to the generation of enormous organic solvent wastewater and the problem of treatment.
특히 무정형의 불소계 고분자 계열의 분산제의 제거의 경우엔, 일반 유기 용매에는 용해되지 않아서, 추출하여 제거하는 것이 거의 불가능하며, 유독한 불소나 염소를 함유한 용매(예를 들어, CFCs, Hexa-fluoro iso-propyl alcohol)를 사용하여 추출제거하는 것이 가능하였다. 하지만, 이러한 용매의 경우, 폐용액의 발생과 유독성 등의 문제 등으로 대표되는 환경 오염 문제와 오존층 파괴 문제로 상업적 사용이 전면 금지되어 있다. 특히 고부가가치의 의료용 고분자, 화장품용 고분자, 전자 재료로 사용되는 고분자의 경우, 잔존 용매가 없어야 한다. 하지만, 위에서 언급한 불소나 염소를 함유하는 용매를 사용하는 경우, 잔존 용매를 제거하기 위한 추가적인 분리공정이 요구되게 된다.
In particular, in the case of the removal of the amorphous fluorinated polymer-based dispersant, it is insoluble in general organic solvents, so that extraction and removal are almost impossible, and solvents containing toxic fluorine or chlorine (for example, CFCs and Hexa-fluoro iso-propyl alcohol). However, in the case of such a solvent, commercial use is completely prohibited due to environmental pollution and ozone depletion problems represented by problems such as generation of waste solution and toxicity. In particular, high value-added medical polymers, cosmetic polymers, and polymers used as electronic materials should be free of residual solvents. However, when using the above-mentioned solvent containing fluorine or chlorine, an additional separation process for removing the remaining solvent is required.
이런 대안으로 343 K, 300 bar 이상의 초임계 이산화탄소를 사용하여 추출제거하는 것이 알려져 있다. 하지만, 초임계 이산화탄소의 경우, 매우 높은 작업 압력으로 인한 고설치비용 및 고운전비용으로 인해 산업적 활용에는 한계가 있다.
As an alternative to this, it is known to extract and use supercritical carbon dioxide of 343 K, 300 bar or more. However, in the case of supercritical carbon dioxide, there is a limit in industrial use due to the high installation cost and the high operating cost due to the very high working pressure.
본 발명자는 전술한 바와 같은 종래 일반 유기 용매 또는 초임계 유체를 이용한 추출의 문제점을 개선하기 위하여 연구한 결과, 디메틸 에테르가 일반 유기 용매에 용해되지 않는 불소계 및 실록산 계열의 고분자 분산제, 각종 미반응 모노머를 합성된 고분자로부터 효율적으로 추출 제거할 수 있다는 점과, 디메틸 에테르가 상온 및 상압 하에서 기체로 존재하는 특징으로 인하여 추출 후에도 고분자로부터 디메틸 에테르의 기화 제거가 매우 용이하다는 점에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
The present inventors have studied to improve the problems of the conventional extraction using the conventional organic solvent or supercritical fluid as described above, the fluorine-based and siloxane-based polymer dispersant, dimethyl ether is not dissolved in the general organic solvent, various unreacted monomers The present invention focuses on the fact that the dimethyl ether can be efficiently extracted and removed from the synthesized polymer and that the dimethyl ether is easily removed from the polymer even after extraction due to the presence of dimethyl ether as a gas under normal temperature and atmospheric pressure. It became.
본 발명에서 불순물의 추출 용매로 사용하는 디메틸 에테르(CH3OCH3)는 끓는점이 -24℃로서 상온ㆍ상압 하에서 기체로 존재한다. 또한, 낮은 수준의 가압으로도 용이하게 액체로 상을 바꾸는 화합물이다. 액화가 매우 잘 되기 때문에, 가압하여 액체 상태로 상변환시키면 운반이 용이하다는 장점을 지니며, 열적인 특성치가 LNG, LPG와 비슷하기 때문에, 가정용, 산업용 및 운송 매체의 연료로 많이 활용되고 있으며, 최근에는 냉매로 많이 사용되는 CFCs를 대체할 수 있는 대체 냉매로의 사용이 확대되고 있는 등 여러 분야에 활용이 가능하다.
Dimethyl ether (CH 3 OCH 3 ), which is used as an extraction solvent for impurities in the present invention, has a boiling point of -24 ° C. and exists as a gas under normal temperature and atmospheric pressure. It is also a compound that easily turns a phase into a liquid even at a low level of pressurization. Due to its very good liquefaction, it has the advantage of easy transportation when it is pressurized and converted into a liquid state, and its thermal characteristics are similar to those of LNG and LPG. Recently, it is possible to use in various fields, such as the use of alternative refrigerants that can replace CFCs which are frequently used as refrigerants.
본 발명의 목적은 종래의 유기 용매와는 달리 환경 오염의 문제가 없으면서도 종래 유기 용매가 추출하지 못했던 불소계 및 실록산 계열의 분산제와 각종 미반응 모노머를 추출할 수 있는 신규한 추출 용매를 이용한 고분자 정제 기술을 제공하는 데 있다.An object of the present invention, unlike conventional organic solvents, fluorine- and siloxane-based dispersant and a novel extraction solvent that can extract a variety of unreacted monomers without the problem of environmental pollution, but the conventional organic solvents can not be extracted To provide technology.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 정제 기술을 적용하기 위한 구체적인 추출 장치를 제공하는 데 있다.
In addition, another object of the present invention to provide a specific extraction device for applying the polymer purification technology.
본 발명은 고분자 합성 후 불순물을 제거하여 순수한 고분자만을 정제하기 위한 고분자 정제 방법에 있어서, 합성 후의 고분자 시료를 추출기 안에 준비하는 단계(I); 재비기에 담긴 디메틸 에테르를 설정 온도까지 상승시켜, 기상의 디메틸 에테르를 응축기로 이송하는 단계(II); 및 상기 응축기를 통과한 기상의 디메틸 에테르가 액상으로 상변환한 후, 추출기 안으로 이송하는 단계(III)를 포함하여 이루어지며, 상기 추출기를 통과한 액상의 디메틸 에테르가 다시 상기 재비기, 응축기 및 추출기로 순환하면서 추출기 내의 고분자 시료로부터 불순물을 추출하는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르를 추출 용매로 사용하는 고분자 정제 방법을 제공한다.The present invention provides a method for purifying a polymer for removing pure impurities by removing impurities after polymer synthesis, comprising: preparing a polymer sample after synthesis in an extractor; Raising the dimethyl ether contained in the reboiler to a set temperature to transfer the gaseous dimethyl ether to a condenser (II); And a phase (III) of converting the gaseous dimethyl ether passed through the condenser into a liquid phase, and then transferring the liquid into the extractor, wherein the liquid dimethyl ether passed through the extractor is again used for the reboiler, the condenser and the extractor. It provides a polymer purification method using dimethyl ether as an extraction solvent, characterized in that the impurities are extracted from the polymer sample in the extractor while circulating to.
또한, 상기 추출이 끝난 후에 얻어진 고분자로부터 디메틸 에테르를 기화시켜 제거하기 위하여, 상기 추출이 끝난 고분자 시료를 진공건조시키는 단계(IV)를 더 가질 수 있다.In addition, in order to vaporize and remove the dimethyl ether from the polymer obtained after the extraction is completed, the extraction may further have a step (IV) of vacuum drying the polymer sample.
상기 재비기의 온도 범위는 20℃ 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the temperature range of the said reboiler is 20 degreeC or more.
상기 추출 시간은 1시간 ~ 2일인 것이 바람직하다.The extraction time is preferably 1 hour to 2 days.
상기 응축기 온도는 10℃ 이하인 것이 바람직하다.
It is preferable that the said condenser temperature is 10 degrees C or less.
또한, 본 발명은 상기 디메틸 에테르를 추출 용매로 이용한 고분자의 정제를 위하여 다음과 같은 추출 장치를 제공한다. 본 발명은 액상 디메틸 에테르가 저장된 저장조와, 액상 디메틸 에테르를 가열하기 위한 재비기와, 상기 재비기로부터 상승하는 기상의 디메틸 에테르를 액상으로 응축하는 응축기와, 상기 응축기의 냉각수를 냉각하기 위한 냉각순환조와, 상기 응축기로부터 액상 디메틸 에테르가 유입되어 내부에 놓인 고분자 시료로부터 불순물을 디메틸 에테르로 용해하여 추출하는 추출기를 포함하여 이루어지며, 상기 재비기, 응축기 및 추출기는 루프(loop)를 이루어 추출 과정 동안 디메틸 에테르가 순환하도록 배관으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르를 추출 용매로 이용하여 고분자를 정제하는 추출 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides the following extraction apparatus for the purification of the polymer using the dimethyl ether as an extraction solvent. The present invention relates to a storage tank in which liquid dimethyl ether is stored, a reboiler for heating liquid dimethyl ether, a condenser for condensing dimethyl ether in a gaseous phase rising from the reboiler, and a cooling circulation tank for cooling the cooling water of the condenser; And, the liquid dimethyl ether is introduced from the condenser comprises an extractor for extracting by dissolving the impurities in the dimethyl ether from the polymer sample placed therein, the reboiler, the condenser and the extractor loops (dimethyl) during the extraction process Provided is an extraction apparatus for purifying a polymer by using dimethyl ether as an extraction solvent, wherein the ether is connected by a pipe to circulate.
특히, 상기 추출기의 후단에는 사이폰암이 구비되는 속실렛 추출기인 것이 바람직하다.In particular, it is preferable that the rear end of the extractor is a Soxhlet extractor equipped with a siphon arm.
특히, 상기 저장조와 재비기 사이에 위치하여 저장조의 액상 디메틸 에테르를 재비기로 이송하는 액상펌프를 구비하는 것이 바람직하다.
In particular, it is preferred to have a liquid phase pump located between the reservoir and the reboiler to transfer the liquid dimethyl ether of the reservoir to the reboiler.
본 발명은 액상의 디메틸 에테르를 불순물을 추출하기 위한 용매로 사용함으로써, 액상의 이산화탄소를 사용할 때보다 낮은 작업 압력이 필요하므로, 장치 설치비가 대폭 감소하며, 일반 유기 용매를 사용할 때와는 달리, 잔류 용매가 남지 않으며, 추가적인 분리 공정 없이 자연 건조(및 추가적인 진공 건조)에 의하여 추출 후 용매인 디메틸 에테르를 제거할 수 있어 분리 공정에 요구되는 막대한 공정비를 줄일 수 있다. 또한, 종래 고분자 정제에 사용된 유기 용매는 추출 후 막대한 폐수를 남기는 반면, 디메틸 에테르는 폐수의 발생량이 없다. 또한, 디메틸 에테르는 유기 용매가 가지는 용해력이라는 장점과 액상 이산화탄소가 가지는 폐수가 없다는 장점을 모두 갖는다.The present invention uses a liquid dimethyl ether as a solvent for extracting impurities, and thus requires a lower working pressure than when using liquid carbon dioxide, thereby significantly reducing the installation cost of the device and, unlike using a general organic solvent, No solvent is left, and dimethyl ether, which is a solvent after extraction, can be removed by natural drying (and additional vacuum drying) without additional separation process, thereby reducing the enormous process cost required for the separation process. In addition, the organic solvent used in the conventional polymer purification leaves enormous wastewater after extraction, while dimethyl ether does not generate wastewater. In addition, dimethyl ether has both the advantages of dissolving power of organic solvents and the advantages of lack of waste water of liquid carbon dioxide.
또한, 종래 유기 용매로 추출 제거가 불가능하였던, 실록산계 및 불소계 분산제를 디메틸 에테르를 추출 용매로 사용하여 제거할 수 있는 장점이 있다.
In addition, there is an advantage that the siloxane-based and fluorine-based dispersants, which have not been conventionally extracted and removed by an organic solvent, can be removed using dimethyl ether as an extraction solvent.
도 1은 본 발명의 추출 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 추출 방법을 설명하는 차트이다.
도 3 및 도 4는, 실험예 1의 고분자 PHPMA(Poly(hydroxyl propyl methacrylate)) 합성 후의 Monasil PCA™의 추출 제거 실험결과로서, 각각 FE-SEM 측정 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 5 및 도 6은, 실험예 1의 고분자 PHEMA(Poly(hydroxyl ethyl methacrylate)) 합성 후의 Monasil PCA™의 추출 제거 실험결과로서, 각각 FE-SEM 측정 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 7 및 도 8은, 실험예 1의 고분자 PAN(Poly(acrylonitrile)) 합성 후의 Monasil PCA™의 추출 제거 실험결과로서, 각각 FE-SEM 측정 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 9 및 도 10은 실험예 2의 고분자 PVP(poly(vinylpyrrolidone)) 합성 후의 폴리(HDFDMA)의 추출 제거 실험결과로서, 각각 FE-SEM 측정 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 11 및 도 12는 실험예 2의 고분자 PVK(poly(N-vinyl carbazole)) 합성 후의 폴리(HDFDMA)의 추출 제거 실험결과로서, 각각 FE-SEM 측정 사진 및 EDS 분석 결과이다.
** 도면 부호에 대한 간단한 설명 **
10 : 저장조 20 : 액상펌프
30 : 재비기 40 : 응축기
50 : 추출기 60 : 사이폰암
70 : 냉각순환조 100 : 고분자 정제장치1 is a view for explaining the extraction device of the present invention.
2 is a chart for explaining an extraction method of the present invention.
3 and 4 show the results of extraction removal experiments of Monasil PCA ™ after synthesis of polymer PHPMA (Poly (hydroxyl propyl methacrylate)) of Experimental Example 1, respectively.
5 and 6 show the results of extraction removal experiments of Monasil PCA ™ after the synthesis of polymer PHEMA (Poly (hydroxyl ethyl methacrylate)) of Experimental Example 1, respectively.
7 and 8 show the results of extraction removal experiments of Monasil PCA ™ after the synthesis of polymer PAN (Poly (acrylonitrile)) of Experimental Example 1, respectively.
9 and 10 are results of extraction removal experiments of poly (HDFDMA) after synthesis of polymer PVP (poly (vinylpyrrolidone)) of Experimental Example 2, respectively, showing FE-SEM measurement photos and EDS analysis results.
11 and 12 show the results of extraction removal of poly (HDFDMA) after synthesis of polymer PVK (poly (N-vinyl carbazole)) of Experimental Example 2, respectively, showing the results of FE-SEM measurement and EDS analysis.
** Brief description of drawing symbols **
10: reservoir 20: liquid pump
30: reboiler 40: condenser
50: extractor 60: siphon arm
70: cooling circulation tank 100: polymer purification device
본 발명은 고분자의 정제, 즉, 고분자의 합성시 미반응 모노머, 분산제 등의 불순물을 디메틸 에테르를 통하여 추출 제거함으로써 고순도의 고분자를 얻을 수 있는 고분자 정제 방법을 제시한다. 또한, 본 발명은 상기 고분자로부터 불순물을 추출 정제하기 위한 구체적인 장치를 제시한다.
The present invention provides a method for purifying a polymer, that is, a method for purifying a polymer capable of obtaining a high purity polymer by extracting and removing impurities such as unreacted monomers and dispersants during synthesis of a polymer through dimethyl ether. In addition, the present invention provides a specific apparatus for extracting and purifying impurities from the polymer.
전술한 바와 같이, 본 발명자는 무정형 불소계 고분자 계열(실험예 2 참조) 및 실록산 계열의 분산제(실험예 1 참조)가 액상 디메틸 에테르에 매우 잘 용해됨을 실험을 통하여 확인하였다. 이러한 액상 디메틸 에테르의 특성을 활용하여 고도의 순수 고분자를 얻기 위한 속실렛 추출 장치를 개발하여 하기와 같이 추출 실험을 하였으나, 본 발명은 속실렛 추출 방법 및 장치에 한정된 것이 아님을 명시한다.
As described above, the inventors confirmed through experiments that the amorphous fluorine-based polymer series (see Experimental Example 2) and the siloxane-based dispersant (see Experimental Example 1) are very well dissolved in liquid dimethyl ether. The Soxhlet extraction device was developed to obtain a highly pure polymer by utilizing the characteristics of the liquid dimethyl ether, and the extraction experiment was carried out as follows. However, the present invention is not limited to the Soxhlet extraction method and apparatus.
추출 장치 및 추출방법Extraction device and extraction method
도 1은 본 발명의 추출 장치를 설명하는 도면이다. 이하 모든 도면에는 각종 밸브와 게이지 등의 부수적인 구성은 생략하고, 본 발명의 특징을 설명할 수 있는 주요한 장치를 위주로 표시하였다. 이하 편의상 "디메틸 에테르"를 "DME"로 약칭하여 디메틸 에테르와 혼용하여 사용하기로 한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the extraction apparatus of this invention. In the following drawings, additional constitutions such as various valves and gauges are omitted, and the main devices capable of explaining the features of the present invention are mainly shown. Hereinafter, for convenience, "dimethyl ether" will be abbreviated as "DME" and used in combination with dimethyl ether.
본 발명에서는 고분자 합성 후 잔존하는 불순물을 용해하여 제거하기 위한 추출 용매로 디메틸 에테르를 이용하여 고분자로부터 불순물의 추출을 실험하기 위하여, 도 1과 같이, 속실렛 추출기(Soxhlet extractor)를 사용하여 추출 실험을 하였으나, 본 발명은 속실렛 추출 방법에 한정된 기술이 아니며, 통상의 추출 방법이 모두 가능함을 명시한다.
In the present invention, in order to test the extraction of impurities from the polymer using dimethyl ether as an extraction solvent for dissolving and removing impurities remaining after the synthesis of the polymer, as shown in Figure 1, extraction experiment using a Soxhlet extractor (Soxhlet extractor) However, the present invention is not limited to the Soxhlet extraction method, and specifies that all conventional extraction methods are possible.
본 발명의 추출 장치는 재비기(30), 응축기(40), 추출기(50)를 포함하여 이루어지며, 부수적으로 DME가 저장된 저장조(10)와, 액상 펌프(20)가 재비기(30) 전단에 필요하며, 응축기(40)에는 디메틸 에테르를 액상으로 냉각시키기 위한 냉각수를 냉각시키기 위한 냉각순환조(70)가 필요하며, 속실렛 추출을 위하여 추출기(50) 후단에 사이폰암(60)이 필요하다.
Extraction apparatus of the present invention comprises a
도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명의 장치를 이용한 추출 과정을 설명하면 다음과 같다.
Referring to Figure 1 and Figure 2 describes the extraction process using the apparatus of the present invention.
먼저, 액상 DME 주입을 위한 액상 펌프(20)의 서큘레이터(circulator)와 응축기(40)에 사용할 냉각수를 냉각하기 위한 냉각순환조(70)의 서큘레이터를 켜고, 온도를 실험 온도로 세팅한다. 액상 펌프(20)는 저장조(70)로부터 재비기(30)로 DME를 이송함에 있어서, DME를 액상으로 유지하기 위하여 서큘레이터를 구비하는 냉각 시스템이 구비되어 있는 펌프를 의미한다. 본 발명에서 재비기(30)의 설정 온도는 DME의 끓는점인 -24℃ 이상이면 가능하나, 다수의 실험을 한 결과 20℃ 이상이 바람직하며, 특히, 20℃ ~ 60℃ 이하의 온도 범위가 더욱 바람직하였다. 또한, 실험결과 응축기의 온도는 10℃ 이하면 특별히 추출에 영향을 미치지 않았다. 또한, 추출 시간은 고분자 시료에 따라서 달라지기는 하나, 통상 1시간 이상은 필요하며, 보다 고순도의 고분자를 정제하기 위해서는 하루 이상 추출을 할 수도 있다.
First, the circulator of the
다음, 합성된 고분자 시료가 담겨져 있는 팀블을 추출기(50) 안에 넣은 후에, 추출기(50)를 조립한다. 물론 팀블에 고분자 시료를 먼저 넣은 후, 전술한 각종 냉각장치를 가동시킬 수도 있다. 팀블에 담긴 시료는 합성이 끝난 후 불순물(미반응 모노머, 분산제 등)이 포함되어 정제가 필요한 고분자 시료이다.
Next, after the thimble containing the synthesized polymer sample is put into the
다음, 액상 DME를 주입하기 위한 액상 펌프(20)를 가동하여, 저장조(10)로부터 재비기(30)에 일정량의 액상 DME를 주입한다. 필요한 분량의 액상 DME를 재비기(30)로 이송한 후, 재비기(30)와 액상 펌프(20) 사이의 밸브를 닫아서, 저장조(10)에서 재비기(30)로 액상 DME가 이송되는 것을 차단한다.
Next, the
다음, 재비기(30)의 온도가 설정 조건에 도달하면, 관련된 각종 밸브를 열어, 재비기(30)->응축기(40)->추출기(50)->재비기(30)의 루프1이 형성되도록 연결된 파이프를 통하여 추출 용매인 DME가 루프1을 순환하면서 불순물의 추출이 일어나도록 한다. 특히, 사이폰암(60)으로 인하여 액상 DME가 사이폰암(60)의 높이만큼 추출기(50) 내에 채워지면 중력에 의하여 추출기(50) 내의 DME가 모두 재비기(30)로 자동 이송되는 속실렛 추출 과정이 반복되며, 다시 재비기(30)로부터 가열된 기상의 DME가 응축기(40)를 거치면서 액상으로 바뀐 후 추출기(50)로 이동하여 불순물의 추출을 계속한다. 설정 시간 후, 밸브를 모두 닫고, 각종 장비의 전원을 끈다. 응축기(40)가 가동되는 동안, 응축기의 냉각수를 냉각하기 위한 냉각순환조(70)가 작동하며, 냉각수는 냉각순환조(70)와 응축기(40) 사이의 루프2를 통하여 순환하면서 DME를 액상으로 냉각한다.
Next, when the temperature of the
다음, 추출기(50)의 밸브를 열어서 추출된 고분자가 밖으로 나가지 않게 천천히 배출(venting)한다. 또한, 재비기(30)에 있는 액상의 DME도 모두 드레인밸브(31)를 열어 밖으로 배출시킨다. 물론, 다음 추출에 DME를 재사용할 경우, 드레인밸브(31)를 열지 않고 재비기(30)에 저장해 두었다가 다음 실험에 사용할 수도 있다.
Next, the valve of the
다음, 추출기(50)의 DME가 모두 제거되어서 상압에 도달하면, 추출기를 열어서 시료를 수득한다. 그리고 시료에 남아 있을지 모를 DME를 제거하기 위해서 상온에서 일정 시간 이상, 예를 들어, 12시간 정도 진공 건조를 시켜 DME를 증발시켜 제거한 후 고분자만을 수득할 수도 있으나, 진공건조가 필수적인 것은 아니다.
Next, when all of the DME of the
이하 실험예를 통하여 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described through experimental examples.
실험예Experimental Example
실험예Experimental Example 1 : One : 폴리Poly (디메틸 (dimethyl 실록산Siloxane ) 계열의 ) Series 분산제인Dispersant MonasilMonasil PCAPCA ™의 제거 실험™ removal experiment
실험예 1에서는 화학식 1의 폴리(디메틸 실록산) 계열의 분산제인 Monasil PCA™의 제거가 디메틸 에테르를 이용한 용매 추출을 통하여 가능한지 실험하였다.
In Experimental Example 1, it was tested whether the removal of Monasil PCA ™, a poly (dimethyl siloxane) -based dispersant of
[화학식 1] Monasil PCA™
[Formula 1] Monasil PCA ™
한편, 분산제 Monasil PCA™의 제거여부를 실험하기 위하여, 하기의 [화학식2] 내지 [화학식4]의 고분자의 합성 후, 상기 고분자 합성시 사용한 분산제인 Monasil PCA™의 제거 여부를 실험하였다. 본 발명은 고분자 합성 후 고분자 이외의 불필요한 성분인 분산제의 제거 여부에 관한 실험이므로, 하기 화학식 2 내지 4의 고분자의 합성과정에 대한 설명은 생략하기로 한다.
On the other hand, in order to experiment with the removal of the dispersant Monasil PCA ™, after the synthesis of the polymer of the following [Formula 2] to [Formula 4], it was tested whether the removal of Monasil PCA ™, a dispersant used in the synthesis of the polymer. Since the present invention is an experiment on the removal of the dispersant which is an unnecessary component other than the polymer after the synthesis of the polymer, a description of the synthesis process of the polymer of the following
[화학식 2] poly(hydroxyl ethyl methacrylate)(PHEMA)[Formula 2] poly (hydroxyl ethyl methacrylate) (PHEMA)
[화학식 3] Poly(hydroxyl propyl methacrylate)(PHPMA)Poly (hydroxyl propyl methacrylate) (PHPMA)
[화학식4] poly(acrylonitrile)(PAN)Poly (acrylonitrile) (PAN)
실험조건Experimental conditions
재비기의 용량은 1000 ml이고, 최대 허용 압력은 150℃에서 100 bar였다. 온도는 열전쌍(Thermocouple)을 이용한 PID 온도 조절 장치(±0.5℃)를 사용하였다. 추출기와 응축기의 용량은 각각 250 ml, 500 ml로서, 최대 허용 압력은 150℃에서 100 bar였다. 응축기는 실린더 플렌지 형태로서, 볼트를 사용하여 개폐하도록 구성되었다. 응축기 내부에는 1/4 인치의 3 m 길이의 나선 코일 튜브(Herically coiled tube)가 설치, 열교환 (heat exchange)이 일어나, 응축되게 구성되었었다.
The capacity of the reboiler was 1000 ml and the maximum allowable pressure was 100 bar at 150 ° C. As a temperature, a PID thermostat (± 0.5 ° C.) using a thermocouple was used. The extractor and condenser capacities were 250 ml and 500 ml, respectively, with a maximum allowable pressure of 100 bar at 150 ° C. The condenser, in the form of a cylinder flange, was configured to open and close using bolts. Inside the condenser, a 1 / 4-inch, 3 m long, spirally coiled tube was installed to allow heat exchange to condense.
실험 방법은 다음과 같았다. 실험에 앞서 먼저 액상 DME 주입을 위한 액상펌프(20) 시스템의 서큘레이터와 응축기(40)에 사용할 냉각수를 냉각하기 위한 냉각순환조(70)의 서큘레이터를 켜고, 실험 온도로 세팅을 하였다. 실험에 사용할 팀블(thimble)에 상기 3가지 고분자 시료 8.0 g을 넣은 후에, 추출기(50)를 조립하였다. 서큘레이터의 온도가 실험 온도에 도달하면, 충분한 냉각과 온도의 안정화를 위해서 30분 후, 액상 DME를 주입하기 위한 액상펌프(20)를 이용하여, 재비기(30)에 550ml의 액상 DME를 주입하였다. 재비기(30)의 온도가 실험 조건에 도달한 후, 각종 밸브를 열어, 재비기(30), 응축기(40) 및 추출기(50) 내에서 DME가 순환하면서 고분자 시료로부터 불순물을 추출하도록 하였다.
The experimental method was as follows. Prior to the experiment, the circulator of the
이후 첫 추출이 일어난 시점을 기준으로 8시간 동안 운전한 후, 밸브를 닫고, 재비기(50)와 냉각순환조(70)의 서큘레이터의 전원을 차단하였다. 추출기의 밸브를 열어서 추출된 고분자가 밖으로 나가지 않게 천천히 벤팅시켰다. 그리고 재비기(30)에 있던 DME도 모두 밖으로 배출하였다. 추출기(50)의 DME가 모두 제거되어서 상압에 도달한 후, 추출기(50)를 열어서 시료를 수득하였다. 그리고 시료에 남아 있을지 모를 DME를 제거하기 위해서 상온에서 12시간 진공 건조하였다.
Since the operation for 8 hours after the first extraction occurs, the valve was closed, and the power of the circulator of the
분석 방법Analysis method
추출에서 얻어진 고분자 시료를 형태를 분석하기 위해서 FE-SEM(Carl Zeiss, SUPRA 55VP)을 이용하여 표면을 관찰하였다. Si의 함량을 분석하기 위해서 EDS(energy dispersive spectroscopy, Bruker 사의 XFlash 5030)로 Si 표면 분석을 통하여, 분산제의 제거 여부를 확인하였다. 고분자 입자의 내부의 원소 분석을 위해서, FIB(focused ion beam, Carl Zeiss사의 AURIGA)를 사용하여 30kV에서 코스밀링(Course milling, 2 nA)과 화인밀링(Fine milling, 240 pA)을 실시하여 구형 입자의 단면을 만든 후에, 축의 위치에 따른 EDS(energy dispersive spectroscopy, Bruker 사의 XFlash 5030) 원소 분석을 실시하였다.
In order to analyze the shape of the polymer sample obtained by the extraction, the surface was observed using FE-SEM (Carl Zeiss, SUPRA 55VP). In order to analyze the content of Si, it was confirmed whether the dispersant was removed through Si surface analysis by EDS (energy dispersive spectroscopy, Bruker's XFlash 5030). For elemental analysis of polymer particles, spherical particles were subjected to coarse milling (2 nA) and fine milling (240 pA) at 30kV using a focused ion beam (AURIGA, Carl Zeiss). After the cross section was made, elemental analysis was carried out according to the position of the axis (energy dispersive spectroscopy, Bruker's XFlash 5030).
또한, 본 발명의 디메틸 에테르를 추출 용매로 사용하여 고분자를 정제하는 실험에 대한 비교예로서, 액상 이산화탄소를 이용한 추출과, n-헥산을 이용한 용매 추출을 통한 분산제 Monasil PCA™의 제거에 대한 실험을 하였다. 하기의 표 1은 대표적인 실험 조건을 나타낸 표이다. 참고로, 재비기 및 응축기 온도는 용매에 따라 적정 운전 온도가 달라 동일하게 실험하지 않았다.
In addition, as a comparative example for the experiment of purifying the polymer using the dimethyl ether of the present invention as an extraction solvent, the experiment for the removal of the dispersant Monasil PCA ™ by extraction with liquid carbon dioxide and solvent extraction with n-hexane It was. Table 1 below is a table showing the representative experimental conditions. For reference, the reboiler and the condenser temperature was not the same experiment because the proper operating temperature varies depending on the solvent.
8
8
(1)고분자 (1) polymer PHPMAPHPMA (( PolyPoly (( hydroxylhydroxyl propylpropyl methacrylatrmethacrylatr )) 합성 후의 )) After synthesis MonasilMonasil PCA™의 제거 실험결과 PCA ™ Removal Results
본 발명의 디메틸 에테르를 추출용매로 사용하는 속실렛 추출장치를 통하여 Monasail PCA™의 추출 제거 결과를 실시한 결과, 도 3의 FE-SEM 사진과 같이, 디메틸 에테르를 추출 용매로 하여 PHPMA를 정제한 경우, 깨끗한 표면의 구형 PHPMA 입자를 얻을 수 있었다.
As a result of extracting and removing Monasail PCA ™ through a soxhlet extractor using dimethyl ether as an extraction solvent of the present invention, as shown in the FE-SEM photo of FIG. The spherical PHPMA particles of a clean surface were obtained.
또한, 표면에 남아 있는 분산제의 양을 알아보기 위해서 EDS 분석을 실시하였으며, 그 결과 도 4의 그래프와 같이, 다른 용매들(n-hexane과 액상 CO2)보다 짧은 시간에 더 좋은 분산제 추출 제거 효과가 있음을 확인하였다. 추출 전후 무게 변화를 살펴 보면, 액상 CO2와 헥산의 경우, 각각 11.96%와 8.71%의 무게 감소를 보이는 반면에, DME의 경우엔 18.16%의 무게 감소율 보였다. 즉, 이러한 무게 감소는 디메틸 에테르가 분산제인 Monasil PCA™와 미반응 HPMA 모노머를 함께 추출제거함을 의미한다.
In addition, EDS analysis was performed to determine the amount of dispersant remaining on the surface, and as a result, as shown in the graph of FIG. 4, a better dispersant extraction and removal effect was performed in a shorter time than other solvents (n-hexane and liquid CO 2 ). It was confirmed that there is. In the weight change before and after extraction, the liquid CO 2 and hexane showed 11.96% and 8.71% of weight loss, while DME showed 18.16% weight loss. In other words, this weight reduction means that dimethyl ether is extracted with Monasil PCA ™, a dispersant, and the unreacted HPMA monomer together.
(2)고분자 (2) polymer PHEMAPHEMA (( PolyPoly (( hydroxylhydroxyl ethylethyl methacrylate메록acrylate )) 합성 후의 )) After synthesis MonasilMonasil PCA™의 제거 실험결과 PCA ™ Removal Results
PHEMA의 합성 후 잔존하는 분산제인 Monasil PCA™와 미반응 모노머의 추출을 실험하였다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 디메틸 에테르를 이용하여 PHEMA를 정제한 경우, 깨끗한 표면의 구형 PHEMA 입자를 얻을 수 있었다. 표면에 남아 있는 분산제의 양을 알아보기 위해서 EDS 분석을 실시하였으며, 그 결과 도 6과 같이, 다른 용매들(n-hexane과 액상 CO2)보다 짧은 시간에 더 좋은 분산제 추출 제거 효과가 있음을 확인하였다. 추출 전 후 무게 변화를 살펴 보면, 액상 CO2와 헥산의 경우, 각각 20.79%와 21.28%의 무게 감소를 보이는 반면에, DME의 경우엔 24.43%의 무게 감소율 보였다. 즉, 분산제외에도 미반응 HPMA 모노머도 함께 추출됨을 확인하였다.
After synthesis of PHEMA, extraction of unreacted monomer and Monasil PCA ™, the remaining dispersant, was tested. As shown in FIG. 5, when PHEMA was purified using dimethyl ether, spherical PHEMA particles having a clean surface could be obtained. EDS analysis was conducted to determine the amount of dispersant remaining on the surface. As a result, as shown in FIG. 6, it was confirmed that the dispersant extraction and removal effect was better in a shorter time than other solvents (n-hexane and liquid CO 2 ). It was. The weight change before and after extraction showed that the weight loss of liquid CO 2 and hexane was 20.79% and 21.28%, respectively, while that of DME was 24.43%. That is, it was confirmed that the unreacted HPMA monomer was extracted together with the dispersant.
본 발명과 같이 디메틸 에테르를 이용하여 불순물이 추출 제거된 PHPMA와 PHEMA는 초순도로서, 콘택트렌즈의 재료와 생체 적합 고분자로서 사용이 가능하며, 또한, 고순도의 고분자를 필요로 하는 전자 재료 분야에 사용할 수 있다.
PHPMA and PHEMA, in which impurities are extracted and removed by using dimethyl ether as in the present invention, can be used as contact lens materials and biocompatible polymers, and can be used in the field of electronic materials requiring high purity polymers. Can be.
(3) 고분자 (3) polymer PANPAN (( PolyPoly (( acrylonitrileacrylonitrile )) 합성 후의 )) After synthesis MonasilMonasil PCA™PCA ™ 의 제거 실험결과Experiment result of
PAN의 합성 후 잔존하는 분산제인 Monasil PCA™와 미반응 모노머의 추출을 실험하였다. 도 7의 FE-SEM의 결과와 같이, 디메틸 에테르를 이용하여 PAN을 정제하는 경우 깨끗한 표면의 구형 PAN 입자를 얻을 수 있었다.
After the synthesis of PAN, the extraction of the remaining dispersant Monasil PCA ™ and unreacted monomers was tested. As shown in the result of FE-SEM of FIG. 7, when PAN was purified using dimethyl ether, spherical PAN particles having a clean surface could be obtained.
또한, 표면에 남아 있는 분산제의 양을 알아보기 위해서 EDS 분석을 실시하였으며, 도 8의 그래프와 같이, 그 결과 다른 용매들(n-hexane과 액상 CO2)을 이용한 추출 정제보다 짧은 시간에 더 우수한 분산제 제거 효과가 있음을 확인하였다. 추출 전 후 무게 변화를 살펴 보면, 액상 CO2와 헥산의 경우, 각각 27.67%와 29.81%의 무게 감소를 보이는 반면에, DME의 경우엔 33.06%의 무게 감소율 보였다. 이는 분산제외에도 미반응 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체도 함께 추출됨을 확인하였다. 이렇게 추출된 위의 PAN 구형 입자는 효소 고정 지지체 등의 바이오 분야 재료에 사용된다.
In addition, EDS analysis was performed to determine the amount of dispersant remaining on the surface, and as a result, as shown in the graph of FIG. 8, the result was superior to extract purification using other solvents (n-hexane and liquid CO 2 ) in a short time. It was confirmed that the dispersant removal effect. The weight change before and after extraction showed 27.67% and 29.81% weight loss for liquid CO 2 and hexane, respectively, and 33.06% weight loss for DME. In addition to the dispersant it was confirmed that the unreacted acrylonitrile monomer is also extracted. The PAN spherical particles thus extracted are used in a biomaterial such as an enzyme immobilization support.
실험예 2 : 과불소 아크릴계 고분자( Perfluoronated acrylic polymer ) 분산제인 폴리(HDFDMA)의 제거 실험
Experimental Example 2: perfluoroalkyl acrylic polymer (Perfluoronated acrylic polymer ) dispersant Removal Experiments of Poly (HDFDMA)
일반적으로, 과불소 아크릴계 고분자(Perfluoronated acrylic polymer) 계열의 고분자 분산제는 CFCs(ChloroFluoroCarbons), HFIP(hexafluoroisopropanol)와 같은 불소화 또는 염소화된 용매에 용해되어 추출 제거가 가능하다고 알려져 있다. 이러한 특성을 때문에 과불소 아크릴계 고분자 분산제의 제거를 위하여 사용할 수 있는 용매는 제한적이다. 하지만, 이러한 용매는 오존층 파괴를 비롯한 환경 문제와 유독성 문제 때문에 사용을 제재하고 있다. 이에 대한 대안으로, 압축 CO2(액체 또는 초임계)를 용매로 사용하는 공정이 개발되었다. 하지만, 높은 압력 때문에 상용화에 어려움이 있다. 본 발명에서 과불소 아크릴계 고분자 분산제가 DME에 녹는 것을 확인하였고, 이를 본 발명의 추출 장치에 적용하였다. 본 실험에서는 과불소 아크릴계 고분자 계열의 분산제인 하기 화학식 5의 폴리(HDFDMA)([poly(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecylmethacrylate)])를 가지고 액상 DME 상에서 중합한 고분자 시료를 대상으로 실험하였다. 또한, 비교예로서 액상 CO2를 용매로 사용하여 폴리(HDFDMA)의 제거 실험을 하였다. 추출방법은 상기 실험예 1과 동일하게 하여, 폴리(HDFDMA)의 제거 효율을 실험하였다.
In general, a polymer dispersant based on a perfluoronated acrylic polymer is known to be dissolved in a fluorinated or chlorinated solvent such as ChloroFluoroCarbons (CFCs) and hexafluoroisopropanol (HFIP) to extract and remove it. Because of these properties, the solvent that can be used to remove the perfluorinated acrylic polymer dispersant is limited. However, these solvents are restricted for use due to environmental and toxic problems including ozone depletion. As an alternative to this, a process was developed using compressed CO 2 (liquid or supercritical) as a solvent. However, it is difficult to commercialize due to the high pressure. In the present invention, it was confirmed that the perfluorinated acrylic polymer dispersant was dissolved in DME, and this was applied to the extraction apparatus of the present invention. In this experiment, poly (HDFDMA) ([poly (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9) of the perfluoroacrylic polymer-based dispersant , 10,10,10-heptadecafluorodecylmethacrylate)]) was tested on polymer samples polymerized on liquid DME. In addition, as a comparative example, removal experiments of poly (HDFDMA) were conducted using liquid CO 2 as a solvent. The extraction method was the same as in Experimental Example 1, and the removal efficiency of poly (HDFDMA) was tested.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 분산제는 하기의 화학식 6 및 화학식 7의 고분자인 PVP(poly(vinylpyrrolidone))와 PVK(poly(N-vinyl carbazole))의 합성에 분산제로 사용한 후, 폴리(HDFDMA)의 추출에 의하여 제거되는지를 확인하였다.
The dispersant is used as a dispersant in the synthesis of PVP (poly (vinylpyrrolidone)) and PVK (poly (N-vinyl carbazole)), which are the polymers of
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
(1) 고분자 (1) polymer PVPPVP (( polypoly (( vinylpyrrolidonevinylpyrrolidone )) 합성 후의 )) After synthesis 폴리(HDFDMA)의Of poly (HDFDMA) 제거 실험 Removal experiment
도 9의 FE-SEM 결과와 같이, 디메틸 에테르를 용매로 사용하여 PVP를 정제한 경우 깨끗한 표면의 구형 PVP 입자를 얻을 수 있었다.
As shown in the FE-SEM results of FIG. 9, PVP was purified using dimethyl ether as a solvent. If spherical PVP particles of a clean surface were obtained.
표면에 남아 있는 분산제의 양을 알아보기 위해서 EDS 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 10의 그래프와 같았다. 그래프에서 볼 수 있듯이 DME가 CO2 보다는 추출 효과가 더 뛰어난 것으로 확인할 수 있었다. 무게 변화율에서도 CO2가 11%의 감소율을 보였지만, DME가 14%의 감소율을 보였다. 전체적으로 PVP 추출에 있어서도 낮은 압력에서도 더 좋은 추출 결과를 확인하였다. 또한, 추출 후에도 잔류 모노머 및 용매가 남지 않는다는 것을 확인하였다. 이렇게 추출된 구형 고분자는 약물 전달(drug delivery system)용 고분자로 사용할 수 있는 초고순도였다.
EDS analysis was performed to determine the amount of dispersant remaining on the surface, and the results were as shown in the graph of FIG. 10. As can be seen in the graph, the DME was found to have a better extraction effect than CO 2 . CO 2 decreased 11% in weight change, while DME decreased 14%. Overall, better extraction results were obtained even at low pressure in PVP extraction. It was also confirmed that no residual monomer and solvent remained after extraction. The spherical polymer thus extracted was ultra high purity that can be used as a polymer for drug delivery (drug delivery system).
(2) 고분자 (2) polymer
PVKPVK
((
polypoly
(N-(N-
vinylvinyl
carbazolecarbazole
)) 합성 후의 )) After synthesis
폴리(HDFDMA)의Of poly (HDFDMA)
제거 실험 Removal experiment
도 11의 FE-SEM 사진에서 볼 수 있듯이, 디메틸 에테르를 용매로 사용하여 PVK를 정제한 경우 깨끗한 표면의 구형 PAN 입자를 얻을 수 있었다.
As can be seen in the FE-SEM photograph of FIG. 11, when PVK was purified using dimethyl ether as a solvent, spherical PAN particles having a clean surface could be obtained.
또한, 표면에 남아 있는 분산제의 양을 알아보기 위해서 EDS 분석을 실시하였으며, 그 결과 도 12와 같이, 시간에 따른 원소 F의 감소를 보면, 디메틸 에테르를 사용하여 추출한 경우, 추출 전에 1.80 wt.%이던 것이, 4시간 후에는 1.09 wt.%, 10시간 후에는 0.86 wt%를 나타내었다. 이는 DME도 불소계 고분자 분산제를 용해 추출하여 제거할 수 있음을 의미한다. 즉, 불소화 또는 염소화된 유기 용매를 사용하지 않아도 추출이 된다는 것을 한다. 그리고 무게 변화율을 살펴보면 14~15% 감소하였는데, 이는 폴리(HDFDMA) 외에도 미반응 N-비닐 카르바졸(N-vinyl carbazole) 단량체도 함께 추출됨을 의미한다.In addition, EDS analysis was conducted to determine the amount of dispersant remaining on the surface, and as a result, as shown in FIG. This was 1.09 wt.% After 4 hours and 0.86 wt% after 10 hours. This means that DME can also be removed by dissolving fluorine-based polymer dispersant. In other words, it is possible to extract without using a fluorinated or chlorinated organic solvent. In addition, the weight change rate was reduced by 14-15%, which means that in addition to poly (HDFDMA), unreacted N-vinyl carbazole monomer is also extracted.
Claims (8)
합성 후의 고분자 시료를 추출기 안에 준비하는 단계(I);
재비기에 담긴 디메틸 에테르를 20 ~ 60℃까지 상승시켜, 기상의 디메틸 에테르를 응축기로 이송하는 단계(II); 및
상기 응축기를 통과한 기상의 디메틸 에테르가 액상으로 상변환한 후, 추출기 안으로 이송하는 단계(III)를 포함하여 이루어지며,
상기 추출기를 통과한 액상의 디메틸 에테르가 다시 상기 재비기, 응축기 및 추출기로 순환하면서 추출기 내의 고분자 시료로부터 불순물을 추출하는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르를 추출 용매로 사용하는 고분자 정제 방법.
In the polymer purification method for purifying only pure polymer by removing impurities after polymer synthesis,
Preparing a polymer sample after synthesis in an extractor (I);
Raising the dimethyl ether contained in the reboiler to 20-60 ° C. to transfer the gaseous dimethyl ether to the condenser (II); And
And converting the gaseous dimethyl ether through the condenser into a liquid phase and then transferring the gas into an extractor (III).
Liquid dimethyl ether passed through the extractor is circulated back to the reboiler, condenser and extractor to extract impurities from the polymer sample in the extractor using a dimethyl ether as an extraction solvent.
The method of claim 1, further comprising the step (IV) of vacuum drying the extracted polymer sample in order to vaporize and remove the dimethyl ether from the polymer obtained after the extraction is completed using dimethyl ether as an extraction solvent. Polymer Purification Method.
The method of claim 1, wherein the extraction time is a polymer purification method using dimethyl ether as an extraction solvent, characterized in that 1 hour to 48 hours.
The method of claim 1, wherein the condenser temperature is 10 ℃ or less characterized in that the polymer purification method using dimethyl ether as an extraction solvent.
액상 디메틸 에테르를 가열하기 위한 재비기와,
상기 재비기로부터 상승하는 기상의 디메틸 에테르를 액상으로 응축하는 응축기와,
상기 응축기의 냉각수를 냉각하기 위한 냉각순환조와,
상기 응축기로부터 액상 디메틸 에테르가 유입되어 내부에 놓인 고분자 시료로부터 불순물을 디메틸 에테르로 용해하여 추출하는 추출기를 포함하여 이루어지며,
상기 재비기, 응축기 및 추출기는 루프(loop)를 이루어 추출과정 동안 디메틸 에테르가 순환하도록 배관으로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 디메틸 에테르를 추출 용매로 사용하는 고분자 정제 장치.
A reservoir containing liquid dimethyl ether,
Reboiler for heating liquid dimethyl ether,
A condenser for condensing the gaseous dimethyl ether rising from the reboiler into a liquid phase,
A cooling circulation tank for cooling the cooling water of the condenser,
Liquid dimethyl ether is introduced from the condenser and comprises an extractor for dissolving and extracting impurities with dimethyl ether from the polymer sample placed therein,
The reboiler, condenser and extractor is a loop (loop) to make a polymer purification device using dimethyl ether as an extraction solvent, characterized in that connected to the pipe to circulate dimethyl ether during the extraction process.
7. The polymer purification apparatus according to claim 6, wherein the rear end of the extractor is a soxhlet extractor having a siphon arm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120029352A KR101353233B1 (en) | 2012-03-22 | 2012-03-22 | Purifying method of polymers using dimethyl ether as extracting solvent and apparatus thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120029352A KR101353233B1 (en) | 2012-03-22 | 2012-03-22 | Purifying method of polymers using dimethyl ether as extracting solvent and apparatus thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130107508A KR20130107508A (en) | 2013-10-02 |
| KR101353233B1 true KR101353233B1 (en) | 2014-01-20 |
Family
ID=49630798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120029352A Active KR101353233B1 (en) | 2012-03-22 | 2012-03-22 | Purifying method of polymers using dimethyl ether as extracting solvent and apparatus thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101353233B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362918B1 (en) | 1994-03-31 | 2003-01-24 | 이네오스 플루어 홀딩즈 리미티드 | Solvent extraction process |
| KR100763118B1 (en) | 2003-12-17 | 2007-10-04 | 아크조 노벨 엔.브이. | Process for treating animal skins |
| KR20090024396A (en) * | 2007-09-04 | 2009-03-09 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Synthesis method of polymer fine particles using dimethyl ether |
| WO2011052559A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | 昭和電工株式会社 | Method for purification of fluorine-containing compound |
-
2012
- 2012-03-22 KR KR1020120029352A patent/KR101353233B1/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100362918B1 (en) | 1994-03-31 | 2003-01-24 | 이네오스 플루어 홀딩즈 리미티드 | Solvent extraction process |
| KR100763118B1 (en) | 2003-12-17 | 2007-10-04 | 아크조 노벨 엔.브이. | Process for treating animal skins |
| KR20090024396A (en) * | 2007-09-04 | 2009-03-09 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Synthesis method of polymer fine particles using dimethyl ether |
| WO2011052559A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | 昭和電工株式会社 | Method for purification of fluorine-containing compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20130107508A (en) | 2013-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11331595B2 (en) | Extraction apparatus and method thereof | |
| US9574799B2 (en) | Extractor and concentrator | |
| US9242189B2 (en) | Continuous extractor, concentrator and dryer | |
| JP4291772B2 (en) | Method for removing moisture contained in solid using liquefied substance | |
| JP5319371B2 (en) | Oil component extraction method and method for producing oily material | |
| KR102290938B1 (en) | Perfluoropolyether extraction processes | |
| EP1210558A1 (en) | Apparatus using halogenated organic heat transfer fluids | |
| EP3562570B1 (en) | Portable extraction device | |
| US20240085281A1 (en) | Histological specimen treatment | |
| US9604154B2 (en) | Separation and recovery device for liquid waste including radionuclide, and separation and recovery method using the same | |
| Aggarwal et al. | Removal of water and extractives from softwood with supercritical carbon dioxide | |
| CN110382071B (en) | Superheated water extraction device with counter-pressure system and method thereof | |
| KR101353233B1 (en) | Purifying method of polymers using dimethyl ether as extracting solvent and apparatus thereof | |
| JP2007203192A (en) | Method and system for circularly using carbon dioxide | |
| JP5731733B2 (en) | Sludge treatment method | |
| JP4542517B2 (en) | Deoiling method of oil-containing substance using liquefied product | |
| Beyerlein et al. | Supercritical fluid decontamination (SCFD) of poly (vinylidene fluoride)(PVDF) and further upcycling into highly porous aerogels with a well defined microstructure | |
| JP2017538571A (en) | Method for separating water from gaseous working medium and water separator for working medium | |
| JP4477790B2 (en) | Method for producing fluorinated alkyl group-containing polymer | |
| Zhang et al. | Supercritical carbon dioxide extraction in membrane formation by thermally induced phase separation | |
| Zalepugin et al. | Treatment of High-Density Polyethylene and Polyethylene Terephthalate in Sub-and Supercritical Freons | |
| RU125580U1 (en) | INSTALLATION FOR GAS-LIQUID EXTRACTION OF ANIMAL AND VEGETABLE RAW MATERIALS | |
| JP4734406B2 (en) | Method for removing ice from ice-containing material using liquefied material | |
| Lu et al. | Smart methylcellulose-based foams with thermal-induced volume shrinkage for efficient oil absorption and controllable recovery | |
| CZ284445B6 (en) | Method of catching pyrolysis products of plasticizing agents based on glycol and apparatus for making the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20120322 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20130705 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20131120 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20140113 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20140113 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160224 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160224 Start annual number: 4 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200102 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200102 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20201229 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220418 Start annual number: 9 End annual number: 9 |